專利名稱：熱助光敏組合物及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目標(biāo)在于一種用熱助催化劑改性的光敏厚膜組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)在于利用這種組合物的單次印刷方法。
長(zhǎng)期以術(shù)應(yīng)用厚膜導(dǎo)體組合物的光致圖案形成方法獲得在高密度電路中存在的十分精細(xì)的線條(三密耳或更小的線條/空間間距)。遺憾的是，采用光致形成圖案的方法達(dá)到的線條厚度或線條高度相當(dāng)?shù)汀Ｒ驗(yàn)樵诠饷舴椒ㄋ褂玫慕M合物中含有的金屬粉末是不透光的。所以為在表面下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)必須使表面受到過度曝光。過度曝光會(huì)引起凹陷(undercut)和卷邊的現(xiàn)象。因曝光，形成的圖案印刷品的上表面寬度大于下面的區(qū)域，致使顯影期間形成的圖案邊緣下陷，接著發(fā)生的是，當(dāng)在高溫下對(duì)所形成的圖案的印刷品進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，就引起卷邊。
進(jìn)一步解釋，卷邊和凹陷的問題是由在具有強(qiáng)烈吸收紫外光的特殊相的光致形成的圖案的膜中發(fā)生的劇烈表面聚合所引起的。因?yàn)楸┧犷悊误w在聚合時(shí)收縮百分之幾或更多(如高達(dá)18％)，僅僅在上表面進(jìn)行聚合的膜會(huì)發(fā)生兩種情況。第一，使表面的單體嚴(yán)重交聯(lián)。第二，正好在聚合層下的單體遷移到已聚合區(qū)域的邊界處，在那里它與在邊界的部分已聚合的材料反應(yīng)。因此，正好在已聚合區(qū)域的下面的區(qū)域會(huì)耗盡單體，使在薄膜中的正好在聚合作用下面的區(qū)域在顯影過程中面對(duì)著更快地洗去的問題。然而，交聯(lián)的頂區(qū)和在單體尚未耗盡的邊界之下的薄膜的區(qū)域兩者均較慢地洗去。這樣，在形成圖案細(xì)部的邊緣中，在薄膜的聚合邊界及其較深的未聚合部位之間的地方，形成了一個(gè)沖洗間隙。因?yàn)楸∧み吘壍捻敳亢偷撞渴聦?shí)上被這種皺折或間隙所截?cái)?，在烘烤期間兩個(gè)區(qū)域分離地?zé)Y(jié)，從而將頂區(qū)向上拖拉。人們認(rèn)為，向上卷邊是因?yàn)楸∧さ谋砻鎱^(qū)域聚合作用最猛烈地進(jìn)行，且那里單體濃度最大。因?yàn)轫攲颖∧び袡C(jī)物含量較高，金屬含量較低，在烘烤期間，其將比表面下金屬含量較高的區(qū)域收縮得會(huì)更多。這將產(chǎn)生一種與雙金屬片或恒溫器相似的情況。一層比另一層收縮得多，薄膜在那個(gè)方向上卷邊，即向上卷邊。
如果在曝光薄膜表面附近能充分地減少過度交聯(lián)，那末，在原則上，在曝光薄膜下面就沒有弱交聯(lián)區(qū)，因此，沒有凹陷和卷邊。例如，已經(jīng)證實(shí)，紫外光曝光較少的金屬膜與曝光多的薄膜比較，前者卷邊減少。關(guān)于應(yīng)用較少曝光的問題是，喪失了較精細(xì)的特征，如此，分辨率和邊緣清晰度因曝光減少而降低了。本發(fā)明提供了一種解決這個(gè)問題的方法。所以，本發(fā)明盡管在把烘烤后的精細(xì)線條的可得高度增加至12微米以上，同時(shí)還大大降低了為產(chǎn)生高質(zhì)量圖案所必須的紫外光曝光強(qiáng)度，但還是減少了或消除了卷邊問題。這是采用一種新組合物及加工方法實(shí)現(xiàn)的，該方法中因?yàn)樵诮M合物中使用了熱助催化劑，而不必使光完全透過印刷層。
本發(fā)明的目標(biāo)是一種包含下述混合物的光敏厚膜組合物，該混合物包含(a)細(xì)碎的導(dǎo)電或介電粒子；(b)有機(jī)介質(zhì)，(a)分散于其中，它包含(1)至少一種丙烯酸類單體，(2)光引發(fā)系統(tǒng)，(3)熱助催化劑和(4)酸性丙烯酸類聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是在基質(zhì)上形成精細(xì)導(dǎo)線線路的單次印刷方法，該方法包括以下順序步驟a．施加權(quán)利要求3的糊狀物，以便覆蓋基質(zhì)上待形成圖案的區(qū)域，其量應(yīng)足以產(chǎn)生厚度為4～20微米的燒結(jié)圖案；b．將糊狀物干燥，其溫度應(yīng)足以進(jìn)行局部熱致聚合，同時(shí)能分離出溶劑；c．以圖象方式將干燥糊狀物暴露到以圖案方式的光化輻照中，以便產(chǎn)生潛影；d．熱處理所形成的圖案糊狀物，以便引發(fā)進(jìn)一步聚合，導(dǎo)致在印刷品曝光區(qū)中進(jìn)行交聯(lián)；這樣，曝光區(qū)在顯影液中成為不溶解性的；e．在適當(dāng)顯影液中使形成的圖案糊狀物顯影，以便洗去其未曝光區(qū)域；以及f．烘烤所形成的圖案糊狀物。
一類新組合物與本發(fā)明方法相結(jié)合減少了或消除了卷邊或凹陷。本發(fā)明的一方面是由于改進(jìn)了粒度選擇，主要是改善了填料粒子(particlepacking)并提高了透光性。最佳粒度的另一個(gè)好處是，降低了在集成電路形成前的薄膜的必要厚度。當(dāng)今工業(yè)上所使用的優(yōu)選粒度分布(PSD)是單眾數(shù)(monomodal)的，平均值為2～3微米；具有單眾數(shù)PSD的較小粒子吸收光過量，使光聚合作用受到抑制。即使PSD為2～3微米，也必須進(jìn)行強(qiáng)烈曝光，以便光透過薄膜并實(shí)現(xiàn)薄膜內(nèi)單體的充分聚合。這樣才能使所制得的厚度為6微米和更小的線條具有高分辨率和良好的邊緣清晰度。對(duì)于由此方法所必須的金屬粉末形成的薄膜的不透明性，使卷邊隨厚度增加而迅速增加，同時(shí)當(dāng)烘烤厚度為8～9微米時(shí)便開始產(chǎn)生裂縫。所需厚度大于5～6微米的薄膜，不能依靠貫穿薄膜的光聚合作用實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明沒有優(yōu)選單眾數(shù)粒度分布。在本發(fā)明實(shí)踐中，可以使用許多種類金或銀粉末，或其他導(dǎo)電或介電固體，優(yōu)選球形粒子?？梢詫⒃S多類型粒子混合，以便達(dá)到所需要的粒度分布。原則上，所述的種種方法均適用于任何固體系統(tǒng)，只要有機(jī)抗蝕劑的固體填料吸光至影響組合物的光聚合作用的程度。所優(yōu)選的組合物包含應(yīng)用粒度經(jīng)仔細(xì)選擇的三眾數(shù)(trimodal)導(dǎo)電粉末組合，即組合物中存在的最大粒子平均粒度至多為8微米，同時(shí)優(yōu)選粒度為至少3微米。優(yōu)選次級(jí)最大粒度為最大粒度的1/2至1/8，同時(shí)優(yōu)選最小部分為第二部分粒度的1/2至1/8。優(yōu)選各部分的體積關(guān)系為10∶3∶1至4∶2∶1(體積)(大∶中∶小)。粉末粒度的另一種選擇可以是二眾數(shù)(bimodal)粒度分布的組合物，例如大粒子(3～8微米PSD)和小粒子(0.4～4微米PSD)的混合物。優(yōu)選本發(fā)明的二眾數(shù)型組合物的范圍為4∶1至1∶1，而且更優(yōu)選二眾數(shù)型混合物中較小粒子為較大粒子的約1/3(體積)。例如如果使用5微米大粒子，那末較小粒子優(yōu)選為0.6～2.5微米。應(yīng)用二眾數(shù)型方法的優(yōu)點(diǎn)是，在固體負(fù)載較高和流變調(diào)節(jié)較好方面雖不象三眾數(shù)粒度分布那么大，但是二眾數(shù)型方法在整個(gè)性能方面均優(yōu)于單眾數(shù)粒度分布。稱作無機(jī)固體的微細(xì)導(dǎo)電或介電固體含量為組合物的50～88％，優(yōu)選，對(duì)于介電固體為50～60％(重量)，對(duì)于銀粒子為65～78％(重量)以及對(duì)于金粒子為78～88％(重量)。
為產(chǎn)生滿意的線形圖案，不必貫穿薄膜聚合。所曝光材料的穩(wěn)定頂層防護(hù)著在下面的未聚合的薄膜，其防護(hù)方式大體上與為形成蝕刻銅線路的標(biāo)準(zhǔn)光致抗蝕膜防護(hù)下面的銅泊相同。另外，計(jì)算表明，多眾數(shù)(multimodal)粒度分布允許數(shù)量驚人的光透過薄膜。這是以使用較大PSD材料作為主要部分，應(yīng)用較小粒子充填較大粒子之間的空隙為基礎(chǔ)的。較小粒子傾向于占據(jù)較大粒子上面或下面的空隙，換句話說是較大粒子沒占據(jù)的空隙。這些粒子無助于有效光吸收，因?yàn)槭聦?shí)上它們占據(jù)著較大粒子的陰影。也產(chǎn)生較高固體負(fù)載，從而降低了給定金屬含量所需要的厚度。因?yàn)榇罅Ｗ硬煌该?，大粒子遮蔽下面層，所以下面的層沒有曝光，該層由在組合物中使用的熱催化劑進(jìn)一步固化。熱催化劑使反應(yīng)在整個(gè)薄膜內(nèi)完成，借此光致抗蝕劑發(fā)生部分交聯(lián)，但仍保持著可溶于堿洗溶液的性能。在用紫外光曝光薄膜的過程中，大部分紫外光能，使單體分子與其他單體分子反應(yīng)，形成二聚體或較低分子量(MW)的低聚物。所剩余的大量紫外能，用于使二聚體與其他分子反應(yīng)成為三聚體和低聚物。在這時(shí)，薄膜仍溶解于碳酸鹽，而少量進(jìn)一步聚合使薄膜交聯(lián)到很大程度，而成為不溶解的。在本文所述的方法中，含有單體的聚合物薄膜的這種性能容許進(jìn)行適當(dāng)交聯(lián)以產(chǎn)生高分辨率，而沒有使用使表面層過度聚合的因此產(chǎn)生過分凹進(jìn)/卷邊的大量紫外光。大部分交聯(lián)是在受熱情況下進(jìn)行的，于是對(duì)不溶解性曝光區(qū)域僅須進(jìn)行較少量紫外曝光。這有助于防止大量單體遷移到薄膜表面，借此減少了邊緣扭曲(卷邊)并且減少在耗盡單體的薄膜表面下面區(qū)域中產(chǎn)生邊緣凹陷。熱助催化劑是一種游離基催化劑，其濃度應(yīng)為借助高溫下老化，優(yōu)選幾分鐘至半小時(shí)，足以使70％活性單體位置進(jìn)行反應(yīng)。典型地，催化劑為組合物的有機(jī)介質(zhì)部分的0.3～1.2％(重量)，優(yōu)選0.4～1.0％(重量)。熱助催化劑的實(shí)例是Vazo88(1,1′-偶氮雙環(huán)己烷腈(1,1′-azobiscyclohexanecarconitrile))、Vazo64(2-甲基-2,2-偶氮雙丙烷腈)和Vazo52(2,4-二甲基-2,2′-偶氮雙戊烷腈)，所有這些產(chǎn)品均為杜邦公司(特拉華州，威爾明頓)出品。
組合物中有機(jī)部分總量的10～33％(重量)，優(yōu)選為15～30％(重量)，同時(shí)優(yōu)選15～35％，由單體或者低分子量(典型＜3000 A.U.優(yōu)選＜1000 A.U)丙烯酸的酯構(gòu)成，后者通常為三官能的，其可以與四、二或單官能單體組合。本發(fā)明所定義的“三官能”是含有三個(gè)丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。例如“TEOTA 1000”不是一種純組合物，而是在丙烯酸酯和三羥甲基丙烷之間具有幾個(gè)環(huán)氧乙烷基的三羥甲基丙烷的丙烯酸酯?！癟EOTA 1000”是由環(huán)氧乙烷、三羥甲基丙烷和丙烯酸反應(yīng)生成的，其平均分子量為1000。同樣，“TMPTA”由三摩爾丙烯酸酯化1摩爾三羥甲基丙烷形成的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成(沒有加入環(huán)氧乙烷)。月桂醇和甲基丙烯酸的酯(甲基丙烯酸月桂酯)可以用作添加組分加入到單體中。因?yàn)檫@種添加組分能減少交聯(lián)并限制分子量(僅僅一個(gè)官能基，如此交聯(lián)延伸較少)，所期待的是減少薄膜表面有機(jī)物的量。
為把干燥薄膜結(jié)合在一起而使用的、增加厚膜糊狀物粘度的聚合物組分是甲基丙烯酸甲酯和游離甲基丙烯酸的共聚物。優(yōu)選甲基丙烯酸對(duì)甲基丙烯酸甲酯的比例為5∶1至3∶1之間。一般，如果甲基丙烯酸為聚合物的單體單元的15％以下，那末聚合物的水溶性對(duì)在碳酸鹽溶液中顯影而言是不足的。如果甲基丙烯酸高于30％，那末聚合物可溶性過大，具有過易洗出的傾向。對(duì)于分子量(MW)，在絲網(wǎng)印刷可光致形成圖案糊狀物中，分子量低是有好處的，因?yàn)樗纬傻娜芤赫扯鹊?。這類組合物需要樹脂含量高以及分子量低，這使具有高的樹脂和無機(jī)固體的固體負(fù)載的易印刷組合物成為可能。因?yàn)槭褂玫头肿恿繕渲谋∧び斜仁褂酶叻肿恿烤酆衔锉∧ご嗟膬A向，在基質(zhì)上的帶組合物傾向于使用較高分子量樹脂，如B.F.Goodrich公司的XPD-1034。因?yàn)檫@些材料是經(jīng)鑄塑而成的，以防少量固體滑移，所以高固體負(fù)載對(duì)流變性能的影響未起作用。分子量較高，能得到脆性較小的薄膜，比用XPD-1234制的薄膜更易經(jīng)受彎曲。
甲基丙烯酸甲酯在需要被燒光的厚膜所使用的組合物中是合乎要求的，因?yàn)榧谆┧峒柞ツ芨筛蓛魞魺獠⑶沂窃谳^低溫度下。能夠看出甲基丙烯酸酯制的薄膜與丙烯酸酯制的薄膜在燒光方面的差異，特別是在用氮烘烤的情況下。遺憾的是，某些甲基丙烯酸酯單體聚合比基于丙烯酸酯者更慢。實(shí)踐中，使用丙烯酸酯，因?yàn)槠毓鈺r(shí)間較短。
本發(fā)明使用的適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)系統(tǒng)是熱惰性的但是在185℃或低于185℃因暴露于光化性光線而產(chǎn)生自由基者。典型地，光引發(fā)系統(tǒng)占有機(jī)介質(zhì)的約3～9％(重量)，優(yōu)選5～7％(重量)。該系統(tǒng)包括取代或未取代的多核的醌，它們是在共軛碳環(huán)的環(huán)系統(tǒng)中有兩個(gè)環(huán)內(nèi)碳原子的化合物，例如9,10-蒽醌、2-甲基蒽酯、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、苯并蒽-7,12-二酮、2,3-并四苯-5,12-二酮、2-甲基-1,4-萘醌、1,4-二甲基-蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7,8,9,10-四氫naphthracene-5,12-二酮、1,2,3,4-四氫苯并蒽-7,12-二酮。也可以使用其他光引發(fā)劑，即使有些在85℃那樣低的溫度下可以是熱活性的，見美國專利2760863所述，其中包括連酮醛基醇(vicinal ketaldonyl alcohols)，例如苯偶姻、新戊偶姻、偶姻醚，如苯偶姻甲基乙基醚；α-烴-取代芳香偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。也能用作引發(fā)劑的還有美國專利2850445、2875047、3097096、3074974、3097097和3145104公開的光致還原染料和還原劑，以及美國專利3427161、3479185和3549367敘述的吩嗪、噁嗪和醌類染料，米蚩酮、二苯甲酮、包括無色染料的具有氫供體的2,4,5-三苯基咪唑基二聚體，以及其混合物。美國專利4162162公開了光敏劑也可以與光引發(fā)劑和光抑制劑一起應(yīng)用。
本發(fā)明中可以使用的玻璃料有利于使無機(jī)結(jié)晶粒料燒結(jié)，其可以由任何熔點(diǎn)低于陶瓷固體的眾所周知的組合物構(gòu)成。盡管如此，為了使設(shè)備具有足夠的密封性，優(yōu)選無機(jī)粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為550～825℃，更優(yōu)選為575～750℃。如果在550℃以下發(fā)生熔融，似乎有機(jī)材料會(huì)被密封，隨著有機(jī)物分解，在介電層有形成氣泡的傾向。換句話說，當(dāng)所使用的燒結(jié)溫度可與敷銅溫度如900℃相比時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于825℃將有產(chǎn)生多孔介電層的傾向。
最優(yōu)選使用的玻璃燒結(jié)料是硼硅酸鹽玻璃料，例如硼硅酸鉛玻璃料，鉍、鎘、鋇、鈣或其他堿土金屬的硼硅酸鹽玻璃料。眾所周知這類玻璃料的制備方法，該方法包括，例如將玻璃的各組分一起熔融形成各組分的氧化物，然后將該熔融組合物倒入水中，或用其他方式快速冷卻，以便生產(chǎn)高應(yīng)變粒子，然后再進(jìn)一步研磨成玻璃料。當(dāng)然，各批拼料可以是在玻璃料生產(chǎn)通用條件下能得到所需氧化物的任何化合物。例如氧化硼可以從硼酸得到，二氧化硅可以從碳酸鋇生產(chǎn)等。優(yōu)選玻璃與水一起在振動(dòng)磨(Sweco公司)中研磨，以便降低玻璃料的粒度，得到粒度基本均勻的玻璃料。
此后，優(yōu)選用與陶瓷固體相似的方式加工玻璃料。使玻璃料通過細(xì)目篩網(wǎng)除去大粒子，因?yàn)楣腆w組合物應(yīng)該無附聚物。諸如陶瓷固體的無機(jī)粘合劑的表面對(duì)重量的比應(yīng)不大于10米2/克，并且優(yōu)選至少90％(重量)的粒子粒度為1～10微米。
所優(yōu)選的是，無機(jī)粘合劑的d50等于或小于陶瓷固體的d50,d50的定義是較大和較小粒子兩者的重量份數(shù)相等。對(duì)于給定粒度的陶瓷固體，為達(dá)到密封性所需要的無機(jī)粘合劑與陶瓷固體之比隨無機(jī)粘合劑粒度的減小而減小。對(duì)于給定陶瓷固體-無機(jī)粘合劑系統(tǒng)，如果無機(jī)粘合劑與陶瓷固體之比遠(yuǎn)比達(dá)到密封性所需要的高，在烘烤時(shí)，介電層有形成氣泡的傾向。如果該比過低，烘烤的介電層將是多孔的，因而無密封性。
為保證有機(jī)聚合物和單體有效地潤(rùn)濕無機(jī)物可以使用分散劑。分散劑起使聚合物粘合劑締合或潤(rùn)濕無機(jī)固體的作用，以便得到?jīng)]有附聚物的系統(tǒng)。已成功使用的分散劑是A-B分散劑，其概括內(nèi)容載于涂料工藝學(xué)雜志(Journal of Coating Technology)第58卷，第736期，第71～82頁，H.L.Jakubauskas著“A-B嵌段聚合物作為非水涂料系統(tǒng)分散劑的應(yīng)用”。有用的A-B分散劑公開在美國專利3684771、3788996、4070388和4032698以及美國專利1339930中，在此引入上述各篇供作參考。所優(yōu)選的A-B分散劑類別是上述美國專利4032698公開的聚合物材料，用下述結(jié)構(gòu)式表示
式中Q是下述聚合或共聚鏈段a．丙烯酸或甲基丙烯酸與1～18個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯；b．苯乙烯或丙烯腈；c．酯基含有2～18個(gè)碳原子的乙烯基酯；或者X是鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基；Y是除去異氰酸酯基后二、三或四異氰酸酯基的殘基；A是堿性基的殘基，其在反應(yīng)前作為一個(gè)整體pKα值為5～14，或者為其鹽；以及m和n為1,2或3，總和不能超過4，假定n為2或3，如所限定的那樣，需要的僅為A。
該類所特別優(yōu)選的是一種用下述結(jié)構(gòu)式表示的聚合物材料，在下文中稱作A-B分散體Ⅰ。
式中Q是重均分子量為6000～8000的甲基丙烯酸甲酯聚合物鏈段。另外，特別優(yōu)選的是用以下結(jié)構(gòu)式表示的一類聚合物材料
式中，Q是含有約20個(gè)單元的甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸烷基酯聚合物鏈段，n為20,m為8～12,R是鏈終止劑殘基。該分散劑下文稱作A-B分散劑Ⅱ。
溶劑、單體、聚合物、引發(fā)劑、任選穩(wěn)定劑、分散劑、增塑劑和少量其他組分的組合稱作有機(jī)介質(zhì)。有機(jī)介質(zhì)含量為厚膜組合物的12～50％(重量)。有機(jī)介質(zhì)首先必須是固體可在其中以足夠穩(wěn)定程度分散者。第二，有機(jī)介質(zhì)的流變性能必須是能賦于分散體優(yōu)良的涂布性能。光敏厚膜組合物通常使用溶解于稀碳酸鹽水溶液的丙烯酸類樹脂。有機(jī)介質(zhì)的溶劑組分，也可以是溶劑混合物的選擇，應(yīng)使聚合物在其中完全呈溶液狀態(tài)，并且其應(yīng)有足夠高的揮發(fā)性，以便在常壓下施加較少量熱就能從分散體中蒸發(fā)出溶劑。另外，溶劑必須在低于在有機(jī)介質(zhì)中含有的除熱催化劑之外的任何其他添加劑的沸點(diǎn)和分解溫度的溫度下蒸發(fā)。這樣，最經(jīng)常使用可以在100℃以下容易蒸發(fā)的溶劑。這類溶劑包括2,2,4-三乙基戊二醇-1,3-單異丁酸酯和乙二醇單烷基和二烷基醚，如乙二醇單正丙基醚。例如，Eastman化學(xué)公司出品的TEXANOL已成功地在可光致形成圖案的組合物中用作溶劑。對(duì)于薄膜，優(yōu)選諸如二氯甲烷之類的溶劑，這是因?yàn)樗鼈兊膿]發(fā)性。在形成作為厚膜糊狀物替換物的生帶材中，成品帶組合物與印刷及干燥糊狀物的組合物相似，只是其中加了更多增塑劑以降低粘合聚合物的Tg。增塑劑有助于保證對(duì)陶瓷基質(zhì)的良好層壓性，并提高組合物未曝光區(qū)的顯影性。當(dāng)然，增塑劑的選擇主要由必須改性的聚合物決定。在各種粘合劑系統(tǒng)已經(jīng)使用的增塑劑中有鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲基酯、鄰苯二甲酸二苯甲基酯、磷酸烷基酯、聚亞烷基二醇、甘油、聚環(huán)氧乙烷、羥基乙基取代的烷基酚、磷酸三甲苯酯、三乙二醇二醋酸酯和聚酯增塑劑。對(duì)于丙烯酸類聚合物系統(tǒng)經(jīng)常使用鄰苯二甲酸二丁酯，因?yàn)樗芤暂^低濃度有效地使用。
本發(fā)明的光敏組合物當(dāng)涂布到支撐薄膜上時(shí)被稱為帶。在這類帶中，必須是，至少非常需要是，采用可取下的覆蓋層保護(hù)光敏層，以便防止以卷狀貯存時(shí)，在光敏層和支撐的反面之間發(fā)生粘著。在成象曝光期間也需要借助可取下的支撐薄膜防護(hù)層壓到基質(zhì)上的該層，以防其與照象工具之間粘著。
以干涂層厚度為約0.001～0010吋(～25至50微米)或更大將可光聚合的組合物涂布到支持體薄膜上。優(yōu)選對(duì)溫度變化具有高度尺寸穩(wěn)定性的適宜的可剝離的支持體選自各種高聚物構(gòu)成的薄膜，例如聚酰胺、聚烯烴、聚酯、乙烯基聚合物和纖維素酯，其厚度可以為0.0005吋(13微米)至0.008吋(～200微米)或更大。如果曝光在除去可剝離支持體之前進(jìn)行，當(dāng)然，它必須能透過入射其上的大部分光化性輻照。如果在曝光之前除去可剝離支持體，則沒有此種限制。特別合適的支持體是厚度為約0.001吋(～25微米)的透光的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜。
當(dāng)組合物沒裝可取下的防護(hù)覆蓋層并且以卷狀貯存時(shí)，優(yōu)選在可剝離的支持體的背面施加一薄層諸如蠟或硅氧烷等材料的隔離層，以防與可光聚合層粘著。另外，可以優(yōu)選采用火焰處理或放電處理待涂層支持體表面來增加對(duì)可光聚合涂層的粘合性。
所用的適當(dāng)?shù)目扇∽叩姆雷o(hù)覆蓋層可選自上述高聚物薄膜的同類材料，并且可有相同的廣泛的厚度范圍。厚度為0.001吋(～25微米)的聚乙烯覆蓋層是特別適用的。如上所述的支持體和覆蓋層，在應(yīng)用前貯存期間，對(duì)可光聚合的抗蝕層能提供良好的保護(hù)。無機(jī)固體對(duì)有機(jī)物的比例取決于無機(jī)固體的粒度、有機(jī)組分和無機(jī)固體的表面預(yù)處理。當(dāng)用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑處理粒子時(shí)，無機(jī)固體對(duì)有機(jī)物的比例能夠增加。優(yōu)選有機(jī)物用量較低，以便減少烘烤缺陷。特別重要的是，無機(jī)物對(duì)有機(jī)物的比例應(yīng)盡可能高。本發(fā)明適用的有機(jī)硅烷是符合通式RSi(OR′)3者，其中R′是甲基或乙基，R選自烷基、甲基丙烯酰氧丙基、聚亞烷基氧化物或其他與薄膜的有機(jī)基質(zhì)能反應(yīng)的有機(jī)官能基。
另一方面，當(dāng)分散體以厚膜糊狀物形式施加時(shí)，借助調(diào)節(jié)流變性于適當(dāng)水平，并且使用較低揮發(fā)性的溶劑，能使用傳統(tǒng)厚膜有機(jī)介質(zhì)。
當(dāng)本發(fā)明的組合物被配制成厚膜組合物時(shí)，通常借助絲網(wǎng)印刷將它們施加到基質(zhì)上。所以，它們必須有適當(dāng)?shù)恼扯龋员隳軌蛉菀淄ㄟ^絲網(wǎng)。在流變性為第一重要者的同時(shí)，優(yōu)選配制有機(jī)介質(zhì)，以便賦于對(duì)基質(zhì)的適當(dāng)固體潤(rùn)濕能力，以及具有良好的干燥速度，足以經(jīng)受劇烈處理的干燥薄膜強(qiáng)度和良好的烘烤性能。烘烤過的組合物的外觀令人滿意也是重要的。
在分散體中有機(jī)介質(zhì)對(duì)無機(jī)固體的比例能夠在很大范圍內(nèi)變化，該比例取決于分散體施加方式和所使用的有機(jī)介質(zhì)的種類。通常，為達(dá)到良好的覆蓋度，分散體應(yīng)互補(bǔ)地含有50～90％(重量)固體和50～10％有機(jī)介質(zhì)。這種分散體通常具有半流動(dòng)性的稠度，并通常稱為“糊狀物”。
糊狀物可用三輥磨制備。糊狀物粘度通常為25～200帕斯卡秒。所使用的有機(jī)介質(zhì)(載體)的數(shù)量和類型主要由所需配方的最終粘度和印刷厚度決定。
在可光聚合的組合物中，可以有少量其他組分，例如顏料、染料、熱聚合抑制劑、諸如有機(jī)硅烷偶合劑的增粘劑、增塑劑、諸如聚環(huán)氧乙烷的涂料助劑等，只要可光聚合的組合物保持其基本性能就行。以無機(jī)粒子的重量為基準(zhǔn)計(jì)，數(shù)量為3％(重量)或更少的有機(jī)硅烷可以是特別有用的。處理過的粒子對(duì)有機(jī)物的需要下降。如此，在涂層中有機(jī)物的量能下降，這樣就易于烘烤燒光。有機(jī)硅烷也能改善分散體的性能，并使在相當(dāng)氣密性下的無機(jī)粘合劑與陶瓷固體之比下降。
光敏涂層組合物通常采用諸如絲網(wǎng)施加到適用于陶瓷合金薄膜的基質(zhì)上，形成一層諸如以施加薄膜或以施加糊狀物到基質(zhì)上的形式的層狀物。當(dāng)以糊狀物形式施加時(shí)，應(yīng)形成一層足以覆蓋待形成圖案區(qū)域的層，并且該層足以制得4～20微米的成品燒結(jié)層。然后，將該層在某溫度(通常為80～120℃)下進(jìn)行熱處理，該溫度應(yīng)足以進(jìn)行某些熱致聚合，同時(shí)，如果存在溶劑，則應(yīng)足以排出任何溶劑。當(dāng)組合物以帶的形式施加時(shí)，依最終應(yīng)用的需要，上述熱處理可以必須進(jìn)行，或者不是必須的。因?yàn)閷?duì)于源于糊狀物或帶的層而言其余步驟是相同的，對(duì)于工藝敘述的其余部分，總起來說，糊狀物，沒有溶劑的，或者帶統(tǒng)稱為“層”。此后，將層以圖象方式曝光于光化輻照中，以獲得已曝光于光化輻照的區(qū)域或未曝光的區(qū)域。
然后，將層熱固化至恰恰不足以成為在顯影液中不溶解的程度。按照該工藝，僅需要較少量的光化曝光，例如紫外線(UV)曝光，就能使單體足夠地聚合至使層不溶解，其量少至為無熱助催化劑條件下所需要量的1/3或更少。采用曝光前后部分熱固化該層，其得到的效益會(huì)增加到最大值。在曝光之前，推測(cè)單體主要形成了二聚體和低聚體。因其分子量比單體高，推測(cè)它們向表面遷移得并不容易。這樣看起來，似乎允許較高劑量紫外輻照，而不會(huì)發(fā)生過量單體擴(kuò)散到層表面而導(dǎo)致凹陷和卷邊。第二次后曝光固化，使層交聯(lián)至在表面下面即使很少量曝光的區(qū)域中也不溶解的程度。這在減少凹陷方面有更大的好處。據(jù)推測(cè)，后固化溫度(80～120℃)使界面層的部分聚合的材料和單體發(fā)生某些內(nèi)遷移和交聯(lián)，而將頂層和底層結(jié)合在一起。這加深了層的不溶解部分，它保護(hù)著下面的其余材料。在稱為顯影的工藝中，除去層的未曝光區(qū)域。對(duì)于水顯影，所除去的層的區(qū)域是未暴露到輻照中的區(qū)域，但已曝光的部分是，采用諸如從整體來說含有0.3％～3.0％(重量)碳酸鈉的水溶液的液體、以通常顯影持續(xù)時(shí)間顯影基本不受影響的區(qū)域。通常顯影進(jìn)行0.25～2分鐘。完全未曝光的區(qū)域，雖然部分通過熱固化工序聚合，但仍保持足夠的未交聯(lián)，而在洗出溶劑中保持溶解性，因此在顯影期間可被洗出。然后，一般將已顯影形成圖案層在500℃以上烘烤。
通過下述切實(shí)可行的實(shí)例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。然而，本發(fā)明范圍并不以任何方式受這些切實(shí)可行的實(shí)例的限制。
實(shí)例預(yù)料以下實(shí)例中所使用的無機(jī)粉末對(duì)于制備糊狀物領(lǐng)域的配方師是已知的。在配方中，除了TAOBN精確到總重量的0.001％外，其余成分精確到±0.1％，如此存在的實(shí)際總量為100.014％。采用制備糊狀物領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟悉的工藝制備糊狀物。絲網(wǎng)印刷以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法進(jìn)行。
實(shí)例Ⅰ以下配方是關(guān)于二眾數(shù)型金組合物，它能印刷烘烤到約9微米高。為鋁線的粘合性能，需加入微小銀粉。
配方 份數(shù)(重量)Ektasolve DE Acetate 6.00％Polymer XPD-1234(PMMA/MAAcopolymer) 6.06Irgacure 0.36Quantacure ITX0.30Quantacure EPD0.30苯并三唑 0.35TAOBN 0.003三環(huán)氧乙烷三丙烯酸酯(TEOTA-1000) 3.40三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 0.70研磨的CdO粉末 0.40玻璃粉，硼硅酸鹽，無機(jī)粘合劑 1.30銀粉，不規(guī)則，直徑6～9μ 0.70金粉，3～4μ不規(guī)則橢球形 40.00金粉，2.4μ球形 40.00Vazo-88非自由基源 0.13采用偏離垂直22°的1.1金屬絲制成的270目絲網(wǎng)印刷金糊狀物。最初在100～110℃下干燥15分鐘，然后在150～450毫焦/厘米2下曝光。此后，對(duì)于實(shí)例1沒有溶劑的金糊狀物稱為“薄膜”。曝光后，采用二次熱固化，在110～125℃下進(jìn)行10～15分鐘。在薄膜中熱固化產(chǎn)生另外的交聯(lián)。最佳交聯(lián)度為未曝光區(qū)域在顯影液中保持可溶性，但接近于該層成為不溶解的程度。因?yàn)檫@種情況達(dá)到了該層不溶解的程度，所以薄膜曝光速度增加，凹陷和卷邊程度減小。在傳送帶化的噴射裝置中進(jìn)行顯影，在其中用碳酸鹽水溶液噴射曝光并后固化的薄膜，隨后水洗，再用高壓空氣噴射流吹干。
試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表1，概括了采用熱助催化劑預(yù)曝光和后曝光加工過的零件的狀態(tài)。
表1干燥 溫度 曝光在 后固化 固化結(jié)果時(shí)間 (℃)15毫焦 (分鐘) 溫度 卷邊 邊緣分辨率，n/厘米2清晰度 在60微米下(秒) 線條間隔下10100 20 10 115 11.5 110100 27 10 115 13 110100 510 115 13 110100 20 5115 22 110100 27 5115 12 110100 35 15 115 12 110100 20 5120 11 310100 27 5120 22 310100 35 15 120 13 110110 20 10 120 41 510110 27 10 115 11 110110 35 10 115 12 110110 20 15 115 21 410110 27 15 115 21 310110 35 15 115 12 110110 20 15 120 31 410110 27 15 120 13 110110 35 15 120 12 3表中代號(hào)邊緣清晰度1為很清晰，5為嚴(yán)重侵蝕。卷邊1～5，為近似值，單位為微米；分辨率1表示分辨20微米線條而5表示粗略分辨60微米線條。分辨率下降主要由于線條洗蝕。
實(shí)例2～5這是一種可焊的Pt/Ag系列；實(shí)例2具有二眾數(shù)粒度分布，而實(shí)例3～5基本上是三眾數(shù)。加入3痕量Pt，以便阻止焊料浸出，并有助于鋁線粘合。三眾數(shù)PSD有可能降低載體含量。份數(shù)(重量)糊狀物成分實(shí)例2 實(shí)例3 實(shí)例4 實(shí)例5載體(如后所列) 212019 21.0Eastman Texanol0 1.4 3.73.6氧化銅，Y形研磨0釕酸鉍，燒綠 1.1 0.5 0.50.5硼化鎳，研磨 0.7 0.4 0.40.4氧化鉍，研磨 1.2 1 1 1.0氧化鉍，精細(xì)研磨 1.2 1 1 1.0玻璃料 3.6 0 0 3.41,1″-偶氮雙環(huán)己烷腈 0.1 0.1 0.1氧化鋅 0 0.3 0.30.55微米Ag粉 45.6 39.1 39.2 03.75微米“P3011” 0 0 0 38亞微米銀 0 7 7 6.8圓形銀粉，1.5～2微米 181919 18.5Pt粉末，樹枝狀 0.7 0.5 0.50.5TEOTA 1000 5.3 5 3.93.8TMPTA 1.3 1 0.70.7Baker Thixatrol ST 0.2 0.2 0.20.201,1″-偶氮雙環(huán)己烷腈 0.1 0.1 0.10.1
載體成分 份數(shù)(重量)Texanol溶劑52.2聚乙烯基丙醇/乙烯醋酸酯乳液1.65BFG XPD-1234 38.8Irgacure 2.75Quantacure ITX 2.3Quantacure EPD 2.3采用糊狀物配方領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的技術(shù)，加工上述材料，生產(chǎn)糊狀物。按如下方法制備載體。加入溶劑和樹脂并在氮?dú)夥諊录訜嶂?10℃，加熱30分鐘，以便排出樹脂中的水分。然后將樹脂/溶劑溶液冷卻到70℃，再加入剩余成分。
可光致形成圖案的糊狀物按下述制備。將有機(jī)成分混合在一起，此后，加入無機(jī)成分，同時(shí)連續(xù)混合，最后加入銀粉。在充分將各成分混合在一起之后，將所得混合物輥磨，以便生產(chǎn)可接受的分散體(采用赫格曼研磨細(xì)度儀，表明優(yōu)于15/8)。
用325、280、230或200目絲網(wǎng)印刷該糊狀物。325目印刷品烘烤后厚度為8～9微米；270和230目印刷品得到9～11微米烘烤薄膜；200目印刷品得到10～12微米厚的烘烤薄膜。印刷后在100℃下干燥15分鐘。在15毫焦/厘米2下曝光15～30秒，在30毫焦/厘米2下曝光約一半時(shí)間。曝光后，在120℃下熱交聯(lián)固化15分鐘。用爐子以30分鐘內(nèi)型(fumace profie)曲線烘烤(在馬弗爐的加熱區(qū)中30分鐘)，最高溫度850℃下10分鐘。
詞匯表Ektasolve DE Acetate溶劑/增塑劑，Eastman化學(xué)公司出品Polymer XPD-1234:PMMA/MAA共聚物，B.F.Goodrich公司出品Irgacure取代的苯乙酮，杜邦公司出品Quantacure ITX異丙基-異呫噸酮，杜邦公司出品Quantacure EPD4二甲基氨基苯甲酸乙酯，杜邦公司出品
TAOBN自由基截取劑，杜邦公司出品TEOTA-1000聚乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，Mw=1162TMPTMA三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，Mw=338,Sartomer公司(賓夕法尼亞州，西切斯特)出品研磨CdO粉末氧化鎘，研磨至粒度d50為3微米VAZO-88:1,1,1＇偶氮雙環(huán)己烷腈，杜邦公司出品Texanol醇/醚/酯溶劑，Eastman化學(xué)公司出品實(shí)例2,3和4中使用的玻璃料為77.5％(重量)Bi2O3,7.5％(重量)PbO和15％(重量)SiO2亞微米銀采用專利方法沉淀的銀，粒度＜1微米Thixatrol ST氫化蓖麻油微晶，Baker公司出品
權(quán)利要求
1．一種包含下述混合物的光敏厚膜組合物，該混合物包含(a)細(xì)碎的導(dǎo)電或介電粒子；(b)有機(jī)介質(zhì)，(a)分散于其中，它包含(1)至少一種丙烯酸類單體；(2)光引發(fā)系統(tǒng)；(3)熱助催化劑；和(4)酸性丙烯酸類聚合物。
2．權(quán)利要求1的組合物，其還包含有機(jī)溶劑。
3．權(quán)利要求2的組合物，其具有適于絲網(wǎng)印刷的糊狀物稠度。
4．一種光敏導(dǎo)電帶，其包含通過蒸發(fā)從中除去有機(jī)溶劑的權(quán)利要求2的組合物層。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中導(dǎo)電或介電粒子是粒子的三眾數(shù)型組合物。
6．權(quán)利要求5的組合物，其中三眾數(shù)型導(dǎo)電粒子的從最大粒子到最小粒子的體積比為約10∶3∶1至4∶2∶1。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中導(dǎo)電或介電粒子是二眾數(shù)型粒子組合。
8．權(quán)利要求7的組合物，其中二眾數(shù)型導(dǎo)電或介電粒子從大粒子到小粒子的體積比為約4∶1至1∶1。
9．權(quán)利要求1的組合物，其中導(dǎo)電粒子是金或銀。
10．權(quán)利要求1的組合物，包含，以總組合物為基準(zhǔn)計(jì)，50～88％(重量)細(xì)碎的導(dǎo)電或介電粒子，以及12～50％(重量)有機(jī)介質(zhì)。
11．權(quán)利要求1的組合物，還包含由金屬氧化物或玻璃或其混合物組成的無機(jī)粘合劑。
12．權(quán)利要求1的組合物，還包含增塑劑。
13．權(quán)利要求1的組合物，還包含無機(jī)粘合劑。
14．權(quán)利要求1的組合物，還包含分散劑。
15．權(quán)利要求1的組合物，其中熱助催化劑是1,1-偶氮雙環(huán)己烷腈。
16．一種在基質(zhì)上形成精細(xì)導(dǎo)體線路的單次印刷方法，包含下列順序步驟a．施加權(quán)利要求3的糊狀物，以覆蓋基質(zhì)上待形成圖案的區(qū)域，其量應(yīng)足以產(chǎn)生厚度為4～20微米的燒結(jié)圖案；b．將糊狀物干燥，其溫度應(yīng)足以進(jìn)行局部熱致聚合，同時(shí)能分離出溶劑；c．以成象方式將干燥糊狀物以圖案方式進(jìn)行光化輻照，以便產(chǎn)生潛影；d．熱處理所形成的圖案糊狀物，以便引發(fā)進(jìn)一步聚合，導(dǎo)致在印刷品曝光區(qū)中進(jìn)行交聯(lián)；這樣，曝光區(qū)在顯影液中成為不溶解性的；e．在適當(dāng)顯影液中使形成圖案的糊狀物顯影，洗去其未曝光區(qū)域；以及f．烘烤所形成的圖案糊狀物。
17．一種在基質(zhì)上形成精細(xì)導(dǎo)體線路的方法，包含下列順序步驟a．施加權(quán)利要求4的帶，以覆蓋基質(zhì)上待形成圖案的區(qū)域；b．以成象方式使帶以圖案方式進(jìn)行光化輻照，以便產(chǎn)生潛影；c．熱處理帶，以引發(fā)進(jìn)一步聚合作用，導(dǎo)致帶的曝光區(qū)交聯(lián)，這樣曝光區(qū)在顯影液中成為不溶性的；d．使帶在適當(dāng)?shù)娘@影液中顯影，洗去帶的未曝光區(qū)；以及e．烘烤該帶。
18．權(quán)利要求15的方法，其中，在步驟a．之后，對(duì)帶在足以發(fā)生部分熱致聚合作用的溫度下進(jìn)行熱處理。
全文摘要
一種包含下述混合物的光敏厚膜組合物,該混合物包含:(a)細(xì)碎導(dǎo)電或介電粒子;(b)有機(jī)介質(zhì),(a)分散于其中,它包含:(1)至少一種丙烯酸類單體,(2)光引發(fā)系統(tǒng),(3)熱助催化劑和(4)酸性丙烯酸類聚合物。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是應(yīng)用它的單次印刷方法。
文檔編號(hào)G03F7/38GK1211750SQ98119298
公開日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1998年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日
發(fā)明者J·J·菲爾藤 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司