專利名稱：作為電荷控制劑的聚電解質(zhì)間的配合物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子照相記錄方法的色調(diào)劑和顯影劑中的，用于表面涂覆的粉末和粉狀涂料中的，駐極體材料，特別是駐極體纖維中的，和分離方法中的電荷控制劑的技術(shù)領(lǐng)域。
在電子照相記錄方法中，電荷潛像產(chǎn)生于光電導(dǎo)體上，通過利用帶靜電色調(diào)劑使得電荷潛像顯影，將其傳輸至例如紙、紡織品、箔或塑料上，并通過例如施壓、照射、加熱或溶劑作用的方式定影。一般的色調(diào)劑是一或二組份粉狀色調(diào)劑(也稱作一或二組份顯影劑)；也使用專門的色調(diào)劑，例如，磁性色調(diào)劑、液體色調(diào)劑或聚合色調(diào)劑。聚合色調(diào)劑指的是通過例如懸浮聚合反應(yīng)(縮聚反應(yīng))或通過乳液聚合反應(yīng)形成的那些色調(diào)劑，這使得色調(diào)劑中的顆粒性質(zhì)得到了改善。
也指的是基本上在非水性分散體中產(chǎn)生的那些色調(diào)劑。
色調(diào)劑質(zhì)量的一種衡量標(biāo)志是充電率q/m(每單位質(zhì)量的電荷)。除了靜電起電的正負(fù)號(hào)和量，原則上確定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)是所需的電荷量的快速達(dá)到和超過延長激活期的這種電荷的穩(wěn)定性。除此之外，色調(diào)劑對(duì)氣候影響例如溫度和濕度的惰性，對(duì)其穩(wěn)定性來說是另一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。
根據(jù)方法和設(shè)備的類型，可帶正電的色調(diào)劑和可帶負(fù)電的色調(diào)劑均用于復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)。
為了獲得能正性充電或負(fù)性充電的電子照相色調(diào)劑或顯影劑，一般加入電荷控制劑。因?yàn)樯{(diào)劑粘合劑的充電一般非常依賴于激活期，電荷控制劑的作用是，一方面設(shè)置色調(diào)劑充電的正負(fù)號(hào)和電量，另一方面抵消色調(diào)劑粘合劑的充電漂移并提供色調(diào)劑充電的穩(wěn)定性。
在長期使用的情況下，電荷控制劑不能防止色調(diào)劑或顯影劑出現(xiàn)高的電荷漂移(老化)，甚至于導(dǎo)致色調(diào)劑或顯影劑發(fā)生電荷逆換，因此不適于實(shí)際應(yīng)用。
對(duì)于黑色色調(diào)劑可以使用黑色、藍(lán)色或深色的電荷控制劑，對(duì)于彩色色調(diào)劑由于色彩因素要求電荷控制劑不具有固有的色彩。
在全色彩色調(diào)劑的情況下，除了精確確定色彩方面的需要外，對(duì)于三種色調(diào)劑黃色、藍(lán)綠色和品紅色的摩擦電性質(zhì)，這三種色調(diào)劑也必須互相精確搭配，因?yàn)樗鼈兪且赃B續(xù)的方式在同一設(shè)備中被傳輸?shù)摹?br> 已知一些著色劑可以持續(xù)影響色調(diào)劑的摩擦充電。因?yàn)椴煌闹珓┠Σ岭娮饔茫约坝纱水a(chǎn)生對(duì)色調(diào)劑的可帶電性有時(shí)造成非常明顯的影響，不可能簡單地將著色劑加入首先獲得的色調(diào)劑的基本配方中。相反，對(duì)于各種著色劑必需建立專門的配方，使其中所需電荷控制劑的性質(zhì)和數(shù)量特別適應(yīng)。
由于這個(gè)過程非常復(fù)雜艱巨，需要能夠?qū)Σ煌闹珓┑牟煌哪Σ岭娦再|(zhì)進(jìn)行補(bǔ)償并提供色調(diào)劑所需充電性的高效、無色電荷控制劑。以這種方式，基于首先獲得的色調(diào)劑基本配方，具有不同摩擦帶電性的著色劑可以用于所需的(黃色、藍(lán)綠色、品紅色和如果需要的黑色)使用一種且是同一種電荷控制劑的多種色調(diào)劑中。
另一個(gè)重要的實(shí)際需要是該電荷控制劑應(yīng)具有高度的熱穩(wěn)定性和良好的分散性。當(dāng)使用捏合設(shè)備或擠壓機(jī)時(shí)，電荷控制劑摻入色調(diào)劑樹脂時(shí)的溫度一般在100℃和200℃之間，在200℃的熱穩(wěn)定性是非常優(yōu)選的。對(duì)于在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)(約30分鐘)和多種粘合劑系統(tǒng)中，確保熱穩(wěn)定性也是重要的。這是有意義的，因?yàn)榛w效應(yīng)一再發(fā)生，導(dǎo)致在色調(diào)劑樹脂中的電荷控制劑過早地分解，使得色調(diào)劑樹脂變成暗黃色或暗褐色，且電荷控制作用全部或部分喪失。一般色調(diào)劑粘合劑是聚合、加聚和縮聚樹脂，例如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯和苯酚-環(huán)氧樹脂，以及環(huán)烯共聚物，它們可以是單獨(dú)的或混合的，也可以包括另外的組份例如著色劑，例如染料和顏料、蠟或助流劑，或可以具有隨后加入的組份，例如高分散硅石。
如果電荷控制劑具有最小的似蠟性，沒有粘性，且熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)＞150℃，更優(yōu)選＞200℃，對(duì)于良好的分散性是很有好處的。在向色調(diào)劑制品中計(jì)量加入電荷控制劑的過程中，粘性常常造成問題，且在分散過程中，低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)可導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)均勻分布，因?yàn)樵谳d體物料中物料以滴狀聚結(jié)。
除了用于電子照相色調(diào)劑和顯影劑，電荷控制劑也可以用于改善粉末和涂料的靜電充電，特別是在摩擦電或動(dòng)電噴涂粉末涂料中，這些粉末涂料用于涂覆由例如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織品、紙或橡膠制成的物品的表面。例如在涂覆物品是例如花園設(shè)施、野營設(shè)備、民用設(shè)備、汽車部件、冰箱和架子，以及用于涂覆復(fù)雜形狀的工件時(shí)，使用粉末涂料技術(shù)。粉末涂料，或粉末一般通過下述兩者之一的方法接受其靜電電荷在電暈方法中，粉末涂料或粉末被引導(dǎo)通過一帶電電暈器，在該過程中帶電；在摩擦電或動(dòng)電方法中，利用摩擦帶電原理。
在噴涂設(shè)備中，粉末涂料或粉末接受與與其摩擦物體的電荷相反的靜電電荷，該與其摩擦物體一般是由例如聚四氟乙烯制得的軟管或噴射線。
也可以將該兩種方法結(jié)合。一般使用的粉狀涂料樹脂是環(huán)氧樹脂、含羧基和羥基聚酯樹脂，聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂，同時(shí)伴有常用硬化劑。也可以使用混合的樹脂。例如，環(huán)氧樹脂經(jīng)常與含羧基和羥基聚酯樹脂結(jié)合使用。
對(duì)于環(huán)氧樹脂一般的硬化劑成份的例子是酸酐、咪唑和雙氰胺和其衍生物。對(duì)于含羥基聚酯樹脂的一般的硬化劑組份的例子是酸酐、封閉的異氰酸酯、雙?；被姿嵋阴?、酚醛樹脂和蜜胺樹脂。對(duì)于含羧基聚酯樹脂、一般的硬化劑組份是例如三縮水甘油基異氰脲酸酯或環(huán)氧樹脂。用于丙烯酸樹脂的一般硬化劑組份是例如噁唑啉、異氰酸酯，三縮水甘油基異氰脲酸酯或二羧酸。
在上述所有的用聚酯樹脂、特別是含羧基聚酯或用所謂的混合粉末，也稱作雜化粉末制備的摩擦電或動(dòng)電噴涂粉末和粉狀涂料中可以發(fā)現(xiàn)帶電不充足的缺點(diǎn)?；旌戏勰┦侵钙錁渲w包括環(huán)氧樹脂和含羧基聚酯樹脂的組合物的粉狀涂料?；旌戏勰?gòu)成在實(shí)踐中最常用的粉末涂料的基礎(chǔ)。上述粉末和粉末涂料不充足地帶電導(dǎo)致不充分的附著率和要涂覆的工件上的噴射粉末不充分。術(shù)語“噴射粉末”是附著在要涂覆的工件上的粉末或粉狀涂料的附著程度的一種度量，包括其背面、空隙、裂縫和特別是其內(nèi)邊和內(nèi)部角落。
另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)電荷控制劑能夠顯著改善駐極體材料，特別是駐極體纖維(DE-A-4321289)的充電性和充電穩(wěn)定性。迄今為止，駐極體纖維主要在有關(guān)非常細(xì)的灰塵過濾問題上有論述，所述的過濾材料在纖維組成材料和靜電電荷作用于該纖維的方式方面都是不同的。一般駐極體材料是基于聚烯烴、鹵化聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或含氟聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和全氟化乙烯和全氟化丙烯或者基于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酮、基于聚亞芳基硫，特別是聚苯硫、基于聚縮醛、纖維素酯、聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯和其混合物。駐極體材料，特別是駐極體纖維，可以用于例如過濾(非常細(xì)的)灰塵。駐極體材料可以以多種方式接受電荷，例如通過電暈或摩擦帶電。
另外還知道電荷控制劑可以用于靜電分離方法中，特別是用于聚合物的分離方法中。例如Y.Higashiyama等人(靜電學(xué)雜志(J.Electrostatics)30(1993).203-212頁)描述了使用外用電荷控制劑四苯基硼酸三甲基苯基銨來如何為了再循環(huán)而將聚合物彼此分離的例子。沒有電荷控制劑的情況下，低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的摩擦帶電性質(zhì)極為相似。加入了電荷控制劑之后，LDPE帶高正電，而HDPE帶高負(fù)電，且該物料因此可以容易地分離。除了外用電荷控制劑以外，也可以設(shè)想原則上將它們結(jié)合入進(jìn)聚合物中是為了例如在摩擦電壓數(shù)量級(jí)內(nèi)轉(zhuǎn)移聚合物的位置以獲得相應(yīng)的分離效果。以這種方式也同樣可以分離其它聚合物，例如聚丙烯(PP)和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氯乙烯(PVC)之間。
例如如果用能改善基底-特殊靜電帶電(substrate-specificelectrostatic charging)的添加劑，預(yù)先進(jìn)行表面處理(表面調(diào)節(jié))，在具有特別良好的選擇性情況下，礦物鹽也可以同樣被分離(A.SingewaldL.Ernst，物理化學(xué)期刊，新進(jìn)展(Zeitschrift fuer Physikal Chem.,Neue Folge),Vol.124,(1981)pp.223-248)。
電荷控制劑還可以用作用于噴墨打印機(jī)的油墨的供導(dǎo)電劑(ECPAs)(JP05163449-A)。
從大量的參考文獻(xiàn)可以了解電荷控制劑。但是，迄今已知的電荷控制劑具有許多缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其在實(shí)踐中的應(yīng)用，或者甚至于，在一些情況下不能使用；這些缺點(diǎn)的例子是固有的顏色，對(duì)熱或光不穩(wěn)定，在色調(diào)劑粘合劑中的低穩(wěn)定性，涉及所需電荷正負(fù)性(正性或負(fù)性充電)、電荷量或電荷恒定性和分散性等活性不夠。
因此，本發(fā)明的目的是找到改善了的，特別有效的，無色電荷控制劑。意圖是該化合物不僅能實(shí)現(xiàn)充電快速和恒定，而且具有對(duì)熱的高穩(wěn)定性。而且，在實(shí)踐中使用的各種色調(diào)劑粘合劑，例如聚酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯或聚苯乙烯-丁二烯/環(huán)氧樹脂還有環(huán)烯共聚物的情況下，這些化合物應(yīng)容易分散而不分解。另外，這些化合物應(yīng)是對(duì)環(huán)境無害且無毒，即無毒的和沒有重金屬的。而且，它們的作用與樹脂/載體的組合無關(guān)以便于開拓寬的應(yīng)用領(lǐng)域。在常用的粉狀涂料粘合劑和駐極體材料，例如聚酯(PES)，環(huán)氧、PES-環(huán)氧雜化物、聚氨酯、丙烯酸體系和聚丙烯的情況下，它們應(yīng)同樣容易分散且沒有降解，且不會(huì)導(dǎo)致樹脂的任何變色。
現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)聚電解質(zhì)間配合物(inter-polyelectrolytecomplexes)(簡寫為IPECs)，經(jīng)常簡稱為聚電解質(zhì)配合物，擁有良好的電荷控制性和高度的熱穩(wěn)定性。而且這些化合物優(yōu)選地沒有固有的色彩，且在常用色調(diào)劑、粉狀涂料和駐極體粘合劑中，具有良好的分散性。
所謂IPECs是指通過本質(zhì)上的離子相互作用結(jié)合的化合物(類鹽化合物)，由陰離子大分子(聚陰離子)和陽離子大分子(聚陽離子)組成。它們可以被分成化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的聚電解質(zhì)配合物。在聚合物鹽的形成中，前者所含的陽離子基和陰離子基之間摩爾比是0.9∶1.1至1.1∶0.9，例如近似1∶1，而在非化學(xué)計(jì)量的聚電解質(zhì)配合物中，只有一些一種聚電解質(zhì)組份的離子基被第二種組份帶相反電荷基所飽和；剩余的被小分子量離子，例如金屬陽離子或無機(jī)陰離子所中和，當(dāng)加入已有的第一種聚合物組份(主體聚電解質(zhì))的溶液中的第二種組份(客體聚電解質(zhì))的量是亞化學(xué)計(jì)量時(shí)，即在主體大分子上的一些離子基仍被小分子量抗衡離子中和的條件下，形成了非化學(xué)計(jì)量的IPECs。這樣的IPECs是水溶的，特別是當(dāng)所加的第二種組份比第一種已有的組份的聚合反應(yīng)程度低得多，且因此這樣的第二種組份的大分子僅能夠飽和，在電荷方面，其它組份的聚合物鏈的部分時(shí)。
IPECs本身是公知的，且被公開于例如V.A.Kabanov“用于生物工程和細(xì)胞轉(zhuǎn)化的可溶性聚電解質(zhì)間配合物的基本特性”(“BasicProperties of Soluble Interpolyelectrolyte Complexes Applied toBioengineering and Cell Transformations”)，公開于“化學(xué)和生物學(xué)中的大分子配合物”(“Macromolecular Complexes in Chemistry andBiology”)，由P.Dubin,J.Bock,R.M.Davies,D.N.Schulz and C.Thies編輯，Springer Verlag,Berlin 1994；PP.152ff；B.Philipp等人，“聚電解質(zhì)配合物的形成、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用可能性”化學(xué)期刊(“Polyelektrolyt-Komplexe-Bildungsweise,Struktur und Anwendungsmoeglichkeiten”Zeitschrift fuer Chemie),(22)1982,Volume 1,1-13頁。
IPECs被用作例如蛋白載體、合成病毒、用于提純或分離蛋白，用作膜材料、用于通過復(fù)合方法影響酶活性、和通過復(fù)合凝聚的方式包封活性物質(zhì)。
本發(fā)明提供聚電解質(zhì)間配合物在電子照相色調(diào)劑和顯影劑、在摩擦電或動(dòng)電可噴粉末和粉狀涂料以及在駐極體材料中作為電荷控制劑和充電改進(jìn)劑的用途。
對(duì)于本發(fā)明的目的，化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量聚電解質(zhì)配合物均可以使用。在非化學(xué)計(jì)量的配合物的情況下，如果基于IPEC的總電荷量，較長鏈的主體聚電解質(zhì)的過量為至少20％則是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明使用的IPEC，可以根據(jù)上述涉及的文獻(xiàn)提供的信息進(jìn)行制備。例如可以通過混合稀釋-例如0.01至1摩爾的多元堿和多元酸的水溶液，或通過混合稀釋的具有低分子量抗衡離子和/或具有游離多元堿的多元酸和多元堿的鹽的水溶液，或通過向帶相反電荷大離子上加成作為低分子量抗衡離子的離子單體且接著將該單體進(jìn)行自由基(基體)聚合反應(yīng)，來制備IPECs的。如果聚陽離子和聚陰離子組份可以懸浮于或溶于水性介質(zhì)中，則是優(yōu)選的。例如，通過從水性介質(zhì)中沉淀，通過噴霧干燥或通過蒸發(fā)濃縮優(yōu)選通過沉淀，IPEC被離析。
在含氨基聚合物的情況下，可能需要酸化該介質(zhì)以制備聚陽離子，例如在脫乙酰殼多糖的情況下。在含羧基或磺基聚合物的情況下，可能需要堿化該介質(zhì)以制備聚陰離子。根據(jù)本發(fā)明使用的IPECs可以實(shí)質(zhì)由合成的和/或天然的聚陰離子和合成和/或天然的聚陽離子組成。該聚陰離子或聚陽離子也可以是天然物質(zhì)的衍生物。
形成聚陰離子化合物的例子是聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，聚(馬來酸)、聚(衣康酸)、聚(硫酸乙烯基酯)、聚(乙烯基磺酸)、聚(磷酸乙烯基酯)、聚(丙烯酸共馬來酸)、聚(苯乙烯磺酸共馬來酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(磷酸)、聚(硅酸)、水輝石、膨潤土、藻酸、果膠酸、K、λ和i-卡拉膠(Kappa-,lambda,iota-carrageenans)、黃原膠(Xanthan)、阿拉伯樹膠、硫酸葡聚糖、羧甲基葡聚糖、羧甲基纖維素、硫酸纖維素、黃原酸纖維素、硫酸淀粉和磷酸淀粉、木素磺酸鹽、刺梧桐樹膠；聚半乳糖醛酸、聚葡糖醛酸、聚古洛糖醛酸(Polyguluronsaeure)、聚甘露糖醛酸和其共聚物；硫酸軟骨素、肝素、硫酸乙酰肝素、透明質(zhì)酸、硫酸皮膚素、硫酸角質(zhì)素；聚-(L)-谷氨酸，聚-(L)-天冬氨酸，酸性明膠(A-明膠)；淀粉-，直鏈淀粉-、支鏈淀粉-、纖維素-、瓜爾豆(Guaran)-、阿拉伯樹膠-、刺梧桐樹膠-、瓜爾膠-、普魯蘭(Pullulan)、黃原膠-、葡聚糖-、Curdlan-,Gellan-、卡如賓(Carubin)-、瓊脂糖-、幾丁質(zhì)-和脫乙酰殼多糖-衍生物，這些衍生物以不同程度的取代具有下述官能基羧甲基和羧乙基、羧丙基、2-羧乙烯基、2-羥基-3-羧丙基、1、3-二羧異丙基、磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、2-羥基-3-磺基丙基、2，2-二磺基乙基、2-羧基-2-磺基乙基、馬來酸酯、琥珀酸酯、鄰苯二甲酸酯、戊二酸酯、芳香族和脂肪族二羧酸酯、黃原酸酯、硫酸酯、磷酸酯、2,3-二羧基，N,N-二(磷酸根合甲基(phosphatomethyl))氨基乙基，N-烷基-N-磷酸根合甲基氨基乙基。這些衍生物還可以不同取代程度包括非離子官能基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥基乙基，2-羥基丙基和2-羥基丁基，以及具有脂肪羧酸(C2至C18)的酯。
形成聚陰離子的化合物的分子量可以在非常寬的區(qū)間變化，例如從Mw=1000g/mol至Mw=100000000g/mol。
形成聚陽離子的化合物的例子是聚(亞烷基亞胺)、尤其是聚(乙烯亞胺)、聚-(4-乙烯基吡啶)，聚-(2-乙烯基吡啶)，聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)，聚(4-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶鎓鹽)、聚(2-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶鎓鹽)、聚烯丙胺、聚乙烯基胺，氨基乙酰化聚乙烯醇；公開于US-A 5401809的聚合銨鹽，通過均聚合式(1)的單體而獲得
其中基團(tuán)R1至R12相互獨(dú)立地是氫原子、羥基、伯、仲或叔氨基、氰基或硝基或直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基，且A-是陰離子；公開于美國專利US-A-5500323的聚砜二烷基銨鹽，通過式(1)的上述二烷基銨組份的鹽與二氧化硫共聚合獲得；聚-(L)-賴氨酸、聚-(L)-精氨酸、聚(鳥氨酸)、堿性明膠(B-明膠)、脫乙酰殼多糖；不同程度乙酰化的脫乙酰殼多糖；淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、纖維素、瓜爾豆、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、瓜爾膠、葡聚糖、普魯蘭、黃原膠、Curdlan、Gellan、卡如賓、瓊酯糖、幾丁質(zhì)和脫乙酰殼多糖衍生物，這些物質(zhì)以不同程度的取代具有下述官能基團(tuán)2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-二甲基氨基乙基，2-二乙基氨基乙基，2-二異丙基氨基乙基，2-二丁基氨基乙基，3-二乙基氨基-2-羥基丙基，N-乙基-N-甲基氨基乙基、N-乙基-N-甲基氨基丙基，2-二乙基己基氨基乙基、2-羥基-2-二乙基氨基乙基、2-羥基-3-三甲銨丙基，2-羥基-3-三乙銨丙基，3-三甲銨丙基、2-羥基-3-吡啶鎓丙基和S.S-二烷基硫鎓(thionium)烷基；這些衍生物還可以不同程度取代包含非離子官能基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥基甲基，2-羥基丙基和2-羥基丁基，以及具有脂肪羧酸(C2至C18)的酯；此外還有下式的n,m-紫羅烯
其中n,m=1至20,x=3至1000；聚苯胺；聚吡咯；如下式的poly(viologens)
其中R=烷基、芳基，且y=3至1000且還有基于哌嗪的聚(酰氨基胺)。
形成聚陽離子的化合物的分子量可以在非常寬的區(qū)間變化、例如從Mw=500g/mol至108g/mol。
聚電解質(zhì)(陰離子和陽離子)的另外的例子是下式的化合物
其中n=5至5×105；R1=H或CH3；X=O或NH；A=支鏈或直鏈亞烷基(C1至C18)或亞芳基例如亞苯基或亞萘基；Y=NR22,NR23，其中R2=C1-C8-烷基；SO3,COO，磷酸根；NR32-A-COO,NR32-A-SO3,NR32-A-PO(OH)O其中R3=C1-C8-烷基；Z=陰離子例如鹵離子，甲基硫酸根、硫酸根、磷酸根或陽離子例如金屬陽離子例如Na+或K+，或季銨化合物；且還有由上述化合物單體和下述單體之一以不同的組成組成的共聚物，這些單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基(C1-C18)酯，甲基丙烯酸烷基(C1-C18)酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、丙烯、馬來酸酐、馬來酸單烷基(C1-C18)或二烷基(C1-C18)酯、烷基(C1-C18)乙烯基醚、乙烯基醇、乙酸乙烯基酯，乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮、一或二烷基化(C1-C30)N-乙烯基吡咯烷酮。
特別優(yōu)選的是脫乙酰殼多糖，它通常是通過用濃氫氧化鈉溶液處理幾丁質(zhì)，依靠N-乙?；I的解離而形成的。具有游離的氨基的脫乙酰殼多糖不溶于水。通過與酸生成鹽，形成的脫乙酰殼多糖鹽是水溶的陽離子聚電解質(zhì)。
脫乙酰殼多糖單元可將根據(jù)本發(fā)明使用的IPECs精確地與具體的樹脂/色調(diào)劑系統(tǒng)匹配。此外用于本發(fā)明的化合物是無色的和自由流動(dòng)的，且擁有高的和特別恒定的電荷控制性，良好的熱穩(wěn)定性和良好的分散性。這些化合物的另一個(gè)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是它們對(duì)各種粘合劑系統(tǒng)呈惰性，且因此可以廣泛地被使用。
分散指的是一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)中的分布，即在本發(fā)明的范圍內(nèi)，指在色調(diào)劑粘合劑，粉狀涂料粘合劑或駐極體材料中的電荷控制劑的分布。
已知最粗糙形式的結(jié)晶物質(zhì)作為聚結(jié)體存在。為了在粘合劑中獲得均勻的分布，這些聚結(jié)體必須通過分散操作分裂成更小的聚結(jié)體，或者理想地分裂成基本顆粒。分散后存在于粘合劑中的電荷控制劑微粒應(yīng)小于1μm，優(yōu)選小于0.5μm，具有窄的粒徑分布是優(yōu)選的。
對(duì)于粒徑，由d50值表示，根據(jù)物料存在最佳的活性范圍。例如，粗顆粒(～1mm)在某種情況下根本不可分散，或者僅能非常耗時(shí)耗能地加以分散，而在亞微米范圍內(nèi)非常細(xì)的顆粒的安全危險(xiǎn)性，例如粉塵爆炸的可能性增大了。
通過合成和/或后處理調(diào)節(jié)和改善粒徑和結(jié)構(gòu)。所需的性質(zhì)常常是只通過經(jīng)控制的后處理，例如研磨和/或干燥實(shí)現(xiàn)的。多種研磨技術(shù)適合于這一目的。優(yōu)選的技術(shù)例子是噴氣磨、切割磨、錘磨、珠磨機(jī)和沖擊研磨機(jī)。
本發(fā)明涉及的粘合劑系統(tǒng)一般是疏水物料。電荷控制劑中的高水分含量要么阻礙濕潤，否則就是促進(jìn)分散(沖洗(Flushen))。因此對(duì)于特殊的物料有特殊的可行的水份含量。
本發(fā)明的化合物具有下述化學(xué)/物理性質(zhì)水份含量，由Karl-Fischer方法確定，在0.1％至30％之間，優(yōu)選1至25％之間，且特別優(yōu)選1至20％，對(duì)水分來說它可以是吸收和/或結(jié)合的形式，且通過加熱至高達(dá)200℃和減壓低至10-8torr，或通過加水調(diào)節(jié)其比例。
粒徑，由光學(xué)顯微鏡測定的方法或通過激光散射確定，由d50值表示，在0.01μm和1000μm之間，優(yōu)選0.1至500μm之間，非常特別優(yōu)選0.5至400μm之間。
如果研磨導(dǎo)致窄的粒徑則是特別優(yōu)選的。優(yōu)選范圍Δ(d95-d50)小于500μm，特別優(yōu)選小于200μm。
用于本發(fā)明的IPECs作為無色的、易分散的電荷控制劑特別適合于與著色劑結(jié)合的彩色色調(diào)劑。在此合適的著色劑是無機(jī)顏料、有機(jī)染料、有機(jī)彩色顏料，且也有白色素，例如TiO2或BaSO4，珠光顏料和基于碳黑或氧化鐵的黑顏料。
根據(jù)本發(fā)明使用的化合物，基于總的混合物以0.01至50％wt，優(yōu)選0.5至20％wt，特別優(yōu)選0.1至5.0％wt的濃度獨(dú)自加入或互相結(jié)合加入相應(yīng)的色調(diào)劑、顯影劑、涂料、粉狀涂料、駐極體材料或者待靜電分離的聚合物的粘合劑中，所述的加入是通過擠壓或捏合的方式進(jìn)行的。在此，用于本發(fā)明的化合物可以干的和研磨的粉，分散體或溶液、壓餅、母煉膠、制品、人工糊劑的形式，以水性或非水性溶液被施加于例如硅膠、TiO2或Al2O3的合適的載體上的形式，或以其它的形式被加入。同樣，用于本發(fā)明的化合物原則上也可以甚至于在制備相應(yīng)粘合劑的過程中加入，即在其聚合作用、加成聚合作用或縮聚作用的過程中加入。
本發(fā)明還提供包含常規(guī)粘合劑(這些常規(guī)粘合劑例如是苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、丙烯酸、聚酯或環(huán)氧樹脂或后兩者的組合物)和各種情況下基于電子照相色調(diào)劑、粉末或粉狀涂料的總重量的0.01至50％wt，優(yōu)選0.5至20％wt，且特別優(yōu)選0.1至5％wt的至少一種聚電解質(zhì)間配合物的電子照相色調(diào)劑，粉末或粉狀涂料。
在聚合物的靜電分離的方法的情況下和特別是礦物(鹽)靜電分離的情況下，IPECs也可以如上所述的量外用即施用于物料的表面，用以分離。
制備實(shí)施例
mol*數(shù)據(jù)涉及平均電荷單元，即“單體單元”被認(rèn)為是精確承載一個(gè)電荷的那些片斷。百分比指重量百分比。
制備實(shí)施例120g的25％濃度的聚(乙烯基磺酸)鈉鹽水溶液(0.038mol*，平均摩爾質(zhì)量約100000g/mol)用250ml的去離子水在攪拌下稀釋。接著，在室溫下同樣在攪拌條件下，于100ml去離子水中的15.5g的40％濃度的聚(氯化二烯丙基二甲基銨)(0.038mol*，平均摩爾質(zhì)量約70000g/mol)水溶液在10分鐘內(nèi)滴加進(jìn)來。形成淡褐色沉淀物。該沉淀物攪拌1小時(shí)后，過濾出來再用去離子水重復(fù)清洗，且接著在60℃和100mbar的條件下干燥24小時(shí)。
產(chǎn)量8.9g(理論值的79％)制備實(shí)施例25g(0.012mol*)的二乙基氨基乙基葡聚糖(DEAE-葡聚糖)(DS=0.63，平均摩爾質(zhì)量約500000g/mol)在室溫下溶于250ml去離子水中。接著攪拌，在10分鐘內(nèi)滴加3.8g(0.012mol*)的羧甲基纖維素(DS=0.78，平均摩爾質(zhì)量約400000g/mol)。得到的白色沉淀物攪拌1小時(shí)后，過濾出來，用500ml去離子水清洗，且接著在60℃,100mbar條件下干燥24小時(shí)。DTA:204℃(分解點(diǎn))元素分析計(jì)算值48.0％C,7.0％H,1.9％N,43.1％O,0％Na實(shí)測值43.9％C,7.1％H,1.9％N,46.4％O,0.23％Na制備實(shí)施例3(非化學(xué)計(jì)量IPEC的例子)7.5g(0.047mol*)的脫乙酰殼多糖(平均摩爾質(zhì)量約400000g/mol)溶于500ml濃度為1％的乙酸中，且接著將1000ml去離子水加入該溶液。接著在室溫下攪拌，在10分鐘內(nèi)滴加溶于100ml去離子水的4.4g(0.047mol*)的聚(丙烯酸)鈉鹽(平均摩爾質(zhì)量約30000g/mol)溶液。得到的白色沉淀物攪拌1小時(shí)，且接著在250μm的篩上過濾出來，清洗，且接著在60℃和100mbar條件下干燥24小時(shí)。脫乙酰殼多糖與聚(丙烯酸)的比值實(shí)測是近1∶4。
制備實(shí)施例45.0g(0.116mol*)的聚(乙烯亞胺)(平均摩爾質(zhì)量約750000g/mol)溶于300ml去離子水中，在室溫下伴隨著攪拌，加入20ml濃度為90％的乙酸。接著，同樣在攪拌下，在10分鐘內(nèi)滴加溶于250ml去離子水中的21.1g(0.116mol*)的聚(苯乙烯磺酸)鈉鹽(平均摩爾質(zhì)量約70000g/mol)的溶液。在滴加結(jié)束時(shí)，將200ml去離子水加入進(jìn)來，使得到的白色懸浮液稀釋。該懸浮液接著攪拌1小時(shí)，且經(jīng)過濾，將白色沉淀物用500ml的去離子水清洗，且接著在60℃,100mbar條件下干燥24小時(shí)。
產(chǎn)量21.9g(理論值的76％)制備實(shí)施例5-18以下制備實(shí)施例以上述制備實(shí)施例之一類似的方法進(jìn)行，只是具有不同的比值。各成份的加入量總覽于表1。
表1
*)涉及平均電荷單元的摩爾數(shù)
DADMAC=氯化二烯丙基二甲基銨DS=取代程度DEAE =二乙基氨基乙基如下所示的表2示例性地提供了本發(fā)明使用的IPECs的多種分析數(shù)據(jù)，基于這些化合物中的四種。
表2
C=導(dǎo)電性Co=電容量用途實(shí)施例在以下的用途實(shí)施例中，使用下述色調(diào)劑粘合劑和載體色調(diào)劑粘合劑樹脂1:60∶40苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物樹脂2雙酚基聚酯(Almacryl樹脂)載體載體1苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物涂覆的50-200μm粒徑的磁鐵礦顆粒(堆積密度2.62g/cm3)(FBM 100A來自Powder Techn.)。
載體2硅氧烷涂覆的50至100μm粒徑的鐵素體顆粒(堆積密度2.75g/cm3)(FBM 96-110；來自Powder Techn.)
用途實(shí)施例1-3和5-17各種IPEC各1份在45分鐘內(nèi)使用捏合機(jī)，均勻加入99份的色調(diào)劑粘合劑中(60∶40苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，樹脂1,DialecS309)。該組合物在實(shí)驗(yàn)室通用磨機(jī)上研磨粉碎，且接著用離心分級(jí)器分級(jí)。所需顆粒部分(4至25μm)靠載體(載體1)活化。
用途實(shí)施例4和18各IPEC 1份在45分鐘內(nèi)，使用捏合機(jī)，均勻加入99份的色調(diào)劑粘合劑中(聯(lián)苯基聚酯，樹脂2,Almacryl樹脂)。該組合物在實(shí)驗(yàn)室通用磨機(jī)上研磨粉碎，且接著用離心分級(jí)器分級(jí)。所需顆粒部分(4至25μm)靠載體2活化。
靜電測試；基于通用q/m測量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。當(dāng)色調(diào)劑吹出時(shí)，通過使用具有50μm篩目大小的篩子以確保沒有載體夾帶進(jìn)來。測量是在50％相對(duì)濕度下進(jìn)行的。測得的q/m值[μC/g]作為活化期的一個(gè)函數(shù)。q/m值列于表3中。IPEC的量在各種情況下計(jì)為1％重量。
表3
用于摩擦電粉末噴涂的用途實(shí)施例用途實(shí)施例191份制備實(shí)施例6得到的化合物，如用途實(shí)施例1-3所述，均勻地加入到99份粉狀涂料的粘合劑(樹脂1)中。用例如來自Intec(Dortmund Germany)的Tribo Star的噴霧設(shè)備進(jìn)行粉末(粉狀涂料)的摩擦電噴涂，該設(shè)備具有標(biāo)準(zhǔn)的噴涂管和星形內(nèi)桿，用3和5bar的噴霧壓力以最大的粉末噴涂量進(jìn)行。為了該目的，待噴涂的物體懸掛于噴涂室中，由前端約20cm的距離直接噴涂，而不需要進(jìn)一步移動(dòng)噴霧設(shè)備。用來自Intec的用于測量粉末摩擦電荷的裝置接著測量噴涂粉末的相應(yīng)充電。為了測量，測量裝置的天線直接固定在由噴涂裝置噴射出的粉末云中。由粉狀涂料或粉末的靜電電荷得到的電流強(qiáng)度以μA表示。接著確定沉積率以％計(jì)，是通過噴涂的和沉積的粉狀涂料差重來進(jìn)行的。
用途實(shí)施例20除了使用由制備實(shí)施例4得到的IPEC和樹脂2外，重復(fù)用途實(shí)施例19的過程。
權(quán)利要求
1.聚電解質(zhì)間的配合物的用途，用作電子照相色調(diào)劑和顯影劑中的、摩擦電或動(dòng)電噴涂粉末和粉狀涂料中的、和駐極體材料中的電荷控制劑和充電改良劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中的聚電解質(zhì)間的配合物基本上由一種或多種形成聚陰離子的化合物和一種或多種形成聚陽離子的化合物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其中在聚電解質(zhì)間的配合物中，聚合陽離子與聚合陰離子基團(tuán)之間的摩爾比是0.9∶1.1至1.1∶0.9。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的用途，其中形成聚陰離子的化合物是聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(馬來酸)、聚(衣康酸)、硫酸化聚(乙烯醇)、聚(乙烯基磺酸)、聚(丙烯酸共馬來酸)、聚(苯乙烯磺酸共馬來酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(磷酸)、聚(硅酸)、水輝石、膨潤土、藻酸、果膠酸，卡拉膠、黃原膠、阿拉伯樹膠、硫酸葡聚糖、羧甲基葡聚糖、羧甲基纖維素、硫酸纖維素、黃原酸纖維素、硫酸淀粉和磷酸淀粉、磺化油、刺梧桐樹膠；聚半乳糖醛酸、聚葡糖醛酸、聚古洛糖醛酸、聚甘露糖醛酸、硫酸軟骨素、肝素、硫酸乙酰肝素、透明質(zhì)酸、硫酸皮膚素、硫酸角質(zhì)素；聚-(L)-谷氨酸，聚-(L)-天冬氨酸、酸性明膠(A-明膠)；淀粉-、直鏈淀粉-、支鏈淀粉-、纖維素-、瓜爾豆-、阿拉伯樹膠-、刺梧桐樹膠-、瓜爾膠-、普魯蘭-、黃原膠-、葡聚糖-、Curdlan-、Gellan-、卡如賓-、瓊脂糖-、幾丁質(zhì)-和脫乙酰殼多糖-衍生物，這些衍生物具有下述官能基羧甲基、羧乙基、羧丙基、2-羧基乙烯基、2-羥基-3-羧丙基、1,3-二羧基異丙基、磺甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、2-羥基-3-磺基丙基，2、2-二磺基乙基、2-羧基-2-磺基乙基、馬來酸酯、琥珀酸酯、鄰苯二甲酸酯、戊二酸酯、芳香族和脂肪族二羧酸酯、黃原酸酯、硫酸酯、磷酸酯、2,3-二羧基、N,N-二(磷酸根合甲基)氨基乙基和N-烷基-N-磷酸根合甲基氨基乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一權(quán)利要求所述的用途，其中形成聚陽離子的化合物選自聚(亞烷基亞胺)；聚-(4-乙烯基吡啶)；聚(乙烯基胺)；聚-(2-乙烯基吡啶)，聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶鎓鹽)、聚(2-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶鎓鹽)、聚烯丙胺、氨基乙?；垡蚁┐?；通過均聚合式(1)的單體而獲得的聚合銨鹽
其中基團(tuán)R1至R12相互獨(dú)立地是氫原子、羥基、伯、仲或叔氨基、氰基或硝基或直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基，且A-是陰離子；通過式(1)的單體與二氧化硫共聚合獲得的聚砜二烷基銨鹽；聚-(L)-賴氨酸、聚-(L)-精氨酸、聚(鳥氨酸)、堿性明膠(B-明膠)，脫乙酰殼多糖；不同程度乙?；拿撘阴ざ嗵?；淀粉-、直鏈淀粉-、支鏈淀粉-、纖維素-、瓜爾豆-、阿拉伯樹膠-、刺梧桐樹膠-、瓜爾膠-、葡聚糖-、普魯蘭-、黃原膠-、Curdlan-、Gellan-、卡如賓-、瓊酯糖-，幾丁質(zhì)-和脫乙酰殼多糖-衍生物，這些衍生物具有下述官能基團(tuán)2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-二甲基氨基乙基、2-二乙基氨基乙基、2-二異丙基氨基乙基、2-二丁基氨基乙基、3-二乙基氨基-2-羥基丙基、N-乙基-N-甲基氨基乙基、2-二乙基己基氨基乙基、2-羥基-2-二乙基氨基乙基、2-羥基-3-三甲基銨丙基、2-羥基-3-三甲銨丙基、3-三甲銨丙基、2-羥基-3-吡啶鎓丙基和S,S-二烷基硫鎓烷基；如下式的n,m-紫羅烯
其中n,m=1至20,x=3至1000；聚苯胺；聚吡咯；如下式的poly(viologens)
其中R=烷基、芳基，且y=3至1000且還有基于哌嗪的聚(酰氨基胺)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5至少一個(gè)權(quán)利要求所述的用途，其中的聚電解質(zhì)間配合物包含如下式的陰離子和/或陽離子的聚合化合物
其中n=5至5×105R1=H或CH3；X=O或NH；A=支鏈或直鏈亞烷基(C1至C18)或亞芳基，優(yōu)選亞苯基或亞萘基；Y=NR22,NR23，其中R2=C1-C8-烷基；SO3,COO，磷酸根；NR32-A-COO,NR32-A-SO3,NR32-A-PO(OH)O其中R3=C1-C8-烷基；Z=陰離子，優(yōu)選鹵離子、甲基硫酸根、硫酸根、磷酸根；或陽離子，優(yōu)選金屬陽離子例如Na+或K+，或季銨化合物；
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的用途，其中的聚電解質(zhì)間配合物基本上由選自聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(丙烯酸共馬來酸)、聚磷酸、水輝石、聚(苯乙烯磺酸共馬來酸)、阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素、黃原膠、卡拉膠和硫酸葡聚糖的一種形成聚陰離子化合物和選自聚(二烯丙基二甲基銨)、脫乙酰殼多糖、二乙基氨基乙基葡聚糖和聚(乙烯亞胺)的一種形成聚陽離子化合物所構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求所述的用途其中分別加入進(jìn)色調(diào)劑、顯影劑、涂料、粉狀涂料或駐極體材料的粘合劑中的聚電解質(zhì)間配合物的濃度，基于總的混合物是0.01至50％wt，優(yōu)選0.5至20％wt。
9.一種電子照相色調(diào)劑、粉末或粉狀涂料，包含有苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、丙烯酸、聚酯或環(huán)氧樹脂或后兩者的組合物，以及各種情況下基于電子照相色調(diào)劑、粉末或粉狀涂料的總重量，0.01至50％wt，優(yōu)選0.5至20％wt的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)的聚電解質(zhì)間配合物。
全文摘要
聚電解質(zhì)間配合物(IPECs)用作電子照相色調(diào)劑和顯影劑中的、摩擦電或動(dòng)電噴涂粉末或粉狀涂料和駐極體材料中的電荷控制劑和充電改良劑。
文檔編號(hào)G03G9/097GK1209571SQ9811784
公開日1999年3月3日 申請(qǐng)日期1998年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月31日
發(fā)明者E·密徹爾, R·保爾, H-T·馬碩德特 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司