專利名稱：光敏樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成各種圖案或薄膜層的光敏樹脂組合物，本發(fā)明還涉及用于形成彩色圖像的光敏樹脂組合物，更具體地涉及用于制備在液晶顯示屏、圖像裝置等中使用的濾色器的光敏樹脂組合物。
背景技術(shù)：
用在液晶顯示屏、圖像裝置或類似元件上的濾色器通常的結(jié)構(gòu)是在一透明基板如玻璃上設(shè)置呈鑲嵌形或條形的象素，并且是通過染色方法(T.Uchida et al，Record of Interna-tional Display Res.Conf.(1982)，166，IEEE Trans.ED-30(1983)503)、電沉積方法(M.Suginoya et al，Proc.Japan Display’83(1983206)或印刷方法(Tsuda et al，Proceedings of 13th Liquid Crystal Forum(1987)22)而制備的。
根據(jù)染色法，是將重鉻酸鹽或水溶性疊氮化物加入到水溶性聚合物如明膠、酪素或聚丙烯酰胺中以賦予其光敏性，曝光后進(jìn)行顯色步驟以獲得浮凸圖案，接著上色得到彩色圖像，通過重復(fù)紅、藍(lán)和綠的上色步驟得到一濾色器。為防止顏色混合，在各個上色步驟之間用丹寧酸進(jìn)行防止著色處理，或者形成一個丙烯酸樹脂中間層。這樣，染色法包括復(fù)雜的步驟，所以很難控制色調(diào)。另外，染色法還具有如下缺點，即作為染色基質(zhì)的水溶性聚合物的耐熱性差，顏色的耐熱性差并且耐候性也差。
為克服上述缺陷，進(jìn)行了電沉積法、印刷法和顏料分散法的研究。然而采用電沉積法使得彩色薄膜很厚以致于引起諸如電壓下降很大及圖案設(shè)置受限制等問題。印刷法的缺點是尺寸精確性低，表面光滑性差。
為克服傳統(tǒng)方法的缺陷，建議使用顏料分散法。在該方法中，將顏料分散在光敏樹脂中并將分散液施加到基質(zhì)上，干燥后進(jìn)行曝光和顯色以獲得彩色圖像。因此這種方法與染色法相比的優(yōu)點是能通過一較簡單的方法獲得濾色器。許多不同的光敏樹脂可用于顏料分散法，如JP-A-60-237403中公開的光敏聚酰亞胺樹脂，JP-A-1-200353，4-7373和4-91173中公開的由丙烯酸聚合物和疊氮化合物組成的光敏樹脂，JP-A-1-152449中公開的由丙烯酸酯單體，有機聚合物粘合劑以及光聚合引發(fā)劑組成的光敏樹脂，以及JP-A-4-163552中公開的由酚醛樹脂，具有N-羥甲基結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑以及光輻射時能產(chǎn)生酸的制劑組成的化學(xué)增量型光敏樹脂。
雖然當(dāng)光敏聚酰亞胺用作顏料分散法中的光敏樹脂時可獲得高耐熱性，但是其還具有缺點，因為其敏感性低并且在顯色步驟中需使用有機溶劑。采用傳統(tǒng)的由疊氮化合物作為光敏劑的系統(tǒng)，涉及由敏感性低，耐熱性差以及曝光步驟中對氧的敏感性所引起的問題。采用丙烯酸酯單體的基團(tuán)聚合的系統(tǒng)面臨的問題是雖然敏感性高，但是曝光步驟受氧影響使得敏感性明顯下降。所以為了避免氧的影響，必須形成一個氧屏障膜或在惰性氣氛下進(jìn)行曝光，但是這需要復(fù)雜的方法和昂貴的裝置。通過曝光時產(chǎn)生的酸進(jìn)行催化反應(yīng)用于形成圖像的化學(xué)增量型光敏樹脂的敏感性高并且在曝光時不會被氧影響，但是其問題是由于在曝光和顯色步驟之間必須引入一加熱步驟，并且敏感性和圖案形狀受由曝光到顯色的時間間隔影響，所以很難控制該方法。另外，傳統(tǒng)的光敏樹脂組合物還具有貯存穩(wěn)定性不好的缺點。
另一方面，傳統(tǒng)的不含顏料的光敏樹脂組合物具有與上述的通過顏料沉淀法制備濾色器的光敏樹脂組合物相同的缺點。在傳統(tǒng)的不含顏料的光敏樹脂組合物中沒有充分考慮通過曝光步驟得到的固化體的化學(xué)抗性、耐熱性和透明性。因此當(dāng)使用傳統(tǒng)的不含顏料的光敏樹脂組合物作為著色材料層的保護(hù)材料時，其會引起耐熱性差和化學(xué)抗性差的問題，從而加熱時會發(fā)生顯著的顏色變化，與化學(xué)品接觸時會發(fā)生剝離現(xiàn)象。在現(xiàn)存情況下需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有以下優(yōu)異特性的光敏樹脂組合物，其具有高敏感性，在曝光一顯色步驟之間不需熱處理，從曝光到顯色的時間里幾乎不引起敏感性和圖案形狀的變化，具有高耐熱性，在顯色步驟中允許使用水性系統(tǒng)，并且具有良好的貯存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種具有良好的耐熱性和化學(xué)抗性、貯存期長的不含顏料的光敏樹脂組合物。
發(fā)明公開本發(fā)明人針對上述情況進(jìn)行了深入的研究并發(fā)現(xiàn)使用具有下述組成的混合物可以很容易地聚合并且曝光后不需任何熱處理即可通過顯色形成圖像，因此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種光敏樹脂組合物，其特征在于所述的組合物包含下述主要成份(a)具有下述式(I)代表的片段的聚合物與(3，4-乙氧基環(huán)己基)甲基甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中R1可以相同或不同，代表氫原子或甲基，R2為直鏈或支鏈C1-C5烷基，m和n代表聚合度，并且m/n＝0.5-2.4(摩爾比)，(b)當(dāng)用光化輻射照射時使得所述反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生聚合的聚合引發(fā)劑，以及(c)溶劑在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，含有成分(a)-(c)的所述組合物進(jìn)一步包含(d)熱交聯(lián)劑和/或具有可聚合不飽和鍵的化合物。
這些光敏樹脂組合物優(yōu)選是用作需要耐熱性和化學(xué)抗性的形成圖案材料和形成薄膜材料。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，含有成分(a)-(c)或(a)-(d)的所述組合物進(jìn)一步包含(e)顏料。
這些光敏樹脂組合物適用于制備濾色器的顏料分散法。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，具有下述式(I)代表的片段的聚合物與(3，4-乙氧基環(huán)己基)甲基甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物用作粘合劑 其中R1可以相同或不同，代表氫原子或甲基，R2代表直鏈或支鏈C1-C5烷基，m和n代表聚合度，并且m/n＝0.5-2.4(摩爾比)。
在上述式(I)中，優(yōu)選的是至少一個R1是甲基，R2是C1-C4烷基特別是正丁基。優(yōu)選的是具有式(I)代表的片段的聚合物為具有下式(II)代表的片段的聚合物 其中m和n與上述意義相同。
m/n之比優(yōu)選為0.5-2.4，更優(yōu)選為0.6-1.7(摩爾比)。
具有上述式(I)代表的片段的聚合物與(3，4-乙氧基環(huán)己基)甲基甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的分子量(Mw)優(yōu)選是10,000-80,000，更優(yōu)選為15,000-40,000。該反應(yīng)產(chǎn)物的酸值優(yōu)選為40-100KOHmg/g，更優(yōu)選為45-70KOHmg/g。
對于在本發(fā)明中當(dāng)用光化輻射照射時使得反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生聚合的聚合引發(fā)劑，可以采用鹵甲基噁唑化合物、鹵甲基-s-三嗪化合物、鎓鹽、苯偶姻醚、二苯酮、呫噸酮、苯乙酮、疊氮化合物等。
鹵甲基噁唑化合物的例子為(2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑，2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑，2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑等。
作為鹵甲基-s-三嗪化合物，可以采用三鹵甲基-s-三嗪化合物。三鹵甲基-s-三嗪化合物的例子有2，4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基氨基苯基-1，3-丁二烯基)-s-三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-(對苯基苯乙烯基)-s-三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪，2，4-雙(三氯甲基)-6-苯基-s-三嗪，2[2’(5″-甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2(2’-呋喃基亞乙基)-4，6-(三氯甲基)-s-三嗪，5，7-雙(三溴甲基)-s-三嗪[1，5-a]吡啶等。
上述化合物可以單獨使用，或者兩個或多個混合使用。
苯偶姻醚的例子有苯偶姻甲醚，苯偶姻異丁醚等。二苯酮的例子有苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，1，1-二氯苯乙酮，Michler酮，鄰苯甲酰甲基苯甲酸等。呫噸酮的例子有呫噸酮，噻噸酮，2-氯噻噸酮，2-烷基噻噸酮，2，4-二烷基噻噸酮等。
苯乙酮衍生物的例子有苯乙酮、三氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。疊氮化合物的例子有4，4’-二疊氮茋、4，4’-二疊氮茋-2，2’-二砜-N，N-二乙烯氧基乙酰胺、對疊氮亞芐基苯乙酮、疊氮鈣試劑(azidecalcone)等。
作為鎓鹽，可以采用锍鹽、碘鎓鹽、重氮鹽等。這些鹽的例子有三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、苯偶酰-4-羥苯基甲锍六氟磷酸鹽、α-萘甲基-4-羥苯基甲锍六氟磷酸鹽或其六氟銻酸鹽、二苯基叔丁基苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、二苯基甲氧基苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、二叔丁基苯基碘三氟甲烷磺酸鹽或其六氟銻酸鹽或其三氟硼酸鹽、甲氧基苯基苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、氨基苯基重氮苯四氟硼酸鹽、Pylendiazonium四氟硼酸鹽等。
這些可以單獨使用或者二個或多個混合使用。
在本發(fā)明中，考慮到形成圖像的性質(zhì)以及與作為粘合劑的成分(a)結(jié)合應(yīng)用，優(yōu)選是采用鹵甲基-s-三嗪化合物、特別是三鹵甲基-s-三嗪化合物作為聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明中可以結(jié)合使用敏感劑以改善敏感性。敏感劑的例子包括2-硝基芴，2，4，7-三硝基芴酮，苯并蒽酮，苦酰胺，1，2-苯并蒽醌，11-氯-6-羥苯并蒽酮，菲醌，4，(4-丁氧苯基)-2，6-二苯基噻喃鎓高氯酸鹽等。
作為本發(fā)明中的顏料，可以采用，例如，有機顏料如縮合多環(huán)顏料例如蒽醌型和苝型顏料、酞菁顏料、偶氮顏料，以及無機顏料如碳黑。這些顏料可以單獨使用或兩個或多個混合使用。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用分散劑使顏料分散在混合物中。分散劑可以以預(yù)先用其進(jìn)行表面處理過的顏料的形式加入，或者分散劑可以以獨立于顏料的形式加入?？墒褂梅请x子型、陽離子型或陰離子型分散劑，也可采用松香或用不飽和羧酸改性的松香。以顏料的重量計，分散劑的用量為0-50％(重量)，優(yōu)選為0-35％(重量)。
作為本發(fā)明中使用的溶劑，可以舉出的有乙基溶纖劑，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，乳酸乙酯，聚乙二醇，聚丙二醇，環(huán)己烷或丙二醇甲醚。這些可單獨使用或作為混合溶劑使用。在本發(fā)明的混合物中可加入穩(wěn)定劑，抗氧劑等。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的混合物含有熱交聯(lián)劑和/或具有可聚合不飽和鍵的化合物用以改善抗斷裂性和耐溶劑性。這種熱交聯(lián)劑可以是，例如，具有至少兩個不同或相同的如烷氧基和炔氧基的殘基、能夠與粘合劑反應(yīng)形成交聯(lián)基質(zhì)的化合物。交聯(lián)劑的例子包括雙、三或四羥甲基取代的芳族或者雜環(huán)芳族化合物；雙、三或四乙酰氧甲基取代的芳族或雜環(huán)芳族化合物；具有N-羥甲基、N-烷氧甲基、或N-炔氧甲基基團(tuán)的密胺；環(huán)氧化合物如酚醛清漆環(huán)氧樹樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂，鹵代雙酚A型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)環(huán)氧樹脂；縮醛樹脂如聚乙烯縮丁醛樹脂；過氧化物如苯甲酰過氧化物，對氯苯甲酰過氧化物，乙酰過氧化物和月桂酰過氧化物；保護(hù)異氰酸酯；用乙醇、丁醇、二甲基丙二酸酯、咪唑、ε-己內(nèi)酰胺、甲基溶纖劑和乙二醇等各種保護(hù)劑保護(hù)異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和環(huán)亞己基二異氰酸酯等異氰酸酯而得到的被保護(hù)的異氰酸酯。這些可單獨使用或兩個或多個結(jié)合使用。
作為具有可聚合不飽和鍵的化合物，可舉出各種乙烯單體和寡聚物。這些化合物的例子為丙烯酸單體、丙烯酸寡聚物、甲基丙烯酸單體、甲基丙烯酸寡聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以是多羥基醇如乙二醇或三甲羥基丙醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具有醇羥基的聚合物如聚乙醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可包括在上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中。丙烯酸酯密胺、甲基丙烯酸酯密胺、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯也包含在本發(fā)明中。
這種化合物的更具體的例子包括2-羥乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-乙基己基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三甲羥基乙烷四甲基丙烯酸酯和四甲羥基甲烷四甲基丙烯酸酯。這些化合物可以獨自使用或兩個或更多結(jié)合使用。
除溶劑(c)和顏料(e)之外，本發(fā)明組合物中的成分比例優(yōu)選為，反應(yīng)物(a)的含量為70-98％(重量)以及化合物(b)的含量為30-2％(重量)。成分(a)的重量計為1份，則熱交聯(lián)劑/或含有可聚合不飽和鍵的化合物(d)的使用量為0.01-0.25重量份，更優(yōu)選0.025-0.2重量份，最優(yōu)選為0.03-0.15重量份。若或分(d)的量超過上述范圍，則組合物的粘性增加而變得膠粘性。以成分(a)和成分(d)的總重量為基準(zhǔn)，化合物(b)的優(yōu)選使用量為30-2％(重量)。以上述混合物的重量計為1份，則色料的量為0.1-2份(重量)。溶劑(c)的合適使用量為1-15份(重量)，優(yōu)選為2-10份(重量)，其中以不包括溶劑的總成分的重量計為1份。
本發(fā)明的組合物所施用的基板可以用以下已知的材料來形成，這些材料一般用于容器，半導(dǎo)體，多層印刷電路板以及集成電路的制造。因此，該基板可為，例如，熱氧化的硅材料，涂鋁的硅材料，該材料可按意圖來摻雜，四氮化三硅材料，鎵-砷材料或磷化錮。而且，玻璃板、金屬板、金屬萡(如鋁、銅或鋅萡)、金屬沉淀板、氧化硅或鋁沉淀的氧化硅也都可作為基板。
這些基板要經(jīng)過表面處理，如加熱、打磨、浸蝕或化學(xué)的，以改善其表面特性，如親水性?；瘜W(xué)處理是通過硅烷偶聯(lián)劑來改善基板與組合物之間的粘合性的處理。特別是當(dāng)基板是以硅或氧化制成時，8-氨基丙基三乙氧基硅烷或六甲基二硅氮硅適于作為硅烷偶聯(lián)劑。這樣的粘性改善層的厚度一般為0.1-100μm，優(yōu)選為0.5-10μm。
本發(fā)明的組合物可通過以下方法被施用到基板上，即噴涂、幕涂、輥涂、旋涂、浸涂成其他合適的方法。通過蒸發(fā)將溶劑除去，以使圖案形成材料留在基板上。如果希望的話，可通過加熱/或抽空來促使溶劑的除去。在本申請中，加熱的溫度不能使圖案形成材料或基板材料受到損壞這一點是非常重要的。例如，加熱溫度最高可至150℃。然后以光化照射來照射涂層，以形成所需的圖案。在照射之后，用顯影劑處理涂層，以溶解其上的未被照射部分，進(jìn)而形成所需的圖案。在照射之后但在顯影之前，涂層再經(jīng)過加熱。該加熱處理可進(jìn)一步提高其物理性質(zhì)，如感光性。該加熱所至的溫度不能使圖案形狀或基板材料受到損害。例如，該加熱可在200℃或更低的溫度下進(jìn)行。照射源一般為190～450nm的UV，優(yōu)選為200～400nm。若希望的話，電子光束或X射線光束也可適用。
應(yīng)用含有顏料的根據(jù)本發(fā)明的組合物按以下方式可制備濾色器。例如，通過如以上所述的任何合適的方法，將組合物施用在玻璃基板上，以形成厚度為例如0.5-10μm的涂層。該玻璃基板可含有形成于其上的黑色基質(zhì)。然后該涂層以光化照射來照射，以形成所需的濾色器圖案。在照射過程中，不必除去氧。這樣，無需使用諸如氮氣的惰性氣體，以及屏蔽氧的防護(hù)膜，就可進(jìn)行該照射。在照射之后，用顯影劑處理涂層，以溶解其上未被照射的部分，進(jìn)而形成所需的濾色器圖案。對于所需的其他顏料，可重復(fù)進(jìn)行以上步驟，即可獲得具有所需圖案的濾色器。在以上步驟中，顯影之后所得的影像圖案可進(jìn)一步通過加熱或用光化照射來進(jìn)行的照射而被硬化，以提高其抗裂性和抗溶性。
在本發(fā)明中，圖案被認(rèn)為是按以下方式形成的。其中，通過用光化照射來進(jìn)行的照射，化合物(b)產(chǎn)生游離基或離子。然后游離基或離子與成分(a)的不飽合鍵反應(yīng)，形成交聯(lián)化的基質(zhì)，這樣，被照射的部分就不溶于堿性水溶液。顯影劑可含有，例如氨水或堿金屬，堿土金屬或特別是銨離子的硅酸鹽、偏硅酸鹽、氫氧化物、氫磷酸鹽。對于無金屬顯影劑，可使用如US-A-4,729,941及EP-A-62,733中所描述的常規(guī)試劑。如果希望的話，在顯影液中還可加入表面活性劑、去垢劑或有機溶劑，以進(jìn)一步除去在顯影過程中產(chǎn)生的顏料殘留物。用于以上意圖的、加入到顯影劑中的添加物可以為，例如非離子表面活性劑、離子表面活性劑、醇、羧酸、胺或者其衍生物。添加物的具體例子有，聚二醇或其酯，聚亞烴、多元醇酯的烯化氧加成物、醇的烯化氧加成物、烷基酚的烯化氧加成物、磺酸酯、磺酸鹽、羧酴酯、羧酸鹽、烷基酰胺和烷基胺的烯化氧加成物。這些添加物可單獨使用，或者兩個或更多的聯(lián)合使用。以顯影劑的重量為基準(zhǔn)，該添加物的量優(yōu)選0.1-30％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物包含在基礎(chǔ)聚合物中的可聚合的非飽和鍵。因此，聚合物可通過由化合物(b)產(chǎn)生的游離基或離子很容易地聚合在一起。這樣，通過顯影就可得到具有良好感光性的極好圖案。
而且，由于本發(fā)明中所用的基礎(chǔ)聚合物(成分(a))和化合物(b)不易變黃，這就使得在濾色器制造完畢后不會發(fā)生由于顏色轉(zhuǎn)黃而產(chǎn)生的透射比下降，而且由此產(chǎn)生的彩色圖案具有良好的色澤。
附圖筒要說明

圖1為在實施例1中得到的濾色器的涂層在可見光區(qū)的透射光譜。
實施例通過實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。然而本發(fā)明并不僅限于此。實施例中所用的基礎(chǔ)聚合物見表1。
縮寫結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)聚合物I 甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-環(huán)氧己基)甲酯加成物酸值40KOHmg/g分子量 15,600雙鍵當(dāng)量450聚合物II甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-乙氧環(huán)己基)甲酯加成物酸值40KOHmg/g分子量 27,600雙鍵當(dāng)量450
聚合物III甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-乙氧環(huán)己基)甲酯加成物酸值50KOHmg/g分子量 27,000雙鍵當(dāng)量450聚合物IV 甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-乙氧環(huán)己基)甲酯加成物酸值 60KOHmg/g分子量 25,000雙鍵當(dāng)量450聚合物V 甲基丙烯酸-丙烯酸正丁基酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-乙氧環(huán)己基)甲酯加成物酸值55KOHmg/g分子量 28,000雙鍵當(dāng)量450聚合物VI 甲基丙烯酸-丙烯酸正丁基酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-乙氧環(huán)己基)甲酯加成物酸值51KOHmg/g分子量 28,000雙鍵當(dāng)量450聚合物VII甲基丙烯酸-丙烯酸正丁基酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-乙氧環(huán)己基)甲酯加成物酸值60KOHmg/g分子量 24,000雙鍵當(dāng)量450
聚合物VIII 甲基丙烯酸-丙烯酸正丁基酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-乙氧環(huán)己基)甲酯加成物酸值55KOHmg/g分子量 15,000雙鍵當(dāng)量450聚合物IX 甲基丙烯酸-丙烯酸正丁基酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-乙氧環(huán)己基)甲酯加成物酸值60KOHmg/g分子量 47,000雙鍵當(dāng)量450聚合物X 甲基丙烯酸-甲基丙烯酸正丁酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯加成物酸值55KOHmg/g分子量 16,000雙鍵當(dāng)量450聚合物XI 丙烯酸-丙烯酸正丁酯共聚物的甲基丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯加成物酸值68KOHmg/g分子量 15,000雙鍵當(dāng)量450實施例1干凈的玻璃基板用作制備濾色器的透明基板。制備以下光敏樹脂組合物。
(1)用于上紅的組合物聚合物I 95g2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪 5g含分散劑的紅色料分散液(色料含量17wt％) 290g
將乙酸丙二醇單甲酯作為溶劑加入到上述組合物中，以得到除溶劑外其他成分含量為20％(重量)的組合物。
(2)用于上蘭的組合物以175g含分散劑的蘭色料分散液(色料含量為17％(重量))替代紅色料分散液，再以相同方式重復(fù)上述制備紅色組合物的步驟。
(3)上綠組合物以290g含分散劑的綠色料分散液(色料含量為17％(重量))代替紅色料分散液，再以相同方式重復(fù)上述制備紅色組合物的步驟。
將上述組合物以旋涂方式分別施用在玻璃底物上，每一層的厚度約為1.5μm。每一涂層都要在熱板上于100℃下干燥1分鐘。通過一個已事先確定狀態(tài)的面具將每一彩色光敏樹脂層在高壓汞燈下曝光。然后，將所得的已曝光成圖案的彩色光敏樹脂層在0.15N四甲基氫氧化銨水溶液中顯影。由此即得到的圖案具有均勻的色彩和清晰的邊緣。
由此得到的濾色器的彩色層的厚度和透明度(透射比)見表2。含有紅、蘭和綠色料的彩色涂層在可見光區(qū)的光譜見附圖1。
色彩 波長 透明度 厚度紅 620nm 90％ 1.5μm蘭 460nm 76％ 1.5μm綠 540nm 70％ 1.5μm實施例2以聚合物II替代聚合物I，并以2-(2’-呋喃基次乙基-4，6-(三氯甲基)-s-三嗪代替2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪，再以相同方式重復(fù)實施例1，以得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例1的步驟，由此可得到色彩均勻、邊緣清晰的采色圖案。
實施例3以聚合物III替代聚合物I，并以2，4-二(三氯甲基)-6-(對苯基苯乙烯基)-s-三嗪代替2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪，再以相同方式重復(fù)實施例1，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例1的步驟，但顯影過程是在0.1N甲基氫氧化銨水溶液中進(jìn)行的。雖然有些殘留物被發(fā)現(xiàn)，但是由此得到彩色圖案仍具有清晰邊緣。
實施例4以聚合物IV替代聚合物III，再以所述相同方式重復(fù)實施例3，可獲得光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以所述相同方式重復(fù)實施例3的步驟。盡管有些殘留物被發(fā)現(xiàn)，但是由此得到的彩色圖案仍具有清晰的邊緣。
實施例5以所述相同方式重復(fù)實施例2，但其中所用為聚合物II(90g)和2[2’-(5″-甲基呋喃基)-亞乙基]-4，6-(三氯甲基)-s-三嗪(100g)，以得到光敏樹脂組合物。應(yīng)用這些組合物，以所述相同方式重復(fù)實施例2的步驟，由此得到的彩色圖案具有均勻的色彩和清晰的邊緣。
實施例6制備下述光敏樹脂組合物(1)用于上紅的組合物聚合物I 87.5g三甲氧基甲基三(2-羥乙基丙烯酸甲酯基)-三聚氰胺 7.5g2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪 5g含分散劑的紅色料分散液(色料含量17wt％) 290g將乙酸丙二醇單甲酯作為溶劑加入到上述組合物中，得到除溶劑外其他成分含量為20wt％的組合物。
(2)用于上蘭的組合物以175g含分散劑的蘭色料分散液(色料含量為17wt％)替代紅色料分散液，再以所述相同方式重復(fù)上述制備紅色組合物的步驟。
(3)用于上綠的組合物以290g含分散劑的綠色料分散液(色料含量為17wt％)替代紅色料分散液，再以所述相同方式重復(fù)上述制備紅色組合物的步驟。使用以上組合物，并以所述相同方式重復(fù)實施例1的步驟，由此得到色彩均勻和邊緣清晰的圖案。
實施例7以聚合物II替代聚合物I，并以2-(2’-呋喃基亞乙基)-4，6-(三氯甲基)-s-三嗪代替2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-g-三嗪，再以相同方式重復(fù)實施例6，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以所述相同的方式重復(fù)實施例6的步驟，由此得到色彩均勻和邊緣清晰的彩色圖案。
實施例8以聚合物II替代聚合物I，六甲氧基甲基三聚氰胺代替三甲氧基甲基三(2-羥乙基丙烯酸甲酯基)-三聚氰胺，再以所述相同方式重復(fù)實施例6，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以所述相同方式重復(fù)實施例6的步驟，由此得到色彩均勻和邊緣清晰的彩色圖案。
實施例9干凈的玻璃底物用作制備濾色器的透明底物。制備下述光敏樹脂組合物。
(1)用于上紅的組合物聚合物V 95g2，4-二(三氯甲基)-6-(對苯乙烯基苯基)-s-三嗪 5g含分散劑的紅色料分散液(色料含量17wt％) 290g將乙酸丙二醇單甲酯作為溶劑加入到上述組合物中，以得到除溶劑外其他成分含量占20wt％的組合物。
(2)用于上蘭的組合物以175g含分散劑的蘭色料分散液(色料含量為17wt％)替代紅色料分散液，再以所述相同方式重復(fù)以上制備紅色組合物的步驟。
(3)用于上綠的組合物以290g含分散劑的綠色料分散液(色料含量為17wt％)代替紅色料分散液，再以所述相同方式重復(fù)以上制備紅色組合物的步驟。
將上述組合物的旋涂方式分別施用在玻璃底物上，每一層厚度約為1.5μm。將每一涂層都在熱板上于100℃下干燥1分鐘。通過一個已事先確定形狀的面具將每一彩色光敏樹脂涂層在高壓汞燈下曝光。然后，將所得的已曝光成圖案的彩色光敏樹脂層在0.1N的甲基氫氧化銨水溶液中顯影。如此得到的彩色圖案具有均勻的色彩和清晰的邊緣。
將以上組合物在室溫下放置三個月。然后再以所述相同的方式重復(fù)實施例9，以得到彩色圖案。如此得到的彩色圖案也具有均勻的色彩和清晰的邊緣。
實施例10以聚合物VI替代聚合物V，再以所述相同的方式重復(fù)實施例9，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以所述相同方式重復(fù)實施例9的步驟，由此獲得色彩均勻以及邊緣清晰的彩色圖案。
實施例11以聚合物VII替代聚合物V，再以所述相同的方式重復(fù)實施例9，獲得光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以所述相同方式重復(fù)實施例9的步驟，由此得到色彩均勻以及邊緣清晰的彩色圖案。
實施例12制備下述光敏樹脂組合物(1)用于上紅的組合物聚合物V 92g三甲氧基甲基-(2-羥乙基丙烯酸甲酯基)-三聚氰胺 3g2，4-二(三氯甲基)-6-(對苯乙烯基苯基)-s-三嗪 5g含分散劑的紅色料分散液(色料含量17wt％) 290g將乙酸丙二醇單甲酯作為溶劑加到上述組合物中，得到除溶劑外其他成分的含量為20wt％的組合物。
(2)用于上蘭的組合物以175g含分散劑的蘭色料分散液(色料含量為17wt％)替代紅色料分散液，以所述相同方式重復(fù)以上制備紅色組合物的步驟。
(3)用于上綠的組合物以290g含分散劑的綠色料分散液(色料含量為17wt％)代替紅色料分散液，再以所述相同方式重復(fù)以上制備紅色組合物的步驟。
(4)用于給黑色基質(zhì)上黑的組合物將上述用于上紅、蘭和綠的組合等量相混，即可得黑色組合物。
(5)用于給黑色基質(zhì)上黑的組合物以120g含有分散劑的碳黑分散液(色料含量為17wt％)代替紅色料分散液，再以所述相同的方式重復(fù)以上制備紅色組合物的步驟。
(6)用于給黑色基質(zhì)上黑的組合物以所述相同的方式重復(fù)以上制備黑色組合物(4)的步驟，但其中再添加5g碳黑。
使用以上六種組合物，再以所述相同方式重復(fù)實施例1的步驟，但顯影過程是在0.1N四甲基氫氧化銨水溶液中進(jìn)行的。如此獲得的彩色圖案具有均勻的色彩和清晰的邊緣。
將上述組合物在室溫下放置三個月。然后再以所述相同的方式重復(fù)以上步驟。如此獲得的彩色圖案也具有均勻的色彩和清晰的邊緣。
實施例13～18分別以聚合物VI(實施例13)、聚合物VII(實施例14)、聚合物VIII(實施例15)、聚合物IX(實施例16)、聚合物X(實施例17)和聚合物XI(實施例18)、替代聚合物V，再以所述相同方式重復(fù)以上實施例12中制備組合物(1)～(3)的步驟，可獲得光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以所述相同的方式重復(fù)實施例12的步驟，由此獲得色彩均勻和邊緣清晰的彩色圖案。
實施例19以相同的方式重復(fù)實施例12，不同的只是2，4-雙(三氯甲基)-6-(對苯乙烯基苯基)-s-三嗪的用量從5g變?yōu)?g，得到光敏組合物。使用這些組合物，以同樣的方式重復(fù)實施例12的步驟，得到具有均勻的色彩和銳邊的著色圖案。
實施例20以相同的方式重復(fù)實施例12，不同的只是再加入10g保護(hù)的1，6-己二異氰酸酯，得到光敏組合物。使用這些組合物，以同樣的方式重復(fù)實施例12的步驟，得到具有均勻的色彩和銳邊的著色圖案。
實施例21以相同的方式重復(fù)實施例12制備化合物(1)～(3)中的每一種化合物的步驟，不同的只是再加入5g雙酚A型環(huán)氧樹脂(平均分子量約為1,000)得到光敏組合物。使用這些這些組合物，以同樣的方式重復(fù)實施例12的步驟，得到具有均勻的色彩和銳邊的著色圖案。
實施例22使用實施例12制備的組合物，以相同的方式重復(fù)實施例12的步驟，不同的只是用0.005N的氫氧化鉀水溶液顯影，得到具有均勻的色彩和銳邊的著色圖案。
實施例23將實施例1～22得到的著色圖案的每一種在一熱板上230℃加熱15分鐘。冷卻后，將每一種圖案直浸入丙二醇單甲醚乙酸酯中10分鐘，然后用顯微鏡觀察。發(fā)現(xiàn)圖案的形狀沒有損壞，表明實施例1～22的圖案具有很好的抗溶劑性，這表明本發(fā)明的光敏樹脂組合物具有很好的抗溶劑性，因而適用于濾色器的制備。
實施例24制備下述光敏樹脂組合物聚合物V 92g三甲氧基甲基三(2-羥乙基丙烯酸酯甲基)-密胺 3g2，4-雙(三氯甲基)-6-(對苯乙烯基苯基)-s-三嗪 5g向上述組合物中加入丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑，得到一種組合物，其除溶劑外的組分含量為20％(重)。
使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例1的步驟，不同的只是用0.0054N的氫氧化四甲基銨顯影。由此得到的著色圖案具有均勻的色彩和銳邊。
將著色圖案在一熱板上230℃加熱和固化15分鐘。冷卻后，將著色圖案浸入丙二醇單甲醚乙酸酯中10分鐘，隨后用顯微鏡觀察。發(fā)現(xiàn)圖案的形狀沒有損壞，表明圖案具有良好的抗溶劑性。當(dāng)將該圖案在空氣中260℃再加熱1小時時，其在400nm至700nm范圍內(nèi)的透過率的變化在5％之內(nèi)，表明該圖案具有良好的抗熱性。這表明本發(fā)明的彩色光敏樹脂組合物具有良好的抗熱性和抗溶劑性，因而適用作圖案形成材料和膜形成材料。
實施例25以相同的方式重復(fù)實施例24，不同的只是再加入2.5g保護(hù)的1，6-己二異氰酸酯(Coronate2507Nippon PolyutethaneCo.，Ltd)，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例1的步驟，不同的只是用0.05％的氫氧化鉀水溶液顯影。由此得到的著色圖案具有均勻的色彩和銳邊。
實施例26以相同的方式重復(fù)實施例24，不同的只是再加入1g雙酚A型環(huán)氧樹脂(平均分子量約為1,000)，得到光敏樹脂組合物。使用這些樹脂組合物，以相同的方式重復(fù)實施例1的步驟，不同的只是用0.0054N的氫氧化四甲基銨水溶液顯影。由此得到的著色圖案具有均勻的色彩和銳邊。
實施例27以相同的方式重復(fù)實施例24，不同的只是再加入0.5g過氧化苯甲酰，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例1的步驟，不同的只是用0.0054N的氫氧化四甲基銨水溶液顯影。由此得到的著色圖案具有均勻的色彩和銳邊。
實施例28將實施例24～27得到的每一種著色圖案在一熱板上230℃加熱和固化15分鐘。冷卻后，將每一種圖案浸入丙二醇單甲醚乙酸酯中10分鐘，然后用顯微鏡觀察。發(fā)現(xiàn)圖案的形狀沒有損壞，表明實施例24～27的圖案具有良好的抗溶劑性。當(dāng)將固化的圖案在空氣中260℃再加熱1小時后，其在400nm至700nm范圍內(nèi)的透光性的變化在5％之內(nèi)，表明該圖案具有良好的抗熱性。這表明本發(fā)明的光敏樹脂組合物具有良好的抗熱性和抗溶劑性，因而適用作圖案形成材料和膜形成材料。
實施例29以相同的方式重復(fù)實施例12，不同的是用10g2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1代替5g2，4-雙(三氯甲基)-6-(對苯乙烯基苯基)-s-三嗪，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例12的步驟，不同的只是用0.1N氫氧化四甲基銨水溶液顯影。由此得到著色圖案具有銳邊，雖然觀察到了有輕微的剝離現(xiàn)象。
實施例30以相同的方式重復(fù)實施例12，不同的是用8g2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮代替5g2，4-雙(三氯甲基)-6-(對苯乙烯基苯基)-s-三嗪，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例12的步驟，由此得到著色圖案具有銳邊，雖然觀察到了有輕微的剝離現(xiàn)象。
實施例31
以相同的方式重復(fù)實施例12，不同的是用10g4，4-二疊氮基芪-二砜-N，N-二2烯氧基乙酰胺代替5g2，4-雙(三氯甲基)-6-(對苯乙烯基苯基)-s-三嗪，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例12的。由此得到著色圖案具有銳邊，雖然觀察到了有輕微的剝離現(xiàn)象。
實施例32以相同的方式重復(fù)實施例12，不同的是用5g三氟甲磺酸三苯基锍代替5g2，4-雙(三氯甲基)-6-(對苯乙烯基苯基)-s-三嗪，得到光敏樹脂組合物。使用這些樹脂組合物，以相同的方式重復(fù)實施例12。由此得到著色圖案具有銳邊，雖然觀察到了有輕微的剝離現(xiàn)象。
實施例33將實施例29～32得到的每一種著色圖案在一熱板上230℃加熱和固化15分鐘。冷卻后，將每一種圖案浸入丙二醇單甲醚乙酸酯中10分鐘，然后用顯微鏡觀察。發(fā)現(xiàn)圖案的形狀沒有損壞，表明實施例29～32的圖案具有良好的抗溶劑性。這表明本發(fā)明的光敏樹脂具有良好的抗溶劑性，因而適用于濾色器的制備。
下面用比較實施例來說明本發(fā)明的光敏樹脂的優(yōu)越性。比較實施例中所使用的基礎(chǔ)聚合物如表3所示。
縮寫結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)聚合物A 甲基丙烯酸正丁基丙烯酯共聚物(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基丙烯酸酯加成物酸值58KOHmg/g分子量(Mw)23,000雙鍵當(dāng)量450聚合物B 甲基丙烯酸-甲基丙烯甲酯共聚物(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基丙烯酸酯加成物酸值57KOHmg/g分子量(Mw)20,000雙鍵當(dāng)量450比較實施例1以相同的方式重復(fù)實施例9，不同的是用聚合物A代替聚合物V，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例9的步驟，得到著色的圖案。使用即時制得的該組合物所制得的著色圖案具有均勻的色彩和銳邊。但是，使用該組合物形成一著色圖案在室溫下存放三個月后，有許多剝離和許多殘缺，并顯示出很差的儲存穩(wěn)定性。
比較實施例2以相同的方式重復(fù)實施例9，不同的是用聚合物B代替聚合物V，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例9的步驟，得到著色的圖案。使用即時制得的該組合物所制得的著色圖案具有均勻的色彩和銳邊。但是，使用該組合物形成的著色圖案在室溫下存放三個月后，有許多剝離和許多殘缺，并顯示出很差的儲存穩(wěn)定性。
比較實施例3以相同的方式重復(fù)實施例12，不同的是用聚合物A代替聚合物V，得到光敏樹脂組合物。使用這些組合物，以相同的方式重復(fù)實施例12的步驟，得到著色的圖案。使用即時制得的該組合物制得的著色圖案具有均勻的色彩和銳邊。但是使用該組合物形成的著色圖案在室溫下存放三個月后，有許多的剝離和許多的殘缺，并且顯示出很差的儲存穩(wěn)定性。
從上述的實施例和比較例可以很清楚地得出以下幾點
(1)從對實施例9和12與比較實施例1-3進(jìn)行的比較可以得出使用了側(cè)鏈上帶有甲基丙烯?；木酆衔锏慕M合物，其儲存穩(wěn)定性比使用了側(cè)鏈上帶有丙烯?；木酆衔锏慕M合物的儲存穩(wěn)定性要好。
(2)從實施例1-22和實施例29-32可以看出，三鹵代甲基-s-三嗪適合于用作本發(fā)明的聚合引發(fā)劑。
(3)從實施例3和4，其中使用由上述式(I)代表的聚合物作為基礎(chǔ)聚合物(式中R1為甲基)，與實施例10和11，其中使用由上述式(I)代表的聚合物作為基礎(chǔ)聚合物(式中R2為丁基)，從比較可以看出，后一種類型的組合物可以形成更好的圖案，而殘缺很少，條件是基礎(chǔ)聚合物的分子量和酸值相同。
由于本發(fā)明的光敏樹脂組合物含有一種粘合樹脂，該粘合樹脂包括一種具有上述式(I)代表的片斷的聚合物與(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基甲基丙烯酯的反應(yīng)產(chǎn)物，一種聚合引發(fā)劑，其使得在光化照射下就可使所述反應(yīng)產(chǎn)物的聚合得的引發(fā)，以及一種溶劑，因此其具有良好的抗熱性，良好的抗溶劑性及良好的儲存穩(wěn)定性等。
進(jìn)一步地，由于本發(fā)明的光敏樹脂組合物具有上述的構(gòu)造，在生產(chǎn)濾色器時不需要氧阻擋膜，并且在從曝光步驟到顯影步驟的過程中不需要加熱。因此，在使用本發(fā)明的組合物時，濾色器的生產(chǎn)變得非常簡單，使得該組合物具有很大的工業(yè)價值。
權(quán)利要求
1，一種光敏樹脂組合物，其特征是該組合物包含下述基本組分(a)一種具有下式(I)代表的片段的聚合物與(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基甲基丙烯酯的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1可以相同或不同，每一個代表氫原子或甲基，R2代表直鏈或支鏈C1-C5烷基，m和n代表聚合度，并且m/n＝0.5-2.4(摩爾比)；(b)一種聚合引發(fā)劑，該引發(fā)劑使得當(dāng)進(jìn)行光化照射時即可使所述的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合得以引發(fā)；和(c)一種溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂組合物，其特征是所述的組合物除了組分(a)-(c)之外，還進(jìn)一步含有(d)一種熱交聯(lián)劑和/或一種具有可聚合的不飽和鍵的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光敏樹脂組合物，其特征是所述的組合物除了組分(a)-(c)或(a)-(d)之外，還進(jìn)一步含有(e)一種顏料。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項所述的光敏樹脂組合物，其特征是式(I)中的R2為正丁基。
5.如權(quán)利要求4所述的光敏樹脂組合物，其特征是由式(I)代表的聚合物是由下述式(II)代表的一種聚合物 式中m和n具有與如上所述相同的含義。
6.如權(quán)利要求1-5任意一項所述的光敏樹脂組合物，其特征是組分(b)是一種鹵代甲基-s-三嗪化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光敏樹脂組合物。該光敏樹脂組合物含有(a)一種具有特殊的片段的聚合物與(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-甲基甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，(b)一種聚合引發(fā)劑，其使得當(dāng)進(jìn)行光化照射時即可使所述的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合得以引發(fā)和(c)一種溶劑。優(yōu)選的是，該組合物進(jìn)一步含有(d)一種熱交聯(lián)劑，一種帶有可聚合的不飽和鍵的化合物和/或除上述組分之外的一種顏料。
文檔編號G03F7/038GK1128362SQ9511831
公開日1996年8月7日 申請日期1995年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月15日
發(fā)明者工藤隆范, 野崎優(yōu)子, 長尾一矢, 南條有紀(jì) 申請人:赫司特日本有限公司