專利名稱：：靜電復制顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于諸如靜電復印機、激光打印機、傳真機之類的成像設備的包括磁性載體和調(diào)色劑的雙組分靜電復制顯影劑。在上述成像設備中，均勻充電的光電導體表面首先曝光，使該所說的表面上形成靜電潛像。然后，顯影劑與采用顯影設備的該光電導體表面發(fā)生接觸，由此，含于顯影劑中的調(diào)色劑以靜電方式附著在靜電潛像上，使靜電潛像顯象為調(diào)色劑圖像。當該調(diào)色劑圖像由光電導體的表面轉(zhuǎn)印到紙上定影時，在所說紙的表面上即形成對應于靜電潛象的圖像。作為顯影劑，一般可以采用包括調(diào)色劑和磁性載體的雙組分顯影劑，所說的磁性載體以吸附調(diào)色劑的狀態(tài)在顯影設備中循環(huán)。通過上述雙組分顯影劑使靜電潛象獲得可見圖像的過程通常被稱為“磁刷顯影法”，該方法包括使雙組分顯影劑通過在顯影套筒中設置的磁鐵吸附在顯影設備的顯影套筒表面上，也即提供在相對的光電導體的表面上，形成磁刷，然后，使磁刷與光電導體表面接觸以使磁刷中調(diào)色劑靜電地附著在靜電潛像上。作為用于磁刷顯影法的雙組分顯影劑，適用于所用成像設備性能(特別是成像速度)的那些顯影劑是優(yōu)選的。例如，普遍采用通用目的的顯影劑，這種顯影劑設計為能夠在成像速度為約10-30拷貝/分鐘(單面JISA4紙)的各種機器中形成圖像濃度不低于1.35的高圖像濃度。但是，上述通用目的顯影劑的問題是，由于所用成像設備系統(tǒng)之間稍有偏差(如表面電勢稍微不同，或顯影套筒中磁鐵的磁極位置略有不同)，成像的實心圖像區(qū)域周圍會出現(xiàn)模糊現(xiàn)象，特別是在成像方向的前部或后部(向前模糊或向后模糊分別被稱為“向前流動”和“向后流動”)。當一部分調(diào)色劑通過磁刷從光電導體表面上所形成的調(diào)色劑圖像即實心圖像區(qū)擴散開，移動到圖像外的位置，即發(fā)生模糊現(xiàn)象，如向前流動或向后流動。是否發(fā)生向前流動或向后流動取決于磁刷顯影法的類型。磁刷顯影法包括下述類型磁刷移動方向與光電導體表面移動方向相同(同向型)，磁刷移動方向與光電導體表面移動方向相反(反向型)。其中，在同向型中，磁刷的移動速度快于光電導體，因此，調(diào)色劑在調(diào)色劑圖像的前部移動。結(jié)果是，在形成的圖像中容易發(fā)生向前流動。而在反向型中，當光電導體和磁刷彼此通過時，調(diào)色劑在調(diào)色劑圖像的后部移動。結(jié)果是，在形成的圖像中容易發(fā)生向后流動。日本特許公開NO.2-37366公開了一種磁性載體，該載體在電荷強度為1000V/cm時的電阻率設置的比常規(guī)的要高，如5×108－2×109Ω·cm，如此設置的目的在于防止在反向型磁刷顯影法中發(fā)生向后流動現(xiàn)象。通常，磁性載體和調(diào)色劑表現(xiàn)出電阻值與電壓的依賴關(guān)系，即，施加的電壓越高，電阻值越低，反之，施加的電壓越低，電阻值越高。因此，調(diào)色劑很容易附著在光電導體表面實心圖像部分所對應的高電勢部分，而很難附著在除此而外的其它部分上。另外，當磁性載體的電阻值在施加高電壓時設置為稍高值時，如上所述，調(diào)色劑附著到光電導體表面實心圖像部分所對應的高電勢部分上的量將會受到抑制。從而通過磁刷擴散移動到調(diào)色劑圖像外位置的調(diào)色劑量就會降低，由此遏制了圖像模糊現(xiàn)象，如向后流動現(xiàn)象。但是，當使用上述磁性載體來抑制調(diào)色劑附著到實心圖像部分所對應的高電勢部分上的量時，實心圖像部分的圖像濃度必然降低，這樣就不可能形成高濃度圖像。本發(fā)明的主要目的是提供一種能夠在一定程度上防止圖像模糊如向前流動或向后流動現(xiàn)象，同時能夠保持高圖像濃度的靜電復制顯影劑。實現(xiàn)上述目的的靜電復制顯影劑包括磁性載體和調(diào)色劑，其中，調(diào)色劑的電壓相關(guān)性指數(shù)Y和數(shù)目比例X(％)具有滿足下述式(3)的關(guān)系Y＞3X/400＋1(3)所說的電壓相關(guān)性指數(shù)Y是由在電場強度分別為500V/cm和2500V/cm時所測得的電阻值R500(Ω·cm)和R2500(Ω·cm)按照式(1)計算而得到的Y＝log(R500)/log(R2500)(1)數(shù)目比例X(％)為不帶電的調(diào)色劑占總調(diào)色劑的數(shù)目比例，而不帶電的調(diào)色劑是指在由調(diào)色劑的帶電量Q(femt.C)和粒徑D(μm)所限定的調(diào)色劑帶電量分布中的下式(2)區(qū)域內(nèi)的不帶電調(diào)色劑Q/D＜0.2(2)按照本發(fā)明的靜電復制顯影劑，該顯影劑可以在一定程度上防止圖像出現(xiàn)模糊現(xiàn)象，并同時保持高圖像濃度。本發(fā)明人已經(jīng)研究清楚了包含磁性載體和調(diào)色劑的顯影劑其電阻值與電壓的依賴關(guān)系，而不僅僅是磁性載體的電阻值與電壓的關(guān)系。也就是說，已經(jīng)確認，附著到光電導體表面上的調(diào)色劑的量不僅取決于磁性載體的電阻值，而且與含有磁性載體和調(diào)色劑的顯影劑的電阻值有關(guān)，因此，當提高顯影劑的電阻值與電壓的相關(guān)值時，由于邊緣效應增強，可以防止圖像區(qū)鄰近出現(xiàn)調(diào)色劑模糊現(xiàn)象，并同時保持實心圖像區(qū)的高圖像密度。本發(fā)明人確定將由在電場為500V/cm時的電阻值R500(Ω·cm)和電場為2500V/cm時的電阻值R2500(Ω·cm)按上述式(1)計算而得的Y作為顯影劑的電阻值與電壓的相關(guān)性指數(shù)，并且研究了可以在一定程度上防止圖像模糊現(xiàn)象且保持高圖像濃度的Y范圍。但是顯然，圖像模糊現(xiàn)象并不能一定被防止，有時甚至當Y值相同時。因此，本發(fā)明人還研究了有關(guān)顯影劑的其它參數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相應調(diào)色劑粒子的帶電量分布是圖像出現(xiàn)模糊的另一重要因素。也就是說，當各調(diào)色劑粒子的帶電量變化范圍很寬時，既使顯影劑的電阻值與電壓的相關(guān)值滿足足以防止圖像模糊的數(shù)值要求，構(gòu)成調(diào)色劑圖像的相應調(diào)色劑粒子靠靜電引力是不能足夠牢固地固定在光電導體的表面上的。更具體地說，當帶電量不超過預定值的不帶電調(diào)色劑的比例占多數(shù)時，調(diào)色劑粒子容易通過磁刷產(chǎn)生飛散。其結(jié)果是易于發(fā)生模糊現(xiàn)象，如向前流動或向后流動。與之相反，隨著不帶電調(diào)色劑比例的降低，調(diào)色劑粒子靠靜電引力能夠牢固地固定在光電導體的表面上。這樣，因磁刷飛散而產(chǎn)生的圖像模糊現(xiàn)象如向前流動或向后流動可以更大程度地得到防止。為此，本發(fā)明人已經(jīng)確定了可以在一定程度上防止圖像模糊且同時保持高圖像濃度的范圍，該范圍是由不帶電的調(diào)色劑占總調(diào)色劑的數(shù)目比例X(％)與前面所說的顯影劑的電壓相關(guān)性指數(shù)Y兩者共同確定的，所說的不帶電調(diào)色劑是指在由調(diào)色劑的帶電量Q(femt.C)與粒徑D(μm)所限定的調(diào)色劑帶電量分布中的由式(2)確定的范圍內(nèi)的不帶電調(diào)色劑。另外，按照本發(fā)明的顯影劑，可以降低不帶電調(diào)色劑的比例，這樣就有可能通過降低調(diào)色劑飛散來防止成像的污染或成像設備內(nèi)部的污染。當不帶電調(diào)色劑的比例變小時，顯影劑的視在密度減小，流動性提高。因此就有可能方便地攪拌顯影劑，防止其結(jié)塊。圖1給出了由相應實施例和比較例所獲得的調(diào)色劑它們的電壓相關(guān)性指數(shù)Y和不帶電調(diào)色劑與總調(diào)色劑之數(shù)目比值X(％)之間的關(guān)系曲線圖。圖2給出了測定相應實施例和比較例顯影劑電阻值的設備的透視示意圖。圖3給出了測定實施例和比較例靜電復制顯影劑中的調(diào)色劑帶電量的設備的橫截面示意圖。圖4給出了一種調(diào)色劑帶電量分布的實施方式的關(guān)系曲線圖，其中所說的帶電量分布是由用圖3設備測定的調(diào)色劑帶電量獲得的。在本發(fā)明中，如上所述，顯影劑的電壓相關(guān)性指數(shù)Y和不帶電調(diào)色劑占總調(diào)色劑的數(shù)目比例X(％)必需滿足上述式(3)。圖1中點劃線所示的直線對應于下式(30)Y＝3X/400＋1(30)在圖1中，直線(30)以上的區(qū)域?qū)跐M足上式(3)的范圍。當上述指數(shù)Y和數(shù)目比例X不能滿足式(3)時，即在圖1直線(30)和其以下的區(qū)域中，與顯影劑的電阻值與電壓相關(guān)值比較而言，不帶電的調(diào)色劑的比例太大了。這樣就必然不能防止圖像模糊現(xiàn)象，如向前流動或向后流動現(xiàn)象。另外，電壓相關(guān)性指數(shù)Y優(yōu)選在1.00-3.00范圍內(nèi)。如上所述，指數(shù)Y表示施加的電壓與電阻值之間的關(guān)系。對于磁性載體和調(diào)色劑來說，施加的電壓越高，電阻值就越低，相反，施加的電壓越低，電阻值就越高。指數(shù)Y小于1.00是不行的，此時，施加的電壓越高，電阻值越高，而施加的電壓越低，電阻值就越低。當指數(shù)Y超過1.30時，由于電壓相關(guān)性太高，在形成的圖像的實心圖像區(qū)會發(fā)生所謂的載體流動問題。另外，指數(shù)Y更優(yōu)選在1.15-1.25范圍內(nèi)，因為在此范圍內(nèi)觀察不到有相應載體粒子的飛散現(xiàn)象。不帶電調(diào)色劑占總調(diào)色劑的數(shù)目比例X(％)優(yōu)選不大于40％。當數(shù)目比例超過40％時，不帶電調(diào)色劑的比例太大。為了滿足式(3)，指數(shù)Y就要超出上述范圍，這樣就會引起如上所述的在實心圖像區(qū)發(fā)生載體流動的問題。因此，數(shù)目比例X(％)更優(yōu)選不大于20％，以便防止調(diào)色劑飛散。本發(fā)明的靜電復制顯影劑是由至少兩種組分，即磁性載體和調(diào)色劑組成的。如果需要，可以向調(diào)色劑粒子中添加各種表面處理劑，如疏水性二氧化硅(流動劑)。為了調(diào)節(jié)靜電復制顯影劑的電壓相關(guān)性指數(shù)Y，可以采用不同的方法，例如采用調(diào)節(jié)磁性載體或調(diào)色劑的電壓相關(guān)性的方法，調(diào)節(jié)磁性載體，調(diào)色劑和表面處理劑比例的方法，改變表面處理劑種類的方法等等。在這些方法中，作為調(diào)節(jié)磁性載體電壓相關(guān)性的方法，例如，可以采用改變磁性載體組成或粒徑的方法。當提高燒結(jié)磁粉來生產(chǎn)磁性載體時，可以變換溫度或時間之類的燃燒條件。當磁性載體加有樹脂涂層時，可以改變樹脂涂層的組成和厚度或生產(chǎn)條件。作為調(diào)節(jié)調(diào)色劑電壓相關(guān)性的方法，例如，可以采用改變調(diào)色劑組成的方法。另一方面，為了調(diào)整總調(diào)色劑中所含不帶電調(diào)色劑的比例X(％)，可以采用下述方法①調(diào)整載體上涂覆樹脂的組成，②改變調(diào)色劑中電荷控制劑的數(shù)量和種類，③當采用導電性碳黑作為著色劑時，調(diào)節(jié)碳黑在調(diào)色劑粒子中的分散狀態(tài)，④調(diào)節(jié)表面處理劑的組合及用量。這些方法可以結(jié)合起來使用，其中優(yōu)選采用方法①和/或②。作為組成本發(fā)明靜電顯影劑的磁性載體和調(diào)色劑，可以采用各種已知的組成材料。磁性載體的實例包括鐵、氧化處理的鐵、還原的鐵、磁鐵礦、銅、硅鋼、鐵氧體、鎳、鈷等顆粒狀物；這些材料與錳、鋅、鋁等的合金顆粒；鐵-鎳合金顆粒、鐵-鈷合金顆粒等；選自上述各種材料的細粉分散在粘合樹脂中的顆粒；陶瓷如氧化態(tài)、氧化鋁、氧化銅、氧化鎂、氧化鉛、氧化鋯、碳化硅、鈦酸鎂、鈦酸鋇、鈦酸鋰、鈦酸鉛、鋯酸鉛和鈮酸鋰等的顆粒；高介電常數(shù)物質(zhì)的顆粒如磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、羅謝爾鹽(Rochellesalt)等。在上述顆粒中，鐵粉(如，氧化鐵和還原鐵等)或鐵氧體顆粒是特別優(yōu)選的。這些顆粒由于環(huán)境改變或隨著時間的變化電阻變小，磁刷頭變軟而能夠形成高質(zhì)量圖像。另外，這些材料的顆粒是便宜的。鐵氧體顆粒的實例包括鋅鐵氧體、鎳鐵氧體、銅鐵氧體、鎳-鋅鐵氧體、錳-鎂鐵氧體、銅-鎂鐵氧體、錳-鋅鐵氧體、錳-銅-鋅鐵氧體等。所形成的磁性載體的粒徑約為10-200μm，優(yōu)選約30-150μm。另外，磁性載體的飽和磁化強度沒有特別的限制，但優(yōu)選約35-70emu/g。磁性載體表面可以形成有樹脂涂層，其樹脂實例包括(甲基)丙烯酸樹脂(即，丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂)、苯乙烯樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂、烯烴樹脂(如，聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯)、聚酯樹脂(如，聚對苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯)、不飽和聚酯、氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂、碳氟樹脂(如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯)、酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。從調(diào)色劑的摩擦帶電性能及機械強度等考慮，其中特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂、硅氧烷樹脂或碳氟樹脂。上述樹脂可以單獨使用，也可以結(jié)合起來使用。優(yōu)選向(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂或苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂中加入作為交聯(lián)劑和帶電性能改良劑的熱固性樹脂，如密胺樹脂。以(甲基)丙烯酸樹脂等的量計，熱固性樹脂的添加量優(yōu)選為大約0.1-5％(重量)。另外，可以向樹脂涂層中加入或不加少量的用于調(diào)節(jié)樹脂涂層特性的添加劑，如二氧化硅、氧化鋁、碳黑、脂肪酸金屬鹽等。樹脂涂層的膜層厚度約為0.05-1μm，優(yōu)選約0.1-0.7μm。為了在磁性載體表面上形成樹脂涂層，首先將組成樹脂涂層的相應成分溶解或分散于適宜的溶劑中制成涂覆材料，然后將此涂覆材料施加到磁性載體的表面上。加熱干燥除去溶劑使樹脂固化?？梢圆捎靡韵氯我环N方法施加涂覆材料，如①機械混合法，包括用混合機如V-型摻混機，Nauta混合機(商品名)將磁性載體與涂覆材料均勻地混合在一起；②噴涂法，包括將涂覆材料噴涂在磁性載體上；③浸漬法，包括將磁性載體浸漬在涂覆材料中；④所謂的硫化床法，包括將磁性載體裝入硫化床式涂覆設備中，從涂覆設備的下部送入空氣使磁性載體浮起處于硫化狀態(tài)，然后向浮起硫化狀態(tài)的磁性載體噴涂涂覆材料；⑤滾動床法，包括使?jié)L動狀態(tài)的磁性載體與涂覆材料接觸；等。作為涂覆材料的溶劑可以是，例如，芳香烴如苯乙烯、二甲苯；鹵代烴如三氯乙烯、全氯乙烯；酮如丙酮、甲乙酮；環(huán)醚如四氫呋喃；醇如甲醇、乙醇、異丙醇。與磁性載體一起組成靜電顯影劑的調(diào)色劑是按照常規(guī)技術(shù)將著色劑、電荷控制劑和各種添加劑分散于定影樹脂顆粒中制成的。定影樹脂的實例包括苯乙烯樹脂(由苯乙烯或取代的苯乙烯獲得的單聚物或共聚物)，如聚苯乙烯、氯聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸苯酯共聚物)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸苯酯共聚物)、苯乙烯-α-丙烯酸氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、松香改性的馬來樹脂、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、離子鍵樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、硅氧烷樹脂、丙酮樹脂、二甲苯樹脂和聚酰胺樹脂等。上述樹脂可以單獨使用，也可以結(jié)合起來使用。作為著色劑，可以根據(jù)調(diào)色劑的色調(diào)使用已知的各種著色劑。著色劑的實例包括如下<黑色>碳黑、尼格染料(C.I.No.50415B)、燈黑(C.I.No.77266)、油黑(oilblack)、偶氮油黑等。<紅色>杜邦油紅(C.I.No.26105)、玫瑰紅(C.I.No.45435)、東方油紅#330(C.I.No.6050)等。<黃色>鉻黃(C.I.No.14090)、喹啉黃(C.I.No.47005)等。<綠色>孔雀綠草酸鹽(C.I.No.42000)等。<藍色>chalco油藍(C.I.No.azoecblue3)、苯胺藍(C.I.No.50405)、亞甲藍氯化物(C.I.No.5201)、酞菁藍(C.I.No.74160)、群青色(C.I.No.77103)等。上述著色劑可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。以100重量份的定影樹脂計，著色劑的用量優(yōu)選為1-20重量份。在上述著色劑中，黑色調(diào)色劑特別優(yōu)選碳黑。通過摻混電荷控制劑來控制調(diào)色劑的摩擦帶電性能，根據(jù)調(diào)色劑的帶電極性可以使用控制正電荷和負電荷的任一種電荷控制材料。其中作為控制正電荷的電荷控制劑，可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的各種電荷控制劑，如含有堿性氮原子的有機化合物，例如堿性染料，氨基比林、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物和氨基硅烷。另一方面，作為控制負電荷的電荷控制劑，可以是油溶性染料如尼格堿(CI5045)、油黑(CI26150)、BontronS(商品名)、Spilon黑(商品名)；電荷控制樹脂如苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物；含羧基的化合物，如烷基水楊酸金屬螯合物；金屬配位染料，脂肪酸金屬皂，脂肪酸皂、金屬環(huán)烷酸鹽等。以100重量份的定影樹脂計，電荷控制劑的用量為0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-8重量份。另外，以加入到調(diào)色劑中的控制劑總重量計，存在于調(diào)色劑粒子表面的電荷控制劑比例(即表面染料密度)以不小于30％(重量)為宜。這是因為當采用表面染料密度不低于30％(重量)的調(diào)色劑時會明顯地發(fā)生前面所說的模糊現(xiàn)象如向前流動，向后流動，如上所述，本發(fā)明的優(yōu)點是顯著的，特別是表面染料密度不低于30％(重量)的調(diào)色劑。本發(fā)明也適用于表面染料密度小于30％(重量)的調(diào)色劑。除了上述各組分外，還可以向調(diào)色劑中加入防墨污劑(anti-offsetagent)以賦予調(diào)色劑抗偏移作用。防墨污劑的實例包括脂族烴、脂族金屬鹽、高級脂肪酸、脂肪酸酯或其經(jīng)過部分皂化的材料、硅氧烷油、各種蠟。其中重均分子量為約1000-10000的脂族烴是特別優(yōu)選的。其實例包括低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、石蠟、包括碳原子不低于4的烯烴單元的低分子量烯烴聚合物、硅氧烷油，它們可以單獨使用，亦可結(jié)合使用。以100重量份的定影樹脂計，防墨污劑的用量為0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-8重量份。此外，還可以以適當?shù)谋壤尤敫鞣N添加劑，如穩(wěn)定劑。調(diào)色劑可以按如下所述制得，充分熔化并用捏合設備如Ban-bury混合機、壓輥、單螺旋擠壓機或雙螺旋擠壓機捏合混合物，該混合物是用干式摻混機、Henschel混合機和球磨機劑等將前述各相應組分均勻預混合而成的，冷卻所得的捏合混合物，然后粉碎，分級或不分級。也可以用懸浮聚合法來生產(chǎn)調(diào)色劑。調(diào)色劑的粒徑優(yōu)選為3-35μm，特別優(yōu)選5-25μm。用于提高成像質(zhì)量目的的小粒徑調(diào)色劑，其粒徑優(yōu)選約4-10μm。作為調(diào)色劑中所加的表面處理劑，可以采用現(xiàn)有技術(shù)已知的各種表面處理劑，如無機細粉、碳氟樹脂。其中含有疏水性或親水性二氧化硅微粒(如超細無水二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅)的二氧化硅表面處理劑是特別適用的。對表面處理劑的加入量沒有特別的限制，可以是常規(guī)的用量。例如，以100重量份的調(diào)色劑粒子計，表面處理劑的加入量優(yōu)選大約0.1-3.0重量份。在某些情況下，表面處理劑的用量可以不在該范圍內(nèi)。調(diào)色劑在本發(fā)明靜電復制材料中的濃度與常規(guī)濃度相同，即大約2-15％(重量)。本發(fā)明的顯影劑可以用于采用前面所說的同向型或反向型磁刷顯影法的成像設備中。當為同向型時，向前流動可以得到有效的防止。當為反向型時，向后流動能夠得到有效的防止。如上所述，本發(fā)明的靜電復制顯影劑可以在一定程度上防止圖像模糊現(xiàn)象，如向前流或向后流動，同時保持高的圖像濃度。下面的實施例和比較例將進一步詳細地說明本發(fā)明。實施例1<磁性載體的制備>將氧化鐵(Fe2O3)、氧化銅(CuO)和氧化鋅(ZnO)按60∶20∶20(Fe2O3∶CuO∶ZnO)的比例(重量比)摻混在一起，然后在900℃下燃燒該混合物，粉碎，分級，得到平均粒徑為80μm的載體芯材料。采用硫化床法，用0.3％(重量)的苯乙烯-丙烯酸樹脂涂覆上述載體芯材料表面，得到磁性載體。<調(diào)色劑的制備>將100重量份作為定影樹脂的苯乙烯-丙烯酸樹脂、8重量份著色劑碳黑(商品名為“PrintexL”，Tegsa有限公司制造)、1.5重量份用于控制負電荷的電荷控制樹脂(BontronS34，OrientKagaku有限公司制造)和1.5重量份防粘劑聚丙烯蠟(商品名為“Biscoal550P”，Sanyo化學工業(yè)有限公司制造)混合在一起，在150℃下熔化，捏合10分鐘后，將混合物粉碎，分級，制得平均粒徑為12μm的調(diào)色劑顆粒。向上述獲得的100重量份的調(diào)色劑顆粒中加入作為表面處理劑的0.2重量份的疏水性二氧化硅(商品名為“R972”，NihonAerogyl有限公司制造)制得調(diào)色劑。<靜電復制顯影劑的制備>將上述磁性載體和調(diào)色劑按95.5∶4.5(磁性載體∶調(diào)色劑)的重量比混合在一起，得到靜電復制顯影劑。實施例2與實施例1的方法相同，但磁性載體是按下述方法獲得的將氧化鐵(Fe2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈣(CaO)和氧化鎂(MgO)按63∶14∶14∶1∶1(Fe2O3∶CuO∶ZnO∶CaO∶ZnO)的重量比摻混在一起，然后在900℃下燃燒該混合物，粉碎，分級后得到平均粒徑為80μm的載體芯材料，然后再采用硫化床法，用0.15％(重量)的苯乙烯-丙烯酸樹脂涂覆所說的載體芯材料表面，制得靜電復制顯影劑。實施例3與實施例1的方法相同，但磁性載體是按下述方法獲得的用苯乙烯-丙烯酸樹脂和密胺樹脂的100∶5(苯乙烯-丙烯酸樹脂∶密胺樹脂)重量比的混合物作為涂層樹脂涂覆載體芯材料表面，制得靜電顯影劑。實施例4與實施例2的方法相同，但將載體芯材料的燃燒溫度改為950℃，制得靜電復制顯影劑。實施例5與實施例1的方法相同，但載體芯材料的平均粒徑改為85μm，制得靜電復制顯影劑。實施例6與實施例1的方法相同，但將作為表面處理劑的疏水性二氧化硅的加入量改為0.1％(重量)，制得靜電復制顯影劑。實施例7與實施例1的方法相同，但將生產(chǎn)調(diào)色劑粒子時的熔化及捏合溫度改為950℃以破壞碳黑的分散狀態(tài)，制得靜電復制顯影劑。比較例1與實施例2的方法相同，但用丙烯酸改性的硅氧烷樹脂作為涂層樹脂涂覆在載體芯材料的表面上，并且將涂覆量改為0.5％(重量)，制得靜電復制顯影劑。比較例2與實施例1的方法相同，但用丙烯酸改性的硅氧烷樹脂作為涂層樹脂涂覆在載體芯材料的表面上，并且將涂覆量改為0.5％(重量)，制得靜電復制顯影劑。比較例3與比較例2的方法相同，但將涂層樹脂的涂覆量改為0.25％(重量)，制得靜電復制顯影劑。比較例4與比較例2的方法相同，但將載體芯材料的燃燒溫度改為850℃，制得靜電復制顯影劑。比較例5與實施例1的方法相同，但將生產(chǎn)調(diào)色劑粒子時的熔化及捏合時間改為5分鐘，表面染料密度由32％改為40％，制得靜電復制顯影劑。用上面實施例和比較例所獲得的靜電復制顯影劑進行下述實驗。<測定顯影劑的電阻值，計算電壓相關(guān)性指數(shù)Y>用下述測定電阻值的方法測定實施例和比較例的每一靜電復制顯影劑在電場強度為500V/cm時的電阻值R500(Ω·cm)，及電場強度為2500V/cm時的電阻值R2500(Ω·cm)。然后用測得的值按照前面所說的式(1)計算出顯影劑的電壓相關(guān)性指數(shù)Y。測定電阻值的方法稱取200±5mg的顯影劑后，將其暴露于工作氣氛(23±3℃，60±5％RH)中30分鐘或更長的時間，然后放在圖2所示的橋式電阻測量設備1中的電極對2，2之間的具有預定間隙距離(2mm)的狹縫3內(nèi)。上述橋式電阻測量設備1用于測定處于下述狀態(tài)下的顯影劑的電阻值，即，顯影劑由于磁塊4，4之間的磁引力鋪放在兩個橋樣的電極2，2之間，所說的磁塊對4，4分別位于電極對2，2的后面。然后，通過連接在電極對2，2上的超絕緣儀5向兩個電極2，2之間的顯影劑施加500V的電場(電場強度2500V/cm)。10秒鐘后讀超絕緣儀上的指針值，該值即為電阻值R2500(Ω·cm)。接著，在停止加電場5-10秒后，再次通過超絕緣儀5向兩個電極2，2之間的顯影劑施加100V的電場(電場強度500V/cm)。10秒鐘后讀超絕緣儀的指針值，該讀數(shù)即為電阻值R500(Ω·cm)。<測定調(diào)色劑的帶電量分布，計算不帶電調(diào)色劑的數(shù)目比例>用下述測定帶電量的方法確定在實施例和比較例的靜電復制顯影劑中所用的各調(diào)色劑它們的帶電量Q(femt.C)與粒徑D(μm)之間的關(guān)系。由測定結(jié)果加得總的具有預定帶電量Q(femt.C)和粒徑D(μm)的調(diào)色劑數(shù)目，計算出其占總調(diào)色劑數(shù)目的比例，以確定由調(diào)色劑的帶電量Q(femt.C)和粒徑D(μm)限定的調(diào)色劑的帶電量分布。圖4給出了一種實施方式。由此可以計算得到在式(2)的帶電量分布區(qū)域(由圖4中Q/D＝0.2代表的直線下的區(qū)域)內(nèi)不帶電調(diào)色劑占總調(diào)色劑的數(shù)目比例X(％)。圖4用輪廓線表示帶正電的調(diào)色劑的帶電量分布。例如，標有數(shù)字0.25的輪廓線是將其中具有特定帶電量Q(femt.C)和粒徑D(μm)的調(diào)色劑占總調(diào)色劑的數(shù)目比例為0.25％的調(diào)色劑連接畫圖而得到的。測定帶電量的方法采用圖3所示的調(diào)色劑帶電量測定設備6。在該設備中，在筒體60的上中央部分設有調(diào)色劑落入嘴61和空氣入口62，泵(未畫出)與下部的空氣出口63連接。另外，在筒體60的中間設有施加電場的電極對64和65，收集調(diào)色劑的過濾層66設在電極下方距嘴61前緣距離1處。測量時，首先操作泵，在兩個電極64和65之間施加如圖3中實線箭頭所示的電場E，同時空氣以恒速(速度V2)由空氣入口62流過出口63，如圖3點劃線所示。然后，裝入各實施例和比較例的靜電復制顯影劑，磁性載體與調(diào)色劑分離開。分離后的調(diào)色劑以帶電狀態(tài)立即由嘴61落入筒體60中，同時記下調(diào)色劑的數(shù)目，用過濾層66收集它們。然后，將用于收集預定數(shù)目(大約3000)調(diào)色劑的過濾層66送入圖像分析器中測定各調(diào)色劑的粒徑D(μm)和距離d(μm)。由測定結(jié)果確定相應調(diào)色劑的帶電量Q(femt.C)和粒徑D(μm)。由于電場E的作用，調(diào)色劑由嘴61落入筒體60的落入方向稍偏離圖3點劃線所示的中心線向右(圖3中虛線箭頭所示的方向)，在離過濾層66中心距離d的位置收集調(diào)色劑。在此情況下，帶電量Q(femt.C)越大，并且粒徑D(μm)越小(質(zhì)量小)，在各調(diào)色劑落入的過程中電場的影響就越大。由此，距中心的距離d就變得越大。如上所述，由于電場E和空氣流速V2是不變的，因此，上述距離d與調(diào)色劑的帶電量Q(femt.C)和粒徑D(μm)有一定關(guān)系。據(jù)此，如上所述，當把用于收集預定數(shù)目調(diào)色劑的過濾層66送入圖像分析器測定各調(diào)色劑的粒徑D(μm)和距離d時，可以確定各調(diào)色劑的帶電量Q(femt.C)和粒徑D(μm)。<實際機器實驗>將每一實施例和比較例的靜電復制顯影劑用于靜電復印機(DC-1415，Mita工業(yè)有限公司制造)，該復印機采用同向式磁刷顯影法，用此機器復印黑白原稿，用反射式密度計(TC-6D，TokyoDenshoku有限公司制造)測定每份圖像上的黑色實心部分的圖像密度。此外，按照下述四級標準目視觀察評定黑色實心部分前緣2mm范圍內(nèi)的向前流動現(xiàn)象?！蛭窗l(fā)現(xiàn)向前流動現(xiàn)象。○稍有向前流動現(xiàn)象，但實際使用時不會有問題?！劣幸恍┫蚯傲鲃蝇F(xiàn)象?！痢料蚯傲鲃蝇F(xiàn)象嚴重，不能使用。上述結(jié)果列于表1中。另外，圖1給出了在各實施例和比較例中電壓相關(guān)性指數(shù)Y與不帶電調(diào)色劑占總調(diào)色劑的數(shù)目比例X(％)之間的關(guān)系。在該圖中，○和×分別表示實施例和比較例的結(jié)果，緊跟著的數(shù)字分別為實施例號和比較例號。表1</tables>權(quán)利要求1.一種包括磁性載體和調(diào)色劑的靜電復制顯影劑，其特征在于該調(diào)色劑的電壓相關(guān)性指數(shù)Y與數(shù)目比例X(％)具有滿足下述式(3)的關(guān)系Y＞3X/400＋1(3)其中所說的電壓相關(guān)性指數(shù)Y是由在電場強度分別為500V/cm和2500V/cm時所測得的電阻值R500(Ω·cm)和R2500(Ω·cm)按照式(1)計算而得到的Y＝log(R500)/log(R2500)(1)數(shù)目比例X(％)為不帶電的調(diào)色劑占總調(diào)色劑的數(shù)目比例，而不帶電的調(diào)色劑是指在由調(diào)色劑的帶電量Q(femt.C)和粒徑D(μm)所限定的調(diào)色劑帶電量分布中的下式(2)區(qū)域內(nèi)的不帶電調(diào)色劑Q/D＜0.2(2)2.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電復制顯影劑，其中電壓相關(guān)性指數(shù)Y在1.00-3.00范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電復制顯影劑，其中不帶電的調(diào)色劑占總調(diào)色劑的數(shù)目比例X(％)不大于40％。全文摘要本發(fā)明提供了一種包括磁性載體和調(diào)色劑的靜電復制顯影劑，其中該顯影劑電壓相關(guān)性指數(shù)Y與一定的不帶電調(diào)色劑占總調(diào)色劑的數(shù)目比例X(％)具有滿足下式(3)的關(guān)系；Y>3X/400+1(3)該顯影劑能夠在一定程度上防止圖像模糊現(xiàn)象，如向前流動或向后流動現(xiàn)象，并且能夠同時保持高的圖像濃度。文檔編號G03G9/08GK1152729SQ95118288公開日1997年6月25日申請日期1995年11月1日優(yōu)先權(quán)日1994年11月1日發(fā)明者石原隆博,中津清文申請人:三田工業(yè)株式會社