本發(fā)明涉及電致變色薄膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種褐色電致變色電荷存儲(chǔ)電極及制備方法。

背景技術(shù)：

電致變色是指材料的光學(xué)屬性(反射率、透過率、吸收率等)在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生可逆的顏色變色的現(xiàn)象，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化。具有電致變色性能的材料稱為電致變色材料，用電致變色材料做出的變色器件稱為電致變色器件。近年來波音787客機(jī)舷窗采用電致變色玻璃進(jìn)一步調(diào)動(dòng)了開發(fā)熱潮。隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)一步成熟和生產(chǎn)成本的降低，電致變色技術(shù)會(huì)得到更廣泛的市場(chǎng)應(yīng)用。

電致變色器件由透明導(dǎo)電層、電致變色層、電解質(zhì)層、離子存儲(chǔ)層構(gòu)成，其中電致變色層和離子存儲(chǔ)層的材料是互補(bǔ)型材料，可分為有機(jī)、無機(jī)兩大類，其中無機(jī)材料因具有穩(wěn)定的環(huán)境耐候性和較低的材料成本而廣受關(guān)注。一般作為離子存儲(chǔ)層的材料為氧化鎳(niox)，五氧化二釩(v2o5)，氧化銥(irox)，氧化鈷(coox)，氧化鎳鎢(wniox)，氧化鈰(ceox)，普魯士藍(lán)(pb)等，這些材料的電荷量相對(duì)較低，影響器件的著色狀態(tài)的效果。也有一些電荷存儲(chǔ)量較高的材料應(yīng)用在電致變色器件中，例如：磷酸亞鐵鋰(lifepo4)，鈷酸鋰(licoo2)，釩酸鋰(liv2o5)等，針對(duì)這些材料的制備方法，常見的有溶液沉積法、溶膠凝膠法和涂覆法等，但這些材料及制備方法普遍透過率較低，厚度制備不均勻、變色性能不一致、薄膜附著力較低等常見問題，會(huì)影響器件褪色狀態(tài)的透過率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是圍繞life(wo4)2核心材料，提出一種電致變色電荷存儲(chǔ)電極。成功制備出一種具有驅(qū)動(dòng)電壓低，透過率高，電荷容量較高，褐色著色態(tài)，自身具有鋰源作為傳輸電荷的電荷存儲(chǔ)電極，該制備方法為真空物理氣相沉積，由此方法制備的電極薄膜具有鍍膜附著力強(qiáng)，變色均勻一致等優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)

電極的組成包括：透明基底層、透明導(dǎo)電層和電致變色電荷存儲(chǔ)層三部分，自上而下依次為電致變色電荷存儲(chǔ)層、透明導(dǎo)電層、透明基底層，電致變色電荷存儲(chǔ)層由life(wo4)2組成；電極所用透明導(dǎo)電層材料為氧化銦錫、氟摻雜的氧化錫、氧化錫、氧化鋅、al摻雜的zno、ga摻雜的zno中的一種或幾種薄膜復(fù)合；電極所用透明基底層材料為無機(jī)玻璃、聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、或聚碳酸酯透明基材。

制備無機(jī)褐色電致變色電荷存儲(chǔ)電極的方法是，

(1)透明基底預(yù)處理

分別利用丙酮、乙醇和純凈水依次對(duì)透明基底層進(jìn)行超聲清洗，氮?dú)獯祾吆笾糜诤嫦鋬?nèi)干燥處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)；

(2)真空物理氣相沉積制備透明導(dǎo)電層

利用磁控濺射方式或電子束蒸發(fā)方式制備透明導(dǎo)電層，透明導(dǎo)電層的方電阻為5-30ω/□；

(3)真空物理氣相沉積電致變色電荷存儲(chǔ)層以及后續(xù)熱處理結(jié)晶

利用磁控濺射方式或電子束蒸發(fā)方式制備電荷存儲(chǔ)層，所采用的沉積氣氛為氬氣或氬氧混合氣，設(shè)定腔室沉積氣壓范圍1×10^-2～5pa，制備具有厚度的電荷存儲(chǔ)層，電荷存儲(chǔ)層的厚度范圍50～700nm，在沉積結(jié)束后進(jìn)行熱處理結(jié)晶，熱處理溫度范圍200～500℃，熱處理時(shí)間為10～180分鐘，熱處理氣氛為氬氧混合氣或干燥空氣。

所述沉積氣氛為氬氣或氬氧混合氣，沉積氣壓范圍1×10^-1～2pa。

所述電荷存儲(chǔ)層的厚度范圍100～600nm。

所述沉積結(jié)束后進(jìn)行熱處理結(jié)晶，熱處理溫度范圍250～450℃，熱處理時(shí)間為20～100分鐘，熱處理氣氛為氬氧混合氣或干燥空氣。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明通過真空氣相沉積的方式，在透明基底沉積透明導(dǎo)電層和life(wo4)2電致變色電荷存儲(chǔ)層，在退火處理后使其晶化，成功制備出具有高電荷存儲(chǔ)量的電致變色電極。與之前報(bào)道的離子存儲(chǔ)層電極相比，該電極電荷量存儲(chǔ)能力強(qiáng)，不用進(jìn)行預(yù)鋰化處理，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，氧化態(tài)的透過率高，還原狀態(tài)著色，可與陽極變色材料電極相匹配制備電致變色器件。

本發(fā)明以life(wo4)2為核心材料利用真空氣相沉積的方式，在透明基底沉積透明導(dǎo)電層和life(wo4)2電致變色電荷存儲(chǔ)層，再利用非原位氣氛退火處理后使其晶化，成功制備出具有高電荷存儲(chǔ)量的電致變色電極。life(wo4)2薄膜作為電極電荷存儲(chǔ)層，同時(shí)兼具一定程度變色功能。實(shí)驗(yàn)證明該電極是一種陰極電致變色電極，可在褐色和無色態(tài)之間調(diào)整顏色，并具備電荷量存儲(chǔ)能力強(qiáng)，氧化態(tài)透過率高，驅(qū)動(dòng)電壓低，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。該電極是一種陰極電致變色電極。與之前報(bào)道的無機(jī)離子存儲(chǔ)層電極相比，該電極不用進(jìn)行預(yù)鋰化處理，電荷量存儲(chǔ)能力強(qiáng)，氧化態(tài)的透過率高，還原狀態(tài)著色，并且該電極制備方法簡(jiǎn)單高效，產(chǎn)品一致性較好，以此制備的電極厚度和組分分布均勻，與之前報(bào)道的無機(jī)離子存儲(chǔ)層電極相比，該電極能在無色和褐色狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變，自身具有鋰源作為傳輸電荷，不用進(jìn)行預(yù)鋰化處理，驅(qū)動(dòng)電壓低，電荷量存儲(chǔ)能力強(qiáng)，氧化態(tài)的透過率高，可與陽極變色材料電極相匹配制備電致變色器件，并且該電極制備方法簡(jiǎn)單高效，可充分利用現(xiàn)有平板或卷繞鍍膜方式實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備。

說明書附圖

圖1為透明電致變色電荷存儲(chǔ)電極結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為三種實(shí)施例樣品著色狀態(tài)吸收譜圖；

圖3為三種實(shí)施例樣品褪色狀態(tài)吸收譜圖；

圖4為三種實(shí)施例樣品循環(huán)伏安數(shù)據(jù)圖；

圖5為三種實(shí)施例樣品電荷容量數(shù)據(jù)圖。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳述：

電極的組成包括：透明基底層101、透明導(dǎo)電層102和電致變色電荷存儲(chǔ)層103三部分，自上而下依次為電致變色電荷存儲(chǔ)層103、透明導(dǎo)電層102、透明基底層101，電致變色電荷存儲(chǔ)層由life(wo4)2組成；電極所用透明導(dǎo)電層材料為氧化銦錫(ito)，氟摻雜的氧化錫(fto)，氧化錫(sno2)，氧化鋅(zno)，al摻雜的zno(azo)，ga摻雜的zno(gzo)一種或幾種薄膜復(fù)合；電極所用透明基底層材料為無機(jī)玻璃，聚酰亞胺(pi)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚碳酸酯(pc)等透明基材。

該無機(jī)褐色電致變色電荷存儲(chǔ)電極的制備方法是，

(1)透明基底預(yù)處理

分別利用丙酮、乙醇和純凈水依次對(duì)透明基底層進(jìn)行超聲清洗，氮?dú)獯祾吆笾糜诤嫦鋬?nèi)干燥處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)；

(2)真空物理氣相沉積制備透明導(dǎo)電層

利用磁控濺射方式或電子束蒸發(fā)方式制備透明導(dǎo)電層，透明導(dǎo)電層的方電阻為5-30ω/□；

(3)真空物理氣相沉積電致變色電荷存儲(chǔ)層以及后續(xù)熱處理結(jié)晶

利用磁控濺射方式或電子束蒸發(fā)方式制備電荷存儲(chǔ)層，所采用的沉積氣氛為氬氣或氬氧混合氣，設(shè)定腔室沉積氣壓范圍1×10^-2～5pa，制備具有厚度的電荷存儲(chǔ)層，電荷存儲(chǔ)層的厚度范圍50～700nm，在沉積結(jié)束后進(jìn)行熱處理結(jié)晶，熱處理溫度范圍200～500℃，熱處理時(shí)間為10～180分鐘，熱處理氣氛為氬氧混合氣或干燥空氣。

所述沉積氣氛為氬氣或氬氧混合氣，沉積氣壓范圍1×10^-1～2pa。

所述電荷存儲(chǔ)層的厚度范圍100～600nm。

所述沉積結(jié)束后進(jìn)行熱處理結(jié)晶，熱處理溫度范圍250～450℃，熱處理時(shí)間為20～100分鐘，熱處理氣氛為氬氧混合氣或干燥空氣。

該無機(jī)褐色電致變色電荷存儲(chǔ)電極包括透明基底層、透明導(dǎo)電層和電致變色電荷存儲(chǔ)層三部分，其中電致變色電荷存儲(chǔ)層由life(wo4)2薄膜組成，該電極制備的方法的步驟是：

(1)對(duì)透明基底進(jìn)行預(yù)處理，電極所用透明基底層材料為無機(jī)玻璃，聚酰亞胺(pi)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚碳酸酯(pc)等透明基材。分別利用丙酮、乙醇和純凈水依次對(duì)透明基底層進(jìn)行超聲清洗，氮?dú)獯祾吆笾糜诤嫦鋬?nèi)干燥處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)；然后利用磁控濺射方式或電子束蒸發(fā)方式制備透明導(dǎo)電層，所用透明導(dǎo)電層材料為氧化銦錫(ito)，氟摻雜的氧化錫(fto)，氧化錫(sno2)，氧化鋅(zno)，al摻雜的zno(azo)，ga摻雜的zno(gzo)一種或幾種薄膜復(fù)合，透明導(dǎo)電層的方電阻為5-30ω/□；

(2)利用磁控濺射方式或電子束蒸發(fā)方式制備life(wo4)2電荷存儲(chǔ)層，所采用的沉積氣氛為氬氣或氬氧混合氣，設(shè)定腔室沉積氣壓范圍1×10^-2～5pa，制備50～700nm厚度的電荷存儲(chǔ)層，在沉積結(jié)束后進(jìn)行熱處理結(jié)晶，熱處理溫度范圍200～500℃，熱處理時(shí)間為10～180分鐘，熱處理氣氛為氬氧混合氣或干燥空氣。

實(shí)施例1

(1)分別利用丙酮、乙醇和純凈水依次對(duì)無機(jī)玻璃進(jìn)行超聲清洗15分鐘，氮?dú)獯祾吆笾糜诤嫦鋬?nèi)干燥處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)，將清潔干燥的玻璃基板置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為直流磁控濺射沉積，靶材為ito靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在1.0pa，其中氬氧比為30/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為50nm/min，沉積厚度為300nm；

(2)將沉積好透明導(dǎo)電層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在1pa氬氣氛圍下250℃退火30分鐘，隨爐冷卻至室溫；

(3)將以上退火后的樣品置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為射頻磁控濺射沉積，靶材為life(wo4)2靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在0.05pa，其中氬氧比為3/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為30nm/min，沉積厚度為70nm；

(4)將以上鍍有ito層和life(wo4)2層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在1pa氬氧(氬氧比3/1)氣氛圍下220℃退火180分鐘，隨爐冷卻至室溫；

以上制備的電致變色電荷存儲(chǔ)電極著色/褪色吸收譜圖，循環(huán)伏安曲線與電荷容量曲線見附圖：圖2～圖5(sample1)。

實(shí)施例2

(1)分別利用丙酮、乙醇和純凈水依次對(duì)無機(jī)玻璃進(jìn)行超聲清洗15分鐘，氮?dú)獯祾吆笾糜诤嫦鋬?nèi)干燥處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)，將清潔干燥的玻璃基板置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為直流磁控濺射沉積，靶材為al摻雜的zno(azo)靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在0.8pa，其中氬氧比為25/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為40nm/min，沉積厚度為100nm；繼續(xù)用ito靶沉積ito第二透明導(dǎo)電層，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在1.0pa，其中氬氧比為30/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為50nm/min，沉積厚度為200nm；

(2)將沉積好透明導(dǎo)電層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在1pa氬氣氛圍下250℃退火30分鐘，隨爐冷卻至室溫；

(3)將以上退火后的樣品置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為射頻磁控濺射沉積，靶材為life(wo4)2靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在1.0pa，其中氬氧比為3/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為20nm/min，沉積厚度為400nm；

(4)將以上鍍有azo/ito層和life(wo4)2層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在1pa干燥空氣氛圍下300℃退火60分鐘，隨爐冷卻至室溫；

以上制備的電致變色電荷存儲(chǔ)電極著色/褪色吸收譜圖，循環(huán)伏安曲線與電荷容量曲線見附圖：圖2～圖5(sample2)。

實(shí)施例3

(1)分別利用丙酮、乙醇和純凈水依次對(duì)無機(jī)玻璃進(jìn)行超聲清洗15分鐘，氮?dú)獯祾吆笾糜诤嫦鋬?nèi)干燥處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)，將清潔干燥的玻璃基板置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為直流磁控濺射沉積，靶材為al摻雜的zno(azo)靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在0.8pa，其中氬氧比為25/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為40nm/min，沉積厚度為80nm；利用gzo靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在0.5pa，其中氬氧比為20/1，基板溫度為室溫，沉積功率為120w，沉積速率為55nm/min，沉積厚度為100nm；繼續(xù)用ito靶沉積ito導(dǎo)電層，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在1.0pa，其中氬氧比為30/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為50nm/min，沉積厚度為120nm；

(2)將沉積好透明導(dǎo)電層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在1pa氬氣氛圍下250℃退火30分鐘，隨爐冷卻至室溫；

(3)將以上退火后的樣品置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為電子束蒸發(fā)沉積，靶材為life(wo4)2靶，靶基距為15cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，沉積過程中基板溫度為室溫，電子槍束流為7ma，電壓為6.5kv，沉積速率為76nm/min，沉積厚度為700nm；

(4)將以上鍍有azo/gzo/ito層和life(wo4)2層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在1pa干燥空氣氛圍下400℃退火20分鐘，隨爐冷卻至室溫；

以上制備的電致變色電荷存儲(chǔ)電極著色/褪色吸收譜圖，循環(huán)伏安曲線與電荷容量曲線見附圖：圖2～圖5(sample3)。