本發(fā)明涉及一種硬掩模用組合物。
背景技術(shù)：
微電子學(xué)產(chǎn)業(yè)和微觀結(jié)構(gòu)物(例如，微機械、磁阻(magnetoresist)磁頭等)等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，持續(xù)要求減小結(jié)構(gòu)形狀的大小。此外，微電子學(xué)產(chǎn)業(yè)中，存在如下要求：減小微電子設(shè)備的大小，對指定的芯片大小提供更多的電路。
為了減小形狀大小，有效的光刻技術(shù)是必不可少的。
就典型的光刻工序而言，首先，在下層材料上涂布抗蝕劑后，進行射線曝光，形成抗蝕劑層。接著，將抗蝕劑層用顯影液進行顯影而形成圖案化的抗蝕劑層，對存在于圖案化的抗蝕劑層的開口部內(nèi)的物質(zhì)進行蝕刻，將圖案轉(zhuǎn)印至下層材料。轉(zhuǎn)印結(jié)束后，伴隨如下過程：使感光性抗蝕劑以圖案方式暴露，形成圖案化的抗蝕劑層。接著，通過使暴露的抗蝕劑層與任意物質(zhì)(典型地為水性堿顯影液)接觸，從而使圖像顯影。接著，通過對存在于圖案化的抗蝕劑層的開口部內(nèi)的物質(zhì)進行蝕刻，使圖案轉(zhuǎn)印至下層材料。轉(zhuǎn)印結(jié)束后，去除殘留的抗蝕劑層。
為了使抗蝕劑層與下層材料之間的反射性最小化，上述光刻工序的大部分工序中使用抗反射涂層(anti-refractivecoating；arc)來增加分辨率。但是，在圖案化后，將抗反射涂層蝕刻的工序中，抗蝕劑層也被大量消耗，有可能在后續(xù)蝕刻步驟中需要追加圖案化。
換言之，在一部分光刻圖像化工序的情況下，所使用的抗蝕劑有時對于蝕刻步驟不具有足以使預(yù)定的圖案有效地轉(zhuǎn)印至下層材料的程度的充分的耐受性。因此，對于需要極薄地使用抗蝕劑物質(zhì)的超薄膜抗蝕劑層的情況，對于想要蝕刻處理的基板厚的情況，對于要求蝕刻深度深的情況或者對于預(yù)定的下層材料中需要使用特定的蝕刻劑(etchant)的情況等中，使用了抗蝕劑下層膜。
抗蝕劑下層膜在抗蝕劑層與可從圖案化的抗蝕劑通過轉(zhuǎn)印而圖案化的下層材料之間發(fā)揮中間層的作用，該抗蝕劑下層膜需要耐受從圖案化的抗蝕劑層接受圖案、使圖案轉(zhuǎn)印至下層材料時所需的蝕刻工序。
為了形成這樣的下層膜，嘗試了很多材料，但仍持續(xù)要求對下層膜組合物的改進。
以往，用于形成下層膜的材料難以涂布于基板，因此利用例如化學(xué)或物理蒸鍍、特殊溶劑或高溫?zé)桑鼈兇嬖诨ㄙM很大的問題。由此，近年來，進行著關(guān)于無需實施高溫?zé)傻目衫眯D(zhuǎn)涂布方法來涂布的下層膜組合物的研究。
此外，進行著關(guān)于下述下層膜組合物的研究：在能夠?qū)⑿纬捎谏喜康目刮g劑層作為掩模而容易被選擇性地蝕刻的同時，特別是在下層為金屬層的情況下，對于將下層膜作為掩模而使下層圖案化時所需的蝕刻工序具有耐受性。
韓國公開專利第10-2010-0082844號公開了關(guān)于抗蝕劑下層膜形成組合物的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
韓國公開專利第10-2010-0082844號
技術(shù)實現(xiàn)要素：
所要解決的課題
本發(fā)明的目的在于，提供能夠形成具有優(yōu)異的耐熱性、高溫耐熱性及涂覆均勻性的抗蝕劑下層膜(硬掩模)的硬掩模用組合物。
解決課題的方法
1.一種硬掩模組合物，其包含聚合物和溶劑，該聚合物包含選自由下述化學(xué)式1-1和化學(xué)式1-2組成的組中的至少一種重復(fù)單元，
[化學(xué)式1-1]
(式中，ar1及ar2各自獨立地為碳原子數(shù)6～20的芳香族烴基，或者ar1為氫原子且ar2為碳原子數(shù)1～25的烴基，
ar1和ar2可彼此連結(jié)而形成5～7元(member)環(huán)，n為1～3的整數(shù))，
[化學(xué)式1-2]
(式中，ar3為4～20的亞芳基)。
2.如上述1所述的硬掩模組合物，上述聚合物通過如下化合物與含有炔基的咔唑系化合物的縮合反應(yīng)而制造，上述化合物為選自由碳原子數(shù)13～41的酮化合物、碳原子數(shù)1～25的醛化合物和碳原子數(shù)1～25的二醇化合物組成的組中的至少一種。
3.如上述2所述的硬掩模組合物，上述含有炔基的咔唑系化合物由下述化學(xué)式2表示，
[化學(xué)式2]
(式中，n為1～3的整數(shù))。
4.如上述2所述的硬掩模組合物，上述酮化合物為下述化學(xué)式3所表示的化合物，
[化學(xué)式3]
(式中，ar1及ar2各自獨立地為碳原子數(shù)6～20的芳香族烴基，ar1和ar2可以彼此連結(jié)而形成5～7元(member)環(huán))。
5.如上述2所述的硬掩模組合物，上述二醇化合物為下述化學(xué)式4所表示的化合物，
[化學(xué)式4]
(式中，ar3為碳原子數(shù)6～20的亞芳基，r1及r2各自獨立地為氫原子、甲基或乙基)。
6.如上述1所述的硬掩模組合物，上述聚合物的重均分子量為500～15000。
7.如上述1所述的硬掩模組合物，組合物總重量中，上述聚合物的含量為10～50重量％，上述溶劑的含量為50～90重量％。
8.如上述1所述的硬掩模組合物，進一步包含交聯(lián)劑和催化劑中的至少一種。
發(fā)明效果
本發(fā)明的硬掩模用組合物能夠形成具有優(yōu)異的耐熱性的抗蝕劑下層膜用高分子。
本發(fā)明的硬掩模用組合物能夠在高溫下進一步形成交聯(lián)。
本發(fā)明的硬掩模用組合物的涂覆均勻性優(yōu)異，加熱干燥時能夠抑制裂紋發(fā)生。
具體實施方式
本發(fā)明的一實施方式涉及一種硬掩模用組合物，其通過包含含有選自由特定化學(xué)式組成的組中的至少一種重復(fù)單元的聚合物和溶劑，從而能夠形成具有優(yōu)異的耐熱性、高溫耐熱性及涂覆均勻性的抗蝕劑下層膜(硬掩模)。
以下，對本發(fā)明的具體實施方式進行說明。但是該具體實施方式僅為例示，本發(fā)明不受其限制。
本發(fā)明中，化學(xué)式所表示的化合物或樹脂存在異構(gòu)體的情況下，相關(guān)式所表示的化合物或樹脂是指連同其異構(gòu)體也包括在內(nèi)的代表化學(xué)式。
<硬掩模用組合物>
本發(fā)明的硬掩模用組合物包含聚合物(a)和溶劑(b)。
聚合物(a)
上述聚合物(a)包含選自由下述化學(xué)式1-1和化學(xué)式1-2組成的組中的至少一種重復(fù)單元，
[化學(xué)式1-1]
(式中，ar1及ar2各自獨立地為碳原子數(shù)6～20的芳香族烴基，或者ar1為氫原子且ar2為碳原子數(shù)1～25的烴基，
ar1和ar2可以彼此連結(jié)而形成5～7元(member)環(huán)，n為1～3的整數(shù))，
[化學(xué)式1-2]
(式中，ar3為4～20的亞芳基)。
本發(fā)明通過包含上述聚合物(a)，從而本發(fā)明的硬掩模用組合物所形成的掩模能夠同時表現(xiàn)出耐熱性及涂覆性等。具體而言，由本發(fā)明的硬掩模用組合物形成硬掩模時，包含上述聚合物(a)而形成的硬掩模沒有光學(xué)特性及機械特性的降低，并且顯示出優(yōu)異的耐熱性、高溫耐熱性及涂覆均勻性。此外，為了利用本發(fā)明的硬掩模用組合物形成硬掩模而進行加熱干燥時，能夠抑制裂紋發(fā)生。
本發(fā)明的一實施例的聚合物(a)可以通過例如如下化合物與含有炔基的咔唑系化合物(b)進行縮合反應(yīng)而制造，所述化合物為選自由碳原子數(shù)13～41的酮化合物(a1)、碳原子數(shù)1～25的醛化合物(a2)和碳原子數(shù)1～25的二醇化合物(a3)組成的組中的至少一種。
咔唑系化合物(b)
本發(fā)明的一實施例中，咔唑系化合物(b)在形成上述聚合物(a)的一個重復(fù)單元后仍能夠含有炔基。因此，當(dāng)利用本發(fā)明的硬掩模用組合物形成硬掩模時，在進行高溫?zé)崽幚淼那闆r下，上述炔基能夠與上述聚合物(a)內(nèi)的特定部位或硬掩模用組合物中的其他成分反應(yīng)而引發(fā)進一步交聯(lián)反應(yīng)。這樣的進一步交聯(lián)反應(yīng)能夠使本發(fā)明的硬掩模用組合物所形成的硬掩模顯示出優(yōu)異的耐熱性。關(guān)于上述高溫?zé)崽幚淼臏囟确秶?，只要能夠達成本發(fā)明的目的就沒有特別限制，會根據(jù)構(gòu)成聚合物(a)的重復(fù)單元的各自物性的不同而不同，但例如可以為350～600℃，優(yōu)選可以為400～500℃。
從制造具有進一步交聯(lián)反應(yīng)等所帶來的優(yōu)異的耐熱性的硬掩模方面考慮，優(yōu)選地，本發(fā)明的一實施例的含有炔基的咔唑系化合物(b)例如可以為下述化學(xué)式2所表示的化合物，
[化學(xué)式2]
(式中，n為1～3的整數(shù))。
作為咔唑系化合物(b)的更具體的例子，可以為下述化學(xué)式2-1和化學(xué)式2-2的化合物中的至少一種：
[化學(xué)式2-1]
[化學(xué)式2-2]
酮化合物(a1)
本發(fā)明的一實施例中，與含有炔基的咔唑系化合物(b)進行縮合反應(yīng)的酮化合物(a1)可以沒有特別限制地使用本領(lǐng)域公知的碳原子數(shù)13～41的酮化合物(a1)，例如，可以為下述化學(xué)式3所表示的化合物，
[化學(xué)式3]
(式中，ar1及ar2各自獨立地為碳原子數(shù)6～20的芳香族烴基，優(yōu)選各自獨立地為碳原子數(shù)6～20的芳基或聯(lián)苯基，ar1和ar2可以彼此連結(jié)而形成5～7元(member)環(huán))。
在通過上述酮化合物(a1)與咔唑系化合物(b)的縮合反應(yīng)來制造本發(fā)明的一實施例的上述聚合物(a)的情況下，上述酮化合物(a1)具有較高的碳(c)含量，因此上述聚合物(a)能夠顯示出優(yōu)異的高溫耐熱性。
在通過上述縮合反應(yīng)來制造本發(fā)明的一實施例的上述聚合物(a)時，上述酮化合物(a1)的反應(yīng)性較低，會制造出多分散指數(shù)(pdi，polydispersityindex)[重均分子量(mw)/數(shù)均分子量(mn)]相對小的聚合物，因而大分子的含量減少而能夠抑制涂覆不均勻，且提高涂覆均勻性。
本發(fā)明的聚合物(a)的多分散指數(shù)(pdi，polydispersityindex)[重均分子量(mw)/數(shù)均分子量(mn)]優(yōu)選為1.2～1.8，更優(yōu)選為1.2～1.6。如果上述多分散指數(shù)[重均分子量(mw)/數(shù)均分子量(mn)]處于上述范圍內(nèi)，則由上述聚合物(a)帶來的效果會變得優(yōu)異，因此優(yōu)選。
此外，當(dāng)為了利用本發(fā)明的一實施例的硬掩模用組合物形成硬掩模而進行加熱干燥時，由于作為來源于上述酮化合物(a1)的官能團的ar1和ar2的位阻，因而能夠抑制固化收縮而抑制硬掩模產(chǎn)生裂紋。
作為酮化合物(a1)的更具體的例子，可以為選自由下述化學(xué)式3-1～下述化學(xué)式3-4組成的組中的至少一種：
[化學(xué)式3-1]
[化學(xué)式3-2]
[化學(xué)式3-3]
[化學(xué)式3-4]
醛化合物(a2)
本發(fā)明的一實施例中，與含有炔基的咔唑系化合物(b)進行縮合反應(yīng)的醛化合物(a2)可以沒有特別限制地使用本領(lǐng)域公知的醛，例如，可以為甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環(huán)己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、噻吩甲醛等飽和脂肪族醛類；丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和脂肪族醛類；糠醛、吡啶甲醛等雜環(huán)式醛類；苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、茴香醛、對苯二甲醛、菲甲醛、水楊醛、苯乙醛、3-苯丙醛、甲苯醛、(n,n-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛類等，優(yōu)選可以為芳香族醛。
二醇化合物(a3)
本發(fā)明的一實施例中，與含有炔基的咔唑系化合物(b)進行縮合反應(yīng)的二醇化合物(a3)是包含選自由脂肪族二醇、上述脂肪族二醇的衍生物、芳香族二醇和上述芳香族二醇的衍生物組成的組中的至少一種的概念。本說明書中，所謂二醇的衍生物，可以例舉出至少一個羥基的氫原子被碳原子數(shù)1～2的烷基取代的情況。
二醇化合物(a3)可以沒有特別限制地使用本領(lǐng)域公知的二醇化合物(a3)，例如，可以為下述化學(xué)式4所表示的化合物，
[化學(xué)式4]
(式中，ar3為碳原子數(shù)6～20的亞芳基，r1及r2各自獨立地為氫原子、甲基或乙基，優(yōu)選上述亞芳基可以為選自由亞苯基、萘二基、蒽二基、聯(lián)苯二基、芪二基組成的組中的至少一種)。
本發(fā)明的一實施例的上述聚合物(a)的含量只要能夠達成本發(fā)明的目的就沒有特別限制，例如，組合物總重量中，可以為10～50重量％，當(dāng)滿足上述范圍時，上述本發(fā)明的效果可以表現(xiàn)得最優(yōu)異。
此外，本發(fā)明的一實施例的上述聚合物(a)的重均分子量只要能夠達成本發(fā)明的目的就沒有特別限制，例如，可以為500～15000，當(dāng)滿足上述范圍時，上述本發(fā)明的效果可以表現(xiàn)得最優(yōu)異。
溶劑(b)
本發(fā)明的一實施例的溶劑只要是對于上述化學(xué)式1-1的重復(fù)單元、化學(xué)式1-2的重復(fù)單元或化學(xué)式2的化合物具有充分的溶解性的有機溶劑就沒有特別限制，例如，可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)、丙二醇單甲醚(propyleneglycolmonomethylether；pgme)、環(huán)己酮、乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone；gbl)、乙酰丙酮(acetylacetone)等，優(yōu)選可以為丙二醇單甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)。
本發(fā)明的一實施例的溶劑(b)的含量只要能夠達成本發(fā)明的目的就沒有特別限制，本發(fā)明的組合物中可以以除了包括聚合物(a)的反應(yīng)成分以及其他添加劑以外的余量包含。例如，在組合物中僅使用聚合物(a)的情況下，組合物總重量中，溶劑可以為50～90重量％，當(dāng)滿足上述范圍時，上述本發(fā)明的效果可以有效地表現(xiàn)。
交聯(lián)劑及催化劑
此外，根據(jù)需要，本發(fā)明的一實施例的硬掩模用組合物可以進一步包含交聯(lián)劑和催化劑中的至少一種。
上述交聯(lián)劑可以在利用所產(chǎn)生的酸來起到催化劑作用的反應(yīng)中，通過加熱使聚合物的重復(fù)單元交聯(lián)，只要是能夠以利用所產(chǎn)生的酸來起到催化劑作用的方式與聚合物(a)反應(yīng)的交聯(lián)劑，就沒有特別限定。作為這樣的交聯(lián)劑的代表例，可以使用選自由三聚氰胺、氨基樹脂、甘脲化合物和雙環(huán)氧化合物組成的組中的任一種。
通過進一步包含上述交聯(lián)劑，從而能夠更加增強硬掩模用組合物的固化特性。
作為上述交聯(lián)劑的具體例，可以例舉醚化的氨基樹脂、例如甲基化或丁基化的三聚氰胺(作為具體例，有n-甲氧基甲基-三聚氰胺或n-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化的尿素(urea)樹脂(作為具體例，有cymelu-65樹脂或ufr80樹脂)、下述化學(xué)式11所表示的甘脲衍生物(作為具體例，有powderlink1174)、化學(xué)式12所表示的雙(羥基甲基)-對甲酚化合物)等。此外，下述化學(xué)式13所表示的雙環(huán)氧系化合物和下述化學(xué)式14所表示的三聚氰胺系化合物也可以用作交聯(lián)劑。
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
[化學(xué)式14]
作為上述催化劑，可以使用酸催化劑或堿性催化劑。
上述酸催化劑可以使用熱活化的酸催化劑。作為酸催化劑的例子，可以使用對甲苯磺酸一水合物(p-toluenesulfonicacidmonohydrate)之類的有機酸，此外，可以舉出具有保存穩(wěn)定性的tag(thermalacidgenerator，熱產(chǎn)酸)系化合物。熱產(chǎn)酸劑是熱處理時釋放酸的產(chǎn)酸劑化合物，例如可以使用對甲苯磺酸吡啶
作為上述堿性催化劑，可以使用nh4oh或選自nr4oh(r為烷基)所表示的氫氧化銨中的任一種。
此外，抗蝕劑技術(shù)領(lǐng)域中公知的其他感光性催化劑也只要其與抗反射組合物的其他成分具有相容性就可以使用。
在包含上述交聯(lián)劑的情況下，相對于上述聚合物(a)100重量份，交聯(lián)劑的含量可以為1重量份～30重量份，優(yōu)選可以為5重量份～20重量份，更優(yōu)選可以為5重量份～10重量份。此外，在包含上述催化劑的情況下，相對于上述聚合物(a)100重量份，催化劑的含量可以為0.001重量份～5重量份，優(yōu)選可以為0.1重量份～2重量份，更優(yōu)選可以為0.1重量份～1重量份。
在上述交聯(lián)劑的含量處于上述范圍的情況下，能夠在使所形成的下層膜的光學(xué)特性不變的同時，得到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)特性。
此外，在上述催化劑含量處于上述范圍的情況下，能夠得到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)特性，并且能夠適當(dāng)維持對保存穩(wěn)定性造成影響的酸度。
添加劑
根據(jù)需要，本發(fā)明的硬掩模用組合物可以進一步包含表面活性劑等添加劑。作為上述表面活性劑，可以使用烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶
以下，為了幫助理解本發(fā)明，提供優(yōu)選的實施例，但這些實施例只是例示本發(fā)明，并不限制隨附的權(quán)利要求范圍，在本發(fā)明的范疇和技術(shù)思想范圍內(nèi)可以對實施例進行各種變更和修改，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，這樣的變形和修改當(dāng)然也屬于隨附的權(quán)利要求范圍。
實施例及比較例
制造下述表1和表2中記載的組成和含量(重量％)的硬掩模用組合物。
[表1]
[表2]
a-1：通過
a-2：通過
a-3：通過
a-4：通過
a-5：通過
a-6：通過
a-7：通過
a-8：通過
a-9：通過
a-10：通過
a-11：通過
a’-1：通過
a’-2：通過
b-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；pgmea)
c-1：(n-甲氧基甲基-三聚氰胺)
d-1：對甲苯磺酸吡啶
e-1：三乙二醇
實驗例
1.耐熱性評價
將組合物真空干燥而去除溶劑，取一部分樣品，在氮氣下，利用熱重分析(thermogravimetricanalysis，tga)，一邊升溫至400℃，一邊測定質(zhì)量損失率。
質(zhì)量損失率＝{(初始質(zhì)量-400℃時的質(zhì)量)/初始質(zhì)量}x100％
<耐熱性判定>
◎：質(zhì)量損失率小于15％
○：質(zhì)量損失率為15％以上且小于20％
△：質(zhì)量損失率為20％以上且小于30％
×：質(zhì)量損失率為30％以上
2.高溫耐熱性評價
將組合物真空干燥而去除溶劑，取一部分樣品，在氮氣下，利用熱重分析(thermogravimetricanalysis，tga)，一邊升溫至800℃，一邊測定質(zhì)量損失率。
質(zhì)量損失率＝{(初始質(zhì)量-800℃時的質(zhì)量)/初始質(zhì)量}x100％
<耐熱性判定>
◎：質(zhì)量損失率小于40％
○：質(zhì)量損失率為40％以上且小于45％
△：質(zhì)量損失率為45％以上且小于55％
×：質(zhì)量損失率為55％以上
3.涂覆均勻性
將組合物干燥后，以厚度為5um的方式進行旋涂，在100℃熱風(fēng)干燥機中干燥3分鐘后，用肉眼確認表面。
<涂覆均勻性判定>
○：肉眼未確認到涂覆表面的不均勻
△：肉眼確認到局部不均勻
×：肉眼確認到整面不均勻
[表3]
參考表3可以確認到，實施例的耐熱性、高溫耐熱性及涂覆均勻性均表現(xiàn)得優(yōu)異，但比較例不優(yōu)異。
此外，確認到使用環(huán)狀二芳基酮的實施例1～4及7～11與實施例5及6相比，耐熱性更優(yōu)異。
此外，確認到實施例12～23中，實施例19的耐熱性評價(400℃質(zhì)量損失率)結(jié)果最優(yōu)異。
然而，實施例8雖然整體上涂覆表面形成得光滑而均勻，但是與涂膜的中心相比，涂膜的外圍厚度形成得更厚，涂膜的中心與外周產(chǎn)生了1um以上的厚度偏差。