本發(fā)明涉及電子照相法和靜電記錄法中用于靜電荷圖像顯影的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑、靜電荷圖像顯影劑和調(diào)色劑盒。

背景技術(shù)：

經(jīng)靜電荷圖像使圖像信息可視化的方法(例如電子照相術(shù))目前被用在各種領(lǐng)域中。電子照相術(shù)為這樣一種方法：通過充電和曝光步驟在圖像保持部件(感光體)的表面上將圖像信息形成為靜電荷圖像并且隨后經(jīng)顯影步驟(其中利用含有調(diào)色劑的顯影劑在圖像保持部件的表面上將圖像顯影為調(diào)色劑圖像)、轉(zhuǎn)印步驟(其中將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至諸如紙之類的記錄介質(zhì)上)；以及定影步驟(其中將調(diào)色劑圖像定影至記錄介質(zhì)表面上)使圖像可視化。在此情況下，由于在完成轉(zhuǎn)印步驟后，調(diào)色劑顆粒、添加劑和放電產(chǎn)物殘留在圖像保持部件的表面上，所以通常包括在下一次成像之前的除去它們的清潔步驟。

作為除去轉(zhuǎn)印殘留的調(diào)色劑等的清潔單元，可以提到的方法有：單獨(dú)用毛刷、磁刷等除去它們的方法，使用通過將彈性材料形成刀片狀而獲得的部件(清潔刮板)的方法等等。由于方便且價格低廉，通常使用后者，其中將刮板的邊緣部與圖像保持部件(像汽車的雨刮器)的表面接觸并且用圖像保持部件的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動收集并刮掉殘留的調(diào)色劑等。

例如，專利文獻(xiàn)1公開了“一種成像方法，該方法使用了含有粘結(jié)劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑，并且該調(diào)色劑是通過將體均粒徑為60nm至300nm的經(jīng)硅油表面改性的二氧化硅顆粒和體均粒徑為5nm至25nm的二氧化硅顆粒外部添加至平均圓度為0.95至1.0的著色顆粒而獲得的，所述方法包括在靜電潛像載體的表面上形成潛像的潛像形成步驟；利用含有調(diào)色劑的顯影劑使靜電潛像載體的表面上已形成的潛像顯影，以形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟；將靜電潛像載體的表面上已形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印接收部件的轉(zhuǎn)印步驟；以及將已轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印接收部件上的調(diào)色劑圖像定影的定影步驟，該方法還包括用4g/mm至6.5g/mm的按壓壓力將由彈性材料組成的清潔刮板按壓至潛像載體的表面(該表面為將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印接收部件的表面上之后的表面)，以從靜電潛像載體的表面上除去殘留的調(diào)色劑的清潔步驟?！?/p>

例如，專利文獻(xiàn)2公開了“一種調(diào)色劑，包含含有粘結(jié)劑樹脂的調(diào)色劑顆粒、二氧化碳顆粒和作為外部添加劑而從外部添加至調(diào)色劑顆粒的二氧化硅顆粒，其中該二氧化鈦顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(d1)為10.0nm至30.0nm，并且該二氧化碳顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(d1)為4.0nm至15.0nm?！?/p>

此外，專利文獻(xiàn)3公開了“一種可帶負(fù)電的調(diào)色劑，包含通過濕式制粒法制備的調(diào)色劑顆粒、第一疏水二氧化硅、第二疏水二氧化硅和作為外部添加劑而從外部添加至調(diào)色劑顆粒的疏水二氧化鈦，其中第一疏水二氧化硅的平均一次粒徑為5nm至18nm，第二疏水二氧化硅的平均一次粒徑為18nm至50nm，并且具有比第一疏水二氧化硅的平均一次粒徑大的平均一次粒徑，疏水二氧化鈦的平均一次粒徑為10nm至40nm。”

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]jp-a-2007-279607

[專利文獻(xiàn)2]jp-a-2015-125258

[專利文獻(xiàn)3]jp-a-2003-202702

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

迄今為止，當(dāng)使用其中將二氧化硅顆粒添加至調(diào)色劑顆粒的表面的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑(下文也稱為“調(diào)色劑”)時，降低了帶電保持性，并且當(dāng)重復(fù)形成圖像時，可能產(chǎn)生調(diào)色劑組分被附著至感光體的表面，從而形成膜(下文稱為“成膜”)的現(xiàn)象。

因此，本發(fā)明提供了一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，當(dāng)與僅具有壓縮聚集度(compressiveagglomerationdegree)小于60％或大于95％或顆粒壓縮比(particlecompressionratio)小于0.20或大于0.40的二氧化硅顆粒(其作為外部添加劑被添加至調(diào)色劑顆粒表面)的調(diào)色劑相比時，該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在帶電保持性方面是優(yōu)異的并且當(dāng)重復(fù)形成圖像時，抑制感光體表面上產(chǎn)生成膜現(xiàn)象。

此外，如上所述，現(xiàn)有技術(shù)已知一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑(下文也稱為“調(diào)色劑”)，其中將由二氧化鈦顆粒等所示的體積電阻率為1.0×10⁸ωcm至1.0×10¹⁵ωcm的無機(jī)氧化物顆粒和二氧化硅顆粒外部添加至調(diào)色劑顆粒。其原因是，在保持高濕度下的電荷賦予能力，同時通過使用具有中等電阻(mediumresistance)的無機(jī)氧化物顆粒能夠抑制低濕度下的高帶電。即使在相同的高溫和高濕環(huán)境下，當(dāng)重復(fù)形成具有低圖像密度的圖像時，也降低了顯影裝置中的相對濕度并且還減少了新調(diào)色劑的供給，使得調(diào)色劑的高帶電變得顯著，因此在使用高電阻顆粒的情況下導(dǎo)致密度的降低。另一方面，在包含調(diào)色劑和載體的靜電荷圖像顯影中，當(dāng)從調(diào)色劑顆粒中剝離中阻顆粒并轉(zhuǎn)印(附著)至載體的表面時，可以降低載體的帶電能力。當(dāng)通過降低載體的帶電能力來降低調(diào)色劑的帶電量時，可能產(chǎn)生成霧現(xiàn)象(調(diào)色劑附著至非圖像區(qū)域的現(xiàn)象)。特別地，當(dāng)在高溫和高濕環(huán)境下重復(fù)形成具有高圖像密度的圖像時，增加了轉(zhuǎn)印至載體的中阻顆粒的量并容易產(chǎn)生成霧現(xiàn)象。

因此，當(dāng)與僅具有壓縮聚集度小于60％或大于95％和顆粒壓縮比小于0.20或大于0.40的二氧化硅顆粒(其作為外部添加劑被添加至調(diào)色劑顆粒和中阻顆粒)的調(diào)色劑相比時，本發(fā)明的優(yōu)選方面提供了一種抑制產(chǎn)生成霧現(xiàn)象的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，該成霧現(xiàn)象是當(dāng)在高溫和高濕環(huán)境下重復(fù)形成具有高圖像密度的圖像時所產(chǎn)生的。

本發(fā)明具有如下構(gòu)成。

[1]一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，包含：調(diào)色劑顆粒；以及具有壓縮聚集度為60％至95％的壓縮聚集度和且顆粒壓縮比為0.20至0.40的顆粒壓縮比的二氧化硅顆粒。

[2]根據(jù)[1]所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒的體均粒徑為3.0μm至8.0μm。

[3]根[1]或[2]所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑為40nm至200nm。

[4]根據(jù)[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述二氧化硅顆粒的顆粒分散度為90％以上100％以下。

[5]根據(jù)[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述二氧化硅顆粒為利用粘度為1,000cst至50,000cst的硅氧烷化合物進(jìn)行了表面處理的二氧化硅顆粒，并且該二氧化硅顆粒所具有的硅氧烷化合物的表面附著量為0.01質(zhì)量％至5質(zhì)量％。

[6]根據(jù)[5]所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述硅氧烷化合物為硅油。

[7]根據(jù)[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其包含體積電阻率為1.0×10⁸ωcm至1.0×10¹⁵ωcm的無機(jī)氧化物顆粒。

[8]根據(jù)[7]所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑大于所述無機(jī)氧化物顆粒的平均圓當(dāng)量直徑。

[9]根據(jù)[7]或[8]所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述無機(jī)氧化物顆粒為二氧化鈦顆粒。

[10]根據(jù)[7]至[9]中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述無機(jī)氧化物顆粒的平均圓當(dāng)量直徑為7nm至50nm。

[11]根據(jù)[1]至[10]中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒包含聚酯樹脂。

[12]根據(jù)[11]所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為50℃至80℃。

[13]根據(jù)[11]或[12]所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述聚酯樹脂的重均分子量(mw)為5,000至1,000,000。

[14]根據(jù)[11]至[13]中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述聚酯樹脂的數(shù)均分子量(mn)為2,000至100,000。

[15]根據(jù)[11]至[14]中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述聚酯樹脂的分子量分布mw/mn為1.5至100。

[16]根據(jù)[1]至[15]中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒包含熔融溫度為50℃至110℃的防粘劑。

[17]根據(jù)[16]所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中基于全部調(diào)色劑顆粒，所述防粘劑的含量為1質(zhì)量％至20質(zhì)量％。

[18]一種靜電荷圖像顯影劑，其包含根據(jù)[1]至[17]中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。

[19]一種調(diào)色劑盒，其容納根據(jù)[1]至[17]中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑并且可從成像裝置上拆卸下來。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，當(dāng)與僅具有壓縮聚集度小于60％或大于95％或顆粒壓縮比小于0.20或大于0.40的二氧化硅顆粒(其作為外部添加劑被添加至調(diào)色劑顆粒表面)的調(diào)色劑相比時，該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在帶電保持性方面是優(yōu)異的，并且抑制圖像保持部件(感光體)表面上產(chǎn)生成膜現(xiàn)象，當(dāng)重復(fù)形成圖像時可能產(chǎn)生該現(xiàn)象。

附圖說明

圖1為示出了根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的成像裝置的一個例子的示意性結(jié)構(gòu)圖。

圖2為示出了根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的處理盒的一個例子的示意性結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

下文中，將對本發(fā)明的實(shí)例的示例性實(shí)施方案進(jìn)行描述。

作為用于給圖像保持部件充電的裝置，迄今為止使用的是非接觸電暈放電器，但是近年來，由于設(shè)備的小型化、節(jié)能、降低成本以及不希望的產(chǎn)生臭氧等原因，已經(jīng)經(jīng)常采用接觸型(或接近型)充電機(jī)構(gòu)。由bcr(偏置充電輥)所代表的接觸型充電器為以下形式：金屬軸覆蓋有層狀的半導(dǎo)電性彈性材料。在這種情況下，由于在輥表面與圖形保持部件表面接觸的地方的局部放電，從而影響充電，所以對于各個表面經(jīng)常保持潔凈的良好潛像形成是重要的。當(dāng)在清潔能力差且在“異物”(如調(diào)色劑和外部添加劑)殘留在圖像保持部件的狀態(tài)下進(jìn)行充電步驟時，不僅抑制了均勻放電而且還容易產(chǎn)生來自放電的化合物(放電產(chǎn)物)。據(jù)認(rèn)為，化合物侵入圖像保持部件的表面來使之降解并變成促進(jìn)異物附著的粘結(jié)劑組分。在這方面，鑒于使圖像質(zhì)量隨著時間的推移而保持的觀點(diǎn)，在使用接觸型充電裝置(例如bcr)的電子照相法中，清潔步驟的作用變得更加重要。

另一方面，在使用刮板的清潔步驟中，由于由彈性材料(彈性刮板)制成的刮板和圖像保持部件表面之間的接觸面的摩擦阻力大，所以難以僅在圖像保持部件表面上滑動彈性刮板。因此，由于潤滑成分是必需的，所以有時候通過各種方法來制備被稱為潤滑劑的材料?？商娲兀嬖谶@樣的情況：進(jìn)行功能設(shè)計(jì)使得，在當(dāng)調(diào)色劑顆粒表面上給予的添加劑(外部添加劑)等在顯影和轉(zhuǎn)印步驟期間從調(diào)色劑顆粒的表面上分離以遷移到圖像保持部件表面上，并且在彈性刮板的前端處積聚的時候(該狀態(tài)被稱為壩(dam)層形成)，通過在彈性刮板和圖像保持部件之間的接觸部中夾住一部分添加劑等，以使其通過接觸部，從而彈性刮板保持合適的接觸狀態(tài)而不會嚙合。

然而，外部添加劑組分向彈性刮板接觸部的供給容易隨著顯影和轉(zhuǎn)印條件而變化。在供給不足的情況下，易于在高溫和高濕條件下發(fā)生彈性刮板的“震顫”和“卷起”，其中摩擦力容易增加并且反之，易于在刮板容易硬化的低溫和低濕條件下發(fā)生諸如刮板邊緣的“崩裂”和“磨損”之類的損壞，使得前述壩層被破壞，由此除去殘留在圖像保持部件上的調(diào)色劑、外部添加劑、放電產(chǎn)物等的性能容易降低。

此外，不能均勻地與圖像保持部件表面接觸的彈性刮板可能會摩擦并將調(diào)色劑、外部添加劑、放電產(chǎn)物等附著至圖像保持部件上，以及通過它們的積聚，易于產(chǎn)生“成膜”現(xiàn)象，使得在圖像保持部件表面上形成由調(diào)色劑等的組合物構(gòu)成的膜。當(dāng)成膜現(xiàn)象發(fā)生時，涂布部件的充電和顯影能力顯著降低，從而在輸出圖像上產(chǎn)生條紋狀或點(diǎn)狀的圖像質(zhì)量缺陷。

如上所述，從設(shè)計(jì)調(diào)色劑的外部添加結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，除了通過將添加到調(diào)色劑顆粒的功能顆粒保留在調(diào)色劑顆粒的表面上來維持固有的充電性能和存儲性能之外，為了通過分離一部分功能顆粒并且在清潔部將其積聚來保證刮板的刮削性能，如何進(jìn)行控制變成了一個問題。然而，作為外部添加劑，從調(diào)色劑表面適當(dāng)分離的性質(zhì)(流動性/附著性)和形成壩層而不從刮板前端逸出的性質(zhì)(聚集性)是矛盾的性質(zhì)，因此至今尚未找到滿足兩種性能的材料。

<靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑>

根據(jù)本示例性實(shí)施方案的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑(下文中可稱為“調(diào)色劑”)包含調(diào)色劑顆粒和外部添加劑。

外部添加劑包含壓縮聚集度為60％至95％或顆粒壓縮比為0.20至0.40的二氧化硅顆粒(下文中也稱為“特定二氧化硅顆?！?。

根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑在帶電保持性方面是優(yōu)異的，并且抑制了感光體表面上的成膜現(xiàn)象的產(chǎn)生，當(dāng)重復(fù)形成圖像時可能產(chǎn)生該現(xiàn)象。其原因據(jù)推測如下。

為了改善儲存性能和流動性，期望的是作為外部添加劑的二氧化硅顆粒在調(diào)色劑顆粒之間展示出間隔物功能(緩沖功能)，但是一般而言，從球形形狀的觀點(diǎn)出發(fā)，通過在顯影單元中的攪動，或者在顯影步驟和轉(zhuǎn)印步驟等中賦予的力，二氧化硅顆粒易于聚集或埋在調(diào)色劑顆粒表面上的凹陷中，或進(jìn)一步從調(diào)色劑顆粒表面上分離，以附著和擴(kuò)散到感光體的表面上。

此外，存在這樣的情況：通過顯影從顯影單元遷移到感光體的表面上的調(diào)色劑的一部分殘留在感光體的表面上，而沒有被轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)等。當(dāng)該殘留的調(diào)色劑和分離的外部添加劑組分到達(dá)清潔步驟時，它們在清潔部的前端處(在清潔刮板和感光體之間的旋轉(zhuǎn)方向中，下游側(cè)處的接觸部的位置)被阻塞，以形成被按壓的聚集體(下文中也稱為“外部添加壩”)并用來自清潔刮板的壓力來定影。外部添加壩有助于改善清潔性能，該清潔性能用于刮削和收集殘余的調(diào)色劑顆粒，但是由于從調(diào)色劑顆粒中分離的二氧化硅顆粒的粒徑比調(diào)色劑顆粒的粒徑小，易于發(fā)生所謂的穿過，如穿過清潔刮板的前端部。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)通過用清潔刮板和bcr的壓力將穿過其的二氧化硅顆粒附著并定影至感光體的表面時，它們變成核并且二氧化硅顆粒和調(diào)色劑組分進(jìn)一步附著至于其上，以變?yōu)槌赡顟B(tài)。

另一方面，在外部添加二氧化硅顆粒的調(diào)色劑中，當(dāng)改變二氧化硅顆粒的外部添加結(jié)構(gòu)(二氧化硅顆粒附著至調(diào)色劑顆粒的狀態(tài))時，在某些情況下降低了調(diào)色劑的流動性并降低了帶電保持性。在顯影單元中，通過機(jī)械攪拌應(yīng)力導(dǎo)致的二氧化硅顆粒的嵌入，通過在調(diào)色劑顆粒上的遷移而定位，從調(diào)色劑顆粒分離等導(dǎo)致發(fā)生了外部添加結(jié)構(gòu)的變化。

此外，在顯影劑包含載體的情況下，通過由調(diào)色劑顆粒分離的外部添加劑向載體的遷移，從而抑制了載體和調(diào)色劑之間的接觸帶電，增加載體的表面電阻，因而改變了帶電量，使得帶電保持性易于降低。

由于二氧化硅顆粒通常在表面具有低附著性，所以顆粒難以彼此聚集，使得堆密度趨于降低。基于該性質(zhì)，已知的是，顆粒的流動性良好，因此將二氧化硅顆粒用作調(diào)色劑的流動性改進(jìn)劑。

另一方面，為了提高二氧化硅顆粒在調(diào)色劑顆粒表面的分散性和流動性，使用疏水化處理劑來改性二氧化硅顆粒的表面是已知的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，提高了二氧化硅顆粒的流動性和在調(diào)色劑顆粒表面上的分散性，但是聚集性仍較低。

此外，聯(lián)合使用疏水化處理劑和硅油來對二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行改性的技術(shù)也是已知。根據(jù)該技術(shù)，改善了對調(diào)色劑顆粒的附著性并且也改善了聚集性。然而，相反的是，調(diào)色劑顆粒的流動性和分散性易于降低。

即，在二氧化硅顆粒的改性中，據(jù)信，流動性、對調(diào)色劑顆粒的分散性與聚集性、對調(diào)色劑顆粒的附著性是相互矛盾。

另一方面，在二氧化硅的流動性、對調(diào)色劑顆粒的分散性、聚集性和對調(diào)色劑顆粒的附著性這四個特性中，壓縮聚集度和顆粒壓縮比滿足上述范圍的特定二氧化硅是令人滿意的。

此處，對將特定二氧化硅的壓縮聚集度和顆粒壓縮比控制至上述范圍的重要性進(jìn)行說明。

首先，描述將壓縮聚集度控制在60％至95％的重要性。

壓縮聚集度為示出二氧化硅顆粒的聚集性和二氧化硅顆粒對調(diào)色劑顆粒的附著性的指標(biāo)。該指標(biāo)表示為在壓縮二氧化硅顆粒獲得二氧化硅顆粒的成形體后，使該成形體下落至篩網(wǎng)時，二氧化硅顆粒的成形體的松散困難程度。

因此，隨著壓縮聚集度增加，示出了這樣的一種趨勢：二氧化硅顆粒的堆密度和聚集力(分子間力)易于增加，對調(diào)色劑顆粒的附著力也傾向于增加。順便提及地，以下將描述壓縮聚集度的計(jì)算方法的細(xì)節(jié)。

因此，壓縮聚集度被控制在高達(dá)60％至95％的特定二氧化硅顆粒具有對調(diào)色劑顆粒的良好附著性和聚集性。然而，從使二氧化硅顆對調(diào)色劑顆粒的附著性和二氧化硅顆的聚集性良好，同時確保二氧化硅顆對調(diào)色劑顆粒的流動性和二氧化硅顆的分散性的觀點(diǎn)來看，將壓縮聚集度的上限值設(shè)定在95％。

接下來，將描述將顆粒壓縮比控制在0.20至0.40的重要性。

顆粒壓縮比為示出二氧化硅顆粒的流動性的指標(biāo)。具體而言，通過松散表觀比重(aeratedapparentspecificgravity)和壓縮表觀比重(packedapparentspecificgravity)之差與壓縮表觀比重的比值((壓縮表觀比重-松散表觀比重)/壓縮表觀比重)來表示顆粒壓縮比。

因此，二氧化硅顆粒的顆粒壓縮比越低，表明其流動性越高。當(dāng)流動性高時，對調(diào)色劑顆粒的分散性也趨于增加。順便提及地，以下將描述顆粒壓縮比的計(jì)算方法的細(xì)節(jié)。

因此，顆粒壓縮比被控制在低至0.20至0.40的特定二氧化硅顆粒具有對調(diào)色劑顆粒的良好流動性和分散性。然而，從使二氧化硅顆粒的流動性和對調(diào)色劑顆粒的分散性良好，同時改善二氧化硅顆粒對調(diào)色劑顆粒的附著性和二氧化硅顆粒的聚集性的觀點(diǎn)來看，將顆粒壓縮比的下限值設(shè)為0.20。

由上述可知，特定二氧化硅顆粒具有特定的性質(zhì)，即它們?nèi)菀琢鲃忧曳稚⒌秸{(diào)色劑顆粒中，并且對調(diào)色劑顆粒的內(nèi)聚力和附著力也很高。因此，壓縮聚集度和顆粒壓縮比滿足上述范圍的特定二氧化硅顆粒變成這樣的二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒具有高的流動性、對調(diào)色劑的高分散性，并且還具有高聚集性，以及對調(diào)色劑顆粒的高附著性。

接下來，將描述當(dāng)將特定二氧化硅顆粒從外部添加至調(diào)色劑顆粒中時的假定作用。

首先，由于特定二氧化硅顆粒具有高流動性，并且對調(diào)色劑顆粒具有高分散性，因此當(dāng)它們外部添加至調(diào)色劑顆粒時，它們?nèi)菀滓詭缀蹙鶆虻臓顟B(tài)附著至調(diào)色劑顆粒的表面。由于特定二氧化硅顆粒對調(diào)色劑的高附著性，因此一旦它們附著至調(diào)色劑顆粒上，則即使在顯影單元中通過攪拌等施加機(jī)械負(fù)荷時，它們也難以在調(diào)色劑顆粒上移動并從調(diào)色劑顆粒上分離。即，難以發(fā)生外部添加結(jié)構(gòu)的變化。由此，調(diào)色劑顆粒本身的流動性增加，并且容易保持高流動性。此外，即使當(dāng)在顯影單元中攪拌時，防止特定二氧化硅顆粒從調(diào)色劑顆粒遷移至載體。作為結(jié)果，據(jù)認(rèn)為，抑制了帶電保持性的降低。

另一方面，來自清潔刮板中的壓力將特定二氧化硅顆粒聚集，從而由于高聚集性，形成強(qiáng)固的外部添加壩，該特定二氧化硅顆粒為通過顯影裝置中由攪拌、混合等引起的機(jī)械負(fù)荷以及在顯影/轉(zhuǎn)印步驟中的靜電負(fù)荷，而從調(diào)色劑顆粒上分離，并供應(yīng)到清潔部的前端的特定二氧化硅顆粒。因此，即使當(dāng)將特定二氧化硅顆粒從調(diào)色劑顆粒上分離，由于在清潔部它們易于壓縮/聚集，所以它們難以從感光體表面逃逸，因此可以認(rèn)為抑制了成膜現(xiàn)象的產(chǎn)生。

在根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑中，特定二氧化硅顆粒還優(yōu)選具有90％至100％的顆粒分散度。

此處，描述了特定二氧化硅顆粒的顆粒分散度在90％至100％的的重要性。

顆粒分散度為示出二氧化硅顆粒的分散性的指標(biāo)。該指標(biāo)通過在一次顆粒狀態(tài)下二氧化硅顆粒對調(diào)色劑顆粒的易分散程度來表示。具體而言，當(dāng)將具有二氧化硅顆粒的調(diào)色劑顆粒表面的計(jì)算的被覆率取為c0并將實(shí)際測量的被覆率取為c時，顆粒分散度通過待附著對象的實(shí)際測量的被覆率c與計(jì)算的被覆率c0的比值(實(shí)際測量的被覆率c/計(jì)算的被覆率c0)來表示。

因此，較高的顆粒分散度表示二氧化硅顆粒在一次顆粒狀態(tài)下難以聚集并且容易分散至調(diào)色劑顆粒中。順便提及地，以下將描述顆粒分散度的計(jì)算方法的細(xì)節(jié)。

當(dāng)在將壓縮聚集度和顆粒壓縮比控制在上述范圍的同時將顆粒分散度控制在高達(dá)90％至100％時，特定二氧化硅顆粒對調(diào)色劑顆粒的分散性變得更加令人滿意。由此，進(jìn)一步提高了調(diào)色劑顆粒本身的流動性并且容易保持高流動性。作為結(jié)果，特定二氧化硅顆粒進(jìn)一步易于以幾乎均勻的狀態(tài)附著至調(diào)色劑顆粒的表面，并且易于抑制帶電保持性的降低。

在根據(jù)本示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑中，由于如上所述特定二氧化硅顆粒具有這樣的性質(zhì)，即，具有高的流動性和對于調(diào)色劑顆粒的高分散性，而且還有高聚集性和對于調(diào)色劑顆粒的高附著性，所以適合提及表面附著有重均分子量相對高的硅氧烷化合物的二氧化硅顆粒。具體而言，適合提及這樣的二氧化硅顆粒，其中粘度為1,000cst至50,000cst的硅氧烷化合物附著于表面上(優(yōu)選以0.01質(zhì)量％(重量％)至5質(zhì)量％(重量％)的表面附著量附著)。特定二氧化硅顆粒為(例如)通過這一方法獲得的，使用粘度為1,000cst至50,000cst的硅氧烷化合物處理二氧化硅顆粒的表面，使得表面附著量為0.01質(zhì)量％至5質(zhì)量％。

此處，表面附著量為相對于二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理前的二氧化硅顆粒(未經(jīng)處理的二氧化硅顆粒)的比例。下文中，表面處理前的二氧化硅顆粒(即，未經(jīng)處理的二氧化硅顆粒)也被簡稱為“二氧化硅顆?！?。

在通過利用粘度為1,000cst至50,000cst的硅氧烷化合物進(jìn)行處理二氧化硅顆粒的表面，以使表面附著量為0.01質(zhì)量％至5質(zhì)量％的特定二氧化硅顆粒中，增強(qiáng)了流動性和對調(diào)色劑顆粒的分散性并且也增強(qiáng)了聚集性和對調(diào)色劑顆粒的附著性，因此容易滿足壓縮聚集度和顆粒壓縮比的上述要求。同樣，容易抑制帶電保持性的降低和感光體表面上的成膜現(xiàn)象的產(chǎn)生。其原因并不清楚，但認(rèn)為是以下原因。

當(dāng)具有相對高粘度(粘度在上述范圍內(nèi))的硅氧烷化合物以上述范圍內(nèi)的較少的量附著至二氧化硅顆粒表面時，展示出來自二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物的性質(zhì)的功能。雖然其機(jī)理尚未明確，但是當(dāng)二氧化硅顆粒流動時，由于具有相對高粘度的硅氧烷化合物以上述范圍內(nèi)的較少的量附著這一事實(shí)，易于展示出來自硅氧烷化合物的防粘特性，或者通過降低由于硅氧烷化合物的空間位阻所產(chǎn)生的顆粒間力，從而使二氧化硅顆粒相互之間的附著性降低。由此，進(jìn)一步增強(qiáng)了二氧化硅顆粒的流動性和對調(diào)色劑顆粒的分散性。

另一方面，當(dāng)對二氧化硅顆粒加壓時，二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物的長分子鏈纏結(jié)，從而增強(qiáng)了二氧化硅顆粒的緊密填充能力，并且增強(qiáng)了二氧化硅顆粒的聚集。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)二氧化硅顆粒流化時，由硅氧烷化合物的長分子鏈的纏繞引起的二氧化硅顆粒的凝集力解除。除此之外，通過二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物的長分子鏈也提高了對調(diào)色劑顆粒的附著力。

由上可知，在特定二氧化硅顆粒(其中粘度在上述范圍內(nèi)的硅氧烷化合物以上述范圍內(nèi)的少量附著至二氧化硅顆粒表面)中，易于滿足壓縮聚集度和顆粒壓縮比的上述要求并且也易于滿足顆粒分散度的上述要求。

下文中，將詳細(xì)描述調(diào)色劑的構(gòu)成。

(調(diào)色劑顆粒)

調(diào)色劑顆粒至少包含粘結(jié)劑樹脂。根據(jù)需要，調(diào)色劑顆?？梢园珓?、防粘劑和其他添加劑等。

粘結(jié)劑樹脂的例子包括由各個聚合性單體的均聚物構(gòu)成的乙烯樹脂，這些單體包括：苯乙烯基聚合性單體(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸聚合性單體(例如，(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等)、烯鍵式不飽和腈基聚合性單體(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯基醚類聚合性單體(例如，乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等)、乙烯基酮類聚合性單體(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丙烯基酮等)、烯烴類聚合性單體(例如，乙烯、丙烯、丁二烯等)、或通過將上述兩種或多種的聚合性單體組合而獲得的各個共聚物構(gòu)成的乙烯樹脂。

此外，粘結(jié)劑樹脂的例子還包括非乙烯樹脂(如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、纖維素樹脂、聚醚樹脂和改性松香)、這些非乙烯基樹脂和上述乙烯樹脂的混合物、或通過在上述樹脂或混合物的存在下聚合乙烯單體而獲得的接枝聚合物。

可以單獨(dú)使用粘結(jié)劑樹脂，或者可以將兩種以上組合使用。

當(dāng)然，聚酯樹脂是合適的。

作為聚酯樹脂，例如，可以舉出公知的聚酯樹脂。

聚酯樹脂的例子包括多元羧酸與多元醇的縮聚物?？梢詫⑹惺郛a(chǎn)品或合成產(chǎn)品用作該聚酯樹脂。

多元羧酸的例子包括：脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸)、脂環(huán)族二羧酸(例如環(huán)己烷二羧酸)、芳香族二羧酸(例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二甲酸)、它們的酸酐、或者它們的低級烷基酯(例如具有1至5個碳原子)。其中，例如，優(yōu)選將芳香族二元羧酸用作多元羧酸。

作為多元羧酸，可將提供了交聯(lián)結(jié)構(gòu)或分支結(jié)構(gòu)的三元或更多元的羧酸與二元羧酸一起組合使用。三元或更多元的羧酸的例子包括偏苯三酸、均苯四酸、它們的酸酐、或者它們的低級烷基酯(例如具有1至5個碳原子)。

多元羧酸可以單獨(dú)使用，或者可以將兩種或更多種組合使用。

多元醇的例子包括脂肪族二醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇)、脂環(huán)族二醇(例如環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚a)、以及芳香族二醇(例如雙酚a的環(huán)氧乙烷加合物和雙酚a的環(huán)氧丙烷加合物)。其中，作為多元醇，優(yōu)選為(例如)芳香族二醇和脂環(huán)族二醇，并且更優(yōu)選為芳香族二醇。

作為多元醇，可將提供了交聯(lián)結(jié)構(gòu)或分支結(jié)構(gòu)的三元或更多元的醇與二元醇一起組合使用。三元或更多元的醇的例子包括甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。

多元醇可以單獨(dú)使用、或者可以將兩種或更多種組合使用。

聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為50℃至80℃，更優(yōu)選為50℃至65℃。

順帶提及，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由通過差示掃描量熱法(dsc)得到的dsc曲線確定的，并且更具體而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由jisk7121-1987的“塑料的轉(zhuǎn)變溫度測量方法”中的確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法中所公開的“外推玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度”確定的。

聚酯樹脂的重均分子量(mw)優(yōu)選為5,000至1,000,000，更優(yōu)選為7,000至500,000。

非晶形聚酯樹脂的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為2,000至100,000。

非晶形聚酯樹脂的分子量分布mw/mn優(yōu)選為1.5至100，并且更優(yōu)選為2至60。

順帶提及，通過凝膠滲透色譜法(gpc)來測定重均分子量和數(shù)均分子量。利用gpc的分子量測量是使用由tosoh株式會社制造的gpc·hlc-8120gpc作為測量裝置并且使用由tosoh株式會社制造的柱子tskgelsuperhm-m(15cm)，使用thf溶劑進(jìn)行的。利用由單分散聚苯乙烯標(biāo)樣繪制的分子量校正曲線，由上述測量結(jié)果計(jì)算重均分子量和數(shù)均分子量。

通過公知的制備方法來獲得聚酯樹脂。具體而言，通過如下方法獲得聚酯樹脂，其中將聚合溫度設(shè)定為(例如)180℃至230℃，如果需要的話在減壓的反應(yīng)體系中，在除去縮合過程中產(chǎn)生的水或醇的同時進(jìn)行反應(yīng)的方法。

順帶提及，在原料單體在反應(yīng)溫度下不溶解或不相容的情況下，可以添加高沸點(diǎn)溶劑作為增溶劑使單體溶解。在這種情況下，在蒸發(fā)掉增溶劑的同時進(jìn)行縮聚反應(yīng)。當(dāng)共聚反應(yīng)中存在相容性較差的單體時，可以預(yù)先使相溶性差的單體和將與該單體縮聚的酸或醇進(jìn)行縮聚，然后再與主成分縮聚。

此外，作為粘結(jié)劑樹脂，苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂也是優(yōu)選的。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂為通過至少使苯乙烯基聚合性單體(具有苯乙烯骨架的聚合性單體)和(甲基)丙烯酸聚合性單體(具有(甲基)丙烯酸骨架的聚合性單體)共聚而獲得的共聚物。

順帶提及，“(甲基)丙烯酸”為包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”這兩者的表述。

苯乙烯基聚合性單體的例子包括：苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、鹵素取代的苯乙烯(例如、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘、等等。這些苯乙烯基單體可單獨(dú)使用，或者可以將兩種或更多種組合使用。

其中，從易于反應(yīng)、易于控制反應(yīng)和易獲得性的角度來看，優(yōu)選將苯乙烯作為苯乙烯基單體。

(甲基)丙烯酸聚合性單體的例子包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、或(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯)、(甲基)丙烯酸芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯、(甲基)丙烯酸二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯酯和(甲基)丙烯酸三聯(lián)苯酯)、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯和(甲基)丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸聚合性單體可單獨(dú)使用、或者可以將兩種或多種組合使用。

苯乙烯基聚合性單體和(甲基)丙烯酸聚合性單體的共聚比(苯乙烯基聚合性單體/(甲基)丙烯酸聚合性單體，以重量計(jì))可以根據(jù)想要的熱性能(例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)來控制并且優(yōu)選(例如)為85/15至70/30。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂，例如，可使用通過至少使苯乙烯基聚合性單體、(甲基)丙烯酸聚合性單體以及交聯(lián)單體共聚，隨后通過部分交聯(lián)而獲得的交聯(lián)材料。

交聯(lián)單體的例子包括雙官能或更高官能的交聯(lián)劑。雙官能交聯(lián)劑的例子包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二(甲基)丙烯酸酯化合物(例如，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二丙烯酸癸二醇酯、或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)、聚酯型二(甲基)丙烯酸酯、以及2-([1'-甲基丙烯基氨基]羧氨基)乙基甲基丙烯酸酯。

多官能交聯(lián)劑的例子包括三(甲基)丙烯酸酯化合物(例如，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等)、四(甲基)丙烯酸酯化合物(例如，四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等)、2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧基,聚乙氧基苯基)丙烷、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(triallylasocyanurate)、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯和二芳基氯菌酸酯。

交聯(lián)單體相對于全部單體的共聚比(交聯(lián)單體/全部單體，以質(zhì)量計(jì))適合為(例如)2/1000至30/1000。

考慮到定影性，例如，苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)適合為(例如)50℃至75℃、優(yōu)選為55℃至65℃、更優(yōu)選為57℃至60℃。

考慮到儲存穩(wěn)定性，例如，苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂的的重均分子量(例如)適合為30,000至200,000，優(yōu)選為40,000至100,000，更優(yōu)選為50,000至80,000。

考慮到功能顯示，相對于全部調(diào)色劑顆粒，粘結(jié)劑樹脂的含量優(yōu)選為(例如)40質(zhì)量％至95質(zhì)量％，更優(yōu)選為50質(zhì)量％至90質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為60質(zhì)量％至85質(zhì)量％。順帶提及，在不使用著色劑形成所謂的透明調(diào)色劑的情況中，含量優(yōu)選為70質(zhì)量％至90質(zhì)量％。

-著色劑-

著色劑的例子包括各種顏料，如炭黑、鉻黃、漢撒黃(hansayellow)、聯(lián)苯胺黃、還原黃(threneyellow)、喹啉黃、顏料黃、永固橙gtr、吡唑啉酮橙、伏爾甘橙(vulcanorange)、萬赤洋紅色(watchungred)、永固紅、亮胭脂紅3b(brilliantcarmine3b)、亮胭脂紅6b(brilliantcarmine6b)、杜邦油紅(dupontoilred)、吡唑啉酮紅、立索紅、若丹明b色淀、色淀紅c、顏料紅、玫瑰紅、苯胺藍(lán)、群青藍(lán)、銅油藍(lán)(calcooilblue)、氯化亞甲基藍(lán)(methylenebluechloride)、酞菁藍(lán)、顏料藍(lán)、酞菁綠和孔雀綠草酸鹽；以及各種染料，例如吖啶染料、呫噸染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲堿染料、靛青染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲川染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料以及噻唑染料。

這些著色劑可以單獨(dú)使用、或者可以將兩種或多種組合使用。此外，著色劑可以不必使用并且根據(jù)用途可以不使用。

如果需要的話，可以對著色劑進(jìn)行表面處理，或者與分散劑組合使用?？梢詫⒍喾N著色劑組合使用。

相對于全部調(diào)色劑顆粒，著色劑的含量優(yōu)選為(例如)0質(zhì)量％至30質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為3質(zhì)量％至15質(zhì)量％。

-防粘劑-

防粘劑的例子包括：烴基蠟；天然蠟如巴西棕櫚蠟、米糠蠟和小燭樹蠟；合成蠟或礦物/石油基蠟如費(fèi)托(fischertropsch)蠟、褐煤蠟；以及酯蠟，如脂肪酸酯蠟和褐煤酸酯蠟。防粘劑并不局限于此。

防粘劑的熔融溫度優(yōu)選為50℃至110℃，更優(yōu)選為60℃至100℃。

順帶提及，通過差式掃描量熱法(dsc)得到的dsc曲線，由在jisk-7121-1987“塑料的轉(zhuǎn)變溫度測量方法”中獲得熔融溫度的方法中所描述的“熔融峰值溫度”來獲得熔融溫度。

相對于全部調(diào)色劑顆粒，防粘劑的含量優(yōu)選為(例如)優(yōu)選為1質(zhì)量％至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％至15質(zhì)量％。

-其他添加劑-

其他添加劑的例子包括公知的添加劑，例如磁性材料、電荷控制劑和無機(jī)粉末。調(diào)色劑顆粒包含這些添加劑作為內(nèi)部添加劑。

-調(diào)色劑顆粒的特性等-

調(diào)色劑顆粒可以為具有單層結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒，或者具有所謂的核/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒，該核/殼結(jié)構(gòu)由核(核顆粒)和被覆所述核的覆層(殼層)構(gòu)成。

此處，具有核/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒優(yōu)選由這樣的核和覆層形成：例如，所述核包含粘結(jié)劑樹脂、以及根據(jù)需要的其他添加劑(如著色劑和防粘劑)；所述覆層包含粘結(jié)劑樹脂。

調(diào)色劑顆粒的體均粒徑(d50v)優(yōu)選為2μm至10μm，更優(yōu)選為3μm至8μm。

使用coultermultisizerii(由beckmancoulter公司制造)并且使用isoton-ii(由beckmancoulter.公司制造)作為電解液，來測量調(diào)色劑顆粒的各種平均粒徑和各種粒度分布指數(shù)。

在測量中，將0.5mg至50mg的測量用樣品添加到作為分散劑的2ml5％的表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鈉)的水溶液中。將所獲得的材料添加到100ml至150ml的電解液中。

使用超聲波分散器對懸浮有樣品的電解液進(jìn)行分散處理1分鐘，并且利用孔徑為100μm的孔，通過coultermultisizerii對粒徑為2μm至60μm的顆粒的粒度分布進(jìn)行測量。順帶提及，取樣的顆粒數(shù)量為50,000。

在基于所測得的粒度分布而劃分的粒徑范圍(通道)中，從最小直徑一側(cè)開始繪制體積和數(shù)量的累積分布。將累積百分?jǐn)?shù)為16％的粒徑定義為對應(yīng)的體均粒徑d16v和數(shù)均粒徑d16p，然而將累積百分?jǐn)?shù)為50％的粒徑定義為對應(yīng)的體均粒徑d50v和數(shù)均粒徑d50p。此外，將累積百分?jǐn)?shù)為84％的粒徑定義為對應(yīng)的體均粒徑d84v和數(shù)均粒徑d84p。

使用這些定義，體均粒度分布指數(shù)(gsdv)計(jì)算為(d84v/d16v)^1/2，而將數(shù)均粒度分布指數(shù)(gsdp)計(jì)算為(d84p/d16p)^1/2。

調(diào)色劑顆粒的平均圓度優(yōu)選為0.94至1.00，并且更優(yōu)選為0.95至0.98。

通過(當(dāng)量圓周長)/(周長)[(具有與顆粒圖像相同投影面積的圓的周長)/(顆粒投影圖像的周長)]來確定調(diào)色劑顆粒的平均圓度。具體而言，其是通過以下方法測定的值。

首先，在將成為測定對象的調(diào)色劑(顯影劑)分散在含有表面活性劑的水中之后，進(jìn)行超聲處理以獲得除去外部添加劑的調(diào)色劑顆粒。在吸濾下收集得到的調(diào)色劑顆粒以形成扁平的流，通過瞬時頻閃發(fā)光來捕獲顆粒圖像作為靜態(tài)圖像，并在圖像分析顆粒圖像的流式顆粒圖像分析儀(由sysmexcorporation制造fpia-2100)上確定平均圓度。在確定平均圓度時的取樣數(shù)為3500。

(外部添加劑)

外部添加劑包含特定二氧化硅顆粒。該外部添加劑可包含除了特定二氧化硅顆粒之外的其他外部添加劑。即，調(diào)色劑顆?？梢詢H外部添加有特定二氧化硅顆粒或可以外部添加有特定二氧化硅顆粒和其他外部添加劑。

[特定二氧化硅顆粒]

-壓縮聚集度-

特定二氧化硅顆粒的壓縮聚集度為60％至95％，但是從使特定二氧化硅顆粒的聚集性和對調(diào)色劑顆粒的附著性良好，同時確保特定二氧化硅顆粒的流動性和相對于調(diào)色劑顆粒的分散性的觀點(diǎn)來看(即，從帶電保持性和抑制感光體上產(chǎn)生成膜現(xiàn)象的觀點(diǎn)來看)，優(yōu)選為65％至95％，更優(yōu)選為70％至95％。

通過以下方法計(jì)算壓縮聚集度。

將6.0g的特定二氧化硅顆粒裝入到直徑為6cm的盤形模具中。接著，使用壓縮成型機(jī)(由maekawatestingmachinemfg.co.,ltd.制造)，在5.0t/cm²的壓力下將模具壓縮60秒，從而獲得盤形特定二氧化硅顆粒的壓縮盤狀成型體(以下，稱為“下落前成型體”)。然后，測量下落前成型體的質(zhì)量。

接著，將下落前成型體放置在網(wǎng)孔為600μm的篩網(wǎng)上，并利用振動篩分機(jī)(由tsutsuiscientificinstrumentsco.制造，產(chǎn)品編號：vibratingmvb-1)，在1mm振幅和1分鐘的振動時間的條件下使下落前的成型體下落。由此，使特定二氧化硅顆粒通過篩網(wǎng)從下落前成型體中下落，并且特定二氧化硅顆粒的成型體保留在篩網(wǎng)上。此后，對剩余的特定二氧化硅顆粒成型體(以下，稱為“下落后成型體”)的質(zhì)量進(jìn)行測量。

利用以下式(1)，由下落后成型體的質(zhì)量與下落前成型體的質(zhì)量之比計(jì)算壓縮聚集度。

-式(1)：壓縮聚集度＝(下落后成型體的質(zhì)量/下落前成型體的質(zhì)量)×100

-顆粒壓縮比-

特定二氧化硅顆粒的顆粒壓縮比為0.20至0.40，但是從使特定二氧化硅顆粒的聚集性和對調(diào)色劑顆粒的附著性良好，同時確保特定二氧化硅顆粒的流動性和相對于調(diào)色劑顆粒的分散性的觀點(diǎn)來看(即，從帶電保持性和抑制感光體上產(chǎn)生成膜現(xiàn)象的觀點(diǎn)來看)，優(yōu)選為0.24至0.38，并且更優(yōu)選為0.28至0.36。

通過以下方法計(jì)算顆粒壓縮比。

使用粉末測試儀(由hosokawamicron公司制造，產(chǎn)品編號：pt-s型)測定樹脂顆粒的松散表觀比重和壓縮表觀比重。然后，使用以下式(2)，通過二氧化硅顆粒的壓縮表觀比重和松散表觀比重之差與壓縮表觀比重之比，計(jì)算顆粒壓縮比。

-式(2)：顆粒壓縮比＝((壓縮表觀比重)-(松散表觀比重))/(壓縮表觀比重)

順帶提及，“松散表觀比重”是通過將二氧化硅顆粒填充容積為100cm³的容器，并將其稱重而推導(dǎo)的測量值，并且“松散表觀比重”是指特定二氧化硅顆粒自然下落到容器中的狀態(tài)下的填充比重?！皦嚎s表觀比重”是這樣的表觀比重，即從松散表觀比重的狀態(tài)下，在18mm的沖擊長度和50次/分鐘的敲擊速度下，反復(fù)向容積的底部施加沖擊(敲擊)180次，從而使特定二氧化硅顆粒重排且更致密填充于容器以進(jìn)行脫氣而獲得的表觀比重。

-顆粒分散度-

從進(jìn)一步提高特定二氧化硅顆粒對于調(diào)色劑顆粒的分散性(即，從帶電保持性的觀點(diǎn)來看)的觀點(diǎn)來看，特定二氧化硅顆粒的顆粒分散度優(yōu)選為90％至100％，更優(yōu)選為95％至100％，并且進(jìn)一步優(yōu)選為100％。

顆粒分散度是調(diào)色劑顆粒上的實(shí)際測量的被覆率c與計(jì)算的被覆率co之間的比值，并且該值通過利用以下式(3)來計(jì)算。

-式(3)：顆粒分散度＝實(shí)際測量的被覆率c/計(jì)算的被覆率co

在此，當(dāng)采用dt(m)表示調(diào)色劑顆粒的體均粒徑，由da(m)表示特定二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑，由ρt表示調(diào)色劑顆粒的比重，由ρa(bǔ)表示特定二氧化硅顆粒的比重，由wt(kg)表示調(diào)色劑顆粒的重量，并由wa(kg)表示特定二氧化硅顆粒的添加量時，可以通過以下式(3-1)來計(jì)算調(diào)色劑顆粒表面上的特定二氧化硅顆粒的計(jì)算的被覆率c0。

-式(3-1)：計(jì)算的被覆率c0＝√3/(2π)×(ρt/ρa(bǔ))×(dt/da)×(wa/wt)×100(％)

調(diào)色劑顆粒表面上的特定二氧化硅顆粒的實(shí)際測量的被覆率c能夠通過以下方式算出：利用x射線光電子能譜儀(xps)(“jps-9000mx”，由jeolltd.制造)，分別對于單獨(dú)的調(diào)色劑顆粒、單獨(dú)的特定二氧化硅顆粒以及被覆(附著于)調(diào)色劑顆粒的特定二氧化硅顆粒，對源自特定二氧化硅顆粒的硅原子的信號強(qiáng)度進(jìn)行測定，并根據(jù)以下式(3-2)來計(jì)算。

-式(3-2)：實(shí)際測量的被覆率c＝(z-x)/(y-x)×100(％)

(在式(3-2)中，x表示相對于單獨(dú)的調(diào)色劑顆粒，源自特定二氧化硅顆粒的硅原子的信號強(qiáng)度，y表示相對于單獨(dú)的特定二氧化硅顆粒，源自特定二氧化硅顆粒的硅原子的信號強(qiáng)度，z表示相對于被覆(附著)有特定二氧化硅顆粒的調(diào)色劑顆粒，源自特定二氧化硅顆粒的硅原子的信號強(qiáng)度)

-平均圓當(dāng)量直徑-

從改善流動性、相對于調(diào)色劑顆粒的分散性、聚集性以及相對于調(diào)色劑顆粒的附著性的觀點(diǎn)來看(特別是從保持帶電性和抑制感光體表面上產(chǎn)生成膜現(xiàn)象的觀點(diǎn)來看)，特定二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑優(yōu)選為40nm至200nm，更優(yōu)選為50nm至180nm，進(jìn)一步優(yōu)選為60nm至160nm。

關(guān)于特定二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑d50，在掃描電子顯微鏡sem(掃描電子顯微鏡)裝置(由hitachi公司制造的s-4100)下觀察在將特定二氧化硅顆粒外部添加至調(diào)色劑顆粒后的一次顆粒，并將圖像拍照。然后，將該圖像捕獲至圖像分析器(luzexiii，由nirecocorporation制造)中，通過一次顆粒的圖像分析測定各顆粒的面積，并由這些面積值計(jì)算圓當(dāng)量直徑。在得到的圓當(dāng)量直徑的基于體積的累積頻率中，將累積頻率為50％的50％直徑(d50)定義為特定二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑d50。順帶提及，控制電子顯微鏡的放大倍數(shù)使得在1個視野中可觀察約10個至約50個特定二氧化硅顆粒，并總結(jié)多個視野中的觀察結(jié)果來確定一次顆粒的當(dāng)量圓直徑。

順帶提及，當(dāng)相對于調(diào)色劑顆粒，特定二氧化硅顆粒過大時，特定二氧化硅顆粒難以附著至調(diào)色劑上并且存在這樣的趨勢：特定二氧化硅顆粒易于從調(diào)色劑顆粒上分離。另一方面，當(dāng)相對于調(diào)色劑顆粒，特定二氧化硅顆粒過小時，作為外部添加劑的隔離物功能趨于降低。從使特定二氧化硅顆粒易于附著至調(diào)色劑上，以及作為外部添加劑的特定二氧化硅顆粒呈現(xiàn)出隔離物功能且難以從調(diào)色劑顆粒上分離的觀點(diǎn)來看，特定二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑與調(diào)色劑顆粒的體均粒徑的比值(特定二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑/調(diào)色劑顆粒的體均粒徑)優(yōu)選為0.005至0.05，并且更優(yōu)選為0.005至0.04。

-平均圓度-

特定二氧化硅顆粒的形狀可以是球形形狀或各種各樣的形狀，但是從改善特定二氧化硅顆粒中的流動性、相對于調(diào)色劑顆粒的分散性、聚集性以及相對于調(diào)色劑顆粒的附著性的觀點(diǎn)來看(特別是從帶電保持性和抑制感光體表面上產(chǎn)生成膜現(xiàn)象的觀點(diǎn)來看)，特定二氧化硅顆粒的平均圓度優(yōu)選為0.85至0.98，更優(yōu)選為0.90至0.98，進(jìn)一步優(yōu)選為0.93至0.98。

通過以下方法來測定特定二氧化硅顆粒的平均圓度。

首先，在sem裝置上，觀察將二氧化硅顆粒外部添加至調(diào)色劑顆粒后的一次顆粒并根據(jù)下式，從獲得的一次顆粒的成像平面圖像分析來計(jì)算得到的特定二氧化硅顆粒的平均圓度為“100/sf2”。

-式：圓度(100/sf2)＝4π×(a/i²)

其中i表示圖像上的一次顆粒的周長，并且a表示一次顆粒的投影面積。

在通過以上平面圖像分析獲得的100個一次顆粒的圓度的累積頻率中，以50％圓度的形式得到特定二氧化硅顆粒的平均圓度。

在此，將對測量特定二氧化硅顆粒的各個特征(壓縮聚集度、顆粒壓縮比、顆粒分散度和平均圓度)的方法進(jìn)行說明。

首先，按照以下方式從調(diào)色劑中分離出外部添加劑(特定二氧化硅顆粒)。將調(diào)色劑裝入甲醇中并通過攪拌充分混合。然后，通過在超聲浴型分散器中處理，使特定二氧化硅顆粒從調(diào)色劑表面上剝離，處理后，通過離心使調(diào)色劑組分沉淀。僅收集含有特定二氧化硅顆粒(分散于甲醇上清液中)的甲醇上清液，由此，能夠僅僅通過蒸餾掉甲醇而獲得特定二氧化硅顆粒。

然后，使用分離的特定二氧化硅顆粒對上述各個特征進(jìn)行測定。

以下，將對特定二氧化硅顆粒的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說明。

-特定二氧化硅顆粒-

特定二氧化硅顆粒是由二氧化硅(即，sio2)作為主要成分組成的顆粒，并且其可以處于結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)。特定二氧化硅顆?？梢允鞘褂霉杌衔?如水玻璃或烷氧基硅烷)作為原料而制備的顆粒，或者它們可以是通過粉碎石英而獲得的顆粒。

具體而言，特定二氧化硅顆粒包括由溶膠-凝膠法制備的二氧化硅顆粒(溶膠-凝膠二氧化硅顆粒)、水性膠體二氧化硅顆粒、醇類二氧化硅顆粒、由氣相方法得到的熱解二氧化硅顆粒和熔融二氧化硅顆粒。在這些二氧化硅顆粒中，溶膠-凝膠二氧化硅顆粒是優(yōu)選的。

-表面處理-

為了將特定二氧化硅顆粒的壓縮聚集度、顆粒壓縮比和顆粒分散度控制在上述特定范圍內(nèi)，優(yōu)選利用硅氧烷化合物對特定二氧化硅顆粒進(jìn)行表面處理。

作為表面處理的方法，優(yōu)選的是利用超臨界二氧化碳，在超臨界二氧化碳中對特定二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理。順帶提及，以下將描述表面處理的方法。

-硅氧烷化合物-

對于硅氧烷化合物沒有特別限制，只要在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有硅氧烷骨架即可。

硅氧烷化合物的例子包括硅油或有機(jī)硅樹脂。在這些化合物中，從能夠以幾乎均勻的狀態(tài)對二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選硅油。

硅油的例子包括二甲基硅油、甲基氫硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、環(huán)氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯?；男怨栌汀€基改性硅油、苯酚改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高級脂肪酸酯改性硅油、高級脂肪酸酰胺改性硅油、氟改性硅油、等等。在這些硅油中，優(yōu)選的是二甲基硅油、甲基氫硅油和氨基改性硅油。

硅氧烷化合物可以單獨(dú)使用或者將兩種以上組合使用。

-粘度-

從改善特定二氧化硅顆粒的流動性、相對于調(diào)色劑顆粒的分散性、聚集性以及對調(diào)色劑顆粒的附著性的觀點(diǎn)來看(特別是從帶電保持性和抑制感光體表面上產(chǎn)生成膜現(xiàn)象的觀點(diǎn)來看)，硅氧烷化合物的粘度(動力粘度)優(yōu)選為1,000cst到50,000cst，更優(yōu)選為2,000cst到30,000cst，進(jìn)一步優(yōu)選為3,000cst到10,000cst。

通過以下方法確定硅氧烷化合物的粘度。將甲苯添加到特定二氧化硅顆粒中，然在超聲分散設(shè)備中使其分散30分鐘。此后，收集上清液。在此情況下，形成含有濃度為1g/100ml的硅氧烷化合物的甲苯溶液。根據(jù)下式(a)確定此時的比粘度[ηsp](25℃)。

-式(a)：ηsp＝(η/η0)–1

(η0：甲苯粘度、η：溶液粘度)

接著，將比粘度[ηsp]代入由以下式(b)表示的huggins關(guān)系式中，從而確定固有粘度[η]。

-式(b)：ηsp＝[η]+k’[η]²

(k’：huggins常數(shù)、k’＝0.3(適用η＝1至3時))

接著，將固有粘度[η]代入由下式(c)表示的a.kolorlov式中，從而確定分子量m。

-式(c)：[η]＝0.215×10^-4m^0.65

將分子量m代入由下式(d)表示的a.j.barry式中，從而確定硅氧烷粘度[η]。

-式(d)：logη＝1.00+0.0123m^0.5

-表面附著量-

從改善特定二氧化硅顆粒中的流動性、相對于調(diào)色劑顆粒的分散性、聚集性以及對調(diào)色劑顆粒的附著性的觀點(diǎn)來看(特別是從帶電保持性和抑制感光體表面上產(chǎn)生成膜現(xiàn)象的觀點(diǎn)來看)，基于二氧化硅顆粒(進(jìn)行表面處理前的二氧化硅顆粒)，附著于特定二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物的表面附著量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％至5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％至3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10質(zhì)量％至2質(zhì)量％。

通過以下方法測定表面附著量。

將特定二氧化硅顆粒(100mg)分散在1ml的氯仿中，并向其中添加1μl的作為內(nèi)標(biāo)液的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)后，在超聲清洗機(jī)中進(jìn)行超聲處理30分鐘，并將硅氧烷化合物萃取到氯仿溶劑中。此后，在jnm-al400型核磁共振裝置(由jeolltd.datum制造)上進(jìn)行氫核光譜測定，并且由硅氧烷化合物衍生的峰面積與dmf衍生的峰面積之比得到硅氧烷化合物的量。然后，由硅氧烷化合物的量得到表面附著量。

在此，優(yōu)選的是利用粘度為1,000cst至50,000cst的硅氧烷化合物對特定二氧化硅顆粒進(jìn)行表面處理，并且二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物的表面附著量為0.01質(zhì)量％至5質(zhì)量％。

當(dāng)滿足上述要求時，易于獲得這樣的特定二氧化硅顆粒，其不僅具有良好的流動性和相對于調(diào)色劑顆粒的分散性，而且還呈現(xiàn)改進(jìn)的聚集性和對于調(diào)色劑顆粒的附著性。

-外部添加量-

從帶電保持性和抑制感光體表面上產(chǎn)生成膜現(xiàn)象的觀點(diǎn)來看，特定二氧化硅顆粒的外部添加量(含量)優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至6.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％至4.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％至3.0質(zhì)量％。

[特定二氧化硅顆粒的制備方法]

利用粘度為1,000cst至50,000的硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理，使得二氧化硅顆粒表面的硅氧烷化合物的表面附著量達(dá)到0.01質(zhì)量％至5質(zhì)量％，從而獲得了特定二氧化硅顆粒。

根據(jù)該特定二氧化硅顆粒的制備方法，可以得到這樣的二氧化硅顆粒，其不僅具有良好的流動性和對于調(diào)色劑顆粒的分散性，而且還呈現(xiàn)改進(jìn)的聚集性和對于調(diào)色劑顆粒的附著性。

作為表面處理方法，可以提及這樣的方法：在超臨界二氧化碳中，利用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理的方法，以及在空氣中，利用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理的方法。

作為表面處理方法，可以(例如)提及：利用超臨界二氧化碳使硅氧烷化合物溶解于超臨界二氧化碳中并使硅氧烷化合物附著于二氧化硅顆粒表面上的方法；通過在空氣中，將包含硅氧烷化合物和能溶解硅氧烷化合物的溶劑的溶液施加(例如，噴涂或涂布)到二氧化硅顆粒的表面，從而使硅氧烷化合物附著于二氧化硅顆粒表面上的方法；以及向二氧化硅顆粒分散液中添加包含硅氧烷化合物和能溶解硅氧烷化合物的溶劑的溶液，原樣保持，隨后在空氣中干燥二氧化硅顆粒分散液和上述溶液的混合溶液的方法。

在這些表面處理方法中，優(yōu)選的是利用超臨界二氧化碳將硅氧烷化合物附著到二氧化硅顆粒表面的方法。

當(dāng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行表面處理時，獲得這樣一種狀態(tài)，其中硅氧烷化合物溶解于超臨界二氧化碳中。由于超臨界二氧化碳具有低界面張力的特性，所以認(rèn)為以溶解于超臨界二氧化碳中的狀態(tài)存在的硅氧烷化合物易于與超臨界二氧化碳一起擴(kuò)散并到達(dá)二氧化硅顆粒表面的孔部的深部，由此認(rèn)為不僅二氧化硅顆粒的表面受到硅氧烷化合物的表面處理，而且表面處理也延伸到了二氧化硅顆粒表面的孔部的深端。

因此，據(jù)認(rèn)為在超臨界二氧化碳中，利用硅氧烷化合物進(jìn)行表面處理的二氧化硅顆粒是這樣的二氧化硅顆粒，其表面經(jīng)硅氧烷化合物以幾乎均勻的狀態(tài)(例如，以薄膜形式形成表面處理層的狀態(tài))進(jìn)行了處理。

另外，在特定二氧化硅顆粒的制備方法中，可以通過在超臨界二氧化碳中，使用疏水化處理劑與硅氧烷化合物一起進(jìn)行對二氧化硅顆粒的表面賦予疏水性的表面處理。

在這種情況下，獲得這樣一種狀態(tài)，其中疏水化處理劑和硅氧烷化合物一起溶解在超臨界二氧化碳中。據(jù)認(rèn)為以溶解于超臨界二氧化碳中的狀態(tài)存在的硅氧烷化合物和疏水化處理劑與超臨界二氧化碳一起易于擴(kuò)散到達(dá)二氧化硅顆粒表面上的孔部的深部，因而據(jù)認(rèn)為不僅二氧化硅的表面受到硅氧烷化合物和疏水化處理劑的表面處理，而且孔部的深端也受到了硅氧烷化合物和疏水化處理劑的表面處理。

作為結(jié)果，在超臨界二氧化碳中經(jīng)過硅氧烷化合物和疏水化處理劑進(jìn)行表面處理的二氧化硅顆粒中，其表面以幾乎均勻的狀態(tài)受到硅氧烷化合物和疏水化處理劑的處理，而且還容易獲得高的疏水性。

另外，在特定二氧化硅顆粒的制備方法中，超臨界二氧化碳可以用在二氧化硅顆粒的其他制備步驟(例如，溶劑除去步驟等)中。

作為在其他制備步驟中利用超臨界二氧化碳制備特定二氧化硅顆粒的方法，例如可以提及具有以下步驟的二氧化硅顆粒制備方法：通過溶膠凝膠法準(zhǔn)備包含二氧化硅顆粒和包含醇和水的溶劑的二氧化硅顆粒分散液的步驟(以下，稱為“分散液準(zhǔn)備步驟”)；使超臨界二氧化碳流通，由此從二氧化硅顆粒分散液中除去溶劑的步驟(以下，稱為“溶劑除去步驟”)；以及在超臨界二氧化碳中，利用硅氧烷化合物對除去溶劑后的二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理的步驟(以下，稱為“表面處理步驟”)。

當(dāng)利用超臨界二氧化碳進(jìn)行從二氧化硅顆粒分散液中除去溶劑時，能夠易于抑制粗粉的產(chǎn)生。

盡管原因尚未明確，但是據(jù)認(rèn)為原因?yàn)橐韵聨c(diǎn)：1)在從二氧化硅顆粒分散液中除去溶劑的情況下，由于超臨界二氧化碳中的“表面張力不作用”的性質(zhì)，因此據(jù)認(rèn)為可以在沒有由除去溶劑時的液體交聯(lián)力引起的顆粒間的聚集下除去溶劑，2)由于超臨界二氧化碳的性質(zhì)(其為在等于或高于臨界點(diǎn)的溫度和壓力的狀態(tài)下的二氧化碳，并且其具有氣體的擴(kuò)散性和液體的溶解性這兩者)，因此溶劑與超臨界二氧化碳高效接觸并且在相對較低的溫度(例如250℃以下)下溶解于其中，據(jù)認(rèn)為通過去除溶解有溶劑的超臨界二氧化碳使得能夠去除二氧化硅顆粒分散液中的溶劑，而沒有通過硅烷醇基團(tuán)的縮合而形成二次聚集體等的粗粉。

在此，溶劑除去步驟和表面處理步驟可分別進(jìn)行，但優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行(即，在步驟沒有向大氣壓開放的狀態(tài)下進(jìn)行各步驟)。當(dāng)連續(xù)進(jìn)行這些步驟時，在溶劑除去步驟之后，二氧化硅顆粒沒有機(jī)會吸附水分，由此能夠在抑制二氧化硅顆粒吸附過量水分的狀態(tài)下進(jìn)行表面處理步驟。由此，不是必須使用大量的硅氧烷化合物，以及在高溫進(jìn)行過度加熱的條件下進(jìn)行溶劑除去步驟和表面處理步驟。作為結(jié)果，容易更有效地抑制粗粉的產(chǎn)生。

下文中，將基于各步驟對特定二氧化硅顆粒的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。

順帶提及，特定二氧化硅顆粒的制備方法不限于此，而是可以(例如)根據(jù)1)其中超臨界二氧化碳僅用于表面處理步驟中的實(shí)施方案，或者2)其中獨(dú)立地進(jìn)行各步驟的實(shí)施方案等來完成。

下文中，將對各步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。

-分散液準(zhǔn)備步驟-

在分散液準(zhǔn)備步驟中，例如準(zhǔn)備了包含二氧化硅顆粒和含有醇和水的溶劑的二氧化硅顆粒分散液。

具體而言，在分散液準(zhǔn)備步驟中，例如，通過濕法(例如溶膠凝膠法等)制備二氧化硅顆粒分散液，并且準(zhǔn)備該二氧化硅顆粒分散液。特別地，適合通過作為濕法的溶膠凝膠法制備二氧化硅顆粒分散液，具體而言，通過在堿催化劑的存在下，在水和醇的溶劑中通過誘導(dǎo)四烷氧基硅烷的反應(yīng)(水解反應(yīng)、縮合反應(yīng))而形成二氧化硅顆粒。

順帶提及，二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑的優(yōu)選范圍以及其平均圓度的合適的優(yōu)選范圍參見上文所述。

在分散液準(zhǔn)備步驟中，例如在通過濕法獲得二氧化硅顆粒的情況中，其是以二氧化硅顆粒分散在溶劑中的分散液(二氧化硅顆粒分散液)的狀態(tài)得到的。

在此，當(dāng)進(jìn)行到溶劑除去步驟時，在待制備的二氧化硅顆粒分散液中，水與醇的質(zhì)量比為(例如)0.05至1.0，優(yōu)選為0.07至0.5，更優(yōu)選為0.1至0.3。

在二氧化硅顆粒分散液中，當(dāng)將水與醇的質(zhì)量比控制在上述范圍內(nèi)時，表面處理后產(chǎn)生的二氧化硅顆粒粗粉較少，并且容易得到具有良好電阻的二氧化硅顆粒。

當(dāng)水與醇的質(zhì)量比低于0.05時，在溶劑除去步驟中，由于除去溶劑時二氧化硅顆粒的表面上的硅烷醇基團(tuán)的縮合減少，所以除去溶劑后吸附到二氧化硅顆粒表面上的水增加，使得在某些情況下表面處理后的二氧化硅顆粒電阻變得過低。此外，當(dāng)水的質(zhì)量比高于1.0時，在溶劑除去步驟中，大量的水殘留在二氧化硅基顆粒分散液中除去溶劑的終點(diǎn)附近，并由液體交聯(lián)力引起的二氧化硅顆粒的聚集易于發(fā)生，使得它們在表面處理后以粗粉形式存在。

此外，當(dāng)進(jìn)行到溶劑除去步驟時，在待制備的二氧化硅顆粒分散液中，水與二氧化硅顆粒的質(zhì)量比為(例如)0.02至3，優(yōu)選為0.05至1，更優(yōu)選為0.1至0.5。

在二氧化硅顆粒分散液中，當(dāng)將水與二氧化硅顆粒的質(zhì)量比控制在上述范圍時，產(chǎn)生的二氧化硅顆粒粗粉較少，并且容易得到具有良好電阻的二氧化硅顆粒。

當(dāng)水與二氧化硅顆粒的質(zhì)量比小于0.02時，在溶劑除去步驟中，由于除去溶劑時的二氧化硅顆粒的表面上的硅烷醇基團(tuán)的縮合反應(yīng)極度降低，所以除去溶劑后吸附到二氧化硅顆粒表面上的水增多，使得在某些情況下，表面處理后的二氧化硅顆粒的電阻變得過低。

此外，當(dāng)水的質(zhì)量比高于3時，在溶劑除去步驟中，大量的水殘留在二氧化硅顆粒分散液中的除去溶劑的終點(diǎn)附近，并在某些情況下，由液體交聯(lián)力引起的二氧化硅顆粒本身的聚集易于發(fā)生。

此外，當(dāng)進(jìn)行到溶劑除去步驟時，在待制備的二氧化硅顆粒分散液中，二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的質(zhì)量比為(例如)0.05至0.7，優(yōu)選為0.2至0.65，更優(yōu)選為0.3至0.6。

當(dāng)二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的質(zhì)量比小于0.05時，在溶劑除去步驟中，超臨界二氧化碳的量增多并且在某些情況下生產(chǎn)率變差。

此外，當(dāng)二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的質(zhì)量比超過0.7時，在二氧化硅顆粒分散液中，二氧化硅顆粒之間的距離變小，并且在某些情況下由于二氧化硅顆粒的聚集和凝膠化而趨于產(chǎn)生粗粉。

-溶劑除去步驟-

溶劑除去步驟(例如)是通過使超臨界二氧化碳流通從而除去二氧化硅顆粒分散液中的溶劑的步驟。

即，溶劑除去步驟是這樣一個步驟，其中通過使超臨界二氧化碳流通，從而使超臨界二氧化碳與二氧化硅顆粒分散液接觸，以便除去溶劑。

具體而言，在溶劑除去步驟中，例如將二氧化硅顆粒分散液裝入密閉反應(yīng)器中。此后，將液化二氧化碳添加到密閉反應(yīng)器中，整體加熱，通過高壓泵使反應(yīng)器中的壓力增加，以便使二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)。將超臨界二氧化碳引入到密閉反應(yīng)器，然后將超臨界二氧化碳從密閉反應(yīng)器中排出，由此使超臨界二氧化碳在密閉反應(yīng)器中流通，即，穿過二氧化硅顆粒分散液。

由此，超臨界二氧化碳溶解溶劑(醇和水)，同時將夾帶溶劑的超臨界二氧化碳排出到二氧化硅顆粒分散液的外部(密閉反應(yīng)器的外部)，從而除去溶劑。

在此，超臨界二氧化碳是指處于等于或高于臨界點(diǎn)的溫度和壓力下的狀態(tài)的二氧化碳，并具有作為氣體的分散性和作為液體的溶解性。

用于除去溶劑的溫度條件，即超臨界二氧化碳的溫度為(例如)31℃至350℃，優(yōu)選為60℃至300℃，更優(yōu)選為80℃至250℃。

當(dāng)該溫度低于上述范圍時，溶劑不易于溶解在超臨界二氧化碳中，使得難以除去溶劑。此外，據(jù)認(rèn)為在某些情況下，由于溶劑和超臨界二氧化碳的液體交聯(lián)力而容易產(chǎn)生粗粉末。另一方面，當(dāng)該溫度超過上述范圍時，據(jù)認(rèn)為在某些情況下，由于二氧化硅顆粒表面的硅烷醇基團(tuán)的縮合容易產(chǎn)生二次聚集體等粗粉末。

用于除去溶劑的壓力條件，即超臨界二氧化碳的壓力為(例如)7.38mpa至40mpa，優(yōu)選為10mpa至35mpa，更優(yōu)選為15mpa至25mpa。

當(dāng)該壓力低于上述范圍時，存在這樣的趨勢：不易于使溶劑溶解在超臨界二氧化碳中，另一方面，當(dāng)該壓力超過上述范圍時，設(shè)備傾向于變貴。

此外，超臨界二氧化碳的引入/排出量(例如)為15.4l/分鐘/m³至1,540l/分鐘/m³，優(yōu)選為77l/分鐘/m³至770l/分鐘/m³。

當(dāng)其引入/排出量小于15.4l/分鐘/m³時，需要花費(fèi)時間來除去溶劑，使得存在生產(chǎn)性變差的趨勢。

另一方面，當(dāng)引入/排出量超過1,540l/分鐘/m³時，超臨界二氧化碳的通過時間較短，從而與二氧化硅顆粒分散液的接觸時間縮短，使得傾向于難以有效地除去溶劑。

-表面處理步驟-

表面處理步驟是(例如)在溶劑除去步驟之后，在超臨界二氧化碳中利用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理的步驟。

即，在表面處理步驟中，例如，在由溶劑除去步驟轉(zhuǎn)移到該步驟之前，不進(jìn)行暴露于空氣中，并在超臨界二氧化碳中利用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理。

具體而言，在表面處理步驟中，例如，在停止溶劑除去步驟中的向密閉反應(yīng)器中引入/排出超臨界二氧化碳之后，調(diào)整密閉反應(yīng)器中的溫度和壓力，并在存在超臨界二氧化碳的狀態(tài)下，將相對于二氧化硅顆粒具有特定的比例的硅氧烷化合物裝入密閉反應(yīng)器中。在保持上述狀態(tài)的狀態(tài)下，即，在超臨界二氧化碳中，使硅氧烷化合物反應(yīng)，從而進(jìn)行二氧化硅顆粒的表面處理。

在此，在表面處理步驟中，在超臨界二氧化碳中(即，在超臨界二氧化碳的氣氛下)進(jìn)行硅氧烷化合物的反應(yīng)就足夠了，并且可以在使超臨界二氧化碳流通(即，在向密閉反應(yīng)器中引入超臨界二氧化碳并從該密閉容器中排出超臨界二氧化碳)的同時進(jìn)行表面處理，或者還可以在不使超臨界二氧化碳流通的同時進(jìn)行表面處理。

在表面處理步驟中，相對于反應(yīng)器的容積，二氧化硅顆粒的量(即，投入量)為(例如)30g/l至600g/l，優(yōu)選為50g/l至500g/l，且更優(yōu)選為80g/l至400g/l。

當(dāng)該量低于上述范圍時，超臨界二氧化碳中硅氧烷化合物的濃度降低，從而降低了與二氧化硅表面接觸的可能性，使得在某些情況下反應(yīng)不易進(jìn)行。另一方面，當(dāng)該量超過上述范圍時，超臨界二氧化碳中硅氧烷化合物的濃度增加，并且硅氧烷化合物不能完全溶解于超臨界二氧化碳中，以導(dǎo)致不充分的分散性，使得容易產(chǎn)生粗聚集體。

超臨界二氧化碳的密度適合為(例如)0.10g/ml至0.80g/ml，優(yōu)選為0.10g/ml至0.60g/ml，更優(yōu)選為0.2g/ml至0.50g/ml。

當(dāng)該密度低于上述范圍時，超臨界二氧化碳中硅氧烷化合物的溶解度降低，并且傾向于產(chǎn)生聚集體。另一方面，當(dāng)該密度高于上述范圍時，向二氧化硅細(xì)孔中的擴(kuò)散性降低，從而表面處理變得不足。特別地，對于含有大量硅烷醇基團(tuán)的溶膠-凝膠二氧化硅顆粒，適宜的是進(jìn)行上述密度范圍內(nèi)的表面處理。

順帶提及，基于溫度、壓力等調(diào)節(jié)超臨界二氧化碳的密度。

硅氧烷化合物的具體例子為上述提到的。另外，硅氧烷化合物的粘度的優(yōu)選范圍也為前面所提到的那些。

當(dāng)從硅氧烷化合物中選擇硅油并應(yīng)用時，硅油易于以幾乎均勻的狀態(tài)附著到二氧化硅顆粒的表面上，因此易于提高二氧化硅顆粒的流動性、分散性和可處理性。

從易于將硅氧烷化合物在二氧化硅顆粒上的表面附著量控制在0.01質(zhì)量％至5質(zhì)量％范圍內(nèi)的觀點(diǎn)來看，硅氧烷化合物的用量適合為(例如)0.05質(zhì)量％至3質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.15質(zhì)量％至1.5質(zhì)量％。

順帶提及，可以單獨(dú)使用硅氧烷化合物，或可以作為其與溶劑的液體混合物使用，其中硅氧烷化合物易于溶解于所述溶劑中。該溶劑的例子包括甲苯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。

在表面處理步驟中，二氧化硅顆粒的表面處理可使用包含疏水化處理劑和硅氧烷化合物的混合物來進(jìn)行。

疏水化處理劑的例子包括硅烷基疏水化處理劑。作為硅烷系疏水化處理劑，可以提到的為具有烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基等)的已知的硅化合物。其具體例子包括硅氮烷化合物(如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷等的硅烷化合物、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷等)。疏水化處理劑可以單獨(dú)使用，也可以將多種組合使用。

在硅烷系疏水化處理劑中，適合的是具有甲基的硅化合物，例如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷(hmds)，特別是六甲基二硅氮烷(hmds)。

對于硅烷系疏水化處理劑的量沒有特別的限制，但是，基于二氧化硅顆粒，該量適合是(例如)1質(zhì)量％至100質(zhì)量％，優(yōu)選為3質(zhì)量％至80質(zhì)量％，更優(yōu)選5質(zhì)量％至50質(zhì)量％。

順帶提及，盡管硅烷系疏水化處理劑可以單獨(dú)使用，但也可以作為其與溶劑的液體混合物使用，其中硅烷系疏水化處理劑易于溶解于所述溶劑中。該溶劑的例子包括甲苯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。

表面處理的溫度條件，即超臨界二氧化碳的溫度為(例如)80℃至300℃，優(yōu)選為100℃至250℃，更優(yōu)選為120℃至200℃。

當(dāng)該溫度低于上述范圍時，在某些情況下，硅氧烷化合物的表面處理的能力降低。另一方面，當(dāng)該溫度超過上述范圍時，二氧化硅顆粒的硅烷醇基團(tuán)之間進(jìn)行縮合反應(yīng)并可能產(chǎn)生顆粒聚集。特別地，對于含有大量硅烷醇基團(tuán)的溶膠-凝膠二氧化硅顆粒，適合在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行表面處理。

另一方面，用于表面處理的壓力條件，即超臨界二氧化碳的壓力為滿足上述特定密度范圍的壓力就足夠了，但是合適的壓力為8mpa至30mpa，優(yōu)選為10mpa至25mpa，更優(yōu)選為15mpa至20mpa。

通過上述描述的各個步驟，獲得了特定二氧化硅顆粒。

[中阻顆粒]

中阻顆粒為體積電阻率為1.0×10⁸ωcm至1.0×10¹⁵ωcm的無機(jī)氧化物顆粒?？紤]到電荷賦予能力和電荷泄漏之間的均衡性，中阻顆粒的體積電阻率優(yōu)選為1.0×10¹⁰ωcm至1.0×10¹⁵ωcm。

通過以下方法來測量中阻顆粒的體積電阻率。順帶提及，測量環(huán)境為：溫度為20℃且濕度為50％rh。

將作為待測量目標(biāo)的中阻顆粒置于具有20cm²的電極板的圓形夾具的表面上，以便其厚度范圍為1mm至3mm，從而形成中阻顆粒層。將與上述提到的相同的20cm²的電極板放在中阻顆粒層上，以包夾中阻顆粒層。為了消除中阻顆粒之間的任何空隙，將4kg的負(fù)荷施加到放在中阻顆粒層上的電極板上，隨后測量中阻顆粒層的厚度(cm)。順帶提及，將存在于中阻顆粒層上面和下面的電極與靜電計(jì)和高壓電源發(fā)生器連接。向兩個電極施加高電壓，使得電場變?yōu)?,000v/cm，通過讀出此時流過的電流值(a)來計(jì)算中阻顆粒的體積電阻(ωcm)。通過下式示出了載體的體積電阻率(ωcm)的計(jì)算式。

-式：r＝e×20/(i-i0)/l

在上式中，r為中阻顆粒的體積電阻(ω·cm)、e為施加的電壓(v)、i為電流值(a)、i0為施加的電壓為0v時的電流值(a)、以及l(fā)為中阻顆粒層的厚度(cm)。此外，系數(shù)20表示電極板的面積(cm²)。

作為中阻顆粒，可以提到的有二氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鋅顆粒等等。在這些顆粒之中，作為中阻顆粒，優(yōu)選鈦氧化物顆粒(二氧化鈦顆粒)，其能夠抑制調(diào)色劑的帶電環(huán)境依賴性(高溫高濕/低溫低濕下的帶電量的變化)。

二氧化鈦顆粒的離子包括：銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、金紅石型二氧化鈦顆粒、偏鈦酸顆粒等，并且可以使用它們中的任意一者。

順帶提及，偏鈦酸是指鈦酸水合物tio2.nh2o中的一個，其中n為1。通常通過濕法來是鈦酸顆粒純化，其中在溶劑中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。濕法分為硫酸法和鹽酸法。在硫酸法中，通過進(jìn)行fetio3和2h2so4的反應(yīng)來形成tioso4，然后通過使所形成的tioso4水解而獲得偏鈦酸(tio(oh)2)顆粒。另一方面，在鹽酸法中，首先，以與干法相同的方式進(jìn)行氯化，以形成四氯化鈦。此后，將其溶解在水中，在向其中加入強(qiáng)堿，同時通過水解獲得偏鈦酸(tio(oh)2)顆粒。

中阻顆粒的平均圓當(dāng)量直徑小于特定二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑，并且(例如)優(yōu)選為7nm至50nm，更優(yōu)選為7nm至40nm。

順帶提及，通過與特定二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑d50相同的測量方法來測量中阻顆粒的平均圓當(dāng)量直徑d50。

在此，將描述測量來自調(diào)色劑的中阻顆粒的各特性(體積電阻率、平均圓當(dāng)量直徑等)的方法。

首先，按照與測量特定二氧化硅顆粒的各特性的方法的相同方法，從調(diào)色劑中分離外部添加劑。然后，使用被分離的中阻顆粒，測量上述特性(體積電阻率、平均圓當(dāng)量直徑等)。

可以對中阻顆粒進(jìn)行疏水化處理。例如通過將二氧化鈦顆粒浸入在疏水化處理劑中來進(jìn)行疏水化處理。用于疏水化處理的疏水化處理劑包括(例如)硅烷偶聯(lián)劑和硅油。

硅烷偶聯(lián)劑的例子包括：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧硅烷。

硅油的例子包括：二甲基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷。

順帶提及，疏水化處理劑還包括公知的疏水化處理劑，如鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁偶聯(lián)劑。

疏水化處理劑可以單獨(dú)使用或可以將兩種或多種組合使用。

基于調(diào)色劑顆粒的總質(zhì)量，中阻顆粒的外部添加量(添加量)優(yōu)選為(例如)0.1質(zhì)量％至4.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％至2.0質(zhì)量％。

[其他外部添加劑]

其他外部添加劑的例子包括無機(jī)顆粒。無機(jī)顆粒的例子包括sio2(包括特定二氧化硅顆粒)、tio2、al2o3、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao·sio2、k2o·(tio2)n、al2o3·2sio2、caco3、mgco3、baso4和mgso4。

優(yōu)選對作為外部添加劑的無機(jī)顆粒的表面進(jìn)行疏水化處理。通過(例如)將無機(jī)顆粒浸漬在疏水化處理劑中進(jìn)行疏水化處理。對疏水化處理劑沒有特別的限定，其例子包括硅烷偶聯(lián)劑、硅油、鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁偶聯(lián)劑?？梢詥为?dú)使用這些疏水化處理劑，或可以將兩種或更多種組合使用。

通常，相對于每100質(zhì)量份的無機(jī)顆粒，疏水化處理劑的量(例如)為1質(zhì)量份至30質(zhì)量份。

其他外部添加劑的例子還包括樹脂顆粒(諸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和三聚氰胺樹脂之類的樹脂顆粒)以及清潔助劑(例如，以硬脂酸鋅為代表的高級脂肪酸的金屬鹽以及氟類聚合物的顆粒)。

相對于調(diào)色劑顆粒，外部添加劑的外部添加量(例如)優(yōu)選為0重量％至10重量％，更優(yōu)選為0重量％至3重量％。

(調(diào)色劑的制備方法)

接下來，將對根據(jù)本示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑的制備方法進(jìn)行描述。

通過在制備調(diào)色劑顆粒之后，向調(diào)色劑顆粒外部添加外部添加劑而獲得了根據(jù)本示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑。

調(diào)色劑顆粒可以用干式法(例如，捏合粉碎法)和濕式法(例如，聚集凝結(jié)法、懸浮聚合法以及溶解懸浮法)中的任一者制得。調(diào)色劑顆粒的制備方法并不局限于這些制備方法，并可采用公知的制備方法。

在根據(jù)本示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑中，從容易滿足上述優(yōu)選的平均圓度和體均粒徑的觀點(diǎn)出發(fā)，調(diào)色劑顆粒優(yōu)選是通過聚集凝結(jié)法制備的調(diào)色劑顆粒(以下也稱為“聚集凝結(jié)的調(diào)色劑顆粒”)。

聚集凝結(jié)的調(diào)色劑顆粒容易提供上述優(yōu)選的平均圓度和體均粒徑，此外容易制備具有窄粒度分布的調(diào)色劑顆粒。因此，能夠使用聚集凝結(jié)的調(diào)色劑顆粒來形成具有高分辨率的調(diào)色劑圖像。

另一方面，作為調(diào)色劑的外部添加結(jié)構(gòu)，一般隨著調(diào)色劑尺寸的降低和隨著圓度增加(接近真實(shí)的球)，外部添加劑趨于被剝離。即使當(dāng)平均圓度和體均粒徑相同時，取決于形狀和/或?qū)捇蛘６确植迹{(diào)色劑通常具有不同的形式和性質(zhì)。聚集凝結(jié)法容易提供上述提到的窄的粒度分布，但是由于聚集小顆粒以達(dá)到粒度控制和控制從扭曲的形狀至球形的形狀的制備方法，大體上，相對易于存在具有小顆粒直徑和圓形的顆粒。此外，在調(diào)色劑具有小體均粒徑的情況下，該趨勢可能變得更顯著。因此，即使在具有滿足上述優(yōu)選范圍的平均圓度和體均粒徑的調(diào)色劑顆粒(其易于通過聚集凝結(jié)法來制備)的情況下，當(dāng)包含特定二氧化硅顆粒作為外部添加劑時，特定二氧化硅顆粒難以從調(diào)色劑顆粒上分離并且即使當(dāng)特定二氧化硅顆粒從調(diào)色劑顆粒上分離時，通過在清潔部的聚集抑制了其逃逸。因此，即使在使用具有小顆粒直徑和高圓度的調(diào)色劑(其易于通過聚集凝結(jié)法來制備)的情況下，根據(jù)本示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑在帶電保持性方面也是優(yōu)異的，并且當(dāng)重復(fù)形成圖像時，有效抑制了和在感光體表面上產(chǎn)生成膜現(xiàn)象。

具體而言，例如，當(dāng)通過聚集凝結(jié)法制備調(diào)色劑顆粒時，調(diào)色劑顆粒是通過如下步驟制備的：樹脂顆粒分散液的準(zhǔn)備步驟，其中樹脂顆粒分散液中分散有作為粘結(jié)劑樹脂的樹脂顆粒(樹脂顆粒分散液準(zhǔn)備步驟)；使樹脂顆粒分散液(如果需要，在用其他顆粒分散液混合之后的分散液中)中的樹脂顆粒(如果需要，其他顆粒)聚集，以形成聚集顆粒的步驟(聚集顆粒形成步驟)；以及加熱分散有聚集顆粒的聚集顆粒分散液，從而使聚集顆粒融合并使其凝結(jié)，由此形成調(diào)色劑顆粒的步驟(融合凝結(jié)步驟)。

下面，將對各步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。

在下面的描述中，將對獲得含有著色劑和防粘劑的調(diào)色劑顆粒的方法進(jìn)行說明，但是著色劑和防粘劑僅僅視需要而使用。也可使用除了著色劑和防粘劑之外的其他添加劑。

-樹脂顆粒分散液準(zhǔn)備步驟-

首先，例如，不僅準(zhǔn)備了分散有作為粘結(jié)劑樹脂的樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液，還準(zhǔn)備了分散有著色劑顆粒的著色劑顆粒分散液以及分散有防粘劑顆粒的防粘劑顆粒分散液。

在此，通過(例如)利用表面活性劑將樹脂顆粒分散在分散介質(zhì)中，從而制備樹脂顆粒分散液。

用于樹脂顆粒分散液的分散介質(zhì)的例子包括水性介質(zhì)。

水性介質(zhì)的例子包括水(如蒸餾水和離子交換水)以及醇類?？梢詥为?dú)使用這些水性介質(zhì)，或可以將兩種或更多種組合使用。

表面活性劑的例子包括陰離子表面活性劑，如硫酸酯鹽基表面活性劑、磺酸鹽基表面活性劑、磷酸酯基表面活性劑和皂基表面活性劑；陽離子表面活性劑，如胺鹽型表面活性劑和季銨鹽型表面活性劑；以及非離子表面活性劑，如聚乙二醇基表面活性劑、烷基苯酚環(huán)氧乙烷加合物基表面活性劑和多元醇基表面活性劑。在這些之中，特別提到陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。非離子表面活性劑可與陰離子活性劑或陽離子表面活性劑組合使用。

表面活性劑可以單獨(dú)使用，或者可以將兩種或更多種組合使用。

關(guān)于樹脂顆粒分散液，作為將樹脂顆粒分散在分散介質(zhì)中的方法，例舉使用(例如)旋轉(zhuǎn)剪切型均質(zhì)機(jī)、或者具有介質(zhì)的球磨機(jī)、砂磨機(jī)或dyno磨的常規(guī)分散方法。根據(jù)樹脂顆粒的類型，可以利用(例如)相反轉(zhuǎn)乳化法使樹脂顆粒分散到樹脂顆粒分散液中。

順帶提及，相反轉(zhuǎn)乳化法是這樣的一種方法：使待分散的樹脂溶解于其中可溶解該樹脂的疏水性有機(jī)溶劑中，通過向有機(jī)連續(xù)相(o相)中添加堿以進(jìn)行中和，然后通過添加水性介質(zhì)(w相)從而使樹脂由w/o轉(zhuǎn)換為o/w(所謂的相反轉(zhuǎn))以形成非連續(xù)相，由此將樹脂以顆粒狀分散在水性介質(zhì)中。

分散在樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的體均粒徑優(yōu)選(例如)為0.01μm至1μm，更優(yōu)選為0.08μm至0.8μm，甚至更優(yōu)選為0.1μm至0.6μm。

關(guān)于樹脂顆粒的體均粒徑，使用通過激光衍射型粒度分布測量儀(例如，由horiba,ltd.制造，la-920)測定的粒度分布，對于所劃分的粒度范圍(通道)，從小直徑一側(cè)開始繪制體積累積分布，并且測量體積累積分布達(dá)到全部顆粒的50％處的粒徑作為體均粒徑d50v。用同樣的方法測定其他分散液中的顆粒的體均粒徑。

樹脂顆粒分散液中所含的樹脂顆粒的含量優(yōu)選為(例如)5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％至45質(zhì)量％。

例如，也可以采用與樹脂顆粒分散液相同的方法來制備著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液。即，樹脂顆粒分散液中的顆粒的體均粒徑、分散介質(zhì)、分散方法以及顆粒含量與分散在著色劑顆粒分散液中的著色劑顆粒和分散在防粘劑顆粒分散液中的防粘劑顆粒與樹脂顆粒分散液中的情況相同。

-聚集顆粒形成步驟-

接下來，將著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液與樹脂顆粒分散液混合在一起。

然后，在混合分散液中，使樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒發(fā)生異質(zhì)聚集，由此形成聚集顆粒，該聚集顆粒的直徑與目標(biāo)調(diào)色劑顆粒的直徑接近、并且含有樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒。

具體而言，例如，向混合分散液中添加聚集劑，并且將混合分散液的ph值調(diào)節(jié)為酸性(例如，ph值為2至5)。如果需要的話，向其中添加分散穩(wěn)定劑。然后，在樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(具體而言，例如從低于樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度30℃的溫度至低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10℃的溫度)下加熱混合分散液，以使分散在混合分散液中的顆粒聚集，由此形成聚集顆粒。

在聚集顆粒形成步驟中，例如，在利用旋轉(zhuǎn)剪切型均化器攪拌混合分散液的條件下，在室溫(例如25℃)下添加聚集劑，將混合分散液的ph值調(diào)節(jié)到酸性(例如，ph值為2至5)，根據(jù)需要可以添加分散穩(wěn)定劑，以及隨后進(jìn)行加熱。

聚集劑的例子包括極性與加入至混合分散液中作為分散劑的表面活性劑極性相反的表面活性劑，如無機(jī)金屬鹽和二價或更高價的金屬絡(luò)合物。特別地，當(dāng)將金屬絡(luò)合物用作聚集劑時，表面活性劑的用量降低并且改善了帶電性。

如果需要的話，可以使用與該聚集劑的金屬離子形成絡(luò)合物或類似的鍵的添加劑。優(yōu)選使用螯合劑作為添加劑。

無機(jī)金屬鹽的例子包括：金屬鹽，如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁；以及無機(jī)金屬鹽聚合物，如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和多硫化鈣。

可以使用水溶性的螯合劑作為螯合劑。螯合劑的例子包括：酒石酸、檸檬酸和葡萄糖酸之類的羥基羧酸(oxycarboxylicacid)，亞氨基二乙酸(ida)，次氮基三乙酸(nta)和乙二胺四乙酸(edta)。

相對于每100質(zhì)量份的樹脂顆粒，螯合劑的添加量優(yōu)選(例如)為0.01質(zhì)量份至5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份至小于3.0質(zhì)量份。

-融合/凝結(jié)步驟-

接下來，在等于或高于樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度(例如，比樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃至30℃的溫度)下對分散有聚集顆粒的聚集顆粒分散液進(jìn)行加熱，以使聚集顆粒融合/凝結(jié)并形成調(diào)色劑顆粒。

經(jīng)過上述步驟得到調(diào)色劑顆粒。

在得到分散有聚集顆粒的聚集顆粒分散液后，可以通過以下步驟制備調(diào)色劑顆粒：進(jìn)一步將分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液與該聚集顆粒分散液混合，以進(jìn)行聚集使得樹脂顆粒進(jìn)一步附著在聚集顆粒的表面上，由此形成第二聚集顆粒的步驟；以及通過對分散有第二聚集顆粒的第二聚集顆粒分散液進(jìn)行加熱，以使第二聚集顆粒融合/凝結(jié)，由此形成具有核/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒的步驟。

在融合/凝結(jié)步驟完成后，通過對在溶液中形成的調(diào)色劑顆粒進(jìn)行公知的洗滌步驟、固液分離步驟和干燥步驟，從而得到干燥的調(diào)色劑顆粒。

在洗滌步驟中，從帶電性能的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選用離子交換水充分地進(jìn)行置換清洗。此外，對固液分離步驟沒有特別的限制，但是從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選進(jìn)行抽濾、壓濾等。對于用于干燥步驟的方法雖然也沒有特別的限制，但是從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用冷凍干燥、閃噴干燥、流化干燥、振動型流化干燥等。

通過(例如)向已經(jīng)獲得的干燥調(diào)色劑顆粒中添加外部添加劑，隨后混合來制得本發(fā)明示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑。優(yōu)選用(例如)v型攪拌機(jī)、henschel混合器、lodige混合器等進(jìn)行混合。另外，如果需要的話，可以用振動篩分機(jī)、風(fēng)力篩分機(jī)等除去粗調(diào)色劑顆粒。

<根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑>

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑(以下稱為“調(diào)色劑”)為含有調(diào)色劑顆粒和外部添加劑的調(diào)色劑。

外部添加劑包含體積電阻率為1.0×10⁸ωcm至1.0×10¹⁵ωcm的無機(jī)氧化物顆粒(中阻顆粒)和二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒的平均圓當(dāng)量直徑大于無機(jī)氧化物顆粒的平均圓當(dāng)量直徑，并且該二氧化硅顆粒的壓縮聚集度為60％至95％，顆粒壓縮比為0.20至0.40(以下稱為“特定二氧化硅顆?！?。

此處，迄今存在一種已知的調(diào)色劑，其中將以二氧化鈦顆粒等為代表的中阻顆粒(體積電阻率在上述范圍中的無機(jī)氧化物顆粒)和二氧化硅顆粒外部添加至調(diào)色劑顆粒。其原因?yàn)樵诒３指邼裣碌碾姾少x予能力的同時，能夠通過使用具有中間電阻的無機(jī)氧化物顆粒來抑制低濕下的高帶電性。即使在相同的高溫高濕環(huán)境下，當(dāng)重復(fù)形成具有低圖像密度的圖像時，顯影裝置中的相對濕度降低且新調(diào)色劑供給也降低，使得調(diào)色劑的高帶電性變得顯著，因此在使用高電阻顆粒的情況下導(dǎo)致密度降低。另一方面，在包含調(diào)色劑和載體的靜電荷圖像顯影劑(以下也稱為“雙組分顯影劑”)中，當(dāng)中阻顆粒從調(diào)色劑顆粒上分離并轉(zhuǎn)移(附著)到載體的表面上時，可能會降低載體的帶電能力。這是因?yàn)樘貏e在高溫高濕下，此部分變成電荷泄漏位點(diǎn)。

當(dāng)通過降低載體的帶電能力而降低了調(diào)色劑的帶電量時，可能發(fā)生成霧現(xiàn)象(fogging)(調(diào)色劑附著至非圖像區(qū)域的現(xiàn)象)。

另一方面，作為用于抑制中阻顆粒從調(diào)色劑顆粒上剝離的技術(shù)(其可能導(dǎo)致載體的帶電能力降低)，存在一種外部添加大直徑二氧化硅顆粒(其比中阻顆粒的尺寸大)的方法。當(dāng)外部添加大直徑二氧化硅顆粒時，大直徑二氧化硅顆粒呈現(xiàn)緩沖作用(隔離物作用)并且機(jī)械負(fù)荷不易于施加到中阻顆粒上。此外，由于載體與中阻顆粒的接觸變得困難，所以容易抑制中阻顆粒從調(diào)色劑顆粒上剝離。

然而，大直徑二氧化硅顆粒通常具有高流動性并且在調(diào)色劑顆粒上遷移以定位，或者從調(diào)色劑顆粒上剝離，因此大直徑二氧化硅顆粒的外部添加結(jié)構(gòu)易于改變，使得難以展示出大直徑二氧化硅顆粒緩沖作用(隔離物作用)。另一方面，在外部添加用硅油處理的大直徑二氧化硅顆粒情況下，由于低流動性和高聚集性，所以用硅油處理的大直徑二氧化硅顆粒易于以非均勻的狀態(tài)或以聚集的狀態(tài)附著至調(diào)色劑顆粒上，使得很難實(shí)現(xiàn)目標(biāo)外部添加結(jié)構(gòu)(在大直徑二氧化硅顆粒附著在部位的周圍至附著中阻顆粒中的外部添加結(jié)構(gòu))且難以展示出大直徑二氧化硅顆粒的緩沖作用(隔離物作用)。

當(dāng)難以呈現(xiàn)大直徑二氧化硅顆粒的緩沖作用(隔離物作用)時，機(jī)械負(fù)荷施加到中阻顆粒上并且載體易于與中阻顆粒接觸，從而增加了中阻顆粒從調(diào)色劑顆粒上剝離的趨勢。

特別地，當(dāng)在高溫高濕環(huán)境(例如，在溫度為30℃且濕度為90％rh的環(huán)境下)下重復(fù)形成具有高圖像密度的圖像(例如，圖像密度為80％以上)時，顯影單元中的調(diào)色劑密度增加，對中阻顆粒的機(jī)械負(fù)荷增加，并且提高了載體與中阻顆粒相接觸的機(jī)會，增加了從調(diào)色劑顆粒上剝離的中阻顆粒的量，因此也增加了轉(zhuǎn)移到載體上的中阻顆粒的量。作為結(jié)果，降低載體帶電能力的同時，調(diào)色劑的帶電量出現(xiàn)降低并且容易產(chǎn)生成霧現(xiàn)象。

因此，在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面的調(diào)色劑中，將作為大直徑二氧化硅顆粒的特定二氧化硅顆粒和中阻顆粒一起外部添加至調(diào)色劑顆粒上，該大直徑二氧化硅顆粒的平均原當(dāng)量直徑大于中阻顆粒的平均原當(dāng)量直徑，由此當(dāng)在高溫高濕環(huán)境(例如，在溫度為30℃且濕度為90％rh的環(huán)境下)下重復(fù)形成具有高圖像密度的圖像(例如，圖像密度為80％以上)時，抑制了成霧現(xiàn)象的產(chǎn)生。據(jù)推測原因如下所述。

首先，具有滿足上述范圍的壓縮聚集度和顆粒壓縮比的特定二氧化硅顆粒為這樣的二氧化硅顆粒，其具有高流動性和對調(diào)色劑顆粒的高分散性，并且還具有高聚集性和對調(diào)色劑顆粒的高附著性。

在此，二氧化硅顆粒通常具有良好流動性，但是由于低的堆密度而具有低附著性，并具有難于聚集的性質(zhì)。

另一方面，為了提高二氧化硅顆粒對調(diào)色劑顆粒表面的分散性，同時提高二氧化硅顆粒的流動性，已知的技術(shù)是使用疏水化處理劑對二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理。根據(jù)該技術(shù)，改善了二氧化硅顆粒的流動性和二氧化硅顆粒在調(diào)色劑顆粒上的分散性，但是聚集性仍較低。

此外，已知的技術(shù)是聯(lián)合使用疏水化處理劑和硅油對二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行表面處理。根據(jù)該技術(shù)，改善了對調(diào)色劑顆粒的附著性且也改善了聚集性。然而，相反，流動性和對調(diào)色劑顆粒的分散性有降低的傾向。

即，在二氧化硅顆粒中，據(jù)信，流動性和對調(diào)色劑顆粒的分散性與聚集性和對調(diào)色劑顆粒的附著性相互矛盾。

另一方面，如上所述，在特定二氧化硅顆粒中，通過將壓縮聚集度和顆粒壓縮比控制在上述范圍，流動性、對調(diào)色劑顆粒的分散性、聚集性和對調(diào)色劑顆粒的附著性這四個特性變得令人滿意。

在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，如上所述，描述了將壓縮聚集度和顆粒壓縮比控制在上述范圍的重要性。

<靜電荷圖像顯影劑>

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的靜電荷圖像顯影劑至少包含根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑。

根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的靜電荷圖像顯影劑可以是僅含有本發(fā)明示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑的單組分顯影劑、或者是通過將調(diào)色劑與載體混合而獲得的雙組分顯影劑。

對載體沒有特別的限定，可以列舉已知的載體。載體的例子包括：包覆載體，其中，由磁性粉末形成的芯材的表面包覆有包覆樹脂；磁性粉末分散型載體，其中，磁性粉末分散于基體樹脂中并在其中混合；以及樹脂浸漬型載體，其中，多孔磁性粉末浸漬有樹脂。

磁性粉末分散型載體和樹脂浸漬型載體可以是這樣的載體，其中載體的構(gòu)成顆粒為芯材并且用包覆樹脂包覆芯材。

磁性粉末的例子包括：磁性金屬，如鐵、鎳和鈷；以及磁性氧化物，如鐵素體和磁鐵礦。

包覆樹脂和基體樹脂的例子包括：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、構(gòu)造為包含有機(jī)硅氧烷鍵的直鏈的有機(jī)硅樹脂或其改性產(chǎn)物、氟樹脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂以及環(huán)氧樹脂。

包覆樹脂和基體樹脂可含有其他添加劑，如導(dǎo)電性顆粒。

導(dǎo)電性顆粒的例子包括：金屬顆粒(如金、銀和銅)、炭黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、硫酸鋇、硼酸鋁和鈦酸鉀。

在此，對于用包覆樹脂包覆芯材表面，提到了這樣的方法：使用包覆層形成用溶液的方法，其中在所述包覆層形成用溶液中，將包覆樹脂以及根據(jù)需要的各種添加劑溶解于適當(dāng)溶劑中。對于溶劑沒有特別的限定，可以考慮所使用的包覆樹脂、包覆適應(yīng)性等來進(jìn)行選擇。

樹脂包覆方法的具體例子包括：將芯材浸漬在包覆層形成用溶液中的浸漬法；將包覆層形成用溶液噴涂至芯材表面上的噴霧法；通過流動空氣使芯材處于漂浮狀態(tài)下噴灑包覆層形成用溶液的流化床法；以及在捏合涂布機(jī)中將載體的芯材與包覆層形成用溶液混合、并除去溶劑的捏合機(jī)涂布法。

雙組分顯影劑中的調(diào)色劑與載體的混合比(質(zhì)量比)優(yōu)選為1:100至30:100，更優(yōu)選為3:100至20:100(調(diào)色劑:載體)。

<成像裝置/成像方法>

下面對本發(fā)明示例性實(shí)施方案的成像裝置和成像方法進(jìn)行說明。

本發(fā)明示例性實(shí)施方案的成像裝置設(shè)置有：圖像保持部件；充電單元，其對圖像保持部件的表面進(jìn)行充電；靜電荷圖像形成單元，其在已充電的圖像保持部件的表面上形成靜電荷圖像；顯影單元，其包含有靜電荷圖像顯影劑，并且利用該靜電荷圖像顯影劑將形成于圖像保持部件的表面上的靜電荷圖像顯影為調(diào)色劑圖像；轉(zhuǎn)印單元，該轉(zhuǎn)印單元將形成于圖像保持部件的表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)的表面上；清潔單元，其具有用于清潔圖像保持部件的表面的清潔刮板；以及定影單元，該定影單元將轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)的表面上的調(diào)色劑圖像定影。作為靜電荷圖像顯影劑，使用了本示例性實(shí)施方案的靜電荷圖像顯影劑。

在根據(jù)本示例性實(shí)施方案的成像裝置中，進(jìn)行了如下成像方法(根據(jù)本示例性實(shí)施方案的成像方法)，包括：將圖像保持部件的表面充電的充電步驟；在已充電的圖像保持部件的表面上形成靜電荷圖像的靜電荷圖像形成步驟；使用根據(jù)本示例性實(shí)施方案的靜電荷圖像顯影劑，將形成于圖像保持部件的表面上的靜電荷圖像顯影為調(diào)色劑圖像的顯影步驟；將形成于圖像保持部件的表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)的表面上的轉(zhuǎn)印步驟；用清潔刮板清潔圖像保持部件的表面的清潔步驟；以及使轉(zhuǎn)印至所述記錄介質(zhì)的表面上的調(diào)色劑圖像定影的定影步驟。

作為本發(fā)明示例性實(shí)施方案的成像裝置，可以提供這樣的裝置，例如：直接轉(zhuǎn)印式裝置，其將形成于圖像保持部件的表面上的調(diào)色劑圖像直接轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上；中間轉(zhuǎn)印式裝置，其將形成于圖像保持部件的表面上的調(diào)色劑圖像一次轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印部件的表面上，并且將轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印部件的表面上的調(diào)色劑圖像二次轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)的表面上；裝置或設(shè)置有除電單元的裝置，在調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印之后、充電之前，用除電光照射圖像保持部件的表面以進(jìn)行除電。

在中間轉(zhuǎn)印式裝置的情況下，作為轉(zhuǎn)印單元，采用了這樣的構(gòu)造，具有(例如)中間轉(zhuǎn)印部件，其具有轉(zhuǎn)印有調(diào)色劑圖像的表面；一次轉(zhuǎn)印單元，其將形成于圖像保持部件的表面上的調(diào)色劑圖像一次轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印部件的表面上；以及二次轉(zhuǎn)印單元，其將轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印部件的表面上的調(diào)色劑圖像二次轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)的表面上。

順帶提及，在根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的成像裝置中，例如，包括顯影單元的部分可以是能夠從成像裝置上拆卸下來的盒結(jié)構(gòu)(處理盒)。作為處理盒，例如，優(yōu)選使用這樣的處理盒：其容納根據(jù)本示例性實(shí)施方案的靜電荷圖像顯影劑并且設(shè)置有顯影單元。

下文中，將對根據(jù)本示例性實(shí)施方案的成像裝置的實(shí)例進(jìn)行說明。然而，本成像裝置不局限于此。對附圖中所示出的主要部件進(jìn)行了說明，而省略了對其他部件的說明。

圖1為示出了根據(jù)本示例性實(shí)施方案的成像裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1中示出的成像裝置設(shè)置有第一至第四電子照相成像單元10y、10m、10c和10k(成像單元)，其根據(jù)分色的圖像數(shù)據(jù)，分別輸出黃色(y)、品紅色(m)、青色(c)和黑色(k)圖像。這些成像單元(在下文中可以簡稱為“單元”)10y、10m、10c和10k在水平方向上以預(yù)定間隔并列布置。這些單元10y、10m、10c和10k可以是能夠從成像裝置上拆卸下來的處理盒或可以具有這樣的結(jié)構(gòu)：其額外具有能夠輸出除了上述四種顏色之外的顏色的單元。

作為中間轉(zhuǎn)印部件的中間轉(zhuǎn)印帶20設(shè)置在附圖中的各單元10y、10m、10c和10k的上方且延伸通過這些單元。中間轉(zhuǎn)印帶20纏繞在與中間轉(zhuǎn)印帶20的內(nèi)表面接觸的驅(qū)動輥22和支撐輥24上，其設(shè)置成各自在附圖中的左側(cè)和右側(cè)分開，并沿著從第一單元10y至第四單元10k的方向運(yùn)行。利用彈簧等(未示出)沿著與驅(qū)動輥22分離的方向?qū)χ屋?4加壓，并對纏繞在支撐輥24和驅(qū)動輥22上的中間轉(zhuǎn)印帶20施加張力。此外，在中間轉(zhuǎn)印帶20面向圖像保持部件一側(cè)的表面上，設(shè)置有與驅(qū)動輥22相對的中間轉(zhuǎn)印部件清潔裝置30。

向上述單元10y、10m、10c和10k中的顯影裝置(顯影單元)4y、4m、4c和4k中供給包括四種顏色的調(diào)色劑，即，分別容納在調(diào)色劑盒8y、8m、8c和8k中的黃色調(diào)色劑、品紅色調(diào)色劑、青色調(diào)色劑和黑色調(diào)色劑。

第一至第四單元10y、10m、10c和10k具有相同的構(gòu)造，因此，這里僅對布置在中間轉(zhuǎn)印帶運(yùn)行方向的上游側(cè)以形成黃色圖像的第一單元10y為代表進(jìn)行說明。與第一單元10y相同的部分用品紅色(m)、青色(c)和黑色(k)的標(biāo)號來表示以代替黃色(y)，而省略對第二至第四單元10m、10c和10k的描述。

第一單元10y具有起到圖像保持部件作用的感光體1y。在感光體1y的周圍依次設(shè)置有：充電輥(充電單元的例子)2y，其將感光體1y的表面充電至預(yù)定電位；曝光裝置(靜電荷圖像形成單元的例子)3，其基于分色的圖像信號，用激光束3y使帶電后的表面曝光，從而形成靜電荷圖像；顯影裝置(顯影單元的例子)4y，其將帶電后的調(diào)色劑供給至靜電荷圖像從而使該靜電荷圖像顯影；一次轉(zhuǎn)印輥(一次轉(zhuǎn)印單元的例子)5y，其將顯影后的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印帶20；以及感光體清潔裝置6y，其具有在一次轉(zhuǎn)印之后除去殘留在感光體1y表面上的調(diào)色劑的清潔刮板6y-1。

一次轉(zhuǎn)印輥5y設(shè)置在中間轉(zhuǎn)印帶20的內(nèi)側(cè)，并且位于與感光體1y相對的位置。此外，將施加一次轉(zhuǎn)印偏壓的偏壓電源(未示出)分別連接至一次轉(zhuǎn)印輥5y、5m、5c和5k。在控制器(未示出)的控制下，各偏壓電源改變施加至各一次轉(zhuǎn)印輥的轉(zhuǎn)印偏壓值。

下文將描述在第一單元10y中形成黃色圖像的操作。

首先，在開始操作前，使用充電輥2y將感光體1y的表面充電至-600v至-800v的電位。

感光體1y是通過在導(dǎo)電性基體(例如，20℃下的體積電阻率為1×10^-6ωcm以下)上層疊感光層而形成的。該感光層通常具有高的電阻(其與普通樹脂的電阻相同)，但具有這樣的性質(zhì)：其中，當(dāng)施加激光束3y時，被激光束照射的部分的比電阻將發(fā)生變化。因此，根據(jù)從控制器(未示出)發(fā)送出的黃色圖像數(shù)據(jù)，通過曝光裝置3將激光束3y輸出到感光體1y的帶電表面上。將激光束3y施加到感光體1y的表面上的感光層上，由此在感光體1y的表面上形成黃色圖案的靜電荷圖像。

靜電荷圖像是通過充電而在感光體1y的表面上形成的圖像，其是所謂的負(fù)潛像，該負(fù)潛像是這樣形成的：通過將激光束3y施加至感光層使得被照射的部分的比電阻降低，以引起電荷在感光體1y的表面上流動，而未被激光束3y照射的部分上電荷被保留。

隨著感光體1y的運(yùn)行，感光體1y上形成的靜電荷圖像被旋轉(zhuǎn)至預(yù)定的顯影位置。在該顯影位置處，通過顯影裝置4y將感光體1y上的靜電荷圖像可視化(顯影)為調(diào)色劑圖像。

顯影裝置4y中容納有(例如)靜電荷圖像顯影劑，該顯影劑至少含有黃色調(diào)色劑和載體。由于在顯影裝置4y中被攪拌，該黃色調(diào)色劑摩擦起電，從而具有與感光體1y上的電荷相同極性(負(fù)極性)的電荷，因此被保持在顯影劑輥(顯影劑保持部件的例子)上。通過使感光體1y的表面經(jīng)過顯影裝置4y，黃色調(diào)色劑以靜電方式附著在位于感光體1y表面上的已被除電了的潛像部分上，由此使用黃色調(diào)色劑使?jié)撓耧@影。使其上形成有黃色調(diào)色劑圖像的感光體1y以預(yù)定的速度連續(xù)運(yùn)行，從而將在感光體1y上顯影的調(diào)色劑圖像傳送至預(yù)定的一次轉(zhuǎn)印位置。

當(dāng)感光體1y上的黃色調(diào)色劑圖像被傳送至一次轉(zhuǎn)印位置時，向一次轉(zhuǎn)印輥5y施加一次轉(zhuǎn)印偏壓，從感光體1y朝向一次轉(zhuǎn)印輥5y的靜電力作用于調(diào)色劑圖像，由此感光體1y上的調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印帶20上。此時施加的轉(zhuǎn)印偏壓具有與調(diào)色劑極性(-)相反的極性(+)，在第一單元10y中，例如通過控制器(未示出)將該轉(zhuǎn)印偏壓控制為+10μa。

另一方面，通過以適當(dāng)?shù)慕嵌扰c感光體相鄰的彈性刮板(6y-1)來抑制感光體1y上殘留的調(diào)色劑并通過清潔裝置6y除去并收集殘留在感光體1y上的調(diào)色劑。

按照與第一單元相同的方式，也控制施加至第二單元10m以及后續(xù)單元的一次轉(zhuǎn)印輥5m、5c和5k上的一次轉(zhuǎn)印偏壓。

以此方式，將中間轉(zhuǎn)印帶20(在第一單元10y中，黃色調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印至其上)依次傳送經(jīng)過第二至第四單元10m、10c和10k，以疊加的方式多次轉(zhuǎn)印各顏色的調(diào)色劑圖像。

中間轉(zhuǎn)印帶20(通過第一至第四單元在其上多次轉(zhuǎn)印有四色調(diào)色劑圖像)到達(dá)二次轉(zhuǎn)印部分，該二次轉(zhuǎn)印部分由中間轉(zhuǎn)印帶20、與中間轉(zhuǎn)印帶的內(nèi)表面接觸的支承輥24以及布置在中間轉(zhuǎn)印帶20的圖像保持面一側(cè)上的二次轉(zhuǎn)印輥26(二次轉(zhuǎn)印單元的例子)構(gòu)成。同時，通過供給機(jī)構(gòu)在預(yù)定的時刻將記錄紙(記錄介質(zhì)的例子)p供給至彼此接觸的二次轉(zhuǎn)印輥26與中間轉(zhuǎn)印帶20之間的間隙處，并且將二次轉(zhuǎn)印偏壓施加至支承輥24上。此時所施加的轉(zhuǎn)印偏壓具有與調(diào)色劑的極性(-)相同的極性(-)，并且從中間轉(zhuǎn)印帶20朝向記錄紙p的靜電力作用于調(diào)色劑圖像，由此將中間轉(zhuǎn)印帶20上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄紙p上。在這種情況下，根據(jù)由電阻檢測單元(未示出)(其檢測二次轉(zhuǎn)印部分的電阻)檢測到的電阻來確定二次轉(zhuǎn)印偏壓，并且控制電壓。

接下來，將記錄紙p輸送到定影裝置(定影單元的例子)28中的一對定影輥之間的壓接部分(輥隙部分)處，使得調(diào)色劑圖像被定影至記錄紙p上，由此形成定影圖像。

調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印至其上的記錄紙p的例子包括用于電子照相復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等的普通紙。作為記錄介質(zhì)，除了記錄紙p之外，還可以列舉ohp紙。

為了在定影之后進(jìn)一步提高圖像表面的平滑度，記錄紙p的表面優(yōu)選是光滑的。例如，優(yōu)選使用通過用樹脂等包覆普通紙的表面而獲得的包覆紙，印刷用銅板紙等。

將完成了彩色圖像的定影的記錄紙p輸送至排出部，并且結(jié)束了一系列的彩色圖像形成操作。

<處理盒/調(diào)色劑盒>

下面將對根據(jù)本示例性實(shí)施方案的處理盒進(jìn)行說明。

根據(jù)本示例性實(shí)施方案的處理盒設(shè)置有顯影單元并且能夠從成像裝置上拆卸下來，其中所述顯影單元容納有根據(jù)本示例性實(shí)施方案的靜電荷圖像顯影劑，并且利用所述靜電荷圖像顯影劑使形成于圖像保持部件的表面上的靜電荷圖像顯影為調(diào)色劑圖像。

根據(jù)本示例性實(shí)施方案的處理盒并不局限于上述構(gòu)造，其可構(gòu)造為包括顯影裝置，并且根據(jù)需要還可包括選自諸如圖像保持部件、充電單元、靜電荷圖像形成單元和轉(zhuǎn)印單元等其他單元中的至少一者。

下文將示出根據(jù)本示例性實(shí)施方案的處理盒的例子。然而，該處理盒并不限于此。將對附圖中示出的主要部件進(jìn)行說明，而省略對其他部件的描述。

圖2為示出根據(jù)本示例性實(shí)施方案的處理盒的構(gòu)造的示意圖。

圖2中所示出的處理盒200形成為具有這樣構(gòu)造的盒，其中，感光體107(圖像保持部件的例子)以及設(shè)置在感光體107周圍的充電輥108(充電單元的例子)、顯影裝置111(顯影單元的例子)和具有清潔刮板113-1的感光體清潔裝置113一體組合并且(例如)被安裝有導(dǎo)軌116和曝光用開口118的殼體117保持。

在圖2中，附圖標(biāo)記109表示曝光裝置(靜電荷圖像形成單元的例子)，附圖標(biāo)記112表示轉(zhuǎn)印裝置(轉(zhuǎn)印單元的例子)，附圖標(biāo)記115表示定影裝置(定影單元的例子)，以及附圖標(biāo)記300表示記錄紙張(記錄介質(zhì)的例子)。

下文將描述根據(jù)本示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑盒。

根據(jù)本示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑盒容納有根據(jù)本示例性實(shí)施方案的調(diào)色劑并且能夠從成像裝置上拆卸下來。調(diào)色劑盒容納有補(bǔ)給用調(diào)色劑，以供應(yīng)至設(shè)置于成像裝置中的顯影單元。

圖1所示出的成像裝置為具有這樣的構(gòu)造的成像裝置，其中，調(diào)色劑盒8y、8m、8c和8k可從其上拆卸下來，并且顯影裝置4y、4m、4c和4k通過調(diào)色劑供給管(未示出)分別與對應(yīng)于各顯影裝置(顏色)的調(diào)色劑盒相連接。另外，當(dāng)容納在調(diào)色劑盒中的調(diào)色劑的量變少時，可更換調(diào)色劑盒。

實(shí)施例

下文中，將使用實(shí)施例對示例性實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是并不限于這些實(shí)施例。除非特別指出，否則以下描述中的“份”和“％”是指“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。

[聚酯樹脂(1)的合成]

將以下單體裝入充分干燥且經(jīng)n2取代的三頸燒瓶中并在送入n2的同時整體加熱至200℃。

雙酚a-環(huán)氧乙烷加合物(bpa-eo)：31摩爾份

乙二醇(eg)：19摩爾份

對苯二甲酸：34摩爾份

丁二酸：16摩爾份

當(dāng)溶解單體時，開始攪拌，并且在添加0.04份的鈦酸四丁酯之后，在將體系中的溫度維持在200℃的同時使反應(yīng)進(jìn)行。在進(jìn)行反應(yīng)的過程中收集微量的樣品并測定分子量，通過溫度控制來控制反應(yīng)的進(jìn)行并在減壓氣氛下收集水，以獲得所期望的聚酯樹脂(1)。

[聚酯樹脂(2)的合成]

將以下單體裝入充分干燥且經(jīng)n2取代的三頸燒瓶中并在送入n2的同時整體加熱至200℃。

雙酚a-環(huán)氧乙烷加合物(bpa-eo)：34摩爾份

雙酚a-環(huán)氧丙烷加合物(bpa-po)：15摩爾份

乙二醇(eg)：1摩爾份

對苯二甲酸：16摩爾份

丁二酸：20摩爾份

當(dāng)溶解單體時，開始攪拌，并且在添加0.04份的鈦酸四丁酯之后，在將體系中的溫度維持在200℃的同時使反應(yīng)進(jìn)行。在進(jìn)行反應(yīng)的過程中收集微量的樣品并測定分子量，通過溫度控制來控制反應(yīng)的進(jìn)行并在減壓氣氛下收集水。當(dāng)重均分子量變?yōu)榧s20,000時，將14摩爾份的粉末狀無水偏苯三酸投入，使得交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行，由此獲得所期望的聚酯樹脂(2)。

[聚酯樹脂(3)的合成]

以與在聚酯樹脂(1)的情況下的相同的操作來獲得所期望的聚酯樹脂(3)，不同之處在于：將單體改變成如下的單體：1,9-壬二醇：49份和1,10-十二烷二酸：51份。

[聚酯樹脂顆粒分散液(1)的制備]

用錘磨機(jī)將通過上述合成操作得到的聚酯樹脂(1)粗粉碎，然后使用粉碎的樹脂顆粒，通過如下來制備樹脂顆粒分散液。

首先，將用于溶解樹脂的溶劑以下列比例裝入2l的反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶配備有能夠攪拌和混合的葉片、回流裝置和帶有真空泵的減壓裝置。

-乙酸乙酯(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造的試劑)：50份

-異丙醇(ipa：由wakopurechemicalindustries,ltd.制造的試劑)：15份

然后，以0.2l/m的速率送入n2，用n2取代體系中的空氣，同時逐漸裝入100份的聚酯樹脂(1)并在攪拌下溶解。通過加熱將反應(yīng)燒瓶維持在45℃并進(jìn)行攪拌約1小時，直到聚酯樹脂(1)溶解在溶劑中。

將10份10％的氨水(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造的試劑)逐滴加入其中，并且在確認(rèn)氨水在樹脂溶液中充分混合之后，使用計(jì)量泵裝入250份的離子交換水。適當(dāng)?shù)乜刂齐x子交換水的滴加速率，使得在樹脂溶液的表面上不殘留添加的水。

滴加離子交換水后，使得體系的內(nèi)部處于減壓氣氛下，然后在繼續(xù)攪拌的同時蒸餾掉溶劑。在當(dāng)通過蒸餾收集的混合溶劑的量相當(dāng)于55份時，進(jìn)一步在40℃下將80份的離子交換水添加至體系中并在減壓氣氛下進(jìn)一步蒸餾掉溶劑。將當(dāng)收集的混合溶劑的量達(dá)到180份時的時間點(diǎn)確定為終點(diǎn)，停止溫度控制，并在攪拌下將整體冷卻至常溫。使用激光衍射/散射粒度分布測定裝置(由horiba,ltd.制造，la-920)來測定所得的樹脂顆粒的粒徑，由此獲得了平均粒徑為190nm的聚酯樹脂顆粒分散液(1)。

通過與聚酯樹脂(1)的情況中相同的操作，也將聚酯樹脂(2)轉(zhuǎn)化為平均粒徑為195nm的聚酯樹脂顆粒分散液(2)。

[聚酯樹脂顆粒分散液(3)的制備]

用錘磨機(jī)將通過上述合成操作得到的聚酯樹脂(3)粗粉碎并使用。

首先，將用于溶解樹脂的溶劑以下列比例裝入2l的反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶配備有能夠攪拌和混合的葉片、回流裝置和帶有真空泵的減壓裝置。

-乙酸乙酯(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造的試劑)：60份

-異丙醇(ipa：由wakopurechemicalindustries,ltd.制造的試劑)：20份

然后，以0.2l/m的速率送入n2，用n2取代體系中的空氣，同時裝入100份的聚酯樹脂(3)，通過加熱將反應(yīng)燒瓶維持在60℃并進(jìn)行攪拌約1小時，直到聚酯樹脂(3)溶解。

將15份10％的氨水(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造的試劑)逐滴加入其中，并且隨后使用計(jì)量泵裝入250份的加熱至60℃的離子交換水。適當(dāng)?shù)乜刂齐x子交換水的滴加速率，使得在樹脂溶液的表面上不殘留添加的水。

滴加離子交換水后，使得體系的內(nèi)部處于減壓氣氛下，然后在繼續(xù)攪拌的同時蒸餾掉溶劑。在當(dāng)通過蒸餾收集的混合溶劑的量相當(dāng)于55份時，進(jìn)一步在60℃下將50份的離子交換水添加至體系中并在減壓氣氛下進(jìn)一步蒸餾掉溶劑。將當(dāng)收集的混合溶劑的量達(dá)到150份時的時間點(diǎn)確定為終點(diǎn)，停止溫度控制，并在攪拌下將整體冷卻至常溫。使用激光衍射/散射粒度分布測定裝置(由horiba,ltd.制造，la-920)來測定所得的樹脂顆粒的粒徑，由此獲得了平均粒徑為220nm的聚酯樹脂顆粒分散液(3)。

[苯乙烯丙烯酸樹脂顆粒分散液的制備]

將以下油層組分和水層1組分放在燒瓶(容器1)中并攪拌混合，以形成乳液。此外，將水層2組分裝入另一燒瓶(容器2)中，容器2的內(nèi)部完全用氮?dú)馊〈⒃跀嚢璧耐瑫r在熱水浴中，將容器2的內(nèi)部加熱直至75℃。

油層：

-苯乙烯(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：31份

-丙烯酸正丁酯(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：9.5份

-丙烯酸β-羧乙酯(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：1.4份

-十二硫醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：0.4份

水層1：

-離子交換水：17.6份

-陰離子表面活性劑(dowfax2a1，由dow制造)：0.4份

水層2：

-離子交換水：49份

-陰離子表面活性劑(dowfax2a1，由dow制造)：0.1份

接著，向容器1中裝入0.4份的乳液后，逐漸滴加0.5份10％的過硫酸銨(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)水溶液，以引發(fā)聚合。此外，在氮?dú)饬飨?，?小時的時間段內(nèi)將容器1中剩下的乳液逐漸滴加至容器2中，以進(jìn)行乳液聚合。滴加結(jié)束后，在容器2中使反應(yīng)在75℃下再進(jìn)行3小時，以形成苯乙烯-丙烯酸樹脂顆粒分散液。

使用激光衍射/散射粒度分布測定裝置(由horiba,ltd.制造，la-920)來測定所得樹脂顆粒的粒徑，由此獲得了平均粒徑為315nm的苯乙烯-丙烯酸樹脂顆粒分散液(1)。

-著色劑顆粒分散液的制備-

-青色顏料[顏料藍(lán)15：3，由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.ltd.制造]：10份

-陰離子表面活性劑[neogensc，由dksco.,ltd.制造]：2份

-離子交換水：80份

將上述組分混合，然后使用高壓沖擊型分散器ultimizer[hjp30006，suginomachinelimited]進(jìn)行循環(huán)并分散1小時，由此獲得了體積粒徑為180nm、且固形物含量為20％的著色劑顆粒分散液。

-防粘劑分散液的制備-

-費(fèi)托蠟[fnp-0090，熔融溫度：90℃，由nipponseiroco.,ltd.制造]：50份

-陰離子表面活性劑[neogensc，由dksco.,ltd.制造]：2份

-離子交換水：200份

將上述組分加熱到120℃，并使用由ika制造的ultraturraxt50進(jìn)行混合/分散，然后在壓力噴射型均化器中對所得物進(jìn)行分散處理，由此獲得體均粒徑為200nm、固形物含量為20％的防粘劑顆粒分散液。

-調(diào)色劑顆粒(1)的制備-

-聚酯樹脂顆粒分散液(1)：150份

-聚酯樹脂顆粒分散液(2)：150份

-聚酯樹脂顆粒分散液(3)：50份

-著色劑顆粒分散液：40份

-防粘劑顆粒分散液：50份

-離子交換水：500份

將上述組分裝入不銹鋼制燒瓶中并在常溫下攪拌混合。然后，在用0.5n硝酸水溶液將體系中的ph調(diào)節(jié)至5.0以下后，使用均質(zhì)機(jī)(由ika制造，ultraturraxt50)將整體充分混合。一點(diǎn)一點(diǎn)地滴加0.4份1.2％的硫酸鋁水溶液，并在滴加后，將整體充分混合并分散。通過粒度測量確認(rèn)沒有任何粗粉末組分后，攪拌的同時在加熱油浴中將燒瓶加熱至48℃。在48℃下維持30分鐘后，緩慢滴加以下樹脂分散液的混合物。

-聚酯樹脂顆粒分散液(1)：75份

-聚酯樹脂顆粒分散液(2)：75份

此后，使用濃度為0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液將體系中的ph調(diào)節(jié)至8.0，然后將不銹鋼制燒瓶密封并在繼續(xù)攪拌的同時加熱至90℃，隨后保持3小時。以這種方式，為了控制成所期望的形狀，微調(diào)體系中的ph。反應(yīng)結(jié)束后，以2℃/分鐘的降溫速率將整體冷卻至室溫，取出懸浮液，并在過濾(以除去粗粉末等)和用離子交換水清洗后，通過nusche型吸濾法進(jìn)行固液分離。在30℃下使用3l離子交換水進(jìn)一步再分散并通過攪拌清洗15分鐘。重復(fù)該清洗操作，并且當(dāng)濾液的ph變?yōu)?.5且電導(dǎo)率變?yōu)?.7μs/cm時，進(jìn)行最終的固液分離。然后，在真空下進(jìn)行冷凍干燥以獲得調(diào)色劑顆粒(1)。

調(diào)色劑顆粒(1)的體均粒徑d50v為5.3μm且形狀因子為129。

(調(diào)色劑顆粒(2)的制備)

-聚酯樹脂顆粒分散液(1)：130份

-聚酯樹脂顆粒分散液(2)：130份

-聚酯樹脂顆粒分散液(3)：45份

-著色劑顆粒分散液：45份

-防粘劑顆粒分散液：20份

-離子交換水：500份

將上述組分裝入不銹鋼制燒瓶中，并在常溫下攪拌混合。然后，在用0.5n硝酸水溶液將體系中的ph調(diào)節(jié)至5.0以下后，使用均質(zhì)機(jī)(由ika制造，ultraturraxt50)將整體充分混合。一點(diǎn)一點(diǎn)地滴加0.4份1.2％的硫酸鋁水溶液并在滴加后，將整體充分混合并分散。通過粒度測量確認(rèn)沒有任何粗粉末組分后，攪拌的同時在加熱用油浴中將燒瓶加熱至40℃。在42℃下維持30分鐘后，分別緩慢地分幾次滴加以下樹脂分散液的混合物。

-聚酯樹脂顆粒分散液(1)：70份

-聚酯樹脂顆粒分散液(2)：70份

-防粘劑顆粒分散液：10份

此后，使用濃度為0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液將體系中的ph調(diào)節(jié)至8.0，然后將不銹鋼制燒瓶密封并在繼續(xù)攪拌的同時加熱至85℃，隨后保持2小時。以這種方式，為了控制成所期望的形狀，微調(diào)體系中的ph。反應(yīng)結(jié)束后，以2℃/分鐘的降溫速率將整體冷卻至室溫，取出懸浮液，并在過濾(以除去粗粉末等)和用離子交換水清洗后，通過nusche型吸濾法進(jìn)行固液分離。在30℃下使用3l離子交換水進(jìn)一步再分散并通過攪拌清洗15分鐘。重復(fù)該清洗操作，并且當(dāng)濾液的ph變?yōu)?.5且電導(dǎo)率變?yōu)?.7μs/cm時，進(jìn)行最終的固液分離。然后，在真空下進(jìn)行冷凍干燥以獲得調(diào)色劑顆粒(2)。

調(diào)色劑顆粒(2)的體均粒徑d50v為3.6μm且形狀因子為127。

(調(diào)色劑顆粒(3)的制備)

-苯乙烯-丙烯酸樹脂顆粒分散液：35份

-著色劑顆粒分散液：8份

-防粘劑顆粒分散液：12份

-離子交換水：100份

在將上述組分裝入不銹鋼制燒瓶中并攪拌后，用0.5n硝酸水溶液將體系中的ph調(diào)節(jié)至4.0以下。然后，使用均質(zhì)機(jī)(由ika制造，ultraturraxt50)將整體充分混合，一點(diǎn)一點(diǎn)地滴加0.2份的聚氯化鋁(由asadachemicalindustryco.,ltd.制造，pac100w)并將整體進(jìn)一步充分分散。通過粒度測量確認(rèn)沒有任何粗粉末組分后，攪拌的同時在加熱用油浴中將燒瓶的內(nèi)部加熱至48℃。在該溫度下維持30分鐘后，將加熱用油浴的溫度進(jìn)一步升高至50℃并在該溫度下將整體維持1小時，由此獲得聚集顆粒。然后，進(jìn)一步添加15份的苯乙烯-丙烯酸樹脂顆粒分散液并進(jìn)行緩慢攪拌。

此后，使用濃度為0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液將體系中的ph調(diào)節(jié)至中性區(qū)域，然后在繼續(xù)攪拌的同時將整體加熱至95℃并在該溫度下保持5小時，以在加熱下進(jìn)行熔化。完成后，冷卻燒瓶，取出懸浮液并用離子交換水充分清洗，通過nusche型吸濾法進(jìn)行固液分離。然后，在40℃下使用3l的離子交換水進(jìn)一步再分散所得物并通過攪拌清洗15分鐘。此清洗操作重復(fù)數(shù)次，之后通過nusche型吸濾法進(jìn)行固液分離并在真空下進(jìn)行冷凍干燥以獲得調(diào)色劑顆粒(3)。

調(diào)色劑顆粒(3)的體均粒徑d50v為5.7μm且形狀因子為131。

(調(diào)色劑顆粒(4)的制備)

-苯乙烯-丙烯酸樹脂顆粒分散液：33份

-著色劑顆粒分散液：10份

-防粘劑顆粒分散液：13份

-離子交換水：101份

在將上述組分裝入不銹鋼制燒瓶中并攪拌后，用0.5n硝酸水溶液將體系中的ph調(diào)節(jié)至4.0以下。然后，在均質(zhì)機(jī)中(由ika制造，ultraturraxt50)將整體充分混合并在冰浴上冷卻，一點(diǎn)一點(diǎn)地滴加0.25份的聚氯化鋁(由asadachemicalindustryco.,ltd.制造，pac100w)并將整體進(jìn)一步充分分散。通過粒度測量確認(rèn)沒有任何粗粉末組分后，攪拌的同時在加熱用油浴上將燒瓶的內(nèi)部加熱至35℃并在該溫度下維持1小時，由此獲得聚集顆粒。然后，進(jìn)一步添加17份的苯乙烯-丙烯酸樹脂顆粒分散液并進(jìn)行緩慢攪拌。

此后，在使用濃度為0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液將體系中的ph調(diào)節(jié)至中性區(qū)域后，在繼續(xù)攪拌的同時將整體加熱至95℃并在該溫度下保持5小時，以在加熱下進(jìn)行熔化。完成后，冷卻燒瓶，取出懸浮液并用離子交換水充分清洗，并且通過nusche型吸濾法進(jìn)行固液分離。然后，在40℃下使用3l的離子交換水進(jìn)一步再分散所得物并通過攪拌清洗15分鐘。此清洗操作重復(fù)數(shù)次，之后通過nusche型吸濾法進(jìn)行固液分離并在真空下進(jìn)行冷凍干燥以獲得調(diào)色劑顆粒(4)。

調(diào)色劑顆粒(4)的體均粒徑d50v為2.8μm且形狀因子為109。

(調(diào)色劑顆粒(5)的制備)

(未改性聚酯樹脂的制備)

-雙酚a-環(huán)氧乙烷加合物(bpa-eo)：180份

-雙酚a-環(huán)氧丙烷加合物(bpa-po)：25份

-對苯二甲酸：210份

將上述單體裝入充分干燥且經(jīng)n2取代的三頸燒瓶中，在送入n2的同時將整體加熱至190℃，隨后進(jìn)行充分混合。在加入0.1份的二丁基氧化錫后，將體系中的溫度升高至220℃并在維持溫度的同時進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中收集微量樣品并測定分子量，同時通過溫度控制來控制反應(yīng)的進(jìn)行并在減壓氣氛下收集水，由此獲得了所期望的縮合物。

(聚酯預(yù)聚物的制備)

-雙酚a-環(huán)氧乙烷加合物(bpa-eo)：183份

-雙酚a-環(huán)氧丙烷加合物(bpa-po)：24份

-對苯二甲酸：8份

-間苯二甲酸：80份

將上述單體裝入充分干燥且經(jīng)n2取代的三頸燒瓶中，在送入n2的同時將整體加熱至190℃，隨后進(jìn)行充分混合。在加入0.5份的二丁基氧化錫后，將體系中的溫度升高至220℃并在維持溫度的同時進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中收集微量樣品并測定分子量，同時通過溫度控制來控制反應(yīng)的進(jìn)行并在減壓氣氛下收集水，由此獲得了所期望的縮合物。然后，將溫度降低至180℃，之后加入10份的鄰苯二甲酸酐并且在攪拌的同時在減壓氣氛下反應(yīng)3小時。

將350份的上述獲得的縮合物、25份的異佛爾酮二異氰酸酯和450份的乙酸乙酯放入另一充分干燥且經(jīng)n2取代的三頸燒瓶中，并在送入n2的同時該混合物在75℃下加熱5小時，以獲得具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(以下稱為“異氰酸酯改性的聚酯預(yù)聚物”)。

(酮亞胺化合物的制備)

-甲基乙基酮：20份

-異佛爾酮二胺：15份

將上述材料放入容器中并在55℃的加熱下攪拌，以獲得酮亞胺化合物。

(著色劑分散液的制備)

-青色顏料[顏料藍(lán)15：3，由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.ltd.制造]：20份

-乙酸乙酯：75份

-solsperse5000(由zeneca制造)：1份

將上述組分混合并使用砂磨機(jī)進(jìn)行溶解/分散，以獲得顏料分散液。

(防粘劑分散液的制備)

-石蠟(熔融溫度：89℃)：30份

-乙酸乙酯：270份

在微珠式分散設(shè)備(dcp研磨機(jī))中，將上述組分在10℃的冷卻的狀態(tài)下進(jìn)行濕式粉碎，以獲得防粘劑分散液。

(油相液體的制備)

-顏料分散液：40份

-膨潤土(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：5份

-乙酸乙酯：55份

將上述組分放入并充分?jǐn)嚢杌旌?。向所獲得的混合液體中，加入以下組分：

-未改性的聚酯樹脂：135份

-防粘劑分散液：75份

并將整體充分?jǐn)嚢枰灾苽溆拖嘁后w。

(苯乙烯-丙烯酸樹脂顆粒分散液(2)的制備)

-苯乙烯：85份

-丙烯酸正丁酯：110份

-甲基丙烯酸：85份

-甲基丙烯酸聚氧化烯硫酸酯鈉(eleminolrs-30，由sanyochemicalindustries,ltd.制造)：10份

-十二硫醇：5份

將上述組分裝入能夠進(jìn)行回流的反應(yīng)容器中并充分?jǐn)嚢杌旌稀?50份的離子交換水和1份的過硫酸銨立即裝入上述混合物中，并維持在室溫以下的溫度，同時在均質(zhì)機(jī)(由ika制造，ultraturraxt50)中進(jìn)行整體分散和乳化，以形成白色乳液。在送入n2和攪拌的同時，將體系中的溫度升高至75℃并繼續(xù)乳液聚合5小時。此外，在逐漸滴加20份1％的過硫酸銨水溶液后，將整體在75℃下保持2小時，以完成聚合。

(水相液體的制備)

-苯乙烯-丙烯酸樹脂顆粒分散液(2)：60份

-2％的serogenbs-h水溶液(cmc，dksco.,ltd.)：200份

-陰離子表面活性劑(dowfax2a1，由dow制造)：4份

-離子交換水：200份

將上述組分充分?jǐn)嚢杌旌弦灾苽渌嘁后w。

-調(diào)色劑顆粒(5)的制備-

-油層液體：350份

-異氰酸酯改性的聚酯預(yù)聚物：30份

-酮亞胺化合物：1份

將上述組分裝入圓底不銹鋼制燒瓶中，并通過用均質(zhì)機(jī)(由ika制造，ultraturraxt50)攪拌2小時來制備混合的油層液體，然后將900份的水層液體加入至燒瓶中，該整體通過均質(zhì)機(jī)(8000rpm)以強(qiáng)制的方式立即進(jìn)行約1分鐘的乳化。然后，在常溫以下，在常壓(1atm)下使用槳式攪拌器將該乳液攪拌約15分鐘，由此形成顆粒，并且聚酯樹脂的尿素改性反應(yīng)得以進(jìn)行。此后，在減壓下蒸餾掉或在常壓下除去溶劑，同時在80℃下將整體攪拌7小時，以完成尿素改性反應(yīng)。

在冷卻至常溫后，取出所形成的顆粒的懸浮液，并用離子交換水充分清洗以及通過nusche型吸濾法進(jìn)行固液分離。然后，在40℃下將所得物在離子交換水中進(jìn)一步再分散，并在攪拌的同時清洗15分鐘。該操作重復(fù)數(shù)次，之后通過nusche型吸濾法進(jìn)行固液分離并在真空下進(jìn)行冷凍干燥，以獲得調(diào)色劑顆粒(5)。

調(diào)色劑顆粒(5)的體均粒徑d50v為6.2μm且形狀因子為123。

(調(diào)色劑顆粒(6)的制備)

-苯乙烯(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：82份

-丙烯酸正丁酯(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：18份

-二乙烯基苯(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：0.7份

-十二硫醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：2份

-青色顏料[顏料藍(lán)15：3，由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.ltd.制造]：7份

將上述材料放入不銹鋼容器中并通過攪拌預(yù)混合，之后使用介質(zhì)式分散機(jī)(顏料攪拌器)將整體充分分散，以形成聚合性單體組合物。此外，將以下組分裝入圓底不銹鋼制燒瓶中并加熱至60℃。

-離子交換水：70份

-0.1mol/lna3po4水溶液：100份

-1nhcl水溶液：3份

然后，使用均質(zhì)機(jī)(由mtechniqueco.,ltd.制造，cleamix)，在13,000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)的條件下，對上述混合液體進(jìn)行分散和攪拌。將10份1.0mol/l的cacl2水溶液逐漸加入其中，以制備含有ca3(po4)2的水性介質(zhì)。在保持60℃的同時，將經(jīng)分散的聚合性單體組合物裝入ca3(po4)2分散液中并整體攪拌，直到實(shí)現(xiàn)均質(zhì)化。通過均質(zhì)機(jī)將其分散，同時將6份的四甲基丁基-過氧-2-乙基己酸酯(由nofcorporation制造，商品名：peroctao)逐漸加入到懸浮液中，以形成聚合性單體組合物的小液滴。

在能夠進(jìn)行回流的反應(yīng)容器中進(jìn)行攪拌的同時，通過外部加熱將上述分散有液滴的懸浮液加熱至90℃，由此進(jìn)行聚合反應(yīng)。在保持溫度同時進(jìn)行充分反應(yīng)后，將整體冷卻至室溫，以形成著色樹脂顆粒的懸浮液。然后，在室溫下向其中滴加稀鹽酸，以溶解和除去ca3(po4)2，并進(jìn)行酸洗。用離子交換水充分清洗取出的懸浮液，并通過nusche型吸濾法進(jìn)行固液分離。然后，在40℃下將所得物在離子交換水中進(jìn)一步再分散并通過攪拌清洗15分鐘。該操作重復(fù)數(shù)次后，通過nusche型吸濾法進(jìn)行固液分離并在真空下進(jìn)行冷凍干燥，以獲得調(diào)色劑顆粒(6)。

調(diào)色劑顆粒(6)的體均粒徑d50v為6.9μm且形狀因子為105。

(調(diào)色劑顆粒(7)的制備)

-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(共聚比(質(zhì)量比)＝79:21，重均分子量mw＝140,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg＝58℃)：87份

-青色顏料[顏料藍(lán)15：3，由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.ltd.制造]：6份

-低分子量聚丙烯(軟化溫度：150℃)：7份

將上述材料裝入henschel混合機(jī)中并預(yù)混合，然后在bumbary攪拌機(jī)中將粉末混合物熱捏合。取出所得物后，通過雙螺桿軋輥將所得物軋制成板狀并冷卻，然后用錘子等將經(jīng)捏合的產(chǎn)物進(jìn)行粗破碎。使用錘磨機(jī)將粗破碎物進(jìn)行細(xì)粉碎。此外，將尺寸為10μm以上的和尺寸為2.0μm以下的顆粒分級排除，以收集體均粒徑為7.2μm的調(diào)色劑顆粒(7)。調(diào)色劑顆粒(7)的形狀因子為141。

(調(diào)色劑顆粒(8)的制備)

在調(diào)色劑顆粒(7)的制備方法中，通過調(diào)整細(xì)粉碎后的分級排除條件，從而收集體均粒徑為8.3μm的調(diào)色劑顆粒(8)。調(diào)色劑顆粒(8)的形狀因子為147。

下文中，表1集中示出了調(diào)色劑顆粒(1)至(8)的細(xì)節(jié)。順帶提及，對于所獲得的調(diào)色劑顆粒，通過已經(jīng)提到的方法來測定體均粒徑和平均圓度。

[表1]

[外部添加劑的制備]

(二氧化硅顆粒分散液(1)的制備)

將300份的甲醇和70份的10％的氨水裝入配備有攪拌器、滴液噴嘴和溫度計(jì)的1.5l的玻璃制的反應(yīng)容器中，并使整體混合，以獲得堿性催化劑溶液。

將堿性催化劑溶液調(diào)節(jié)至30℃，之后在攪拌下向其中同時滴加185份的四甲氧基硅烷(記為tmos)和50份的8.0％的氨水，以得到親水性二氧化硅顆粒分散液(固形物濃度：12.0質(zhì)量％)。在此，滴加時間為30分鐘。

此后，通過旋轉(zhuǎn)過濾器r-fine(kotobukiindustriesco.,ltd.制造)使得到的二氧化硅顆粒分散液濃縮至固形物濃度為40質(zhì)量％。將該濃縮物作為二氧化硅顆粒分散液(1)。

(二氧化硅顆粒分散液(2)至(8)的制備)

以與制備二氧化硅顆粒分散液(1)相同的方式制備二氧化硅顆粒分散液(2)至(8)，不同之處在于，根據(jù)表2分別改變二氧化硅顆粒分散液(1)制備中的堿性催化劑溶液(甲醇含量和10％氨水的含量)和二氧化硅顆粒形成條件(待滴加至堿性催化劑溶液中的tmos和8％氨水的總滴加量以及滴加時間)。

下表2集中示出了二氧化硅顆粒分散液(1)至(8)的細(xì)節(jié)。[表2]

(經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的制備)

如下所示，使用二氧化硅顆粒分散液(1)，在超臨界二氧化碳?xì)夥障?，利用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒進(jìn)行表面處理。順帶提及，對于表面處理，使用配備有二氧化碳?xì)飧?、二氧化碳泵、夾帶劑泵(entrainerpump)、裝有攪拌器的高壓釜(容量：500ml)和裝有壓力閥的裝置。

首先，將250份的二氧化硅顆粒分散液(1)裝入裝有攪拌器的高壓釜(容量：500ml)中，并且使攪拌器以100rpm旋轉(zhuǎn)。然后，將液化二氧化碳注入到高壓釜中，在通過加熱器使溫度升高的同時，通過二氧化碳泵使壓力升高，由此高壓釜的內(nèi)部達(dá)到150℃和15mpa的超臨界狀態(tài)。在利用壓力閥使高壓釜內(nèi)保持在15mpa的同時，利用二氧化碳泵使超臨界二氧化碳流通，以從二氧化硅顆粒分散液(1)中去除甲醇和水(溶劑除去步驟)，由此獲得二氧化硅顆粒(未經(jīng)處理的二氧化硅顆粒)。

接著，當(dāng)流通的超臨界二氧化碳的量(累積量：以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的二氧化碳的分布量測定)達(dá)到900份的時后，停止超臨界二氧化碳的流通。

此后，在通過加熱器將溫度保持為150℃并通過二氧化碳泵將壓力維持在15mpa，并在高壓釜內(nèi)部保持二氧化碳的超臨界狀態(tài)的情況下，相對于100份的上述二氧化硅顆粒(未經(jīng)處理的二氧化硅顆粒)，通過夾帶劑泵將處理劑溶液注入高壓釜中，然后在攪拌下，使其在180℃下反應(yīng)20分鐘，其中該處理劑溶液是預(yù)先通過將作為硅氧烷化合物的粘度為10,000cst的二甲基硅油(dso，商標(biāo)名：“kf-96(由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)”)0.3份溶解于20份的作為疏水化處理劑的六甲基二硅氮烷(hmds，由yukigoseikogyoco.,ltd.制造)而獲得的。然后，再次使超臨界二氧化碳流通，從而去除多余的處理劑溶液。然后停止攪拌，通過打開壓力閥使高壓釜中的內(nèi)部壓力降為大氣壓，并使高壓釜中的溫度降至室溫(25℃)。

如此，依次進(jìn)行了溶劑除去步驟以及利用硅氧烷化合物的表面處理，從而得到了經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)。

(經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s2)至(s5)、(s7)至(s9)和(s12)至(s17)的制備)

按照與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方法制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s2)至(s5)、(s7)至(s9)和(s12)至(s17)，不同之處在于，根據(jù)表3改變經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)制備中的二氧化硅顆粒分散液和表面處理?xiàng)l件(處理氣氛、硅氧烷化合物(種類、粘度和添加量)、以及疏水化處理劑及其添加量)。

(經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s6)的制備)

使用與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)中所用的二氧化硅顆粒分散液(1)相同的分散液，按照以下方式在空氣氣氛下利用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒進(jìn)行表面處理。

將酯適配器(esteradapter)和冷卻管安裝在與二氧化硅顆粒分散液(1)的制備中所使用的容器上。在60℃至70℃下加熱二氧化硅顆粒分散液(1)，并且當(dāng)蒸餾掉甲醇時，向其中加入水。此外，將得到的分散液在70℃至90℃下加熱以蒸餾掉甲醇，由此得到二氧化硅顆粒的水性分散液。在室溫下，相對于水性分散液中的100份的二氧化硅固形物，添加3份的甲基三甲氧基硅烷(mtms：由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)，并使整體反應(yīng)2小時，以進(jìn)行二氧化硅顆粒的表面處理。向經(jīng)表面處理的分散液中添加甲基異丁基酮，之后在80℃至110℃下加熱該整體以去除其中的甲醇，然后，相對于所獲得的分散液中的100份二氧化硅固形物，加入80份的六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.制造)和作為硅氧烷化合物的粘度為10,000cst的二甲基硅油(dso，商標(biāo)名：“kf-96(由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)”)1.0份，接著在120℃下反應(yīng)3小時，冷卻后，通過噴霧干燥來干燥產(chǎn)物，從而得到經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s6)。

(經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s10)的制備)

按照與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s10)，不同之處在于，使用熱解二氧化硅ox50(aerosilox50，由japanaerosilco.,ltd.制造)代替二氧化硅顆粒分散液(1)。即，將100份的ox50裝入到裝有攪拌器的高壓釜中，該高壓釜與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)所使用的高壓釜相同，并且使攪拌器以100rpm旋轉(zhuǎn)。此后，將液化二氧化碳注入到高壓釜中，并且在通過加熱器使溫度升高的同時通過二氧化碳泵使壓力升高，由此使高壓釜的內(nèi)部達(dá)到180℃和15mpa的超臨界狀態(tài)。利用壓力閥使高壓釜內(nèi)的壓力保持在15mpa的同時，通過夾帶劑泵將處理劑溶液注入高壓釜中，然后在攪拌下，使其在180℃下反應(yīng)20分鐘，其中該處理劑溶液是預(yù)先通過將作為硅氧烷化合物的粘度為10,000cst的二甲基硅油(dso，商標(biāo)名：“kf-96(由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)”)0.3份溶解于20份的作為疏水化處理劑的六甲基二硅氮烷(hmds，由yukigoseikogyoco.,ltd.制造)而獲得的。此后，使超臨界二氧化碳流通，從而去除多余的處理劑溶液，由此得到經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s10)。

(經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s11)的制備)

按照與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s11)，不同之處在于，使用熱解二氧化硅a50(aerosila50，由japanaerosilco.,ltd.制造)代替二氧化硅顆粒分散液(1)。即，將100份的a50裝入到配備有攪拌器的高壓釜中，該高壓釜與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)所使用的高壓釜相同，并且使攪拌器以100rpm旋轉(zhuǎn)。此后，將液化二氧化碳注入到高壓釜中，并且在通過加熱器溫度升高的同時通過二氧化碳泵使壓力升高，直到高壓釜的內(nèi)部達(dá)到180℃和15mpa的超臨界狀態(tài)。利用壓力閥使高壓釜內(nèi)的壓力保持在15mpa的同時，通過夾帶劑泵將處理劑溶液注入高壓釜中，然后在攪拌下，使其在180℃下反應(yīng)20分鐘，其中該處理劑溶液是預(yù)先通過將作為硅氧烷化合物的粘度為10,000cst的二甲基硅油(由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)1.0份溶解于40份的作為疏水化處理劑的六甲基二硅氮烷(hmds，由yukigoseikogyoco.,ltd.制造)中而獲得的。此后，使超臨界二氧化碳流通，從而去除多余的處理劑溶液，由此得到經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s11)。

(經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc1)的制備)

按照與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc1)，不同之處在于，在經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的制備中，不添加任何硅氧烷化合物。

(經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc2)至(sc4)的制備)

按照與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc2)至(sc4)，不同之處在于，根據(jù)表4所示分別改變經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的制備中的二氧化硅顆粒分散液和表面處理?xiàng)l件(處理氣氛、硅氧烷化合物(種類、粘度和添加量)、疏水化處理劑及其添加量)。

(經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc5)的制備)

按照與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s6)相同的方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc5)，不同之處在于，在經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s6)的制備中，不添加任何硅氧烷化合物。

(經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc6)的制備)

將二氧化硅顆粒分散液(8)過濾并在120℃下干燥后，將所得物置于電爐中并在400℃下燃燒6小時。此后，向100份的二氧化硅顆粒中噴灑10份的hmds，并通過噴霧干燥來干燥，從而制備了經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc6)。

(經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒的物理性質(zhì))

對于獲得的經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒，通過上面已經(jīng)描述的方法對平均圓當(dāng)量直徑、平均圓度、附著到未經(jīng)處理的二氧化硅顆粒的硅氧烷化合物的量(在表中記為“表面附著量”)、壓縮聚集度、顆粒壓縮比和顆粒分散度進(jìn)行測量。

下文中，表3和表4以列表的形式示出了經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒的細(xì)節(jié)。順帶提及，表3和表4中的縮寫形式表示以下化合物。

-dso：二甲基硅油

-hmds：六甲基二硅氮烷

[實(shí)施例1至40和比較例1至6]

相對于表5所示的100份調(diào)色劑顆粒，通過添加表5所示的0.2份的二氧化硅顆粒，并在henschel混合器中以2,000rpm混合3分鐘，從而獲得各個實(shí)施例的調(diào)色劑。

然后，將得到的各調(diào)色劑和載體以調(diào)色劑/載體＝5/95(質(zhì)量比)的比例裝入到v型共混機(jī)中并攪拌20分鐘，由此得到各顯影劑。

順帶提及，作為載體，使用以下方式制備在載體。由于控制對應(yīng)于各調(diào)色劑的充電量和電阻值水平，所以有時適當(dāng)改變涂覆樹脂組成、炭黑的量、涂覆量等，但是所有載體通過相同的方法來制造。

-鐵氧體顆粒(體均粒徑：35μm)：100份

-甲苯：14份

-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：2份

(組分比：90/10，mw＝80,000)

-炭黑(vxc-72：由cabotcorporation制造)：0.2份

首先，將鐵氧體顆粒以外的上述成分用攪拌器攪拌10分鐘以制成涂布分散液。接著，將該涂布分散液和鐵氧體顆粒裝入真空除氣型捏合機(jī)中，并在60℃下攪拌30分鐘，之后進(jìn)一步加熱的同時，將該混合物進(jìn)行減壓脫氣并干燥，由此得到了載體。

[評價]

對于各實(shí)施例中的顯影劑，評價了調(diào)色劑的帶電保持性和感光體表面上的成膜現(xiàn)象。其結(jié)果示于表5中。

(調(diào)色劑的帶電保持性)

在以下描述的感光體表面上成膜現(xiàn)象的評價中，通過吹斷(blow-off)帶電量測定機(jī)(由toshibachemicalcorporation制造，tb-200)來測量成像前的調(diào)色劑的初始帶電量和成像后，調(diào)色劑在不同時間下的帶電量(輸出至5,000張后、輸出至10,000張后以及輸出至20,000張后的調(diào)色劑的帶電量)。

然后，基于以下式，根據(jù)評價標(biāo)準(zhǔn)來評價帶電保持性。

-式：帶電保持性(％)＝(1-(調(diào)色劑在不同時間下的帶電量/調(diào)色劑的初始帶電量))×100

順帶提及，考慮到顯影劑中的調(diào)色劑濃度，調(diào)色劑的帶電量為校正值。

評價標(biāo)準(zhǔn)如下所示。

a(優(yōu)異)：7％以下

b(良好)：大于7％且12％以下

c(中等)：大于12％且17％以下

d(差)：大于17％

(感光體表面上的成膜現(xiàn)象)

將各實(shí)施例中獲得的顯影劑裝入成像裝置apeosportiv-c5570(由fujixeroxco.,ltd制造)改裝機(jī)的顯影裝置中。利用該成像裝置，在溫度為22℃且濕度為55rh的環(huán)境下，在30,000張a4大小的紙上輸出圖像密度為5％的圖案圖像。同時，每輸出5000張紙，則通過激光顯微鏡來觀察感光體的表面，并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)來評價感光體的表面上的成膜狀態(tài)(在觀察視野中存在的條狀或點(diǎn)狀附著物的圖像處理后的面積比)。此外，對于成膜狀態(tài)為面積比大于20％的樣品停止進(jìn)行評價。

a：面積比為5％以下

b：面積比為大于5％且10％以下

c：面積比為大于10％且20％以下

d：面積比為大于20％

順帶提及，在當(dāng)完成5,000張輸出時，評價為c以上的情況下，將該情況設(shè)定為可接受的范圍。

[表5]

由上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：與比較例相比，本發(fā)明實(shí)施例中的調(diào)色劑的帶電保持性高且抑制了感光體表面上的成膜現(xiàn)象。

特別地，在實(shí)施例1至5和14中，其中使用壓縮聚集度為70％至95％且顆粒壓縮比為0.28至0.36的二氧化硅顆粒作為外部添加劑，可以發(fā)現(xiàn)：與其他實(shí)施例相比，實(shí)施例1至5和14中的調(diào)色劑的帶電保持性高且抑制了感光體表面上的成膜現(xiàn)象。

此外，在實(shí)施例1至20中，其中使用了聚集凝結(jié)的調(diào)色劑顆粒，可以發(fā)現(xiàn)：與使用通過其他方法制備的調(diào)色劑顆粒的實(shí)施例相比，實(shí)施例1至20中的調(diào)色劑的帶電保持性高且抑制了感光體表面上的成膜現(xiàn)象。

[調(diào)色劑顆粒的制備]

(調(diào)色劑顆粒(2-1)的制備)

-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(共聚比(質(zhì)量比)＝80:20，重均分子量mw＝130,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg＝59℃)：88份

-青色顏料[c.i.顏料藍(lán)15：3]：6份

-低分子量聚丙烯(軟化溫度：148℃)：6份

將上述材料在henschel混合機(jī)中混合，然后所得物在擠出機(jī)中熱捏合。冷卻后，將捏合物粗破碎/細(xì)粉碎并將粉碎物分級，以獲得均粒徑為6.5μm的調(diào)色劑顆粒(2-1)。

(調(diào)色劑顆粒(2-2)的制備)

-聚酯樹脂顆粒分散液(1)的制備-

-乙二醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：37份

-新戊二醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：65份

-1,9-壬二醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：32份

-對苯二甲酸(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：96份

將上述單體裝入燒瓶中，在一小時內(nèi)加熱至200℃，在確認(rèn)攪拌反應(yīng)體系的內(nèi)部后，裝入1.2份的二丁基氧化錫。此外，在將形成的水蒸餾除去的同時，在6小時內(nèi)將溫度從上述溫度升溫至240℃并在240℃下繼續(xù)進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)4小時，由此獲得酸值為9.4mgkoh/g、重均分子量為13,000、且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62℃的聚酯樹脂a。

然后，將熔融狀態(tài)的聚酯樹脂a以每分鐘100份的速率輸送到cavitroncd1010(由eurotecco.,ltd.制造)。將通過用離子交換水稀釋氨水試劑而獲得的濃度為0.37％的稀釋氨水裝入到單獨(dú)制備的水性介質(zhì)槽中，在使用熱交換器加熱至120℃的同時，以0.1升每分鐘的速率將其與聚酯樹脂熔融體一起輸送到前述cavitron中。在以下條件下運(yùn)行cavitron：轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為60hz，且壓力為5kg/cm²，由此得到聚酯樹脂顆粒分散液(1)，其中分散的樹脂顆粒的體均粒徑為160nm，固形物含量為30％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62℃且重均分子量mw為13,000。

-著色劑顆粒分散液的制備–

-青色顏料[顏料藍(lán)15：3，由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.ltd.制造]：10份

-陰離子表面活性劑[neogensc，由dksco.,ltd.制造]：2份

-離子交換水：80份

將上述組分混合，并使用高壓沖擊型分散器ultimizer[hjp30006，suginomachinelimited]進(jìn)行分散1小時，從而獲得了體均粒徑為180nm、且固形物含量為20％的著色劑顆粒分散液。

-防粘劑顆粒分散液的制備–

-巴西棕櫚蠟[rc-160，熔融溫度：84℃，由toakaseico.,ltd.制造]：50份

-陰離子表面活性劑[neogensc，由dksco.,ltd.制造]：2份

-離子交換水：200份

將上述組分加熱到120℃，并在由ika制造的ultraturraxt50中進(jìn)行混合/分散，然后使用壓力排出型均化器對所得物進(jìn)行分散處理，從而獲得體均粒徑為200nm且固形物含量為20％的防粘劑顆粒分散液。

-調(diào)色劑顆粒(2-2)的制備-

-聚酯樹脂顆粒分散液(1)：200份

-著色劑顆粒分散液：25份

-防粘劑顆粒分散液：30份

-聚氯化鋁：0.4份

-離子交換水：100份

將上述組分裝入不銹鋼制燒瓶中并利用由ika制造的ultraturrax進(jìn)行攪拌混合，然后在攪拌下，在加熱用油浴中加熱至48℃。將其在48℃下保持30分鐘后，進(jìn)一步添加70份的聚酯樹脂顆粒分散液(1)。

此后，使用0.5mol/l濃度的氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)體系的ph調(diào)節(jié)至8.0，將攪拌軸上的密封為磁力密封的不銹鋼制燒瓶密封，并在繼續(xù)攪拌的同時加熱至90℃，隨后維持3小時。反應(yīng)結(jié)束后，以2℃/分鐘的降溫速度將整體冷卻至室溫，并在過濾和用離子交換水清洗后，通過nutsche型抽濾進(jìn)行固液分離。使用3l30℃下的離子交換水進(jìn)行進(jìn)一步再分散并以300rpm攪拌清洗15分鐘。該清洗操作再重復(fù)6次，并當(dāng)濾液的ph變?yōu)?.54、導(dǎo)電率變?yōu)?.5μs/cm時，按照nutsche型抽濾法，使用濾紙no.5a進(jìn)行固液分離。隨后對其進(jìn)行持續(xù)真空干燥12小時，從而獲得了調(diào)色劑顆粒(2-2)。

調(diào)色劑顆粒(2-2)的體均粒徑d50v為5.8μm和平均圓度為0.967。

(中阻顆粒)

作為中阻顆粒，表6中示出了制備的各無機(jī)氧化物顆粒的類型、體積電阻率和平均圓當(dāng)量直徑。順帶提及，在表6中的“類型”欄中示出的份表示：相對于顆粒，表面處理試劑的處理量的份數(shù)。

[表6]

[實(shí)施例2-1至2-28，比較例2-1至2-8]

向表7所示的100份調(diào)色劑顆粒中，以表7中所示的份數(shù)量添加表7所示的二氧化硅顆粒和中阻顆粒，并在henschel混合器中以2,000rpm將整體混合3分鐘，從而獲得各個實(shí)施例的調(diào)色劑。

然后，將得到的各調(diào)色劑和載體以調(diào)色劑/載體＝5/95(質(zhì)量比)的比例裝入到v型共混機(jī)中并攪拌20分鐘，由此得到各顯影劑。

順帶提及，作為載體，使用以下方式制備。

-鐵氧體顆粒(體均粒徑：50μm)：100份

-甲苯：14份

-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：2份

(組分比：90/10，mw＝80,000)

-炭黑(r330：由cabotcorporation制造)：0.2份

首先，將鐵氧體顆粒以外的上述成分用攪拌器攪拌10分鐘以制成涂布分散液。接著，將該涂布液和鐵氧體顆粒裝入真空除氣型捏合機(jī)中并在60℃下攪拌30分鐘，之后在進(jìn)一步加熱的同時，將該混合物進(jìn)行減壓脫氣并干燥，由此得到了載體。

[評價]

對于各實(shí)施例中的顯影劑，評價了“密度/成霧現(xiàn)象”。其結(jié)果示于表7中。

(密度/成霧現(xiàn)象的評價)

將各實(shí)施例中獲得的顯影劑填充到成像裝置(由fujixeroxco.,ltd.制造的docucentre-vc7785的改裝機(jī))的顯影裝置中。利用該成像裝置，在溫度為30℃且濕度為90％rh的環(huán)境下，在3,000張a4大小的紙上輸出圖像密度為2％的圖像。此后，輸出實(shí)心補(bǔ)丁并通過x-rite測量密度?；趫D像密度來評價密度再現(xiàn)性。此外，在20,000張a4大小的紙上輸出圖像密度為80％的圖像。同時，在輸出至10,000張后、輸出至15,000張后以及輸出至20,000張后，使裝置停止運(yùn)行，將感光體上的非圖像部分轉(zhuǎn)印至膠帶上，并通過x-rite測量膠帶的圖像密度。基于圖像密度來評價感光體上的成霧現(xiàn)象。

另一方面，在使裝置停止運(yùn)行之前，即刻用肉眼觀察紙上輸出的非圖像部分，并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)來評價紙上的成霧現(xiàn)象。

密度再現(xiàn)性的評價標(biāo)準(zhǔn)如下所示。

良好：密度為1.45以上。

差：密度小于1.40

感光體和紙上的成霧現(xiàn)象的評價標(biāo)準(zhǔn)如下所示。

g7：在完成20,000張后，不能在感光體和紙上確認(rèn)成霧現(xiàn)象。

g6：在完成20,000張后，不能在紙上確認(rèn)成霧現(xiàn)象，但是能在感光體上確認(rèn)成霧現(xiàn)象。

g5：在完成15,000張后，不能在感光體和紙上確認(rèn)成霧現(xiàn)象。

g4：在完成15,000張后，不能在紙上確認(rèn)成霧現(xiàn)象，但是能在感光體上確認(rèn)成霧現(xiàn)象。

g3：在完成10,000張后，不能在感光體和紙上確認(rèn)成霧現(xiàn)象。

g2：在完成10,000張后，不能在紙上確認(rèn)成霧現(xiàn)象，但是能在感光體上確認(rèn)成霧現(xiàn)象。

g1：在完成10,000張后，能在紙上確認(rèn)成霧現(xiàn)象。

順帶提及，將評價達(dá)到g2的情況設(shè)定為可接受的范圍。此外，在完成10,000張后，在能在紙上確認(rèn)成霧現(xiàn)象的情況下，不進(jìn)行進(jìn)一步的評價。

[表7]

由上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：與比較例2-1至2-8相比，實(shí)施例2-1至2-28抑制了成霧現(xiàn)象的產(chǎn)生。此外，在實(shí)施例2-1至2-28中，可以發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑的帶電保持性高。然而，經(jīng)確認(rèn)：與實(shí)施例2-1至2-9和2-12至2-28相比，實(shí)施例2-10和2-11中的機(jī)器中的污染(staining)劣化。

特別地，在實(shí)施例2-1至2-5和2-14中，其中使用壓縮聚集度為70％至95％且顆粒壓縮比為0.28至0.36的二氧化硅顆粒作為外部添加劑，可以發(fā)現(xiàn)：與實(shí)施例2-6至2-13和2-15至2-28相比，實(shí)施例2-1至2-5和2-14抑制了感光體和紙上的成霧現(xiàn)象的產(chǎn)生。