本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑、靜電荷圖像顯影劑和色調(diào)劑盒。

背景技術(shù)：

最近在多個(gè)領(lǐng)域中已使用通過(guò)電子照相術(shù)使來(lái)自靜電荷圖像的圖像信息可視化的方法通過(guò)電子照相術(shù)，在充電和曝光過(guò)程中在圖像保持部件(感光體)的表面上形成作為靜電荷圖像的圖像信息，使用包含色調(diào)劑的顯影劑在感光體表面上使色調(diào)劑圖像顯影，對(duì)色調(diào)劑圖像進(jìn)行轉(zhuǎn)印過(guò)程以將色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)(例如紙片)，并對(duì)其進(jìn)行定影過(guò)程以將色調(diào)劑圖像定影在記錄介質(zhì)的表面上，由此使圖像可視化。

例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種粉末用流化劑，其是通過(guò)以下過(guò)程獲得的疏水化二氧化硅：將r¹sio3/2單元(其中，r¹是具有取代基或不具有取代基的具有1～20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基)和r²3sio1/2單元(其中，r²相同或不同，是具有取代基或不具有取代基的具有1～6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基)引至親水性球狀二氧化硅細(xì)顆粒的表面，所述親水性球狀二氧化硅細(xì)顆粒是通過(guò)水解并縮合四官能硅烷化合物和/或其部分水解縮合產(chǎn)物而獲得的，并且基本由sio2單元構(gòu)成；所述粉末用流化劑由平均粒徑為0.005μm～1.0μm、粒徑分布d90/d10為3以下且平均圓形度為0.8～1的疏水性球狀二氧化硅細(xì)顆粒組成。專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種通過(guò)將由疏水性球狀二氧化硅細(xì)顆粒組成的流化劑添加到由有機(jī)樹(shù)脂顆?；驘o(wú)機(jī)顆粒組成的粉末中而得到的粉末組合物。

專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種包含色調(diào)劑顆粒和二氧化硅顆粒的色調(diào)劑，所述色調(diào)劑顆粒包含粘合劑樹(shù)脂和著色劑，所述二氧化硅顆粒用硅油處理過(guò)，且其量相對(duì)于100重量份的二氧化硅技術(shù)產(chǎn)品為15.0重量份至40.0重量份，基于碳含量的硅油固定化率(％)為70％以上。專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了使用25℃下的動(dòng)力學(xué)粘度為30cst～500cst的硅油來(lái)作為用于處理二氧化硅顆粒的硅油。

[專(zhuān)利文獻(xiàn)1]jp-a-2013-166667

[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]jp-a-2014-29511

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在相關(guān)技術(shù)中，偶爾，如果在從外部將二氧化硅顆粒添加至色調(diào)劑顆粒而得到的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑(下文也稱(chēng)為“色調(diào)劑”)中二氧化硅顆粒的外部添加結(jié)構(gòu)(二氧化硅顆粒附著在色調(diào)劑顆粒上的狀態(tài))發(fā)生變化，則色調(diào)劑的流動(dòng)性可能變差，且電荷保持性可能變差。如果使用平均圓度高達(dá)0.98～1.00的幾乎為球形的色調(diào)劑顆粒，則在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)，色調(diào)劑顆粒易于通過(guò)清潔刮板與圖像保持部件(下文也稱(chēng)之為“感光體”)之間的接觸部(下文也稱(chēng)之為“清潔單元”)。當(dāng)色調(diào)劑顆粒通過(guò)清潔單元時(shí)，大量二氧化硅顆粒在清潔單元通道處停止，并且這些二氧化硅顆?？梢栽诟泄怏w上引起裂紋。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，與僅包含壓縮聚集度小于60％或大于95％或者顆粒壓縮比小于0.20或大于0.40的二氧化硅顆粒(該二氧化硅顆粒作為從外部添加至平均圓形度為0.98～1.00、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.22以上且包含至少乙烯基樹(shù)脂的色調(diào)劑顆粒中的外添劑)的色調(diào)劑相比，所述靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷保持性，并在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)防止感光體上的裂紋。

上述目的通過(guò)以下配置來(lái)實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，所述靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑包含：

色調(diào)劑顆粒和外添劑，

其中，所述色調(diào)劑顆粒的平均圓形度為0.98～1.00且小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.22以上，并且包含至少乙烯基樹(shù)脂，

并且，所述外添劑包含二氧化硅顆粒，所述二氧化硅顆粒的壓縮聚集度為60％～95％且顆粒壓縮比為0.20～0.40。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，所述二氧化硅顆粒的平均當(dāng)量圓直徑是40nm～200nm。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，所述二氧化硅顆粒的顆粒分散度是90％～100％。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，所述二氧化硅顆粒是用粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物進(jìn)行表面處理并且所述硅氧烷化合物的表面附著量為0.01重量％～5重量％的二氧化硅顆粒。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在第四方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，所述硅氧烷化合物是硅油。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種靜電荷圖像顯影劑，所述靜電荷圖像顯影劑包含：

載體和包含色調(diào)劑顆粒的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，所述色調(diào)劑顆粒的平均圓形度為0.98～1.00且小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.22以上，并且包含至少乙烯基樹(shù)脂，和

包含二氧化硅顆粒的外添劑，所述二氧化硅顆粒的壓縮聚集度為60％～95％且顆粒壓縮比為0.20～0.40。

根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種能夠從圖像形成裝置上拆卸下來(lái)的處理盒，所述處理盒包含：

儲(chǔ)存有第一至第五方面中任一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑的儲(chǔ)存部。

根據(jù)本發(fā)明的第一或第二方面，與僅包含壓縮聚集度小于60％或大于95％或者顆粒壓縮比小于0.20或大于0.40的二氧化硅顆粒(該二氧化硅顆粒作為從外部添加至平均圓形度為0.98～1.00、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.22以上且包含至少乙烯基樹(shù)脂的色調(diào)劑顆粒的外添劑)的色調(diào)劑相比，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷保持性，并在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)防止感光體受損。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，與二氧化硅顆粒的顆粒分散度小于90％的情形相比，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷保持性，并在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)防止感光體受損。

根據(jù)本發(fā)明的第四或第五方面，與僅包含用粘度小于1000cst或大于50000cst的硅氧烷化合物進(jìn)行過(guò)表面處理的二氧化硅顆?；蛘咭缘陀?.01重量％或高于5重量％的表面附著量附著有硅氧烷化合物的二氧化硅顆粒(該二氧化硅顆粒作為從外部添加至平均圓形度為0.98～1.00、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.22以上且包含至少乙烯基樹(shù)脂的色調(diào)劑顆粒的外添劑)的色調(diào)劑相比，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷保持性，并在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)防止感光體受損。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，與采用僅包含壓縮聚集度小于60％或大于95％或者顆粒壓縮比小于0.20或大于0.40的二氧化硅顆粒(該二氧化硅顆粒作為從外部添加至平均圓形度為0.98～1.00、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.22以上且包含至少乙烯基樹(shù)脂的色調(diào)劑顆粒的外添劑)的色調(diào)劑的情況相比，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷保持性，并在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)防止感光體受損。

根據(jù)本發(fā)明的第七方面，與采用僅包含壓縮聚集度小于60％或大于95％或者顆粒壓縮比小于0.20或大于0.40的二氧化硅顆粒(該二氧化硅顆粒作為從外部添加至平均圓形度為0.98～1.00、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.22以上且包含至少乙烯基樹(shù)脂的色調(diào)劑顆粒的外添劑)的色調(diào)劑的情況相比，本發(fā)明的色調(diào)劑盒防止因色調(diào)劑的電荷保持性劣化而造成的圖像缺陷，并在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)防止感光體受損。

附圖說(shuō)明

現(xiàn)將基于以下附圖來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在附圖中：

圖1是示意性闡明示例性實(shí)施方式的圖像形成裝置的實(shí)例的構(gòu)造圖；和

圖2是示意性闡明示例性實(shí)施方式的處理盒的實(shí)例的構(gòu)造圖。

具體實(shí)施方式

下文將描述作為實(shí)例的本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。

靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑

示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑(下文稱(chēng)之為“色調(diào)劑”)是包含色調(diào)劑顆粒和外添劑的色調(diào)劑，所述色調(diào)劑顆粒的平均圓形度為0.98～1.00且小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.22以上并且包含至少乙烯基樹(shù)脂。

所述外添劑包含二氧化硅顆粒，所述二氧化硅顆粒的壓縮聚集度為60％～95％且顆粒壓縮比為0.20～0.40(下文也稱(chēng)為“特定二氧化硅顆?！?。

此處，如果在將二氧化硅顆粒從外部添加至色調(diào)劑顆粒而得到的相關(guān)技術(shù)的色調(diào)劑中二氧化硅顆粒的外部添加結(jié)構(gòu)(二氧化硅顆粒附著在色調(diào)劑顆粒上的狀態(tài))發(fā)生變化，則色調(diào)劑的流動(dòng)性可能變差，且電荷保持性可能變差。例如，二氧化硅顆粒在色調(diào)劑顆粒上移動(dòng)并固定位置，或者二氧化硅顆粒從色調(diào)劑顆粒上剝落，這些是外部添加結(jié)構(gòu)變化的原因。如果使用平均圓形度高達(dá)0.98～1.00的幾乎為球形的色調(diào)劑顆粒，特別而言，會(huì)傾向于發(fā)生色調(diào)劑顆粒上的移動(dòng)和從色調(diào)劑顆粒上的剝落，并且外部添加結(jié)構(gòu)容易變化。

如果使用平均圓形度高達(dá)0.98～1.00的幾乎為球形的色調(diào)劑顆粒，則在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)，色調(diào)劑顆粒易于通過(guò)清潔刮板。如果色調(diào)劑顆粒幾乎為球形，則其表面基本是光滑的，且色調(diào)劑顆粒在清潔單元(清潔刮板和感光體(圖像保持部件)之間的接觸部)處不易刮擦。因此，在重復(fù)形成相同的圖像且大量色調(diào)劑顆粒到達(dá)清潔單元中的同一區(qū)域時(shí)，色調(diào)劑顆粒易于滑脫。

另一方面，在一些情況下，例如，由于顯影單元中的攪拌或在清潔單元中的刮擦引起的機(jī)械負(fù)荷，外部添加至色調(diào)劑顆粒的二氧化硅顆粒從色調(diào)劑顆粒上剝落。如果剝落的二氧化硅顆粒到達(dá)清潔單元，則這些二氧化硅顆粒在清潔單元的尖端(清潔刮板與感光體之間的接觸部在轉(zhuǎn)動(dòng)方向下游側(cè)的位置)處停留，并在來(lái)自清潔刮板的壓力的作用下形成聚集體(下文也稱(chēng)為“外添壩”)。外添壩有助于改進(jìn)清潔性質(zhì)。

但是，在色調(diào)劑顆粒通過(guò)時(shí)，在清潔單元處停留的大量二氧化硅顆粒(外添壩處的二氧化硅顆粒)也會(huì)通過(guò)，并且在一些情況下二氧化硅顆粒引起感光體上的裂紋。當(dāng)所述二氧化硅顆粒通過(guò)清潔刮板時(shí)，會(huì)在感光體上引起裂紋。如果在感光體上引起了裂紋，在該部分會(huì)出現(xiàn)圖像品質(zhì)缺陷，例如條紋。

因此，通過(guò)將特定二氧化硅顆粒從外部添加至色調(diào)劑顆粒中，示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷保持性，并在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)防止感光體上的裂紋。如果將示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑應(yīng)用于圖像形成裝置等，則會(huì)防止因色調(diào)劑的電荷保持性變差而引起的圖像品質(zhì)缺陷(例如圖像濃度隨時(shí)間推移的變化)，并在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)防止感光體上的裂紋所致的圖像品質(zhì)缺陷。其原因推斷如下。

具有上述范圍內(nèi)的壓縮聚集度和顆粒壓縮比的特定二氧化硅顆粒是具有例如高流動(dòng)性、在色調(diào)劑顆粒中的高分散性、高內(nèi)聚性和對(duì)色調(diào)劑顆粒的高附著性等特點(diǎn)的二氧化硅顆粒。

此處，二氧化硅顆粒通常具有低附著性和不易聚集的特點(diǎn)，這是因?yàn)槎趸桀w粒的堆密度低且表現(xiàn)出令人滿意的流動(dòng)性。

相比之下，已知一種使用疏水化劑來(lái)處理二氧化硅顆粒的表面以同時(shí)增強(qiáng)二氧化硅顆粒的流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，增強(qiáng)了二氧化硅顆粒的流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性，但內(nèi)聚性保持較低。

此外，還已知一種使用疏水化劑和硅油來(lái)處理二氧化硅顆粒的表面的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，增強(qiáng)了對(duì)色調(diào)劑顆粒的附著性以及內(nèi)聚性。另一方面，流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性趨于變差。

即，可以說(shuō)，在二氧化硅顆粒中，流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性與內(nèi)聚性和對(duì)色調(diào)劑顆粒的附著性是矛盾的。

相比之下，通過(guò)將壓縮聚集度和顆粒壓縮比設(shè)定在上述范圍內(nèi)，所述特定二氧化硅顆粒具有四種令人滿意的性質(zhì)，即流動(dòng)性、在色調(diào)劑顆粒中的分散性、內(nèi)聚性和對(duì)色調(diào)劑顆粒的附著性。

接下來(lái)將依次描述將二氧化硅顆粒的壓縮聚集度和顆粒壓縮比設(shè)定在上述范圍內(nèi)的意義。

首先將描述將二氧化硅顆粒的壓縮聚集度設(shè)定在60％～95％范圍內(nèi)的意義。

壓縮聚集度是指示二氧化硅顆粒的內(nèi)聚性和對(duì)色調(diào)劑顆粒的附著性的指數(shù)。該指數(shù)用在壓縮二氧化硅顆粒以獲得壓實(shí)體后使二氧化硅顆粒壓實(shí)體下落時(shí)該二氧化硅顆粒壓實(shí)體解體的困難程度來(lái)指示。

因此，隨著壓縮聚集度的增加，二氧化硅顆粒趨于具有更高的堆密度、更高的內(nèi)聚力(分子間力)和對(duì)色調(diào)劑顆粒的更高附著性。后文將詳細(xì)描述計(jì)算壓縮聚集度的方法。

因此，將壓縮聚集度控制為高達(dá)60％～90％的特定二氧化硅具有令人滿意的內(nèi)聚性和對(duì)色調(diào)劑顆粒的附著性。但是，就獲得令人滿意的對(duì)色調(diào)劑顆粒的附著性和令人滿意的內(nèi)聚性同時(shí)確保流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性而言，將壓縮聚集度的上限設(shè)為95％。

接下來(lái)將描述將二氧化硅顆粒的顆粒壓縮比設(shè)定為0.20～0.40的意義。

顆粒壓縮比是指示二氧化硅顆粒的流動(dòng)性的指數(shù)。具體而言，顆粒壓縮比由二氧化硅顆粒的硬化表觀比重與松散表觀比重之差與硬化表觀比重的比率“((硬化表觀比重-松散表觀比重)/硬化表觀比重)”來(lái)表示。

因此，顆粒壓縮比越低，表示二氧化硅顆粒的流動(dòng)性越高。此外，隨著流動(dòng)性增加，在色調(diào)劑顆粒中的分散性也趨于增加。后文將詳細(xì)描述計(jì)算顆粒壓縮比的方法。

因此，將顆粒壓縮比控制為低至0.20～0.40的特定二氧化硅顆粒具有令人滿意的流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性。但是，就獲得令人滿意的對(duì)色調(diào)劑顆粒的附著性和令人滿意的內(nèi)聚性同時(shí)獲得令人滿意的流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性而言，將顆粒壓縮比的下限設(shè)為0.20。

如上所述，特定二氧化硅顆粒具有獨(dú)特的特性，即高流動(dòng)性、在色調(diào)劑顆粒中的易分散性、高內(nèi)聚性和對(duì)色調(diào)劑顆粒的高附著力。因此，具有上述范圍內(nèi)的壓縮聚集度和顆粒壓縮比的特定二氧化硅顆粒是具有高流動(dòng)性、在色調(diào)劑顆粒中的高分散性、高內(nèi)聚性和對(duì)色調(diào)劑顆粒的高附著性的特點(diǎn)的二氧化硅顆粒。

接下來(lái)將描述在將所述特定二氧化硅顆粒從外部添加至色調(diào)劑顆粒時(shí)所取得的推定效果。

首先，如果將所述特定二氧化硅顆粒從外部添加至色調(diào)劑顆粒，由于上述高流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的高分散性，所述特定二氧化硅顆粒會(huì)以基本均勻的狀態(tài)附著在色調(diào)劑顆粒表面上。一旦附著在色調(diào)劑顆粒上，所述特定二氧化硅顆粒就不會(huì)因?yàn)槔顼@影單元中的攪拌所引起的機(jī)械負(fù)荷而容易地在色調(diào)劑顆粒上移動(dòng)和從色調(diào)劑顆粒上剝落，這是由于特定二氧化硅顆粒對(duì)色調(diào)劑顆粒具有高附著性。即，外部添加的結(jié)構(gòu)不會(huì)輕易改變。因此，色調(diào)劑顆粒本身的流動(dòng)性得到增強(qiáng)，此外還容易保持高流動(dòng)性。結(jié)果，防止了電荷保持性變差，即使在使用外部添加的結(jié)構(gòu)容易改變且?guī)缀鯙榍蛐蔚纳{(diào)劑顆粒時(shí)也是如此。

相比之下，因清潔單元的刮擦所引起的機(jī)械負(fù)荷而從色調(diào)劑顆粒上剝落并被供給至清潔單元尖端的特定二氧化硅顆粒在清潔刮板的壓力作用下因高內(nèi)聚力而聚集，并形成強(qiáng)度高的外添壩。因此，外添壩進(jìn)一步增強(qiáng)了清潔性質(zhì)并且防止了二氧化硅顆粒的通過(guò)，即使在重復(fù)形成相同的圖像且大量的幾乎為球形的色調(diào)劑顆粒到達(dá)清潔單元的同一區(qū)域時(shí)也是如此。在相關(guān)技術(shù)中，將清潔刮板對(duì)感光體的安裝壓力設(shè)置為較高以進(jìn)行刮除，從而清潔幾乎為球形的色調(diào)劑顆粒。如果安裝壓力設(shè)置得較高，則清潔性增強(qiáng)，但感光體磨耗量和感光體上的裂紋容易增加。相比之下，通過(guò)使用特定二氧化硅顆粒，防止了大量二氧化硅顆粒(外添壩處的二氧化硅顆粒)的通過(guò)和因二氧化硅顆粒的通過(guò)而造成的感光體裂紋，并且無(wú)需提高清潔刮板的安裝壓力。

接下來(lái)將描述色調(diào)劑顆粒的含義。

色調(diào)劑顆粒具有以下特征：其表面光滑，以滿足上述平均圓形度。此外，所述色調(diào)劑顆粒還具有以下特征：小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.22以上，并且色調(diào)劑顆粒包含至少乙烯基樹(shù)脂。小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)表示細(xì)色調(diào)劑顆粒的量的比例。在清潔單元刮除色調(diào)劑時(shí)，包含少量細(xì)顆粒且具有高平均圓形度的色調(diào)劑顆粒容易致密堆積在清潔刮板和感光體之間。這種致密堆積容易增加清潔刮板與感光體之間的壓力并在感光體上引起裂紋。相反，細(xì)顆粒的量的增加趨于減輕這種致密堆積。雖然細(xì)顆粒本身的粒徑使得難以進(jìn)行清潔，但通過(guò)使用特定二氧化硅顆粒可以確保清潔單元處的刮除性。此外，有效的是使用乙烯基樹(shù)脂來(lái)防止感光體上的裂紋。不含乙烯基樹(shù)脂的色調(diào)劑顆粒(例如含聚酯樹(shù)脂的色調(diào)劑顆粒)較軟，且在清潔刮板部容易瓦解。相比之下，使用乙烯基樹(shù)脂能夠使色調(diào)劑顆粒本身變硬，這在清潔刮板處有效地影響了感光體上因含外添劑的色調(diào)劑瓦解而導(dǎo)致的裂紋出現(xiàn)。

通過(guò)將特定二氧化硅顆粒從外部添加到具有上述特征的色調(diào)劑顆粒中而獲得的色調(diào)劑顯示出如下效果：外添劑以基本均勻的狀態(tài)分散，且可以保持外部添加結(jié)構(gòu)。其原因推斷如下。由于例如煙化二氧化硅顆粒具有寬粒徑分布且引起大量聚集，煙化二氧化硅顆粒定位在局部，且難以從外部以基本均勻的狀態(tài)添加煙化二氧化硅顆粒，雖然在相關(guān)技術(shù)中是將煙化二氧化硅顆粒從外部添加到色調(diào)劑顆粒中。對(duì)于具有窄粒徑分布且引起少量聚集的外添劑，例如溶膠-凝膠二氧化硅顆粒，可以在外部添加后立即將該外添劑以基本均勻的狀態(tài)分散。但是，對(duì)于色調(diào)劑顆粒幾乎為球形且外添劑也幾乎為球形的情況，外添劑容易在色調(diào)劑顆粒上滾動(dòng)，并且剝落易于增加。相比之下，特定二氧化硅顆?？梢员３滞獠刻砑拥慕Y(jié)構(gòu)，即使在幾乎為球形的光滑色調(diào)劑顆粒的表面上也是如此，并同時(shí)確保溶膠-凝膠二氧化硅顆粒的分散性。

據(jù)推斷，由于上述原因，示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷保持性，并在重復(fù)形成相同的圖像時(shí)防止感光體上的裂紋。

在示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中，特定二氧化硅顆粒還優(yōu)選具有90％～100％的顆粒分散度。

此處將描述二氧化硅顆粒的顆粒分散度為90％～100％的意義。

顆粒分散度是指示二氧化硅顆粒的分散性的指數(shù)。該指數(shù)由二氧化硅顆粒以一次顆粒狀態(tài)分散在色調(diào)劑顆粒中的容易程度來(lái)表示。具體而言，顆粒分散度由在附著目標(biāo)物上的實(shí)測(cè)覆蓋率c與計(jì)算覆蓋率c0之間的比率“(實(shí)測(cè)覆蓋率c/計(jì)算覆蓋率c0)”表示，其中，c0表示二氧化硅顆粒在色調(diào)劑顆粒表面上的計(jì)算覆蓋率，而c表示實(shí)測(cè)覆蓋率。

因此，更高的顆粒分散度意味著二氧化硅顆粒不易聚集且容易以一次顆粒狀態(tài)分散在色調(diào)劑顆粒中。后文將詳細(xì)描述計(jì)算顆粒分散度的方法。

通過(guò)將壓縮聚集度和顆粒壓縮比控制在上述范圍內(nèi)并將顆粒分散度控制為高達(dá)90％～100％，特定二氧化硅顆粒展現(xiàn)出進(jìn)一步令人滿意的在色調(diào)劑顆粒中的分散性。以此方式，色調(diào)劑顆粒本身的流動(dòng)性得到進(jìn)一步增強(qiáng)，此外還容易保持高流動(dòng)性。結(jié)果，特定二氧化硅顆粒進(jìn)一步趨于以基本均勻的狀態(tài)附著在色調(diào)劑顆粒的表面上，并且容易防止電荷保持性變差。

在示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中，具有上述特性(即高流動(dòng)性、在色調(diào)劑顆粒中的高分散性、高內(nèi)聚性和對(duì)色調(diào)劑顆粒的高附著性)的特定二氧化硅顆粒的優(yōu)選實(shí)例包括表面上附著有重量平均分子量相對(duì)較大的硅氧烷化合物的二氧化硅顆粒。具體而言，其優(yōu)選實(shí)例包括表面上附著有粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物(優(yōu)選的是，該硅氧烷化合物的表面附著量為0.01重量％～5重量％)的二氧化硅顆粒。特定二氧化硅顆粒用以下方法獲得：用粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物處理二氧化硅顆粒的表面以使得表面附著量為0.01重量％～5重量％。

此處，表面附著量為相對(duì)于二氧化硅顆粒表面被處理前的二氧化硅顆粒(未處理的二氧化硅顆粒)的比率。下文中，表面處理前的二氧化硅顆粒(即未處理的二氧化硅顆粒)也簡(jiǎn)稱(chēng)為“二氧化硅顆?！?。

根據(jù)通過(guò)用粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物處理二氧化硅顆粒的表面以使得表面附著量為0.01重量％～5重量％而獲得的特定二氧化硅顆粒，內(nèi)聚性和與色調(diào)劑顆粒的附著性、以及流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性都得到增強(qiáng)，并且壓縮聚集度和顆粒壓縮比易于滿足上述要求。此外，易于防止電荷保持性變差且防止感光體上的裂紋。雖然尚不明確，但認(rèn)為這是由以下原因引起的。

如果使具有上述范圍內(nèi)的相對(duì)高的粘度的少量硅氧烷化合物以上述范圍內(nèi)的量附著在二氧化硅顆粒表面上，則出現(xiàn)由二氧化硅顆粒的表面上的硅氧烷化合物的性質(zhì)賦予的功能。雖然其機(jī)制尚不明確，但憑借少量的附著至二氧化硅顆粒上的具有上述范圍內(nèi)的較高粘度的硅氧烷化合物，易于出現(xiàn)來(lái)自硅氧烷化合物的防粘性；或者，當(dāng)二氧化硅顆粒流動(dòng)時(shí)，憑借硅氧烷化合物的空間位阻所導(dǎo)致的顆粒間力下降而減少了二氧化硅顆粒之間的附著。因此，二氧化硅顆粒的流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性進(jìn)一步得到增強(qiáng)。

相比之下，當(dāng)對(duì)二氧化硅顆粒加壓時(shí)，二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物的長(zhǎng)分子鏈發(fā)生纏結(jié)，增強(qiáng)了二氧化硅顆粒的緊密堆積性，并且加強(qiáng)了二氧化硅顆粒之間的聚集。如果使二氧化硅顆粒流動(dòng)，則認(rèn)為纏結(jié)的硅氧烷化合物長(zhǎng)分子鏈所引起的二氧化硅顆粒的內(nèi)聚力會(huì)得到釋放。此外，二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物的長(zhǎng)分子鏈增強(qiáng)了對(duì)色調(diào)劑顆粒的附著力。

如上所述，根據(jù)通過(guò)使少量的具有上述范圍的粘度的硅氧烷化合物以上述范圍內(nèi)的量附著到二氧化硅的表面上而獲得的特定二氧化硅顆粒，壓縮聚集度和顆粒壓縮比易于滿足上述要求，并且顆粒分散度易于滿足上述要求。

下文將詳細(xì)描述所述色調(diào)劑的構(gòu)造。

色調(diào)劑顆粒

色調(diào)劑顆粒例如包含粘合劑樹(shù)脂。色調(diào)劑顆?？梢园葱璋珓?、防粘劑和其他添加劑等。

粘合劑樹(shù)脂

使用乙烯基樹(shù)脂作為粘合劑樹(shù)脂。乙烯基樹(shù)脂的實(shí)例包括例如下述聚合性單體的均聚物或其中兩種以上聚合性單體的共聚物等的乙烯基樹(shù)脂：苯乙烯類(lèi)聚合性單體(例如苯乙烯、對(duì)氯代苯乙烯或α-甲基苯乙烯)；(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合性單體(例如(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯)；烯屬不飽和腈類(lèi)聚合性單體(例如丙烯腈或甲基丙烯腈)；乙烯基醚類(lèi)聚合性單體(例如乙烯基甲基醚或乙烯基異丁基醚)；乙烯基酮類(lèi)聚合性單體(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮或乙烯基異丙烯基酮)；或烯烴類(lèi)聚合性單體(例如乙烯、丙烯或丁二烯)。

作為乙烯基樹(shù)脂外的粘合劑樹(shù)脂，可以一起使用：非乙烯基樹(shù)脂，例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂或改性松香，這些非乙烯基樹(shù)脂與乙烯基樹(shù)脂的混合物，以及通過(guò)使乙烯基單體在這些非乙烯基樹(shù)脂存在的情況下聚合而獲得的接枝聚合物。不過(guò)，相對(duì)于整個(gè)粘合劑樹(shù)脂，乙烯基樹(shù)脂的量?jī)?yōu)選為50重量以上、更優(yōu)選為80重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上。

一種或兩種以上這些粘合劑樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或組合使用。

在這些實(shí)例中，乙烯基樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)例包括苯乙烯(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂。

苯乙烯(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂是通過(guò)將至少苯乙烯聚合性單體(具有苯乙烯骨架的聚合性單體)與(甲基)丙烯酸聚合性單體(具有(甲基)丙烯?；羌艿木酆闲詥误w)共聚而獲得的共聚物。

“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的表述。

苯乙烯聚合性單體的實(shí)例包括：苯乙烯，經(jīng)烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯或4-乙基苯乙烯)，經(jīng)鹵素取代的苯乙烯(例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯)，和乙烯基萘。一種或兩種以上苯乙烯聚合性單體可以單獨(dú)使用或組合使用。

在這些實(shí)例中，就反應(yīng)性、反應(yīng)控制容易性和可獲得性而言，優(yōu)選使用苯乙烯作為苯乙烯單體。

(甲基)丙烯酸聚合性單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括：甲基丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯或(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯)；(甲基)丙烯酸芳香酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯、(甲基)丙烯酸二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯酯或(甲基)丙烯酸三聯(lián)苯酯)；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯和(甲基)丙烯酰胺。一種或兩種以上(甲基)丙烯酸聚合性單體可以單獨(dú)使用或組合使用。

苯乙烯聚合性單體與(甲基)丙烯酸聚合性單體的共聚比(基于重量；苯乙烯聚合性單體/(甲基)丙烯酸聚合性單體)優(yōu)選為例如85/15～70/30。

苯乙烯(甲基)丙烯酸樹(shù)脂可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的苯乙烯(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的實(shí)例包括例如通過(guò)使至少苯乙烯聚合性單體、(甲基)丙烯酸聚合性單體和交聯(lián)性單體共聚而獲得的交聯(lián)產(chǎn)物。

交聯(lián)性單體的實(shí)例包括二官能交聯(lián)劑。

二官能交聯(lián)劑的實(shí)例包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二(甲基)丙烯酸酯化合物(例如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、二丙烯酸癸二醇酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)、聚酯型二(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-[1'-甲基亞丙基氨基]羧基氨基)乙酯。

多官能交聯(lián)劑的實(shí)例包括：三(甲基)丙烯酸酯化合物(例如三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)，四(甲基)丙烯酸酯化合物(例如四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯或低聚酯(甲基)丙烯酸酯)，2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，鄰苯二甲酸二烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯，和氯菌酸二芳基酯。

交聯(lián)性單體相對(duì)于所有單體的共聚比(基于重量；交聯(lián)性單體/所有單體)優(yōu)選為2/1,000～30/1,000。

就定影性而言，苯乙烯(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)例如優(yōu)選為50℃～75℃、更優(yōu)選為55℃～65℃、進(jìn)一步優(yōu)選為57℃～60℃。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)用差示掃描量熱法(dsc)獲得的dsc曲線來(lái)確定。具體而言，根據(jù)jisk7121-1987的“塑料轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試方法”中的如何確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中描述的“外推的玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度”，確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

就儲(chǔ)存穩(wěn)定性而言，苯乙烯(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂的重量平均分子量例如優(yōu)選為30,000～200,000、更優(yōu)選為40,000～100,000、進(jìn)一步優(yōu)選為50,000～80,000。

重量平均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜(gpc)來(lái)測(cè)量。gpc分子量測(cè)量使用gpc·hlc-8120gpc(由tosohcorporation制造)作為測(cè)量裝置、使用tskgelsuperhm-m(15cm)(由tosohcorporation制造)作為柱并使用thf溶劑來(lái)進(jìn)行。使用分子量校準(zhǔn)曲線來(lái)計(jì)算重量平均分子量，所述分子量校準(zhǔn)曲線通過(guò)來(lái)自測(cè)量結(jié)果的單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣來(lái)制作。

相對(duì)于整個(gè)色調(diào)劑顆粒，粘合劑樹(shù)脂的含量例如優(yōu)選為40重量％～95重量％、更優(yōu)選為50重量％～90重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為60重量％～85重量％。

著色劑

著色劑的實(shí)例包括各種顏料，例如炭黑、鉻黃、漢沙黃、對(duì)二氨基聯(lián)苯黃、士林黃、喹啉黃、顏料黃、永久橙gtr、吡唑啉酮橙、瓦拉肯橙、色淀紅、永久紅、亮胭脂紅3b、亮胭脂紅6b、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、立索爾紅、羅丹明b色淀、色淀紅c、顏料紅、玫瑰紅、苯胺藍(lán)、群青藍(lán)、卡扣calco油藍(lán)(calcooilblue)、氯化亞甲基藍(lán)、酞菁藍(lán)、顏料藍(lán)、酞菁綠和孔雀石綠草酸鹽；或各種染料，例如吖啶、氧雜蒽、偶氮、苯醌、吖嗪、蒽醌、硫靛藍(lán)、二噁嗪、噻嗪、偶氮甲堿、靛青、酞菁、苯胺黑、聚甲炔、三苯基甲烷、二苯基甲烷和噻唑染料。

一種或兩種以上著色劑可以單獨(dú)使用或組合使用。

作為著色劑，可以按需使用經(jīng)表面處理的著色劑，或可以將著色劑與分散劑一起使用。多種著色劑可以一起使用。

相對(duì)于整個(gè)色調(diào)劑顆粒，著色劑的含量例如優(yōu)選為1重量％～30重量％、更優(yōu)選為3重量％～15重量％。

防粘劑

防粘劑的實(shí)例包括：烴蠟；天然蠟，例如巴西棕櫚蠟、米糠蠟或小燭樹(shù)蠟；合成蠟或者礦物·石油蠟，例如褐煤蠟；酯蠟，例如脂肪酸酯或褐煤酸酯。防粘劑并不限于此。

防粘劑的熔點(diǎn)優(yōu)選為50℃～110℃，更優(yōu)選為60℃～100℃。

根據(jù)jisk7121-1987的“塑料轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試方法”中的如何獲得熔點(diǎn)中所描述的“熔融峰值溫度”，從通過(guò)差示掃描量熱法(dsc)獲得的dsc曲線中獲得熔點(diǎn)。

相對(duì)于整個(gè)色調(diào)劑顆粒，防粘劑的含量例如優(yōu)選為1重量％～20重量％、更優(yōu)選為5重量％～15重量％。

其他添加劑

其他添加劑的實(shí)例包括已知的添加劑，例如磁性材料、電荷控制劑和無(wú)機(jī)粉末。這些添加劑作為內(nèi)添劑包含在色調(diào)劑顆粒中。

色調(diào)劑顆粒的性質(zhì)

色調(diào)劑顆?？梢允蔷哂袉螌咏Y(jié)構(gòu)的色調(diào)劑顆粒，或者可以是具有所謂的芯-殼結(jié)構(gòu)的色調(diào)劑顆粒，所述芯-殼結(jié)構(gòu)的由芯(芯顆粒)和涂覆所述芯的涂覆層(殼層)構(gòu)成。

此處，具有芯-殼結(jié)構(gòu)的色調(diào)劑顆粒優(yōu)選由例如包含粘合劑樹(shù)脂和必要的其他添加劑(例如著色劑和防粘劑)的芯和包含粘合劑樹(shù)脂的涂覆層構(gòu)成。

色調(diào)劑顆粒的體積平均粒徑(d50v)優(yōu)選為2μm～10μm、更優(yōu)選為4μm～8μm。

對(duì)于色調(diào)劑顆粒的小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)，所述色調(diào)劑顆粒的粒徑分布為1.22以上。就可以使特定二氧化硅顆粒展現(xiàn)出效果的細(xì)顆粒量的比例而言，色調(diào)劑顆粒的粒徑分布中的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)優(yōu)選為1.5以下、更優(yōu)選為1.4以下。如果該數(shù)量粒徑分布指數(shù)高于上述范圍，則在一些情況下在顯影過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)圖像品質(zhì)缺陷，例如模糊。

色調(diào)劑顆粒的體積平均粒徑和粒徑分布指數(shù)用coultermultisizerii(由beckmancoulter,inc.制造)和作為電解液的isoton-ii(由beckmancoulter,inc.制造)來(lái)測(cè)量。

在該測(cè)量中，將0.5mg～50mg的測(cè)量樣品添加到2ml作為分散劑的5％的表面活性劑(優(yōu)選為烷基苯磺酸鈉)水溶液中。將該混合物添加到100ml～150ml的電解液中。

用超聲分散裝置將懸浮有該樣品的電解液分散處理1分鐘，并用coultermultisizerii使用孔隙半徑為100μm的孔隙來(lái)測(cè)量粒徑為2μm～60μm的顆粒的粒徑分布。待取樣的顆粒數(shù)量是50,000個(gè)。

在根據(jù)所要測(cè)量的粒徑分布而劃分的粒徑范圍(頻道)中，從小徑一側(cè)起分別繪制體積和數(shù)量的累積分布，將對(duì)應(yīng)于累積16％的粒徑定義為體積粒徑d16v和數(shù)量粒徑d16p，將對(duì)應(yīng)于累積50％的粒徑定義為體積平均粒徑d50v和累積數(shù)量平均粒徑d50p，將對(duì)應(yīng)于累積84％的粒徑定義為體積粒徑d84v和數(shù)量粒徑d84p。

使用上述值，將體積粒徑分布指數(shù)(gsdv)計(jì)算為(d84v/d16v)^1/2，將數(shù)量粒徑分布指數(shù)(gsdp)計(jì)算為(d84p/d16p)^1/2。將小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)計(jì)算為(d50p/d16p)^1/2。

色調(diào)劑顆粒的平均圓形度為0.98～1.00，優(yōu)選為0.99～1.0。即，色調(diào)劑顆粒優(yōu)選幾乎為球形。

用sysmexcorporation制造的fpia-3000來(lái)測(cè)量色調(diào)劑顆粒的平均圓形度。該裝置采用如下方案：通過(guò)例如流動(dòng)圖像分析法來(lái)測(cè)量分散在水中的顆粒，將吸取的顆粒懸液導(dǎo)入扁平鞘流動(dòng)室中，并通過(guò)鞘溶液形成扁平樣品流。用閃光燈照射樣品流，透過(guò)物鏡用ccd相機(jī)將正在通過(guò)的顆粒捕獲為靜態(tài)圖像。對(duì)所捕獲的顆粒圖像進(jìn)行二維圖像處理，并用投影面積和周長(zhǎng)來(lái)計(jì)算圓形度。對(duì)于圓形度，通過(guò)分別分析至少4000幅圖像并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理來(lái)獲得平均圓形度。

·等式：圓形度＝當(dāng)量圓直徑周長(zhǎng)/周長(zhǎng)＝[2×(aπ)^1/2]/pm

在上述等中，a代表投影面積，pm代表周長(zhǎng)。

在測(cè)量中，使用hpf模式(高分辨率模式)，稀釋放大倍數(shù)設(shè)為1.0倍。在數(shù)據(jù)分析中，為了除去測(cè)量噪音，將圓形度分析范圍設(shè)為0.40～1.00。

外添劑

外添劑包含所述特定二氧化硅顆粒。外添劑可以包含除特定二氧化硅顆粒之外的外添劑。即，可以?xún)H將特定二氧化硅顆粒從外部添加到色調(diào)劑顆粒中，也可以將特定二氧化硅顆粒和其他外添劑添加到色調(diào)劑顆粒中。

特定二氧化硅顆粒

壓縮聚集度

雖然特定二氧化硅顆粒的壓縮聚集度為60％～95％，但就獲得令人滿意的特定二氧化硅顆粒內(nèi)聚性和令人滿意的與色調(diào)劑顆粒的附著性并且確保流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性而言(特別是就電荷保持性和防止感光體上的裂紋而言)，該壓縮聚集度優(yōu)選為80％～95％、更優(yōu)選為85％～93％。

壓縮聚集度用以下方法來(lái)計(jì)算。

用6.0g特定二氧化硅顆粒填充直徑為6cm的圓盤(pán)狀模具。隨后，使用擠壓成型機(jī)(maekawatestingmachineco.,ltd.制造)以5.0t/cm²的壓力擠壓該模具60秒，獲得特定二氧化硅顆粒的壓縮圓盤(pán)狀壓實(shí)體(下文稱(chēng)之為“下落前的壓實(shí)體”)。而后測(cè)量下落前的壓實(shí)體的重量。

隨后，將下落前的壓實(shí)體安置在孔隙為600μm的篩網(wǎng)上，利用振蕩分級(jí)器(tsutsuiscientificinstrumentsco.，ltd.制造，型號(hào)vibratingmvb-1)在振幅為1mm且振蕩時(shí)間為1分鐘的條件下使下落前的壓實(shí)體下落。以此方式，特定二氧化硅顆粒從下落前的壓實(shí)體上透過(guò)篩網(wǎng)下落，而特定二氧化硅顆粒的壓實(shí)體保留在篩網(wǎng)上。之后，測(cè)量保留的特定二氧化硅顆粒的壓實(shí)體(下文稱(chēng)之為“下落后的壓實(shí)體”)的重量。

隨后，使用以下等式(1)，用下落后的壓實(shí)體的重量與下落前的壓實(shí)體的重量之比來(lái)計(jì)算壓縮聚集度。

·等式(1)：壓縮聚集度＝(下落后的壓實(shí)體的重量/下落前的壓實(shí)體的重量)×100

顆粒壓縮比

雖然特定二氧化硅顆粒的顆粒壓縮比為0.20～0.40，但就獲得令人滿意的特定二氧化硅顆粒內(nèi)聚性和令人滿意的與色調(diào)劑顆粒的附著性并且確保流動(dòng)性和在色調(diào)劑顆粒中的分散性而言(特別是就電荷保持性和防止感光體上的裂紋而言)，該顆粒壓縮比優(yōu)選為0.23～0.38、更優(yōu)選為0.24～0.37。

顆粒壓縮比用以下方法來(lái)計(jì)算。

二氧化硅顆粒的松散表觀比重和硬化表觀比重用粉末測(cè)試儀(hosokawamicroncorporation制造，型號(hào)：pt-s)來(lái)測(cè)量。隨后，使用以下等式(2)，用二氧化硅顆粒的硬化表觀比重與松散表觀比重之差與硬化表觀比重的比率來(lái)計(jì)算顆粒壓縮比。

·等式(2)：顆粒壓縮比＝(硬化表觀比重-松散表觀比重)/硬化表觀比重

此外，“松散表觀比重”是通過(guò)用二氧化硅顆粒填充容積為100cm³的容器并對(duì)二氧化硅顆粒稱(chēng)重而求出的測(cè)量值，并且是使特定二氧化硅顆粒在容器中自然下落的狀態(tài)下的堆積比重?！坝不碛^比重”是在通過(guò)以下方法從松散表觀比重狀態(tài)進(jìn)行了脫氣后的表觀比重：以18mm的擊打長(zhǎng)度和50次/分鐘的輕敲速度對(duì)容器底部反復(fù)施加沖擊(輕敲)180次，使特定二氧化硅顆粒重新排布，并使容器進(jìn)一步致密填實(shí)。

顆粒分散度

就獲得進(jìn)一步令人滿意的在色調(diào)劑顆粒中的分散性而言(特別是就電荷保持性而言)，特定二氧化硅顆粒的顆粒分散度優(yōu)選為90％～100％、更優(yōu)選為92％～100％、進(jìn)一步優(yōu)選為100％。

顆粒分散度是色調(diào)劑顆粒上實(shí)測(cè)覆蓋率c與計(jì)算覆蓋率c0之間的比率，并用以下等式(3)來(lái)計(jì)算。

·等式(3)：顆粒分散度＝實(shí)測(cè)覆蓋率c/計(jì)算覆蓋率c0

此處，特定二氧化硅顆粒在色調(diào)劑顆粒表面上的計(jì)算覆蓋率c0可以用以下等式(3-1)來(lái)計(jì)算，其中，dt(m)表示色調(diào)劑顆粒的體積平均粒徑，da(m)表示特定二氧化硅顆粒的平均當(dāng)量圓直徑，ρt表示色調(diào)劑顆粒的比重，ρa(bǔ)表示特定二氧化硅顆粒的比重，wt(kg)表示色調(diào)劑顆粒的重量，wa(kg)表示特定二氧化硅顆粒的添加量。

·等式(3-1)：計(jì)算覆蓋率c0＝√3/(2π)×(ρt/ρa(bǔ))×(dt/da)×(wa/wt)×100(％)

特定二氧化硅顆粒在色調(diào)劑顆粒表面上的實(shí)測(cè)覆蓋率c0可以通過(guò)以下方法用以下等式(3-2)來(lái)計(jì)算：使用x-射線光電光譜法(xps)(jeolltd.制造的jps-9000mx)，分別測(cè)量單獨(dú)的色調(diào)劑顆粒中、單獨(dú)的特定二氧化硅顆粒中、以及覆蓋(附著)有特定二氧化硅顆粒的色調(diào)劑顆粒中，源自特定二氧化硅顆粒的硅原子信號(hào)強(qiáng)度。

·等式(3-2)：實(shí)測(cè)覆蓋率c＝(z–x)/(y–x)×100(％)

(在等式(3-2)中，x表示單獨(dú)的色調(diào)劑顆粒中的源自特定二氧化硅顆粒的硅原子信號(hào)強(qiáng)度；y表示單獨(dú)的特定二氧化硅顆粒中的源自特定二氧化硅顆粒的硅原子信號(hào)強(qiáng)度；z表示在覆蓋(附著)有特定二氧化硅顆粒的色調(diào)劑顆粒中的源自特定二氧化硅顆粒的硅原子信號(hào)強(qiáng)度。)

平均當(dāng)量圓直徑

就獲得令人滿意的特定二氧化硅顆粒的流動(dòng)性、令人滿意的在色調(diào)劑顆粒中的分散性、令人滿意的內(nèi)聚性和令人滿意的與色調(diào)劑顆粒的附著性而言(特別是就電荷保持性和防止感光體上的裂紋而言)，特定二氧化硅顆粒的平均當(dāng)量圓直徑優(yōu)選為40nm～200nm、更優(yōu)選為50nm～180nm、進(jìn)一步優(yōu)選為60nm～160nm。

關(guān)于特定二氧化硅顆粒的平均當(dāng)量圓直徑d50，使用掃描電子顯微鏡(sem)(s-4100，由hitachi，ltd.制造)觀察在將特定二氧化硅顆粒從外部添加至色調(diào)劑顆粒中后的一次顆粒，捕獲一次顆粒的圖像，用圖像分析儀(luzexiii，由nirecocorporation制造)讀取該圖像，通過(guò)對(duì)一次顆粒進(jìn)行圖像分析來(lái)測(cè)量每個(gè)顆粒的面積，并且用面積值計(jì)算當(dāng)量圓直徑?；隗w積的所獲得的當(dāng)量圓直徑累積頻率的50％直徑(d50)被視為特定二氧化硅顆粒的平均當(dāng)量圓直徑d50。將電子顯微鏡的放大率設(shè)置成使得在單視場(chǎng)中觀察到10～50個(gè)特定二氧化硅顆粒，并通過(guò)觀察多個(gè)視場(chǎng)來(lái)累積獲得一次顆粒的當(dāng)量圓直徑。

平均圓形度

盡管特定二氧化硅顆粒的形狀可以是球形和不規(guī)則形狀中的任意形狀，但就獲得令人滿意的特定二氧化硅顆粒的流動(dòng)性、令人滿意的在色調(diào)劑顆粒中的分散性、令人滿意的內(nèi)聚性和令人滿意的與色調(diào)劑顆粒的附著性而言(特別是就電荷保持性和防止感光體上的裂紋而言)，特定二氧化硅顆粒的平均圓形度優(yōu)選為0.85～0.98、更優(yōu)選為0.90～0.98、進(jìn)一步優(yōu)選為0.93～0.98。

特定二氧化硅顆粒的平均圓形度用以下方法來(lái)測(cè)量。

首先，用sem裝置觀察在將特定二氧化硅顆粒從外部添加至色調(diào)劑顆粒中后的一次顆粒，對(duì)由此得到的一次顆粒進(jìn)行平面圖像分析，其中用以下等式計(jì)算出“100/sf2”作為特定二氧化硅顆粒的圓形度。

·等式：圓形度(100/sf2)＝4π×(a/i²)

在該式中，i表示圖像中一次顆粒的周長(zhǎng)，a表示該一次顆粒的投影面積。

將在平面圖像分析獲得的100個(gè)一次顆粒的累積圓形度頻率中的50％圓形度作為特定二氧化硅顆粒的平均圓形度。

現(xiàn)將描述測(cè)量色調(diào)劑中的特定二氧化硅顆粒的各性質(zhì)(壓縮聚集度、顆粒壓縮比、顆粒分散度和平均圓形度)的方法。

首先，如下從色調(diào)劑中分離出外添劑(特定二氧化硅顆粒)?？梢酝ㄟ^(guò)將色調(diào)劑分散在甲醇中、攪拌該混合物并用超聲浴處理該混合物來(lái)從色調(diào)劑顆粒中分離出外添劑。分離外添劑的容易程度取決于外添劑的粒徑和比重，并且可以通過(guò)將超聲處理?xiàng)l件設(shè)置得較弱來(lái)僅分離出特定二氧化硅顆粒，因?yàn)榱皆谠S多情況下較大的特定二氧化硅顆粒容易分離。接下來(lái)，通過(guò)使超聲處理?xiàng)l件變強(qiáng)，可以使具有中等粒徑和小粒徑的外添劑顆粒從色調(diào)劑表面剝落。可以通過(guò)每次進(jìn)行該操作、離心沉降出色調(diào)劑顆粒、僅收集分散有外添劑的甲醇并隨后蒸干甲醇來(lái)提取出特定二氧化硅顆粒。有必要根據(jù)特定二氧化硅顆粒的粒徑來(lái)調(diào)節(jié)超聲處理?xiàng)l件。隨后，使用分離出的特定二氧化硅顆粒來(lái)測(cè)量各性質(zhì)。

下文將詳細(xì)描述特定二氧化硅顆粒的構(gòu)造。

特定二氧化硅顆粒

特定二氧化硅顆粒是包含二氧化硅(即sio2)為主要成分的顆粒，并且可以是結(jié)晶性顆?；蚍蔷灶w粒。特定二氧化硅顆?？梢允鞘褂霉杌衔?例如水玻璃或烷氧基硅烷)作為原料制成的顆粒，或可以是通過(guò)粉碎石英而獲得的顆粒。

特定二氧化硅顆粒的具體實(shí)例包括用溶膠-凝膠法制得的二氧化硅顆粒(下文稱(chēng)之為“溶膠-凝膠二氧化硅顆?！?、水性膠體二氧化硅顆粒、醇性二氧化硅顆粒、煙化二氧化硅顆粒(通過(guò)氣相法獲得)和熔融二氧化硅顆粒。在這些實(shí)例中，優(yōu)選使用溶膠-凝膠二氧化硅顆粒。

表面處理

特定二氧化硅顆粒的表面優(yōu)選用硅氧烷化合物處理，以將壓縮聚集度、顆粒壓縮比和顆粒分散度設(shè)定在特定范圍內(nèi)。

作為表面處理方法，優(yōu)選用超臨界二氧化碳在超臨界二氧化碳中處理二氧化硅顆粒的表面。后文將描述表面處理方法。

硅氧烷化合物

對(duì)硅氧烷化合物沒(méi)有特別限制，只要硅氧烷化合物在分子結(jié)構(gòu)中具有硅氧烷骨架即可。

硅氧烷化合物的實(shí)例包括硅油和有機(jī)硅樹(shù)脂。在這些實(shí)例中，就以基本均勻的狀態(tài)處理二氧化硅顆粒的表面而言，優(yōu)選使用硅油。

硅油的實(shí)例包括二甲基硅油、甲基氫硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、環(huán)氧改性硅油、羧基改性硅油、醇改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、巰基改性硅油、酚改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高級(jí)脂肪酸酯改性硅油、高級(jí)脂肪酸酰胺改性硅油和氟改性硅油。在這些實(shí)例中，優(yōu)選使用二甲基硅油、甲基氫硅油和氨基改性硅油。

一種或兩種以上硅氧烷化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。

粘度

就獲得令人滿意的特定二氧化硅顆粒的流動(dòng)性、令人滿意的在色調(diào)劑顆粒中的分散性、令人滿意的內(nèi)聚性和令人滿意的與色調(diào)劑顆粒的附著性而言(特別是就電荷保持性和防止感光體上的裂紋而言)，硅氧烷化合物的粘度(動(dòng)力粘度)優(yōu)選為1,000cst～50,000cst、更優(yōu)選為2,000cst～30,000cst、進(jìn)一步優(yōu)選為3,000cst～10,000cst。

硅氧烷化合物的粘度通過(guò)以下程序獲得。將甲苯加入特定二氧化硅顆粒中并用超聲分散器分散30分鐘。隨后收集上清液。此時(shí)，獲得了濃度為1g/100ml的硅氧烷化合物的甲苯溶液。此時(shí)，用以下等式(a)獲得比粘度[ηsp](25℃)。

·等式(a)：ηsp＝(η/η0)–1

(η0：甲苯的粘度；η：溶液的粘度)

接下來(lái)，將比粘度[ηsp]代入以下等式(b)所示的huggins關(guān)系式中，并獲得固有粘度[η]。

·等式(b)：ηsp＝[η]+k'[η]²

(k'：huggins常數(shù)；k'＝0.3(當(dāng)調(diào)整[η]＝1～3時(shí)))

接下來(lái)，將固有粘度[η]代入以下等式(c)所示的a.kolorlov等式中，并獲得分子量m。

·等式(c)：[η]＝0.215×10^-4m^0.65

將分子量m代入以下等式(d)所示的a.j.barry等式中，并獲得硅氧烷的粘度[η]。

·等式(d)：logη＝1.00+0.0123m^0.5

表面附著量

就獲得令人滿意的特定二氧化硅顆粒的流動(dòng)性、令人滿意的在色調(diào)劑顆粒中的分散性、令人滿意的內(nèi)聚性和令人滿意的與色調(diào)劑顆粒的附著性而言(特別是就電荷保持性和防止感光體上的裂紋而言)，硅氧烷化合物在特定二氧化硅顆粒(表面處理之前的二氧化硅顆粒)表面上的表面附著量?jī)?yōu)選為0.01重量％～5重量％、更優(yōu)選為0.05重量％～3重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.10重量％～2重量％。

表面附著量用以下方法來(lái)測(cè)量。

將100mg特定二氧化硅顆粒分散在1ml氯仿中，添加作為內(nèi)參標(biāo)準(zhǔn)溶液的1μln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，用超聲清洗機(jī)對(duì)上述混合物進(jìn)行30分鐘的超聲處理，并將硅氧烷化合物提取至氯仿溶劑中。隨后，使用jnm-al400核磁共振儀(由jeolltd.制造)進(jìn)行氫核光譜測(cè)量，由硅氧烷化合物產(chǎn)生的峰的面積與dmf產(chǎn)生的峰的面積之比來(lái)獲得硅氧烷化合物的量。隨后，由硅氧烷化合物的量獲得表面附著量。

此處，特定二氧化硅顆粒的表面優(yōu)選用粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物處理，并且所述硅氧烷化合物在所述二氧化硅顆粒表面上的表面附著量?jī)?yōu)選為0.01重量％～5重量％。

通過(guò)滿足上述要求，容易獲得具有令人滿意的流動(dòng)性和令人滿意的在色調(diào)劑顆粒中的分散性以及增強(qiáng)的內(nèi)聚性和增強(qiáng)的對(duì)色調(diào)劑顆粒的附著性的特定二氧化硅顆粒。

外添劑的量

就色調(diào)劑的電荷保持性和防止感光體上的裂紋而言，相對(duì)于色調(diào)劑顆粒，特定二氧化硅顆粒的外添劑量(含量)優(yōu)選為0.05重量％～6.0重量％、更優(yōu)選為0.22重量％～5.0重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3重量％～4.0重量％。

特定二氧化硅顆粒的制備方法

特定二氧化硅顆粒用以下方法獲得：用粘度為1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物處理二氧化硅顆粒的表面以使得對(duì)二氧化硅顆粒的表面附著量為0.01重量％～5重量％。

根據(jù)特定二氧化硅顆粒的該制備方法，獲得了具有令人滿意的流動(dòng)性和令人滿意的在色調(diào)劑顆粒中的分散性以及增強(qiáng)的內(nèi)聚性和增強(qiáng)的對(duì)色調(diào)劑顆粒的附著性的二氧化硅顆粒。

表面處理方法的實(shí)例包括在超臨界二氧化碳中用硅氧烷化合物處理二氧化硅顆粒的表面的方法和在大氣中用硅氧烷化合物處理二氧化硅顆粒的表面的方法。

表面處理方法的具體實(shí)例包括：使用超臨界二氧化碳將硅氧烷化合物溶解在其中并使硅氧烷化合物附著在二氧化硅顆粒表面上的方法；在大氣中將包含硅氧烷化合物和用于將該硅氧烷化合物溶解在其中的溶劑的溶液施加(例如噴霧或涂覆)在二氧化硅顆粒表面上并硅氧烷化合物附著在二氧化硅顆粒表面上的方法；和將包含硅氧烷化合物和用于將該硅氧烷化合物溶解在其中的溶劑的溶液添加至二氧化硅顆粒分散液中并將該混合物保持在大氣中、隨后將二氧化硅顆粒分散液和所述溶液的混合液干燥的方法。

在這些實(shí)例中，作為表面處理方法，優(yōu)選使用的是用超臨界二氧化碳使硅氧烷化合物附著在二氧化硅顆粒表面上的方法。

如果在超臨界二氧化碳中進(jìn)行表面處理，則會(huì)獲得硅氧烷化合物溶解于超臨界二氧化碳中的狀態(tài)。據(jù)認(rèn)為，由于超臨界二氧化碳具有低表面張力，處在溶解于超臨界二氧化碳中的狀態(tài)的硅氧烷化合物易于隨著超臨界二氧化碳擴(kuò)散并達(dá)到二氧化硅顆粒表面上的孔的深處，并且用硅氧烷化合物進(jìn)行的表面處理不僅影響二氧化硅顆粒的表面，還影響孔的深處。

因此認(rèn)為，用超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物進(jìn)行了表面處理的二氧化硅顆粒變成了以基本均勻狀態(tài)的硅氧烷化合物進(jìn)行了表面處理的二氧化硅顆粒(例如以薄膜形狀形成了表面處理層的狀態(tài))。

在特定二氧化硅顆粒的制備方法中，可以通過(guò)將疏水化劑與超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物一起使用來(lái)進(jìn)行表面處理以賦予二氧化硅顆粒表面疏水性。

在此情況下，認(rèn)為：由于獲得了疏水化劑與硅氧烷化合物一起溶解于超臨界二氧化碳中的狀態(tài)，處在溶解于超臨界二氧化碳中的狀態(tài)的硅氧烷化合物和疏水化劑易于隨著超臨界二氧化碳擴(kuò)散并達(dá)到二氧化硅顆粒表面上的孔的深處，并且用硅氧烷化合物和疏水化劑進(jìn)行的表面處理不僅影響二氧化硅顆粒的表面，還影響孔的深處。

結(jié)果，用超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物和疏水化劑進(jìn)行了表面處理的二氧化硅顆粒具有用硅氧烷化合物和疏水化劑處理過(guò)的基本均勻的表面，此外，容易被賦予高疏水性。

在特定二氧化硅顆粒的制備方法中，超臨界二氧化碳也可以用于二氧化硅顆粒的其他制備步驟中(例如，溶劑去除步驟)。

在其他制備步驟中采用超臨界二氧化碳的制備特定二氧化硅顆粒的方法的實(shí)例包括具有以下步驟的制備二氧化硅顆粒的方法：用溶膠-凝膠法制備含有二氧化硅顆粒和溶劑(包含醇和水)的二氧化硅顆粒分散液的步驟(下文稱(chēng)之為“分散液制備步驟”)，分配超臨界二氧化碳并將溶劑從二氧化硅顆粒分散液中除去的步驟(下文稱(chēng)之為“溶劑去除步驟”)，和在除去溶劑后用超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物處理二氧化硅顆粒的表面的步驟(下文稱(chēng)之為“表面處理步驟”)。

如果用超臨界二氧化碳從二氧化硅顆粒分散液中除去溶劑，則容易防止粗顆粒的形成。

其原因尚不明確，但據(jù)認(rèn)為如下：1)當(dāng)除去了二氧化硅顆粒懸浮液中的溶劑時(shí)，超臨界二氧化碳的“不顯示表面張力”的特點(diǎn)使得能夠在除去溶劑的同時(shí)不使顆粒因除去溶劑時(shí)所產(chǎn)生的液體橋連力而聚集，2)超臨界二氧化碳“是在臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力下的二氧化碳且兼具氣體的擴(kuò)散性和液體的溶解性”這一特點(diǎn)使得溶劑能夠與超臨界二氧化碳在相對(duì)低的溫度(例如，250℃以下)下有效地接觸并溶解，并因此使得能夠通過(guò)除去溶解有溶劑的超臨界二氧化碳而除去二氧化硅顆粒分散液中的溶劑且不形成粗顆粒(例如因硅烷醇基團(tuán)的縮合而產(chǎn)生的二次聚集體)。

此處，雖然溶劑去除步驟和表面處理步驟可以單獨(dú)進(jìn)行，但優(yōu)選的是，連續(xù)進(jìn)行溶劑去除步驟和表面處理步驟(即，在不接通大氣壓的狀態(tài)下進(jìn)行各步驟)。如果各步驟連續(xù)進(jìn)行，則在溶劑去除步驟后二氧化硅顆粒不會(huì)吸附濕氣，且表面處理步驟可以在防止二氧化硅顆粒吸附過(guò)量濕氣的狀態(tài)下進(jìn)行。以此方式，不需要使用大量的硅氧烷化合物，且不需要通過(guò)過(guò)多的加熱在高溫下進(jìn)行溶劑去除步驟和表面處理步驟。結(jié)果，容易更有效地防止粗顆粒的形成。

下文將詳細(xì)描述特定二氧化硅顆粒的制備方法的各步驟細(xì)節(jié)。

特定二氧化硅顆粒的制備方法不限于此，并且可以使用例如1)僅在表面處理步驟中使用超臨界二氧化碳的設(shè)定，或2)單獨(dú)進(jìn)行各步驟的設(shè)定。

下文將詳細(xì)描述各步驟。

分散液制備步驟

在分散液制備步驟中，例如，制得了包含二氧化硅顆粒和溶劑(包含醇和水)的二氧化硅顆粒分散液。

具體而言，例如，用濕法(例如溶膠-凝膠法)制備二氧化硅顆粒分散液，并在分散液制備步驟中制備。特別而言，二氧化硅顆粒分散液優(yōu)選通過(guò)作為濕法的溶膠-凝膠法制備，尤其是通過(guò)下述方法制造：在存在堿催化劑的情況下，使四烷氧基硅烷在含醇和水的溶劑中反應(yīng)(水解反應(yīng)或縮合反應(yīng))以形成二氧化硅顆粒。

二氧化硅顆粒的平均當(dāng)量圓直徑的優(yōu)選范圍和平均圓形度的優(yōu)選范圍如上文所述。

在分散液制備步驟中，例如，當(dāng)用濕法獲得二氧化硅顆粒時(shí)，獲得了二氧化硅顆粒分散在溶劑中的分散液(二氧化硅顆粒分散液)。

此處，在繼續(xù)進(jìn)行到溶劑去除步驟時(shí)，所制得的二氧化硅顆粒分散液中的水與醇的重量比優(yōu)選為0.05～1.0、更優(yōu)選為0.07～0.5、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.3。

如果二氧化硅顆粒分散液中的水與醇的重量比設(shè)定在上述范圍內(nèi)，在表面處理后形成的粗二氧化硅顆粒的量較少，并且容易獲得具有令人滿意的電阻的二氧化硅顆粒。

如果水與醇的重量比小于0.05，則在溶劑去除步驟中，在除去溶劑時(shí)二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團(tuán)的縮合將減少。因此，溶劑去除后的二氧化硅顆粒表面所吸附的濕氣量增加，且在一些情況下表面處理后的二氧化硅顆粒的電阻會(huì)變得過(guò)低。當(dāng)水與醇的重量比大于1.0時(shí)，在一些情況下，在溶劑去除步驟中，在從二氧化硅顆粒分散液中除去溶劑結(jié)束時(shí)左右會(huì)殘留大量水分；在表面處理后，容易因液體橋連力而發(fā)生二氧化硅顆粒間的聚集，并且出現(xiàn)粗顆粒。

在繼續(xù)進(jìn)行到溶劑去除步驟時(shí)，所制得的二氧化硅顆粒分散液中的水與二氧化硅顆粒的重量比例如優(yōu)選為0.02～3、更優(yōu)選為0.05～1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.5。

如果二氧化硅顆粒分散液中的水與二氧化硅顆粒的重量比設(shè)定在上述范圍內(nèi)，形成的粗二氧化硅顆粒的量較少，并且容易獲得具有令人滿意的電阻的二氧化硅顆粒。

如果水與二氧化硅顆粒的重量比小于0.02，則在溶劑去除步驟中，在除去溶劑時(shí)二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團(tuán)的縮合將顯著減少。因此，溶劑去除后的二氧化硅顆粒表面所吸附的濕氣量增加，且在一些情況下二氧化硅顆粒的電阻會(huì)變得過(guò)低。

當(dāng)水與二氧化硅顆粒的重量比大于3時(shí)，在溶劑去除步驟中，在從二氧化硅顆粒分散液中除去溶劑結(jié)束時(shí)左右會(huì)殘留大量水分；并且容易因液體橋連力而發(fā)生二氧化硅顆粒間的聚集。

在繼續(xù)進(jìn)行到溶劑去除步驟時(shí)，所制得的二氧化硅顆粒分散液中的二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的重量比優(yōu)選為0.05～0.7、更優(yōu)選為0.2～0.65、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～0.6。

如果二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的重量比小于0.05，則在在一些情況下，在溶劑去除步驟中超臨界二氧化碳的用量會(huì)變大，并且生產(chǎn)率變差。

如果二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的重量比超過(guò)0.7，則在一些情況下，在二氧化硅顆粒分散液中二氧化硅顆粒的間距會(huì)變短，并且容易形成因聚集和凝膠化而導(dǎo)致的粗二氧化硅顆粒。

溶劑去除步驟

溶劑去除步驟是例如分配超臨界二氧化碳并除去二氧化硅顆粒分散液中的溶劑的步驟。

即，溶劑去除步驟是通過(guò)分配超臨界二氧化碳并使超臨界二氧化碳與二氧化硅顆粒分散液接觸以除去溶劑的步驟。

具體而言，在溶劑去除步驟中，例如，將二氧化硅顆粒分散液置于密封的反應(yīng)器中。隨后，將液化的二氧化碳添加到該密封的反應(yīng)器中，加熱混合物，并使用高壓泵提升該反應(yīng)器內(nèi)的壓力，使二氧化碳進(jìn)入超臨界態(tài)。接下來(lái)，將超臨界二氧化碳導(dǎo)入該密封的反應(yīng)器并從中排出，由此在該密封的反應(yīng)器中(即在二氧化硅顆粒分散液中)分配超臨界二氧化碳。

以此方式，在溶劑(醇和水)溶解于超臨界二氧化碳中的同時(shí)，超臨界二氧化碳被排出到二氧化硅顆粒分散液外部(密封的反應(yīng)器外部)，從而除去了溶劑。

此處，超臨界二氧化碳是溫度和壓力大于或等于臨界點(diǎn)的二氧化碳且兼具氣體的擴(kuò)散性和液體的溶解性。

溶劑去除過(guò)程中的溫度條件，即超臨界二氧化碳的溫度，例如優(yōu)選為31℃～350℃、更優(yōu)選為60℃～300℃、進(jìn)一步優(yōu)選為80℃～250℃。

如果該溫度低于上述范圍，則溶劑不易溶解在超臨界二氧化碳中。因此在一些情況下難以除去溶劑。此外還認(rèn)為，因?yàn)槿軇┖统R界二氧化碳的液體橋連力，容易形成粗顆粒。相反，認(rèn)為如果溫度高出上述范圍，則因?yàn)槎趸桀w粒表面上的硅烷醇基團(tuán)的縮合，容易地形成作為二次聚集體的粗顆粒。

溶劑去除過(guò)程中的壓力條件，即超臨界二氧化碳的壓力，例如優(yōu)選為7.38mpa～40mpa、更優(yōu)選為10mpa～35mpa、進(jìn)一步優(yōu)選為15mpa～25mpa。

如果壓力度低于上述范圍，則溶劑不易溶解在超臨界二氧化碳中。相反，如果壓力高于上述范圍，則裝備趨于昂貴。

導(dǎo)入和排出密封的反應(yīng)器的超臨界二氧化碳的量?jī)?yōu)選為15.4l/分鐘/m³～1,540l/分鐘/m³、更優(yōu)選為77l/分鐘/m³～770l/分鐘/m³。

如果導(dǎo)入和排出量低于15.4l/分鐘/m³，則除去溶劑需要的時(shí)間較長(zhǎng)。因此，生產(chǎn)率趨于變差。

相反，如果導(dǎo)入或排出量大于1,540l/分鐘/m³，則超臨界二氧化碳會(huì)經(jīng)歷短程通路，與二氧化硅顆粒分散液的接觸時(shí)間會(huì)變短，存在難以高效去除溶劑的趨勢(shì)。

表面處理步驟

表面處理步驟是例如如下步驟：在溶劑去除步驟之后，在超臨界二氧化碳中用硅氧烷化合物處理二氧化硅顆粒的表面。

即，在表面處理步驟中，例如，在從溶劑去除步驟繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)步驟之前，在未暴露至大氣的情況下在超臨界二氧化碳中用硅氧烷化合物處理二氧化硅顆粒的表面。

具體而言，在表面處理步驟中，例如，在溶劑去除步驟中停止將超臨界二氧化碳導(dǎo)入或排出密封的反應(yīng)器之后，調(diào)整該密封的反應(yīng)器內(nèi)部的溫度和壓力，并且在超臨界二氧化碳存在時(shí)在密封的反應(yīng)器中以預(yù)定的速率將硅氧烷化合物添加至二氧化硅顆粒中。隨后，在保持該狀態(tài)(即，處于超臨界二氧化碳中)的同時(shí)，使硅氧烷化合物反應(yīng)，并且二氧化硅顆粒的表面得到了處理。

此處，在表面處理步驟中，硅氧烷化合物僅需要在超臨界二氧化碳中(即，在超臨界二氧化碳的氣氛中)發(fā)生反應(yīng)，且表面處理可以在分配超臨界二氧化碳的同時(shí)(即，在將超臨界二氧化碳導(dǎo)入和排出密封的反應(yīng)器的同時(shí))進(jìn)行，或者可以在不分配臨界二氧化碳的情況下進(jìn)行。

在表面處理步驟中，相對(duì)于反應(yīng)器的內(nèi)部容積，二氧化硅顆粒的量(即，二氧化硅顆粒的供給量)例如優(yōu)選為30g/l～600g/l、更優(yōu)選為50g/l～500g/l、進(jìn)一步優(yōu)選為80g/l～400g/l。

如果該量低于上述范圍，則在一些情況下，硅氧烷化合物相對(duì)于超臨界二氧化碳的濃度會(huì)降低，與二氧化硅表面的接觸率會(huì)減小，且反應(yīng)難以進(jìn)行。相反，如果該量高于上述范圍，硅氧烷化合物相對(duì)于超臨界二氧化碳的濃度會(huì)增加，硅氧烷化合物不會(huì)完全溶解在超臨界二氧化碳中，這使分散不佳，且容易形成粗聚集體。

超臨界二氧化碳的密度優(yōu)選為例如0.10g/ml～0.80g/ml、更優(yōu)選為0.10g/ml～0.60g/ml、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2g/ml～0.50g/ml。

如果該密度低于上述范圍，則硅氧烷化合物在超臨界二氧化碳中的溶解度會(huì)下降，且容易形成聚集體。另一方面，如果該密度高于上述范圍，則在二氧化硅的孔中的擴(kuò)散性變差。由此存在表面處理不能充分進(jìn)行的情況。優(yōu)選的是在上述密度范圍內(nèi)進(jìn)行表面處理，特別是對(duì)于包含大量硅烷醇基團(tuán)的溶膠-凝膠二氧化硅顆粒在上述密度范圍內(nèi)進(jìn)行表面處。

利用溫度和壓力等來(lái)調(diào)節(jié)超臨界二氧化碳的密度。

硅氧烷化合物的具體實(shí)例如上文所述。此外，硅氧烷化合物的粘度的優(yōu)選范圍如上文所述。

如果在硅氧烷化合物的實(shí)例中采用硅油，硅油容易以基本均勻的狀態(tài)附著在二氧化硅顆粒表面上，并易于增強(qiáng)二氧化硅顆粒的流動(dòng)性、分散性和操作性。

就容易將相對(duì)于二氧化硅顆粒的表面附著量控制在0.01重量％～5重量％范圍內(nèi)而言，相對(duì)于二氧化硅顆粒，硅氧烷化合物的用量例如優(yōu)選為0.05重量％～3重量％、更優(yōu)選為0.1重量％～2重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.15重量％～1.5重量％。

硅氧烷化合物可以單獨(dú)使用，或可以使用與易于溶解硅氧烷化合物的溶劑混合的溶液。溶劑的實(shí)例包括甲苯、甲乙酮和甲基異丁基酮。

在表面處理步驟中，可以用包含硅氧烷化合物和疏水化劑的混合物來(lái)處理二氧化硅顆粒的表面。

疏水化劑的實(shí)例包括硅烷疏水化劑。硅烷疏水化劑的實(shí)例包括已知的含有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)的硅烷化合物，其具體實(shí)例包括硅氮烷化合物(例如，諸如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷等硅烷化合物，六甲基二硅氮烷，或四甲基二硅氮烷)?？梢允褂靡环N或多種疏水化劑。

在這些硅烷疏水化劑中，優(yōu)選使用含有三甲基基團(tuán)的硅化合物，例如三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷(hmds)，特別是優(yōu)選使用六甲基二硅氮烷(hmds)。

硅烷疏水化劑的用量不受特別限制，相對(duì)于二氧化硅顆粒，其量例如優(yōu)選為1重量％～100重量％、更優(yōu)選為3重量％～80重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％～50重量％。

硅烷疏水化劑可以單獨(dú)使用，或可以作為與易于溶解硅烷疏水化劑的溶劑混合的溶液來(lái)使用。溶劑的實(shí)例包括甲苯、甲乙酮和甲基異丁基酮。

表面處理中的溫度條件，即超臨界二氧化碳的溫度，優(yōu)選為80℃～300℃、更優(yōu)選為100℃～250℃、進(jìn)一步優(yōu)選為120℃～200℃。

如果該溫度低于上述范圍，則在一些情況下硅氧烷化合物的表面處理能力會(huì)變差。另一方面，如果該溫度高于上述范圍，則在一些情況下二氧化硅顆粒中的硅烷醇基團(tuán)之間會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，并且出現(xiàn)顆粒聚集。優(yōu)選的是在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行表面處理，對(duì)于包含大量硅烷醇基團(tuán)的溶膠-凝膠二氧化硅顆粒而言尤其如此。

盡管在滿足上述密度的前提下可以在表面處理中設(shè)定任何壓力條件(超臨界二氧化碳的壓力條件)，但該壓力例如優(yōu)選為8mpa～30mpa、更優(yōu)選為10mpa～25mpa、進(jìn)一步優(yōu)選為15mpa～20mpa。

通過(guò)上述各步驟，獲得了特定二氧化硅顆粒。

其他外添劑

其他外添劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)顆粒。無(wú)機(jī)顆粒的實(shí)例包括sio2(除特定二氧化硅顆粒外)、tio2、al2o3、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao·sio2、k2o·(tio2)n、al2o3·2sio2、caco3、mgco3、baso4和mgso4。

優(yōu)選的是，用疏水化劑處理作為外添劑的無(wú)機(jī)顆粒的表面。疏水化劑處理是通過(guò)例如將無(wú)機(jī)顆粒浸沒(méi)在疏水化劑中來(lái)進(jìn)行的。對(duì)疏水化劑沒(méi)有特別限制，但其實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑、硅油、鈦酸鹽偶聯(lián)劑和鋁偶聯(lián)劑。一種或兩種以上疏水化劑可以單獨(dú)使用或組合使用。

以無(wú)機(jī)顆粒為100重量份計(jì)，疏水化劑的量通常為例如1重量份～10重量份。

其他外添劑的實(shí)例還包括樹(shù)脂顆粒(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和三聚氰胺樹(shù)脂等的樹(shù)脂顆粒)和清潔助劑(例如，以硬脂酸鋅為代表例的高級(jí)脂肪酸金屬鹽，氟類(lèi)高分子物質(zhì)的顆粒)。

相對(duì)于色調(diào)劑顆粒的量，從外部添加的其他外添劑的量例如優(yōu)選為0.1重量％～8.0重量％、更優(yōu)選為0.5重量％～6.0重量％。

色調(diào)劑的制備方法

接下來(lái)將描述示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑的制備方法。

示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑是通過(guò)下述方法獲得的：制備色調(diào)劑顆粒，隨后從外部將外添劑添加到所述色調(diào)劑顆粒中。

色調(diào)劑顆?？梢杂酶墒街苽浞?例如捏合粉碎法)和濕式制備法(例如聚結(jié)法、懸浮聚合法和溶解懸浮法)中的任何方法來(lái)制備，只要滿足平均圓形度和小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)的上述范圍即可。對(duì)色調(diào)劑顆粒的制備方法沒(méi)有特別限制，可使用已知的方法。

就獲得滿足平均圓形度和小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)的上述范圍的色調(diào)劑顆粒而言，在上述方法中，優(yōu)選用懸浮聚合法來(lái)獲得色調(diào)劑顆粒。

具體而言，在通過(guò)懸浮聚合法制備色調(diào)劑顆粒時(shí)，色調(diào)劑顆粒通過(guò)以下步驟來(lái)制備：聚合性單體組合物制備步驟，該步驟制備包含至少一種通過(guò)聚合可變?yōu)檎澈蟿?shù)脂的聚合性單體的聚合性單體組合物；懸浮液制備步驟，該步驟通過(guò)將聚合性單體組合物與水分散介質(zhì)混合來(lái)制備懸浮液；和聚合步驟，該步驟通過(guò)使聚合性單體在懸浮液中聚合來(lái)形成色調(diào)劑顆粒。

下文將詳細(xì)描述各步驟。雖然下文描述了獲得包含著色劑和防粘劑的色調(diào)劑顆粒的方法，但著色劑和防粘劑是按需使用的。理所當(dāng)然的是，可以使用除著色劑和防粘劑以外的其他添加劑。

聚合性單體組合物制備步驟

在聚合性單體組合物制備步驟中，通過(guò)例如混合、溶解或分散通過(guò)聚合可變?yōu)檎澈蟿?shù)脂的聚合性單體(按需包含交聯(lián)性單體的聚合性單體)、著色劑和防粘劑來(lái)制備聚合性單體組合物。除了其他添加劑外，在聚合性單體組合物中可以混合、溶解或分散例如有機(jī)溶劑和聚合引發(fā)劑等已知添加劑。

使用例如均質(zhì)器、球磨機(jī)或超聲分散器等混合器來(lái)制備聚合性單體組合物。

此處，聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括已知的聚合引發(fā)劑，例如有機(jī)過(guò)氧化物(例如二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化2-乙基已酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基已酸叔己酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化間苯二甲酸二叔丁酯或過(guò)氧化異丁酸叔丁酯)、無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽(過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨)和偶氮化合物(4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-甲基-n-(2-羥乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮二異丁腈)。

相對(duì)于100重量份聚合性單體，聚合引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選為0.1重量份～20重量份、更優(yōu)選為0.3重量份～15重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0重量份～10重量份。

聚合引發(fā)劑可以添加到聚合性單體組合物中，或可以在下文所述的懸浮液制備步驟中在懸浮聚合性單體組合物之前添加到水性介質(zhì)中。

懸浮液制備步驟

在懸浮液制備方法中，例如，混合聚合性單體組合物和水性介質(zhì)，將聚合性單體組合物懸浮在水性介質(zhì)中，制得懸浮液。即，在水性介質(zhì)中形成了聚合性單體組合物的液滴。

使用例如均質(zhì)器、球磨機(jī)或超聲分散器等混合器來(lái)制備懸浮液。

此處，水性介質(zhì)的實(shí)例包括單獨(dú)的水介質(zhì)以及含水和水性溶劑(例如低級(jí)醇或低級(jí)酮)的混合溶劑。

水性介質(zhì)可以包含分散穩(wěn)定劑。

分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括有機(jī)分散穩(wěn)定劑和無(wú)機(jī)分散穩(wěn)定劑。有機(jī)分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括表面活性劑(陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或兼性離子型表面活性劑)、水性聚合物化合物(聚乙烯醇、甲基纖維素、明膠)和硫酸鹽。無(wú)機(jī)分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括硫酸鹽(硫酸鋇或硫酸鈣)、碳酸鹽(碳酸鋇、碳酸鈣或碳酸鎂)、磷酸鹽(磷酸鈣)、金屬氧化物(氧化鋁或氧化鈦)和金屬氫氧化物(例如氫氧化鋁、氫氧化鎂或氫氧化鐵)。一種或兩種以上分散穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或組合使用。

相對(duì)于100重量份聚合性單體，分散穩(wěn)定劑的含量?jī)?yōu)選為0.1重量份～20重量份，更優(yōu)選為0.2重量份～10重量份。

聚合步驟

在聚合步驟中，例如，加熱懸浮液，使聚合性單體聚合，形成色調(diào)劑顆粒。即，在聚合步驟中，通過(guò)在分散在懸浮液中的聚合性單體組合物液滴中使聚合性單體聚合來(lái)制備粘合劑樹(shù)脂，并形成了包含粘合劑樹(shù)脂、著色劑和防粘劑的色調(diào)劑顆粒。

此處，聚合性單體的聚合溫度優(yōu)選為50℃以上、更優(yōu)選為60℃～98℃。聚合性單體的聚合時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)～20小時(shí)、更優(yōu)選為2小時(shí)～15小時(shí)。聚合性單體的聚合在攪拌懸浮液的同時(shí)進(jìn)行。

通過(guò)上述步驟，獲得了色調(diào)劑顆粒。

此外，利用已知方法(例如原位聚合法或相分離法)，通過(guò)在作為芯顆粒(芯)的形成于聚合步驟中的色調(diào)劑顆粒上形成殼層，可以制得具有芯-殼結(jié)構(gòu)的色調(diào)劑顆粒。在使用原位聚合法形成殼層時(shí)，在獲自聚合步驟的分散有芯顆粒的水性介質(zhì)中，添加通過(guò)聚合可變?yōu)檎澈蟿?shù)脂的聚合性單體(會(huì)變成殼層形成用樹(shù)脂的聚合性單體)(并按需添加聚合引發(fā)劑)并進(jìn)行聚合，由此制得樹(shù)脂來(lái)涂覆芯顆粒的表面，從而形成了殼層。以此方式，制得了具有芯-殼結(jié)構(gòu)的色調(diào)劑顆粒，其中殼層形成在芯顆粒(芯)的表面上。

此處，在完成聚合步驟之后，在對(duì)形成于水性介質(zhì)中的色調(diào)劑顆粒進(jìn)行已知的清洗步驟、固液分離步驟和干燥步驟之后，獲得了干燥狀態(tài)的色調(diào)劑顆粒。

在清洗步驟中，優(yōu)選將酸或堿添加至分散有色調(diào)劑顆粒的水性介質(zhì)中，以除去分散穩(wěn)定劑。具體而言，在所用的分散穩(wěn)定劑是可溶于酸的化合物時(shí)添加已知的酸，在所用的分散穩(wěn)定劑是可溶于堿的化合物時(shí)添加已知的堿。

固液分離步驟不受特別限制，但就生產(chǎn)率而言?xún)?yōu)選進(jìn)行抽濾或壓濾等。

干燥步驟中所用的方法不受特別限制，但就生產(chǎn)率而言?xún)?yōu)選進(jìn)行凍干、閃速干燥、流化干燥或震動(dòng)型流化干燥。

通過(guò)例如將外添劑添加到所獲得的干燥狀態(tài)的色調(diào)劑顆粒中并將外添劑與色調(diào)劑顆?；旌蟻?lái)制備示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑。所述混合優(yōu)選用例如v型共混器、henschel混合機(jī)或loedige混合機(jī)等來(lái)進(jìn)行。此外，可以按需使用振蕩分級(jí)器或風(fēng)力分級(jí)器等除去粗色調(diào)劑顆粒。

靜電荷圖像顯影劑

示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑至少包含示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑。

示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑可以是僅包含示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑的單組分顯影劑，或者可以是所述色調(diào)劑與載體混合而得到的雙組分顯影劑。

對(duì)所述載體沒(méi)有特別限制，實(shí)例為已知的載體。載體的實(shí)例包括：磁性顆粒制成的芯的表面上涂覆有樹(shù)脂的涂覆載體；磁性顆粒分散并混合在基質(zhì)樹(shù)脂中形成的磁性顆粒分散型載體；和多孔磁性顆粒浸漬有樹(shù)脂而形成的樹(shù)脂浸漬型載體。

磁性顆粒分散型載體和樹(shù)脂浸漬型載體可以是其中載體構(gòu)成用顆粒形成芯且其表面涂覆有涂覆樹(shù)脂的載體。

磁性顆粒的實(shí)例包括：磁性金屬，例如鐵、鎳或鈷；和磁性氧化物，例如鐵氧體和磁鐵礦。

涂覆樹(shù)脂和基質(zhì)樹(shù)脂的實(shí)例包括：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、或含有有機(jī)硅氧烷鍵的凈有機(jī)硅樹(shù)脂或其改性產(chǎn)物、氟樹(shù)脂、聚酯、聚碳酸酯、酚樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂。

涂覆樹(shù)脂和基質(zhì)樹(shù)脂可以包含其他添加劑，例如導(dǎo)電性顆粒。

導(dǎo)電性顆粒的實(shí)例包括：金、銀或銅等的金屬的顆粒；炭黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、硫酸鋇、硼酸鋁或鈦酸鉀等的顆粒。

此處，為了用涂覆樹(shù)脂涂覆芯表面，可以例舉出使用涂覆層形成用溶液的涂覆方法，所述溶液通過(guò)將涂覆樹(shù)脂和必要的各種添加劑溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸@得。對(duì)所述溶劑沒(méi)有特別限制，并且可以考慮所使用的涂覆樹(shù)脂和施涂性質(zhì)等對(duì)其進(jìn)行選擇。

樹(shù)脂涂覆方法的具體實(shí)例包括：將芯浸入涂覆層形成用溶液中的浸漬法；將涂覆層形成用溶液噴射到芯表面上的噴涂法；在使用氣流使芯漂浮的狀態(tài)下噴射涂覆層形成用溶液的流化床法；和在捏合涂覆機(jī)中將載體芯與涂覆層形成用溶液混合并隨后除去溶劑的捏合涂覆機(jī)法。

雙組分顯影劑中的色調(diào)劑與載體的混合比(重量比)優(yōu)選為(色調(diào)劑:載體)1:100至30:100、更優(yōu)選為3:100至20:100。

圖像形成裝置/圖像形成方法

現(xiàn)將描述示例性實(shí)施方式的圖像形成裝置和圖像形成方法。

示例性實(shí)施方式的圖像形成裝置包括：圖像保持部件；充電單元，所述充電單元對(duì)所述圖像保持部件的表面進(jìn)行充電；靜電荷圖像形成單元，所述靜電荷圖像形成單元在所述圖像保持部件的經(jīng)充電的表面上形成靜電荷圖像；顯影單元，所述顯影單元盛放有靜電荷圖像顯影劑并且用所述靜電荷圖像顯影劑使形成在所述圖像保持部件表面上的所述靜電荷圖像顯影成色調(diào)劑圖像；轉(zhuǎn)印單元，所述轉(zhuǎn)印單元將在所述圖像保持部件表面上形成的所述色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至紀(jì)錄介質(zhì)的表面；清潔單元，所述清潔單元包括用于清潔所述圖像保持部件的表面的清潔刮板；和定影單元，所述定影單元使轉(zhuǎn)印到所述記錄介質(zhì)的表面的所述色調(diào)劑圖像定影。示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑作為靜電荷圖像顯影劑使用。

示例性實(shí)施方式的圖像形成裝置執(zhí)行圖像形成方法(示例性實(shí)施方式的圖像形成方法)，所述方法包括：對(duì)圖像保持部件的表面進(jìn)行充電的充電步驟；在所述圖像保持部件的經(jīng)充電的表面上形成靜電荷圖像的靜電荷圖像形成步驟；用靜電荷圖像顯影劑使形成在所述圖像保持部件的表面上的所述靜電荷圖像顯影成色調(diào)劑圖像的顯影步驟；將在所述圖像保持部件的表面上形成的所述色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至紀(jì)錄介質(zhì)的表面的轉(zhuǎn)印步驟；用清潔刮板清潔所述圖像保持部件的表面的清潔步驟；和使轉(zhuǎn)印至所述記錄介質(zhì)的表面的所述色調(diào)劑圖像定影的定影步驟。

作為示例性實(shí)施方式的圖像形成裝置，使用例如以下已知的圖像形成裝置：直接轉(zhuǎn)印型裝置，其將形成在圖像保持部件表面上的色調(diào)劑圖像直接轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)；中間轉(zhuǎn)印型裝置，其將形成在圖像保持部件表面上的色調(diào)劑圖像一次轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印部件的表面，而后將已轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印部件表面的色調(diào)劑圖像二次轉(zhuǎn)印至記錄圖像的表面；或配備有擦除單元的裝置，所述擦除單元通過(guò)在充電前且在轉(zhuǎn)印色調(diào)劑圖像后用擦除性光照射圖像保持部件的表面來(lái)擦除電荷。

對(duì)于中間轉(zhuǎn)印型裝置，轉(zhuǎn)印單元采用例如包括以下部件或單元的結(jié)構(gòu)：中間轉(zhuǎn)印部件，其具有接受色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印的表面；一次轉(zhuǎn)印單元，其將形成在圖像保持部件表面上的色調(diào)劑圖像一次轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印部件的表面；二次轉(zhuǎn)印單元，將已轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印部件表面的色調(diào)劑圖像二次轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)的表面。

在示例性實(shí)施方式的圖像形成裝置中，例如，包含顯影單元的部分可以具有能夠從所述圖像形成裝置上拆卸下來(lái)的盒結(jié)構(gòu)(處理盒)。作為處理盒，優(yōu)選使用包含示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑且設(shè)置有顯影單元的處理盒。

下文中將示出示例性實(shí)施方式的圖像形成裝置的實(shí)例。但圖像形成裝置并不限于此。此外，將描述附圖中示出的主要部分，對(duì)其他部分的描述將忽略。

圖1是示意性闡明示例性實(shí)施方式的圖像形成裝置的構(gòu)造圖。

圖1所示的圖像形成裝置包含第一至第四電子照相型圖像形成單元10y、10m、10c和10k(圖像形成單元)，基于色彩分離的圖像數(shù)據(jù)，這些圖像形成單元分別輸出各顏色(即黃色(y)、品紅色(m)、青色(c)和黑色(k))的圖像。這些圖像形成單元(在下文中還簡(jiǎn)稱(chēng)其為“單元”)10y、10m、10c和10k以預(yù)定的間距沿水平方向排列。這些單元10y、10m、10c和10k可以是能夠從圖像形成裝置上拆卸下來(lái)的處理盒。

在圖中的各單元10y、10m、10c和10k的上方，作為中間轉(zhuǎn)印部件的中間轉(zhuǎn)印帶20通過(guò)各單元延伸。中間轉(zhuǎn)印帶20被設(shè)置成纏繞在驅(qū)動(dòng)輥22和支持輥24上，驅(qū)動(dòng)輥22和支持輥24與中間轉(zhuǎn)印帶20的內(nèi)表面接觸并且被安置成在圖中自左至右方向上彼此分離，并且中間轉(zhuǎn)印帶20沿著從第一單元10y向第四單元10k的方向行進(jìn)。支持輥24受到彈簧等(圖中未示出)沿著遠(yuǎn)離驅(qū)動(dòng)輥22的方向施加的力，并且給纏繞在驅(qū)動(dòng)輥22和支持輥24上的中間轉(zhuǎn)印帶20施加張力。在中間轉(zhuǎn)印帶20的位于圖像保持部件一側(cè)的表面上，設(shè)置有與驅(qū)動(dòng)輥22相對(duì)的中間轉(zhuǎn)印部件清潔裝置30。

包含在色調(diào)劑盒8y、8m、8c和8k中的包括黃色、品紅色、青色和黑色四種顏色的色調(diào)劑被供給至相應(yīng)單元10y、10m、10c和10k的相應(yīng)顯影裝置(顯影單元)4y、4m、4c和4k。

由于第一至第四單元10y、10m、10c和10k具有相同的構(gòu)造，現(xiàn)將描述設(shè)置在中間轉(zhuǎn)印帶的行進(jìn)方向上游側(cè)并形成黃色圖像的第一單元10y作為代表。通過(guò)在第一單元10y的描述中相同的部分用表示品紅色(m)、青色(c)和黑色(k)的附圖標(biāo)記來(lái)代替黃色(y)，將略去對(duì)第二至第四單元10m、10c和10k的描述。

第一單元10y包括起圖像保持部件作用的感光體1y。在感光體1y周?chē)?，依次排布有：將感光體1y的表面充電至預(yù)定電勢(shì)的充電輥2y(充電單元的實(shí)例)，基于色彩分離圖像信號(hào)用激光束3y使帶電荷的上述表面曝光并形成靜電荷圖像的曝光裝置(靜電荷圖像形成單元的實(shí)例)3，將帶電荷的色調(diào)劑供應(yīng)至靜電荷圖像并使所述靜電荷圖像顯影的顯影裝置(顯影單元的實(shí)例)4y，將已顯影的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印帶20上的一次轉(zhuǎn)印輥(一次轉(zhuǎn)印單元的實(shí)例)5y，和具有將一次轉(zhuǎn)印后保留在感光體1y表面上的色調(diào)劑除去的清潔刮板6y-1的感光體清潔裝置(清潔單元的實(shí)例)6y。

一次轉(zhuǎn)印輥5y被設(shè)置在中間轉(zhuǎn)印帶20內(nèi)，并且被設(shè)置在使一次轉(zhuǎn)印輥5y面對(duì)感光體1y的位置。此外，將用來(lái)施加一次轉(zhuǎn)印偏壓的偏壓電源(未示出)分別與各一次轉(zhuǎn)印輥5y、5m、5c和5k連接。各偏壓電源響應(yīng)于控制單元(圖中未示出)的控制來(lái)改變將施加于各一次轉(zhuǎn)印輥的轉(zhuǎn)印偏壓。

下文將描述用第一單元10y來(lái)形成黃色圖像的操作。

首先，在操作之前，充電輥2y將感光體1y的表面充電至-600v～-800v的電勢(shì)。

通過(guò)將感光層層壓在導(dǎo)電(例如，20℃下的體積電阻率為1×10^-6ω·cm以下)基底材料上，形成了感光體1y。盡管感光層通常具有高電阻(一般樹(shù)脂的電阻)，但感光層具有下述性質(zhì)：當(dāng)用激光束3y照射感光層時(shí)，該激光束所照射的部分的電阻率會(huì)發(fā)生變化。因此，根據(jù)從控制器(圖中未示出)傳送出的黃色圖像數(shù)據(jù)，通過(guò)曝光裝置3將激光束3y輸出到帶電荷的感光體1y表面。用激光束3y照射感光體1y表面上的感光層，由此在感光體1y表面上形成具有黃色圖像圖案的靜電荷圖像。

所述靜電荷圖像是通過(guò)充電在感光體1y表面上形成的圖像，并且是所謂的負(fù)潛像，其通過(guò)以下方式形成：使被激光束3y照射的感光層部分的比電阻降低，并使電荷在感光體1y表面上流動(dòng)，同時(shí)使電荷停留在未被激光束3y照射的部分。

響應(yīng)于感光體1y的移動(dòng)，使在感光體1y上形成的靜電荷圖像轉(zhuǎn)動(dòng)到預(yù)定的顯影位置。隨后，在顯影位置，使用顯影裝置4y使感光體1y上的靜電荷圖像可視化(顯影)為色調(diào)劑圖像。

顯影裝置4y包括至少包含例如黃色色調(diào)劑和載體的靜電荷圖像顯影劑。通過(guò)在顯影裝置4y中攪拌黃色色調(diào)劑來(lái)對(duì)黃色色調(diào)劑進(jìn)行摩擦充電，從而使之具有與經(jīng)充電的感光體1y上的電荷極性相同(負(fù)極性)的電荷，并保持在顯影劑輥(顯影劑保持部件的實(shí)例)上。隨后，使感光體1y的表面通過(guò)顯影裝置4y，從而使黃色色調(diào)劑靜電附著至感光體1y表面上的已擦除了電荷的潛像部分，并用黃色色調(diào)劑使?jié)撓耧@影。使表面上形成有黃色色調(diào)劑圖像的感光體1y以預(yù)定的速度持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，并將感光體1y上的已顯影的色調(diào)劑圖像輸送至預(yù)定的一次轉(zhuǎn)印位置。

當(dāng)將感光體1y上的黃色色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)移到一次轉(zhuǎn)印時(shí)，將一次轉(zhuǎn)印偏壓施加到一次轉(zhuǎn)印輥5y上，并且從感光體1y指向一次轉(zhuǎn)印輥5y的靜電力作用到所述色調(diào)劑圖像上，由此將感光體1y上的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到了中間轉(zhuǎn)印帶20上。此時(shí)施加的轉(zhuǎn)印偏壓具有與色調(diào)劑的極性(-)相反的極性(+)，并且用控制單元(未示出)在第一單元10y中將轉(zhuǎn)印偏壓控制為例如+10μa。

相反的是，由感光體清潔裝置6y除去并收集殘留在感光體1y上的色調(diào)劑。

施加到第二單元10m和后續(xù)單元的一次轉(zhuǎn)印輥5m、5c和5k上的一次轉(zhuǎn)印偏壓也以與第一單元中相同的方式受到控制。

如上所述，第一單元10y將黃色色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到了中間轉(zhuǎn)印帶20上，隨后中間轉(zhuǎn)印帶20被輸送依次通過(guò)第二至第四單元10m、10c和10k，并且以重疊方式轉(zhuǎn)印各顏色的色調(diào)劑圖像。

通過(guò)第一至第四單元以重疊方式轉(zhuǎn)印有四種顏色的色調(diào)劑圖像的中間轉(zhuǎn)印帶20到達(dá)二次轉(zhuǎn)印單元，二次轉(zhuǎn)印單元包含中間轉(zhuǎn)印帶20、與中間轉(zhuǎn)印帶內(nèi)表面接觸的支持輥24和設(shè)置在中間轉(zhuǎn)印帶20的圖像支持表面一側(cè)上的二次轉(zhuǎn)印輥(二次轉(zhuǎn)印單元的實(shí)例)26。另外，通過(guò)供給機(jī)構(gòu)以預(yù)定的時(shí)機(jī)將記錄紙p(記錄介質(zhì)的實(shí)例)供應(yīng)至二次轉(zhuǎn)印裝置26與中間轉(zhuǎn)印帶20之間的接觸空隙中，并向支持輥24施加二次轉(zhuǎn)印偏壓。此時(shí)，所施加的轉(zhuǎn)印偏壓具有與色調(diào)劑的極性(-)相同的極性(-)，從中間轉(zhuǎn)印帶20指向記錄紙p的靜電力作用在色調(diào)劑圖像上，從而將中間轉(zhuǎn)印帶20上的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄紙p上。此時(shí)，所述施加的二次轉(zhuǎn)印偏壓根據(jù)用來(lái)檢測(cè)二次轉(zhuǎn)印單元的電阻的電阻檢測(cè)器(未示出)所檢測(cè)出的電阻來(lái)確定，并且對(duì)其施加受控制的電壓。

隨后，將記錄紙p輸送至定影裝置(定影單元的實(shí)例)28的一對(duì)定影輥的咬合部分，將色調(diào)劑圖像定影在記錄紙p上，并形成定影圖像。

用于將色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到其上的記錄紙p的實(shí)例包括：在電子照相類(lèi)復(fù)印機(jī)和打印機(jī)等中使用的普通紙等。記錄紙p以外的記錄介質(zhì)的實(shí)例還包括ohp片。

為了進(jìn)一步提高定影后的圖像表面的光滑度，記錄紙p也具有光滑表面，并且優(yōu)選使用例如通過(guò)用樹(shù)脂等涂覆普通紙表面而獲得的涂層紙以及打印用藝術(shù)紙。

向放電單元輸送表面上已完成了彩色圖像定影的記錄紙p，一系列彩色圖像形成操作完成。

處理盒/色調(diào)劑盒

現(xiàn)將描述示例性實(shí)施方式的處理盒。

示例性實(shí)施方式的處理盒包括顯影單元，所述顯影單元含有示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑并使用所述靜電荷圖像顯影劑使形成在圖像保持部件表面上的靜電荷圖像顯影為色調(diào)劑圖像，并且所述處理盒能夠從圖像形成裝置上拆卸下來(lái)。

示例性實(shí)施方式的處理盒不限于上述配置，并且可以被配置為包含顯影裝置，且必要時(shí)包含選自例如圖像保持部件、充電單元、靜電荷圖像形成單元和轉(zhuǎn)印單元等其他單元中的至少一種。

下文將示出示例性實(shí)施方式的處理盒的實(shí)例。然而，處理盒并不限于此。此外，將描述附圖中示出的主要部件，對(duì)其他部件的描述將忽略。

圖2是示意性闡明示例性實(shí)施方式的處理盒的構(gòu)造圖。

圖2所示的處理盒200按以下方式配置并形成為盒：例如，將感光體107(圖像保持部件的實(shí)例)、設(shè)置在感光體107周?chē)某潆娸?08(充電單元的實(shí)例)、顯影裝置111(顯影單元的實(shí)例)和包含清潔刮板113-1的感光體清潔裝置113(清潔單元的實(shí)例)一體化組合，并保持在外殼117中，外殼117設(shè)置有安裝軌道116和曝光用開(kāi)口118。

圖2中，109表示曝光裝置(靜電荷圖像形成單元的實(shí)例)，112表示轉(zhuǎn)印裝置(轉(zhuǎn)印單元的實(shí)例)，115表示定影裝置(定影單元的實(shí)例)，300表示記錄紙(記錄介質(zhì)的實(shí)例)。

現(xiàn)將描述示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑盒。

示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑盒是儲(chǔ)存有示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑的、能夠從圖像形成裝置上拆卸下來(lái)的色調(diào)劑盒。色調(diào)劑盒用于包含補(bǔ)充用色調(diào)劑，從而將其供應(yīng)至設(shè)置在圖像形成裝置中的顯影單元。色調(diào)劑盒可以具有儲(chǔ)存色調(diào)劑的儲(chǔ)存部。

圖1所示的圖像形成裝置是具有可從中拆卸下來(lái)的色調(diào)劑盒8y、8m、8c和8k的構(gòu)造的圖像形成裝置，而且，顯影裝置4y、4m、4c和4k經(jīng)由色調(diào)劑供給管(圖中未示出)連接至與各顯影裝置(顏色)對(duì)應(yīng)的色調(diào)劑盒。在色調(diào)劑盒中所含的色調(diào)劑的量下降時(shí)，更換色調(diào)劑盒。

實(shí)施例

下文將基于實(shí)施例對(duì)示例性實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但示例性實(shí)施方式并不限于這些實(shí)施例。在以下描述中，除非給出了特別注釋?zhuān)械谋硎觥胺荨焙汀埃ァ倍急硎镜摹爸亓糠荨焙汀爸亓浚ァ薄?/p>

色調(diào)劑顆粒a～j的制備

·苯乙烯(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)：80份

·丙烯酸正丁酯(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)：20份

·二乙烯基苯(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)：0.65份

·十二烷硫醇(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)：2份

·青色顏料(顏料藍(lán)15:3，由dainichiseikacolor&chemicals制造)：8份

在不銹鋼容器中攪拌并預(yù)混合以上材料，使用有介質(zhì)型分散器(涂料振蕩器)將其充分分散，由此獲得聚合性單體組合物。

將以下組分放入不銹鋼圓底燒瓶中并加熱至58℃。

·離子交換水：80份

·0.1mol/l的na3po4水溶液：100份

·1n的hcl水溶液：2.8份

隨后，使用均質(zhì)器(由mtechniqueco.,ltd.制造的clearmix)在轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為13000rpm的條件下分散并攪拌混合溶液。向其中緩慢添加10份1.0mol/l的cacl2水溶液，由此制得了包含ca3(po4)2的水性介質(zhì)。在保持溫度為58℃的同時(shí)將分散的聚合性單體組合物注入ca3(po4)2分散液中，攪拌混合物直至均勻。在用均質(zhì)器分散懸浮液的同時(shí)，向懸浮液中緩慢加入6份過(guò)氧化2-乙基己酸四甲基丁酯(由nofcorporation制造，產(chǎn)品名peroctao)，形成了聚合性單體組合物的液滴。

在能夠進(jìn)行回流的反應(yīng)器中攪拌上述懸浮液，同時(shí)從外部加熱該懸浮液，從而將分散有所述液滴的懸浮液的溫度升至90℃，由此使聚合反應(yīng)進(jìn)行。在保持該溫度的同時(shí)使反應(yīng)充分進(jìn)行，之后，使懸浮液冷卻至室溫，獲得了有色的樹(shù)脂顆粒懸浮液，在室溫下滴加稀鹽酸，溶解并除去ca3(po4)2，并用酸進(jìn)行清洗。用離子交換水充分清洗所提取的懸浮液，并通過(guò)nutsche抽濾進(jìn)行固液分離。而后，在40℃的離子交換水中再次分散所得物，并在攪拌下清洗15分鐘。將該清洗操作重復(fù)進(jìn)行數(shù)次，通過(guò)nutsche抽濾對(duì)所得物進(jìn)行固液分離，在真空中將其凍干，由此獲得色調(diào)劑顆粒a。此時(shí)，體積平均粒徑為6.1μm、平均圓形度為0.989、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.23。

使用上述制備方法以相似的方式制備了色調(diào)劑顆粒b，其體積平均粒徑為6.3μm、平均圓形度為0.981、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.27。

使用上述制備方法以相似的方式制備了色調(diào)劑顆粒c，其體積平均粒徑為6.4μm、平均圓形度為0.996、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.25。

使用上述制備方法以相似的方式制備了色調(diào)劑顆粒d，其體積平均粒徑為6.2μm、平均圓形度為0.977、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.24。

使用上述制備方法以相似的方式制備了色調(diào)劑顆粒i，其體積平均粒徑為6.5μm、平均圓形度為0.980、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.48。

使用上述制備方法以相似的方式制備了色調(diào)劑顆粒j，其體積平均粒徑為6.6μm、平均圓形度為0.981、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.53。

使用上述制備方法以相似的方式制備了色調(diào)劑顆粒h，其體積平均粒徑為6.7μm、平均圓形度為0.983、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.51。

通過(guò)對(duì)色調(diào)劑h進(jìn)行分級(jí)而制備了色調(diào)劑顆粒e，其體積平均粒徑為6.2μm、平均圓形度為0.982、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.35。

通過(guò)對(duì)色調(diào)劑h進(jìn)行分級(jí)而制備了色調(diào)劑顆粒f，其體積平均粒徑為6.3μm、平均圓形度為0.984、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.41。

通過(guò)對(duì)色調(diào)劑h進(jìn)行分級(jí)而制備了色調(diào)劑顆粒g，其體積平均粒徑為6.5μm、平均圓形度為0.983、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.48。

色調(diào)劑顆粒k的制備

未改性的聚酯樹(shù)脂的制備

·雙酚a的環(huán)氧乙烷加合物：170份

·雙酚a的環(huán)氧丙烷加合物：20份

·對(duì)苯二甲酸：220份

將上述單體放入完全干燥且用n2置換過(guò)的三頸燒瓶中，在給進(jìn)n2的同時(shí)將單體加熱至185℃并使其熔融，隨后將單體充分混合。向其中添加0.1份二丁基氧化錫，之后，將體系溫度升至210℃，在保持該溫度的同時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。通過(guò)調(diào)整溫度并在減壓環(huán)境中收集濕氣并同時(shí)在該過(guò)程中測(cè)量少量所收集的樣品的分子量來(lái)控制反應(yīng)進(jìn)程，由此獲得了所需的縮合物。

聚酯預(yù)聚物的制備

·雙酚a的環(huán)氧乙烷加合物：187份

·雙酚a的環(huán)氧丙烷加合物：26份

·對(duì)苯二甲酸：7份

·間苯二甲酸：85份

將上述單體放入完全干燥且用n2置換過(guò)的三頸燒瓶中，在給進(jìn)n2的同時(shí)將單體加熱至185℃并使其熔融，隨后將單體充分混合。向其中添加0.4份二丁基氧化錫，之后，將體系溫度升至210℃，在保持該溫度的同時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。通過(guò)調(diào)整溫度并在減壓環(huán)境中收集濕氣并同時(shí)在該過(guò)程中測(cè)量少量所收集的樣品的分子量來(lái)控制反應(yīng)進(jìn)程，由此獲得了所需的縮合物。而后，將溫度降至175℃，隨后向其中添加8份鄰苯二甲酸酐，在減壓環(huán)境中攪拌混合物3小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。將340份由此獲得的縮聚物、27份異佛爾酮二異氰酸酯和420份乙酸乙酯放入另一個(gè)完全干燥且用n2置換過(guò)的三頸燒瓶中，在向其給進(jìn)n2的同時(shí)將混合物在72℃下加熱6小時(shí)，獲得了具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(下文中為“異氰酸酯改性的聚酯預(yù)聚物”)。

酮亞胺化合物的制備

·甲乙酮：25份

·異佛爾酮二胺：20份

將上述材料放入容器中，并在60℃下加熱的同時(shí)進(jìn)行攪拌，由此獲得了酮亞胺化合物。

顏料分散液的制備

·青色顏料(c.i.顏料藍(lán)15:3，由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造)：18份

·乙酸乙酯：70份

·solsperse5000(由zenecainc.制備)：1.2份

使用砂磨機(jī)將上述組分混合并溶解/分散，由此獲得顏料分散液。

防粘劑分散液的制備

·石蠟(熔點(diǎn)：89℃)：25份

·乙酸乙酯：240份

在于15℃冷卻的狀態(tài)下用微珠型分散器(dcp磨)濕式粉碎上述組分，由此獲得防粘劑分散液。

油相溶液的制備

·顏料分散液：35份

·膨潤(rùn)土(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)：8份

·乙酸乙酯：60份

將上述組分放入并充分混合和攪拌。將140份未改性的聚酯樹(shù)脂和80份防粘劑分散液添加至所獲得的混合溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌衔?，制得油相溶液?/p>

苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂顆粒分散液(2)的制備

·苯乙烯：80份

·丙烯酸正丁酯：120份

·甲基丙烯酸：80份

·聚氧化亞烷基甲基丙烯酸酯硫酸酯na(由sanyochemicalindustriesco.，ltd.制造的eleminolrs-30)：8份

·十二烷硫醇：4份

將上述組分放入能夠進(jìn)行回流的反應(yīng)器中并充分混合和攪拌。在將溫度保持在等于或低于室溫的同時(shí)，將700份離子交換水和1.2份過(guò)硫酸銨快速加入上述混合物中并用均質(zhì)器(由ika制造的ultraturraxt50)進(jìn)行分散和乳化，由此獲得了白色乳液。在給進(jìn)n2的同時(shí)將體系溫度升至70℃，攪拌混合物，按原樣持續(xù)進(jìn)行乳化聚合6小時(shí)。此外，向其中緩慢滴加18份1％的過(guò)硫酸銨水溶液，隨后將溫度在70℃保持2小時(shí)，完成聚合。

水相溶液的制備

·苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂顆粒分散液(2)：55份

·2％的celogenbs-h水溶液(cmc,dksco.,ltd.)：180份

·陰離子表面活性劑(由dowchemicalco.制造的dowfax2al)：3份

·離子交換水：220份

將上述組分充分?jǐn)嚢璨⒒旌?，由此制得水相溶液?/p>

色調(diào)劑顆粒k的制備

·油相溶液：380份

·異氰酸酯改性的聚酯預(yù)聚物：28份

·酮亞胺化合物：1.5份

將上述組分放入不銹鋼圓底燒瓶中并用均質(zhì)器(由ika制造的ultraturrax)攪拌2分鐘，由此制得混合油相溶液，隨后將900份水相溶液加入燒瓶中，用均質(zhì)器(8,000rpm)快速?gòu)?qiáng)力地乳化該混合物約1分鐘。隨后，在常壓(1atm)下在等于或低于常溫的溫度下使用槳式攪拌器攪拌該乳液約15分鐘，使顆粒的形成和聚酯樹(shù)脂的脲改性反應(yīng)得以進(jìn)行。而后，在75℃下攪拌混合物8小時(shí)，同時(shí)在減壓下蒸掉溶劑或在常壓下除去溶劑，完成了脲改性反應(yīng)。

在將所得物冷卻至常溫后，對(duì)制得的顆粒的懸浮液進(jìn)行提取，用離子交換水充分清洗，并通過(guò)nutsche抽濾進(jìn)行固液分離。而后，在35℃的離子交換水中再次分散所述懸浮液，并在攪拌下清洗15分鐘。清洗操作重復(fù)進(jìn)行數(shù)次，通過(guò)nutsche抽濾進(jìn)行固液分離，在真空中凍干懸浮液，由此獲得色調(diào)劑顆粒k。

此時(shí)，體積平均粒徑為6.5μm、平均圓形度為0.985、小徑側(cè)的數(shù)量粒徑分布指數(shù)(下gsd)為1.30。

外添劑的制備

二氧化硅顆粒分散液(1)的制備

將300份甲醇和70份10％的氨水溶液添加到配備有攪拌器、滴嘴和溫度計(jì)的1.5l玻璃反應(yīng)器中并進(jìn)行混合，從而獲得堿催化劑溶液。

將該堿催化劑溶液的溫度調(diào)至30℃，隨后在進(jìn)行攪拌的同時(shí)滴加185份四甲氧基硅烷和50份8.0％的氨水溶液，從而獲得親水性二氧化硅顆粒分散液(固形物濃度為12.0重量％)。此處，滴加時(shí)間設(shè)為30分鐘。

隨后，使用轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)濾器r-fine(由kotobukiindustriesco.，ltd.制造)將所獲得的二氧化硅顆粒分散液濃縮至固形物濃度為40重量％。獲得濃縮物即為二氧化硅顆粒分散液(1)。

二氧化硅顆粒分散液(2)～(8)的制備

以與制備二氧化硅顆粒分散液(1)相同的方式制備了二氧化硅顆粒分散液(2)～(8)，不同之處在于：按表1所示改變制備二氧化硅顆粒分散液(1)時(shí)的堿催化劑溶液(甲醇量和10％氨水溶液的量)和二氧化硅顆粒形成條件(滴加到堿催化劑溶液中的四甲氧基硅烷(表述為tmos)和8％氨水溶液的總量及其滴加時(shí)間)。

下表1中示出了二氧化硅顆粒分散液(1)～(8)的詳細(xì)情況。

表1

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的制備

使用二氧化硅顆粒分散液(1)來(lái)在下述超臨界二氧化碳?xì)夥罩幸怨柩跬榛衔锾幚矶趸桀w粒的表面。在表面處理中，使用了包括二氧化碳儲(chǔ)罐、二氧化碳泵、夾帶劑泵、附帶攪拌器的高壓釜(容積500ml)和壓力閥的裝置。

首先，將250份二氧化硅顆粒分散液(1)放入附帶攪拌器的高壓釜(容積500ml)中，并以100rpm轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器。隨后，將液化二氧化碳注入該高壓釜中，并在用加熱器升溫的同時(shí)利用二氧化碳泵提升壓力，在高壓釜中獲得了150℃和15mpa的超臨界狀態(tài)。在用壓力閥使高壓釜中的壓力保持在15mpa的同時(shí)，用二氧化碳泵分配超臨界二氧化碳，從二氧化硅顆粒分散液(1)中除去甲醇和水(溶劑去除步驟)，由此獲得二氧化硅顆粒(未經(jīng)處理的二氧化硅顆粒)。

隨后，在超臨界二氧化碳的分配量(累積量：以所分配的二氧化碳在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的量計(jì))達(dá)到900份的時(shí)刻，停止分配超臨界二氧化碳。

之后，在通過(guò)用加熱器將溫度保持在150℃并用二氧化碳泵將壓力保持在15mpa以在高壓釜中保持二氧化碳的超臨界態(tài)的狀態(tài)下，用夾帶劑泵將處理劑溶液注入高壓釜中，隨后在攪拌處理劑溶液的同時(shí)使反應(yīng)在180℃進(jìn)行20分鐘，其中，所述處理劑溶液是通過(guò)以下方法獲得的：以二氧化硅顆粒(未經(jīng)處理的二氧化硅顆粒)為100份計(jì)，預(yù)先將0.3份粘度為10,000cst的作為硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso，產(chǎn)品名“kf-96”，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)溶解在20份作為疏水化劑的六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.制造)中。之后，再次分配超臨界二氧化碳，并除去多余的處理劑溶液。隨后，停止攪拌，打開(kāi)壓力閥，使高壓釜中的壓力向大氣壓開(kāi)通，使溫度降至室溫(25℃)。

如上文所述依次進(jìn)行溶劑去除步驟和硅氧烷化合物表面處理步驟，由此獲得了經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)。

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s2)～(s5)、(s7)～(s9)和(s12)～(s17)的制備

以與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s2)～(s5)、(s7)～(s9)和(s12)～(s17)，不同之處在于：按表2所示改變制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)時(shí)的二氧化硅顆粒分散液、表面處理?xiàng)l件(處理氣氛、硅氧烷化合物(類(lèi)型、粘度和及其添加量)、疏水化劑及其添加量)。

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s6)的制備

使用與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)時(shí)所用的二氧化硅顆粒分散液(1)相同的分散液來(lái)在下述大氣氣氛中以硅氧烷化合物處理二氧化硅顆粒的表面。

在制備二氧化硅顆粒分散液(1)時(shí)所用的反應(yīng)器上連接酯接管和冷卻管，將二氧化硅顆粒分散液(1)加熱至60℃～70℃，蒸發(fā)掉甲醇，添加水，將二氧化硅顆粒分散液(1)進(jìn)一步加熱至70℃～90℃以蒸掉甲醇，由此獲得二氧化硅顆粒的水分散液。在室溫下將3份甲基三甲氧基硅烷(mtms：由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)添加到100份水分散液中的二氧化硅顆粒中，反應(yīng)2小時(shí)，該二氧化硅顆粒的表面得到了處理。在經(jīng)表面處理的分散液中添加甲基異丁基酮后，將混合物加熱至80℃～110℃以蒸掉甲醇溶液，將80份六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.制造)和1.0份粘度為10,000cst的作為硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso，產(chǎn)品名“kf-96”，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)添加到100份所獲得的分散液中的二氧化硅顆粒中，使反應(yīng)在120℃下進(jìn)行3小時(shí)，冷卻混合物，隨后通過(guò)噴霧干燥將其干燥，由此獲得經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s6)。

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s10)的制備

以與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s10)，不同之處在于：使用煙化二氧化硅ox50(aerosilox50，由nipponaerosilco.,ltd.制造)代替二氧化硅顆粒分散液(1)。即，將100份ox50放入與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)時(shí)所用的相同的附帶攪拌器的高壓釜中，并以100rpm轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器。隨后，將液化二氧化碳注入該高壓釜中，并在用加熱器升溫的同時(shí)利用二氧化碳泵提升壓力，在高壓釜中獲得了180℃和15mpa的超臨界狀態(tài)。之后，在用壓力閥將高壓釜中的壓力保持在15mpa的同時(shí)，用夾帶劑泵將處理劑溶液注入高壓釜中，隨后在攪拌處理劑溶液的同時(shí)使反應(yīng)在180℃進(jìn)行20分鐘，隨后分配超臨界二氧化碳，除去多余的處理劑溶液，由此獲得了經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s10)，其中，所述處理劑溶液是通過(guò)以下方法獲得的：預(yù)先將0.3份粘度為10,000cst的作為硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso，產(chǎn)品名“kf-96”，由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)溶解在20份作為疏水化劑的六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.制造)中。

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s11)的制備

以與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s10)，不同之處在于：使用煙化二氧化硅a50(aerosila50，由nipponaerosilco.，ltd.制造)代替二氧化硅顆粒分散液(1)。即，將100份a50放入與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)時(shí)所用的相同的附帶攪拌器的高壓釜中，并以100rpm轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器。隨后，將液化二氧化碳注入該高壓釜中，并在用加熱器升溫的同時(shí)利用二氧化碳泵提升壓力，在高壓釜中獲得了180℃和15mpa的超臨界狀態(tài)。之后，在用壓力閥將高壓釜中的壓力保持在15mpa的同時(shí)，用夾帶劑泵將處理劑溶液注入高壓釜中，隨后在攪拌處理劑溶液的同時(shí)使反應(yīng)在180℃進(jìn)行40分鐘，隨后分配超臨界二氧化碳，除去多余的處理劑溶液，由此獲得了經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s11)，其中，所述處理劑溶液是通過(guò)以下方法獲得的：預(yù)先將1.0份粘度為10，000cst的作為硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso，產(chǎn)品名“kf-96”，由shin-etsuchemicalco.，ltd.制造)溶解在20份作為疏水化劑的六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.，ltd.制造)中。

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc1)的制備

以與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc1)，不同之處在于：在制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)時(shí)不添加硅氧烷化合物。

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc2)～(sc4)的制備

以與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc2)～(sc4)，不同之處在于：按表3所示改變制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s1)時(shí)的二氧化硅顆粒分散液、表面處理?xiàng)l件(處理氣氛、硅氧烷化合物(類(lèi)型、粘度及其添加量)、疏水化劑及其添加量)。

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc5)的制備

以與制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s6)相同的方式制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc5)，不同之處在于：在制備經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(s6)時(shí)不添加硅氧烷化合物。

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc6)的制備

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒(sc6)如下制備：過(guò)濾二氧化硅顆粒分散液(8)，在120℃干燥所得物，將所得物放入電爐中，在400℃燃燒所得物6小時(shí)，隨后噴灑10份hmds(相對(duì)于100份二氧化硅顆粒)，并以噴霧干燥方式干燥所得物。

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒的物理性質(zhì)

用上述方法測(cè)量所獲得的經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒的平均當(dāng)量圓直徑、平均圓形度、硅氧烷化合物在未經(jīng)處理的二氧化硅顆粒上的附著量(在表中表述為“表面附著量”)、壓縮聚集度、顆粒壓縮比和顆粒分散度。

經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒的細(xì)節(jié)列在下表2和3中。表2和3中的縮寫(xiě)如下。

·dso：二甲基硅油

·hmds：六甲基二硅氮烷

實(shí)施例1～25和比較例1～8

將表4和表5所示的二氧化硅顆粒以表4和表5所示的量添加到100份表4和表5所示的色調(diào)劑顆粒中，用henschel混合器以2,000rpm將顆粒混合3分鐘，獲得了各實(shí)施例和比較例中的色調(diào)劑。

隨后，將得到的每種色調(diào)劑和載體以色調(diào)劑:載體＝5:95(質(zhì)量比)的比率投入v形共混器中，攪拌色調(diào)劑和載體20分鐘，由此獲得每種顯影劑。

使用如下制備的載體。

·鐵氧體顆粒(體積平均粒徑為50μm)：100份

·甲苯：14份

·苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：2份(組分比：90/10，mw＝80,000)

·炭黑(r330：由cabotcorporation制造)：0.2份

首先，用攪拌器將除鐵氧體顆粒外的上述組分?jǐn)嚢?0分鐘，制備分散的涂覆液，隨后將涂覆液和鐵氧體顆粒放入真空除氣型捏合機(jī)中，并在60℃下攪拌30分鐘。隨后，進(jìn)行釋壓、脫氣和干燥并同時(shí)進(jìn)一步溫?zé)嵬扛惨汉丸F氧體顆粒，由此獲得載體。

評(píng)估

對(duì)于在各實(shí)施例和比較例中獲得的顯影劑，評(píng)估色調(diào)劑的電荷保持性和由感光體上的裂紋引起的圖像品質(zhì)缺陷。結(jié)果示于表4和表5中。

色調(diào)劑的電荷保持性

在下述的對(duì)色調(diào)劑的電荷保持性的評(píng)估中，使用吹出式電荷量測(cè)量裝置(由toshibachemicalcorporation制造的tb-200)測(cè)量了圖像形成前的色調(diào)劑的初始電荷量、打印一段時(shí)間后的色調(diào)劑的電荷量(打印10000幅圖像后的電荷量、打印20000幅圖像后的電荷量和打印30000幅圖像后的電荷量)。

電荷保持性用基于以下等式的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估。

·等式：電荷保持性(％)＝(1-(一段時(shí)間后的色調(diào)劑電荷量/色調(diào)劑的初始電荷量))×100

評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如下。

a：等于或小于5％

b：大于5％且等于或小于10％

c：大于10％且等于或小于15％

d：大于15％

感光體上的裂紋所致的圖像品質(zhì)缺陷

用在各實(shí)施例和比較例中獲得的顯影劑裝滿圖像形成裝置(由富士施樂(lè)株式會(huì)社制造的docucentre-iiic7600)的顯影裝置。在20℃的溫度和20％rh的濕度的環(huán)境中，用所述圖像形成裝置在a4紙上打印30000幅圖像濃度為1.8且圖像面積為5％的圖像。在此過(guò)程中，在打印了10000幅圖像、20000幅圖像和30000幅圖像后觀察感光體的表面，并用以下評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估圖像品質(zhì)缺陷。

a：未在感光體上觀察到裂紋，未觀察到圖像品質(zhì)缺陷。

b：在感光體上觀察到輕微裂紋，未觀察到圖像品質(zhì)缺陷。

c：在感光體上觀察到輕微裂紋，觀察到輕微的圖像品質(zhì)缺陷。

d：在感光體上觀察到裂紋，觀察到圖像品質(zhì)缺陷，例如條紋。

從以上結(jié)果中可以看出，與比較例相比，在實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)了色調(diào)劑的高電荷保持性并防止了感光體上的裂紋。

可以看出，與其他實(shí)施例相比，尤其在采用了壓縮聚集度為80％～92％且顆粒壓縮比為0.24～0.37的二氧化硅顆粒作為外添劑的實(shí)施例1～5中，實(shí)現(xiàn)了色調(diào)劑的高電荷保持性并防止了感光體上的裂紋。

提供對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的前述描述是為了說(shuō)明和描述的目的。并非試圖窮盡本發(fā)明所披露的精確形式或?qū)⒈景l(fā)明限制于所披露的精確形式。顯然，許多改進(jìn)和變化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。選擇并描述所述實(shí)施方式是為了能夠最好地解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際用途，由此使得本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解適用于預(yù)計(jì)的特定用途的本發(fā)明的各種實(shí)施方式和各種改進(jìn)方案。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物所限定。