專利名稱：一種樹脂、樹脂納米乳液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種樹脂、樹脂納米乳液及其制備方法，具體涉及一種適用于聚集-融合法制備激光打印機/靜電復印機用色粉的樹脂、樹脂納米乳液及其制備方法。
背景技術：
隨著辦公自動化的普及，靜電復印機/激光打印機的使用量日益增加，相應地作為其主要耗材的墨粉需求量巨大，已成為本行業(yè)的產(chǎn)值和利潤的一個主要增長點。墨粉(或稱為色粉，Toner)基本組成是聚合物樹脂和顏料，而且樹脂一般占到 80-90%質量百分比。因此色粉是以樹脂為主體的有機-無機復合材料，是一種可帶電荷的有色樹脂微粒的集合體。其它成分還包括電荷調節(jié)劑(CCA)、表面活性劑、潤滑劑等。樹脂的作用主要是包裹分散的顏料細粒并使色粉粒具有足夠靜電負荷能力以及使色料在承印介質上牢固附著(形成圖文)能力。從基本熱物理性質來講，色粉粒子應具備必要的粘結特性在自然氣候條件下貯存時不結塊，在受熱定影時能夠迅速軟化流動，在脫離高溫區(qū)時能快速固結，避免發(fā)生透印和粘輥現(xiàn)象。由于色粉的主體是樹脂，其熱學行為主要依賴于樹脂，而樹脂的熱物理性質的主要決定因素是樹脂的組成與結構。目前的色粉制備主要有傳統(tǒng)制備技術(物理法)[R. J. Gruber and P. C. Julien, Dry Toner Technology. In Handbook of Imaging Materials, A. S. Diamond, Ed. ；Marcel Dekker New York, 1991 ；p 159]和新發(fā)展的制備技術(化學法)[USP 5648193A、4983488、 6582873、65666028、6740463、6528222，EP 0162577、0225476、0302939、0631196]。物理法制備是將樹脂、色料及其它成份按一定比例置于混煉機在樹脂熔融溫度之上捏合混煉，所得熔融物經(jīng)擠出、冷卻、粉碎、分級、加入添加劑得到成品。這種技術工藝簡便、生產(chǎn)效率高， 其缺點是色粉粒子的成分均勻性不非常好、形狀規(guī)整性較差、粒度分布寬等。這些局限在黑白打印中問題不會太突出，但對于彩色打印的品質將產(chǎn)生極大的不利影響。再就是物理法制備過程能耗高、粉塵危害性較大。近年來逐漸興起了一類稱為化學法的色粉制備技術， 化學法是“生成”色粉粒而不是“研磨”得到色粉粒?；瘜W法由于易于控制產(chǎn)品質量(色粉粒子形狀規(guī)整呈球形或橢球形、粒子尺寸易于控制、粒度分布窄、組成均勻)而適合于高品質色粉特別是彩色墨粉的制備，而且制備過程以水為介質不使用高溫和高強力粉碎，節(jié)能環(huán)保?；瘜W法的色粉制備技術有多種具體途徑，其中之一的聚集-融合法(Aggregation/ Coalescence Procedure)最為普遍采用。聚融法的基本過程是(I)乳液聚合制備納米樹脂球(< IOOnm)的水基乳漿，分別制備顏料以及其它成份的超細粒子(200-500nm)水基分散液。這些分散體系中均包含電性相反或相同的離子型表面活性劑；(2)按一定比例將幾種分散體系混合均勻(有時需要調節(jié)混合液離子強度或PH值)，誘導粒子相互接近形聚成膠體狀混合體系；(3)適度加熱結合強力攪拌，膠體被打散，形成較小的簇團結構顆粒，達到所需要的尺寸時，再加入其它表面活性劑以限制其進一步減小或增大；(4)在樹脂軟化點溫度進行加熱，促使疏松團簇細粒融合形成致密近球形團粒；(5)收集團粒、干燥、添加其它必要成份，得到色粉。
在采用聚集-融合法的色粉制備技術時，為了工藝的方便與簡單，樹脂的軟化點 (這里特指起始軟化點Tfs/2. 5Kg加砣)最好在100°C以下(因為聚融法以水為介質，如果樹脂的Tfs超過100°C，則需要使用高壓反應器操作才能達到疏松團簇融合成近球形團粒的目的)。另一方面，實用的色粉產(chǎn)品要具有環(huán)境穩(wěn)定性特別是熱環(huán)境的穩(wěn)定性，這就需要色粉樹脂的玻璃化溫度(Tg)要足夠高(一般應不低于50°C，否則在夏季貯存或連續(xù)打印時容易產(chǎn)生粒子結塊現(xiàn)象，使色粉性能惡化甚至失效)。如上所述，最適合于聚集-融合法的樹脂應當具有相對較高玻璃化溫度(Tg > 500C )和相對較低軟化點(Tfs < IOO0C ) ο然而，聚合物的玻璃化溫度和軟化點通常是正向相關且軟化點隨玻璃化溫度增加呈指數(shù)幅度上升；再具體一點說，通常的聚合物(均聚或共聚物)如果玻璃化溫度超過50°C則軟化點會遠大于100°C。因此，一種適合于聚融法制粉的具有特定熱物理參數(shù)要求的樹脂的取得有賴于仔細選擇單體類型、精心設計成份配比以及恰當采用合成方法等。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種樹脂、樹脂納米乳液及其制備方法，可適用于聚集-融合法制備色粉。本發(fā)明所提供的一種樹脂納米乳液的制備方法，包括如下步驟在表面活性劑、引發(fā)劑和鏈轉移劑存在的條件下，苯乙烯、丙烯酸酯類化合物和甲基丙烯酸類化合物在水中進行乳液聚合即得產(chǎn)品。上述的制備方法中，所述丙烯酸酯類化合物可為Cl C6的烷烴基酯；所述甲基丙烯酸類化合物可為含有極性官能團的甲基丙烯酸或其衍生物。上述的制備方法中，所述甲基丙烯酸類化合物具體可為甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、 甲基丙烯酸β-羥乙酯或甲基丙烯酸β-羧乙酯。上述的制備方法中，所述表面活性劑可為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鹽、 十二烷基羧酸鹽、十二烷基三烷基胺、聚乙二醇(PEG 800 20000)、司班或吐溫等；所述引發(fā)劑可為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉等；所述鏈轉移劑可為脂肪族硫醇，如十二硫醇。上述的制備方法中，所述苯乙烯、丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸類化合物的質量份數(shù)比可為(7 15) (I 2) (O. I I)，具體可為11 : 2 : I或12 : 2 : I ;所述乳液聚合體系的組成如下，均為質量百分含量苯乙烯、丙烯酸酯類化合物和甲基丙烯酸類化合物15% 25%，表面活性劑
O.3% 1%，引發(fā)劑O. 05% 0.6%，鏈轉移劑O. 01% 1%，余量為水；具體可為苯乙烯、 丙烯酸酯類化合物和甲基丙烯酸類化合物19. 78 %，表面活性劑O. 59 %，引發(fā)劑O. I %，鏈轉移劑O. 49%和余量的水或苯乙烯、丙烯酸酯類化合物和甲基丙烯酸類化合物20. 38%, 表面活性劑O. 59 %，引發(fā)劑0.1%，鏈轉移劑O. 49 %和余量的水。上述的制備方法中，所述乳液聚合的溫度可為60°C 90°C，具體可為70°C，時間可為4小時 10小時，具體可為5小時；所述聚合反應在pH值可為9 10的條件下進行。本發(fā)明還進一步提供了由上述方法制備的樹脂納米乳液。本發(fā)明還提供了一種樹脂的制備方法，包括如下步驟按照上述方法制備樹脂納米乳液；所述樹脂納米乳液經(jīng)去乳化作用即得所述樹脂；如通過加入適量的無機酸或鹽使樹脂球聚集而析出，經(jīng)收集、干燥后即可。本發(fā)明更進一步提供了由上述方法制備的樹脂。本發(fā)明提供了具有足夠的電荷負載能力(電絕緣性)、具有符合要求的熱物理參數(shù)組合(即玻璃化溫度Tg不低于50°C、軟化點Tfs不高于100°C )的樹脂；本發(fā)明提供的納米樹脂乳液能在PH值調節(jié)下發(fā)生聚集形成10 20 μ m的簇團、在常壓和不超過100°C的溫度下簇團融合形成近球形實心粒子；本發(fā)明提供的樹脂和樹脂納米乳液適合于聚集-融合法制備色粉。
具體實施例方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實施例I、樹脂和樹脂納米乳液的制備及其應用過硫酸鉀(O. 5克)、碳酸氫鈉(O. 42克)和甲基丙烯酸_β_羧乙酯(6. 8克)溶于140克水中放于錐形瓶中作為A液，待用；在I升三口反應燒瓶中加入十二烷基苯磺酸鈉 (3克)、去離子水(260克)、苯乙烯(78克)、丙烯酸丁酯(15. 4克)和十二硫醇(2. 5克)， 再加入28克的A液，混勻后將pH值調節(jié)至9，然后用高速乳化機(調至IOOOOrpm)處理混合液5分鐘；反應瓶裝置機械攪拌器(攪拌速率SOOrpm)，油浴加熱，溫度達到70度后，滴加錐形瓶中余下的A液，2小時內滴加完畢(該反應體系中，各組分的質量百分含量如下 苯乙烯、甲基丙烯酸-β -羧乙酯和丙烯酸丁酯為19. 78 %，過硫酸鉀為0.10%，十二烷基苯磺酸鈉為O. 59%，十二硫醇為O. 49%，余量為水；苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-β-羧乙酯的質量份數(shù)比為12 2 I);滴完后保溫5小時，停止反應，冷至室溫即得納米樹脂球乳液。取部分樹脂乳液，加入CaCl2濃溶液破乳，經(jīng)過抽濾、水洗、干燥，得粉末狀樹脂 M^ = 1.3xl05；Tg = 55°C ；Tfs = 92°C，可知，本發(fā)明制備的樹脂具有較高的玻璃化溫度和較低的軟化點，適合制備色粉。取部分上述制備的合成樹脂進行色粉制備，制備一般步驟如下室溫下，將上述制得的樹脂乳液(150克)、聚乙烯蠟水乳液(10%，10克)、炭黑水分散液(5%，40克)、電荷調節(jié)劑水楊酸鋅(I克)和乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(5克)混合攪拌均勻；調節(jié)體系的pH 值至I 2，強力攪拌(2000 5000rpm) 3 6小時，得到10 20 μ m的簇團；升高溫度至 95 98°C，攪拌5 10小時，簇團融合成形狀近球形實心粒子；冷卻、過濾、晾干，得到適用于激光打印或靜電復印用的色粉。實施例2、樹脂和樹脂納米乳液的制備制備方法與實施例I相同，不同之處在于甲基丙烯酸-β_羧乙酯的用量為10.8 克，丙烯酸丁酯的用量為15. 2克，從而該聚合反應體系中，各組分的質量百分含量如下苯乙烯、甲基丙烯酸-β -羧乙酯和丙烯酸丁酯為20. 38 %，過硫酸鉀為0.10%，十二烷基苯磺酸鈉為O. 59%，十二硫醇為O. 49%，余量為水；苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-β-羧乙酯的質量份數(shù)比為11 : 2 : I ;所得樹脂Mw=1.2xl05; Tg = 5TC ；Tfs = 81°C。實施例3、樹脂和和樹脂納米乳液的制備制備方法與實施例I相同，不同之處在于用甲基丙烯-β -羥乙酯(6. 8克)代替甲基丙烯酸- β -羧乙酯；所得樹脂Mw=1.3xl05; Tg = 54°C ；Tfs = 90°C。由上述實施例可知，本發(fā)明提供的樹脂和樹脂乳液具有較高的玻璃化轉化溫度和軟化點，適合于聚融法制備色粉。
權利要求
1.一種樹脂納米乳液的制備方法，包括如下步驟在表面活性劑、引發(fā)劑和鏈轉移劑存在的條件下，苯乙烯、丙烯酸酯類化合物和甲基丙烯酸類化合物在水中進行乳液聚合即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯類化合物為Cl C6的烷烴基酯；所述甲基丙烯酸類化合物為含有極性官能團的甲基丙烯酸或其衍生物。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸類化合物為甲基丙烯酸、 甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羧乙酯。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鹽、十二烷基羧酸鹽、十二烷基三烷基胺、聚乙二醇、司班或吐溫；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉；所述鏈轉移劑為脂肪族硫醇。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述苯乙烯、丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸類化合物的質量份數(shù)比為(7 15) (I 2) (O. I I);所述乳液聚合體系的組成如下，均為質量百分含量苯乙烯、丙烯酸酯類化合物和甲基丙烯酸類化合物15% 25%，表面活性劑O. 3% 1%，引發(fā)劑O. 05% 0.6%，鏈轉移劑0.01%~ 1%，余量為水。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述乳液聚合的溫度為60V 90°C，時間為4小時 10小時；所述聚合反應在pH值為9 10的條件下進行。
7.權利要求1-6中任一所述方法制備的樹脂納米乳液。
8.一種樹脂的制備方法，包括如下步驟按照權利要求1-7中任一所述方法制備樹脂納米乳液；所述樹脂納米乳液經(jīng)去乳化作用即得所述樹脂。
9.權利要求8所述方法制備的樹脂。
10.權利要求7所述樹脂納米乳液或權利要求9所述樹脂在制備色粉中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種樹脂、樹脂納米乳液及其制備方法。樹脂納米乳液的制備方法包括如下步驟在表面活性劑、引發(fā)劑和鏈轉移劑存在的條件下，苯乙烯、丙烯酸酯類化合物和甲基丙烯酸類化合物在水中進行乳液聚合即得產(chǎn)品。樹脂的制備方法包括如下步驟將所述樹脂納米乳液經(jīng)去乳化作用即得所述樹脂。本發(fā)明提供了具有足夠的電荷負載能力(電絕緣性)、具有符合要求的熱物理參數(shù)組合(即玻璃化溫度Tg不低于50℃、軟化點Tfs不高于100℃)的樹脂；本發(fā)明提供的納米樹脂乳液能在pH值調節(jié)下發(fā)生聚集形成10～20μm的簇團、在常壓和不超過100℃的溫度下簇團融合形成近球形實心粒子；本發(fā)明提供的樹脂和樹脂納米乳液適合于聚集-融合法制備色粉。
文檔編號G03G9/08GK102603952SQ20121005299
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權日2012年3月2日
發(fā)明者李剛, 杜麗英, 杜金環(huán), 楊聯(lián)明, 樊新衡, 續(xù)守民 申請人:中國科學院化學研究所