涂覆有減反射層的玻璃基材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及經(jīng)涂覆的玻璃基材，特別是包含具有改善的光-能性能和良好機械和化學(xué)持久性的減反射層（AR）的玻璃基材。根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材包含提供有AR層的玻璃片，該AR層包含大部分（i）溶膠-凝膠型基質(zhì)和（ii）顆粒形式的氧化硅。有利地，AR層還包含數(shù)量以Al2O3形式表示為大于或等于2重量%并且小于或等于5重量%的鋁氧化物。所述層還包含相對于氧化硅的總重量而言至少55重量%的顆粒并且最多80重量%的顆粒。
【專利說明】涂覆有減反射層的玻璃基材
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及經(jīng)涂覆的玻璃基材,特別是包含具有改善的光-能(opto-energetic)透射性能并且具有良好的機械和化學(xué)持久性的減反射(AR)層的玻璃基材。
[0002]為了增加光和能量透射并且消除源自玻璃的反射，廣泛使用減反射層。對于多種應(yīng)用如玻璃板、畫框、光伏裝置(例如太陽能電池)、溫室等，減少光在玻璃基材表面處的反射是需要的。特別地，在光伏型的太陽能應(yīng)用的情形中，減少由太陽能電池的玻璃基材反射的輻射量顯然是非常有利的，因而增加輻照延續(xù)其路徑至有源層(例如光電傳遞膜、例如半導(dǎo)體如非晶硅、微晶硅或選自CdTeJH -銦-鎵-硒合金(銦和鎵的濃度可能從純銅銦硒化物改變至純銅鎵硒化合物)或銅-銦-硒合金的光電活性層，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知這些合金縮寫為CIGS或CIS)的量。
[0003]在旨在減少或消除源自玻璃的反射的減反射層的情形中，最常用的材料為處于單層或堆疊形式的氧化硅或硅氧化物。特別地，多孔硅氧化物單層就減反射性質(zhì)而言給出良好的性能品質(zhì)。通常，孔隙率越高，涂層的折射率越低。因此，已經(jīng)說明通過獲得足夠的孔隙率，可制備具有1.2-1.3折射率的氧化硅涂層。作為指導(dǎo)，無孔氧化硅(致密)層通常具有約1.45的折射率。
[0004]通常，通過將成孔劑引入旨在沉積所述層的前體中而獲得這樣的多孔層。該成孔劑可為有機性質(zhì)，并且其隨后的燃燒則在層中產(chǎn)生孔。其也可為礦物性質(zhì)，處于顆粒形式，并且因而甚至在熱處理步驟后保留在層中。特別地，已經(jīng)顯示了通過將膠體氧化硅顆粒和源自溶膠-凝膠型方法中的硅烷型前體的氧化硅顆粒結(jié)合，可能產(chǎn)生多孔的氧化硅層。
[0005]然而，由多孔氧化硅制得的這樣的減反射層具有缺陷。具體地，增加涂層的孔隙率通常導(dǎo)致它們機械強度和化學(xué)抵抗性降低，這是問題以關(guān)于外部環(huán)境的持久性和由在例如涂層清潔期間的磨損效果所致的劣化形式存在的原因。
[0006]為了減少多孔氧化硅涂層的機械強度和/或化學(xué)抵抗性降低的這種現(xiàn)象，例如可通過加入處于氧化物形式的元素如Al、Zr、B、Sn或Zn將其摻雜。特別地，已知鋁在該背景中給出良好的結(jié)果。令人遺憾的是，由于鋁氧化物相對于氧化硅顯著更高的折射率(作為致密層，約1.67)并且甚至相對于玻璃顯著更高的折射率(1.51)，該加入導(dǎo)致經(jīng)摻雜的層的折射率的增加和其減反射性能品質(zhì)的降低。
[0007]本發(fā)明的目的特別是通過解決技術(shù)問題來克服后者的缺陷:即通過提供多孔減反射層，該多孔減反射層具有足夠的機械強度和化學(xué)抵抗性，與此同時沒有不利地影響通過其覆蓋的玻璃基材的光透射或甚至同時改善其光透射。
[0008]在其至少一種實施方案中，本發(fā)明的目的是還提供了對現(xiàn)有技術(shù)缺陷的簡單、迅速和經(jīng)濟的解決方案。
[0009]在其至少一種實施方案中，本發(fā)明的另一個目的是進行用于制造包含減反射層的玻璃基材的方法，所述方法是容易且靈活的。
[0010]根據(jù)一種特定的實施方案，本發(fā)明涉及玻璃基材，該玻璃基材包含在其至少一個面的至少一部分上提供有多孔減反射層的玻璃片 ，所述層主要包括以(i)溶膠-凝膠型基質(zhì)和(ii)顆粒形式存在的硅氧化物SiO2。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，多孔減反射層還包含鋁氧化物，其數(shù)量以Al2O3形式表示為大于或等于2.0重量％，并且優(yōu)選大于或等于2.5重量％，并且小于或等于5.0重量％，并且優(yōu)選小于或等于4.1重量％，并且其還包含相對于硅氧化物的總重量計至少55重量％的顆粒，并且優(yōu)選至少60重量％的顆粒，并且不大于80重量％的顆粒，優(yōu)選不大于75重量％的顆粒，更優(yōu)選不大于70重量％的顆粒，并且最優(yōu)選不大于65重量％的顆粒。
[0012]因而，本發(fā)明基于完全新穎性和創(chuàng)造性的方法，因為其使得能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷并且克服所提出的技術(shù)問題。具體地，本發(fā)明人說明通過結(jié)合
[0013] -溶膠-凝膠型的硅氧化物基質(zhì)；
[0014]-精確量的硅氧化物顆粒；和
[0015]-也是精確量的鋁氧化物；
[0016]可獲得具有良好的機械強度和化學(xué)抵抗性的減反射層，但是其首先顯示改善的減反射性質(zhì)。該結(jié)果在該范圍內(nèi)是出乎意料的，因為如前面提及的鋁氧化物(或氧化鋁)固有地具有比氧化硅更高的折射率。此外，本發(fā)明人出乎意料地確定相對于硅氧化物的總重量而言包含至少55重量％的顆粒，并且優(yōu)選至少60重量％的顆粒，并且不大于80重量％的顆粒，優(yōu)選不大于75重量％的顆粒，更優(yōu)選不大于70重量％的顆粒并且最優(yōu)選不大于65重量％的顆粒的減反射層使得能夠獲得一方面層的減反射性質(zhì)的改善和另一方面層的機械強度的折中。此外，本發(fā)明人還出乎意料地確定以Al2O3形式表示以大于或等于2.0重量％，并且優(yōu)選大于或等于2.5重量％，并且小于或等于5.0重量％，并且優(yōu)選小于或等于4.1重量％的大量鋁氧化物的添加使得能夠改善層的減反射性質(zhì)，與此同時保持膠體氧化硅量不變，這種在減反射層光學(xué)性能方面的改善不伴隨減反射層機械持久性的劣化。
[0017]根據(jù)一種優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材由或基本上由在其至少一個面的至少一部分上提供有多孔減反射層的玻璃片構(gòu)成，所述層主要包含以(i)溶膠-凝膠型基質(zhì)和(ii )顆粒形式存在的硅氧化物SiO2，使得多孔反射層還包含鋁氧化物，其數(shù)量以Al2O3形式表示為2.0%-5.0%、優(yōu)選2.0重量％-4.1重量％并且更優(yōu)選2.5重量％_4.1重量％，并且使得其還包含相對于硅氧化物的總重量計55重量％-80重量％的顆粒、60重量％-75重量％的顆粒、優(yōu)選60重量％-70重量％的顆粒，并且最優(yōu)選60重量％-65重量％的顆粒。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，玻璃基材包含玻璃片。根據(jù)本發(fā)明的玻璃可屬于各種類別。因而玻璃可以為鈉-鈣型玻璃、硼玻璃、包含在其塊體(mass)中均勻分布的一種或多種添加劑(例如至少一種無機著色劑、氧化性化合物、粘度調(diào)節(jié)劑和/或熔化輔劑)的玻璃。優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃為鈉-鈣型的玻璃。本發(fā)明的玻璃可以為浮法玻璃、拉伸玻璃或通過軋輥或通過酸或堿侵蝕而經(jīng)印制或紋理化(textured)的玻璃。其可為清潔、超清潔、毛面和/或無光澤的:優(yōu)選地，玻璃為超清潔的玻璃。術(shù)語“鈉-鈣玻璃”以其廣泛意義用于本文中并且涉及包含以下基礎(chǔ)成分的任何玻璃(以玻璃的總重量百分比表示):
[0019]SiO260%- 75%
Na 010%- 20%
CaO0-16%
K2O0-10%
MgO0-10%
Al2O30-5%
BaO0-2%
BaO + CaO + MgO10% -20%
K2O + Na 010%-2 0%
[0020]它還指代包含前面的基礎(chǔ)成分的任何玻璃，其也可包含一種或多種添加劑。
[0021]本發(fā)明的玻璃片可具有例如2-10mm的厚度。
[0022]根據(jù)一種優(yōu)選的實施方案，特別是太陽能應(yīng)用的情形中，玻璃片是經(jīng)印制或紋理化的玻璃片，即它具有宏觀的浮雕(relief)，例如處于金字塔或錐形圖案形式，該圖案可能為凸的(相對于印制面的通常平面而突出)或凹的(挖空至玻璃塊體中)。優(yōu)選地，玻璃片在其至少一個面上印制或紋理化。這樣的既經(jīng)紋理化又涂覆有減反射層的玻璃基材積累捕獲光的效果和減反射效果。
[0023]根據(jù)該優(yōu)選的實施方案，玻璃基材的涂覆有多孔層的面有利地為沒有經(jīng)紋理化的一面。
[0024]優(yōu)選地，在太陽能應(yīng)用的情形中，玻璃片由超清潔的玻璃制得。術(shù)語“超清潔的玻璃”意指一種玻璃，其組成包含小于0.06重量％的以Fe2O3形式表不的總鐵,并且優(yōu)選小于
0.02重量％的以Fe2O3形式表示的總鐵。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，并且在不存在進一步精確時，術(shù)語“層”意味著單一層(單層)或復(fù)層(strata)重疊(多層)。根據(jù)一個有利的實施方案，該層可處于復(fù)層重疊的形式。可特別優(yōu)選制造增加多孔的復(fù)層(更多的從負載基材移除)和/或不同厚度的復(fù)層，以便進一步改善減反射效果。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，在玻璃基材至少一個面的至少一部分上用多孔減反射層涂覆玻璃基材。該層在基材基本上全部表面上方、例如在大于其90%的表面上方并且優(yōu)選在大于其95%的表面上方可連續(xù)地延伸。作為替代，該層可部分覆蓋基材表面。也可在基材的每個面上用所述層部分或全部涂覆該基材。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，多孔減反射層主要包含以(i )溶膠-凝膠型基質(zhì)和(i i )顆粒形式存在的硅氧化物。
[0028]表述“主要包含氧化硅”意味著根據(jù)本發(fā)明的層由相對于層的總重量而言以至少約80重量％、并且優(yōu)選至少90重量％比例的硅氧化物SiO2構(gòu)成。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，SiO2基質(zhì)為基本上連續(xù)并且非晶的固相。其通過熟知的溶膠-凝膠法獲得。該基質(zhì)將構(gòu)成用于也存在于層中的氧化硅顆粒的“粘合劑”。其是源自溶膠-凝膠法的基質(zhì)與將產(chǎn)生本發(fā)明的層的多孔結(jié)構(gòu)的顆粒(成孔劑)的結(jié)合。[0030]本發(fā)明的顆?？蔀閷嵭幕蚩招牡摹Ｋ鼈兛梢允抢鐚嶋H上為球形或狹長的形式(例如棒形式)。優(yōu)選地，顆粒具有狹長的形式，并且更優(yōu)選為棒形式，本發(fā)明人已經(jīng)確定該類型的顆粒使得能夠獲得高達50體積％的捕捉空氣的孔隙率，并且因此該類型的顆粒的使用確保了提高的減反射效果。相對之下，隨機堆疊的球形顆粒使得能夠獲得約36%的最大孔隙率并且緊湊六方堆疊的這些相同的球形顆粒產(chǎn)生約24%的最大孔隙率。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，顆粒為納米顆粒。
[0032]優(yōu)選地，本發(fā)明的顆粒具有不小于2nm并且優(yōu)選不小于5nm的尺寸。此外，顆粒具有不大于500nm并且優(yōu)選不大于250nm的尺寸。術(shù)語“尺寸”指代顆粒的最大維度(對于球形為直徑，對于狹長的顆粒為長度，等等)。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的層可包含不同或類似的尺寸和/或形式的顆粒，所述顆粒優(yōu)選形成鏈。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，多孔減反射層具有50nm-300nm、優(yōu)選70nm-250nm、更優(yōu)選80nm-200nm并且最優(yōu)選80nm-150nm的厚度。本發(fā)明人出乎意料地確定這樣厚度的反射層使得特別是在400-1100nm的波長范圍內(nèi)能夠獲得改善的光能性能品質(zhì)。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方案，在玻璃片與減反射層之間插入基本上無孔的底涂層。表述“基本上無孔的底涂層”意味著“致密”層，換句話說，具有比多孔減反射層密度更高的密度的底涂層。本發(fā)明的底涂層可充當(dāng)例如堿阻擋。
[0036]根據(jù)該實施方案，底涂層優(yōu)選包含至少一種選自鋯氧化物、鈦氧化物、鋁氧化物、硅氧化物和氧氮化硅的 化合物。優(yōu)選地，底涂層主要包含選自鋯氧化物、鈦氧化物、鋁氧化物、硅氧化物和氧氮化硅的化合物。更優(yōu)選地，底涂層主要包含硅氧化物。表述“主要包含來自上述列表的化合物之一的底涂層”意味著由相對于該層的總重量而言達到至少80重量％并且優(yōu)選至少90重量％比例的所述化合物構(gòu)成的底涂層。優(yōu)選地，底涂層包含選自氧化鋯、氧化鈦、鋁氧化物、硅氧化物和氧氮化硅的化合物，所述化合物與選自氧化鋯、氧化鈦、鋁氧化物和硅氧化物的其它化合物結(jié)合。(一種或多種)其它化合物可占總量的不大于10重量％并且優(yōu)選不大于5重量％。最優(yōu)選地，底涂層基于硅氧化物，所述硅氧化物與選自氧化鋯、氧化鈦和鋁氧化物的至少一種其它氧化物組合。硅氧化物和其它氧化物各自的比例使得底涂層的折射率處于玻璃片的折射率值與多孔減反射層的折射率之間，所述折射率在550nm的波長下測量。優(yōu)選地，底涂層具有5nm_200nm并且優(yōu)選50nm_150nm的厚度。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的底涂層還可通過溶膠-凝膠法沉積，但是還可通過氣相沉積法(CVD)或通過陰極濺射沉積。優(yōu)選地，底涂層通過溶膠-凝膠法沉積，本發(fā)明人出乎意料地確定:更特別是當(dāng)在將作為所述底涂層起源的溶膠-凝膠溶液施加至玻璃片之后并且優(yōu)選在施加作為多孔減反射層起源的溶膠-凝膠溶液之前使所述底涂層經(jīng)受低于或等于200°C溫度的熱處理時，通過溶膠-凝膠法沉積的底涂層使得能夠獲得多孔減反射層較好的粘結(jié)。此外，本發(fā)明人出乎意料地確定通過溶膠-凝膠法沉積的底涂層盡管不夠致密，但是具有充足的堿阻擋性質(zhì)。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材還可包含沉積在減反射層上的表層(overcoat)。例如在外部應(yīng)用或在潮濕介質(zhì)中的應(yīng)用的情形中，這樣的表層例如可進一步增強減反射層的化學(xué)持久性。[0039]本發(fā)明的另一個主題涉及用于制造包含根據(jù)本發(fā)明的減反射層的玻璃基材的方法。所述方法使得其包含用于形成減反射層的以這樣的順序的以下步驟:
[0040]a)在溶劑中制備硅基前體的“溶膠”，其在酸性pH下特別為含水的和/或含醇的(alcooholique)；
[0041]b)將鋁基前體添加至步驟a)中制備的溶膠；
[0042]c)將“溶膠”與氧化硅顆?；旌?；
[0043]d)將溶膠/顆?；旌衔锍练e到玻璃片上；以及
[0044]e)熱處理經(jīng)涂覆的玻璃片，當(dāng)所述片的熱回火為必要時，所述處理有利地對應(yīng)玻璃片的回火；
[0045]前兩個步驟可同時或依次進行。硅基前體優(yōu)選為可水解的化合物如硅的醇鹽。鋁基前體可特別選自醇鹽、硝酸鹽和乙酰丙酮化物。
[0046]有利地，以液體(例如水)中的分散體形式將氧化硅顆粒添加至溶膠。
[0047]通過噴涂、通過使用氧化硅溶膠浸潰和提取(浸涂)、通過離心(旋涂)、通過傾瀉(流涂)或通過滾筒(輥涂)可進行溶膠/顆粒混合物到基材上的沉積。
[0048]該方法可優(yōu)選包括在低于約200°C并且優(yōu)選低于約150°C的溫度下干燥或移除(一種或多種)溶劑的步驟，該步驟介于沉積步驟剛剛之后和源自步驟(e)的經(jīng)涂覆的玻璃板之前的熱處理之間。
[0049]根據(jù)一種有利的實施方案，用于制造根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材的方
[0050]法是這樣的:在沉積減反射層之前它包括以這樣的順序的步驟:
[0051]I)在溶劑中制備硅基前體的“溶膠”，其在酸性pH下特別為含水和/或含醇的；
[0052]2)將鋁基和/或鋯基前體添加至步驟(1)中制備的溶膠；
[0053]3)通過噴涂、通過使用氧化硅溶液浸潰和提取(浸涂)、通過離心(旋涂)、通過傾瀉(流涂)或通過滾筒(輥涂)將源自步驟I)和2)的溶液混合物沉積到玻璃片上；
[0054]4)在小于或等于200°C并且優(yōu)選小于或等于150°C的溫度下熱處理，用于干燥或從經(jīng)涂覆的玻璃片移除(一種或多種)溶劑，
[0055]前兩個步驟可同時或依次進行。硅基前體優(yōu)選為可水解的化合物如硅的醇鹽。鋁基和/或鋯基前體可特別選自醇鹽、硝酸鹽和乙酰丙酮化物。
[0056]可在約300 V -720 °C、優(yōu)選約 300 V -680 V、例如約 300 V -650 V、例如約300°C-550°C的溫度下進行該涂覆有其所有層的玻璃片的熱處理并且允許基于氧化硅和氧化招的多孔層的致密化(condensation) /形成。
[0057]出于將根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的玻璃基材回火或使其彎曲的目的，可將其進行熱處理。有利地，如果分別在適合于這兩種操作的條件(通常在不低于500°C并且甚至在約600-700°C的溫度下)下進行，本發(fā)明的方法的最后步驟(層的致密化/形成)也可對應(yīng)于用于將基材回火或使基材彎曲的目的的熱處理。根據(jù)本發(fā)明的多孔層事實上可承受這樣的熱處理而在其光能性質(zhì)方面沒有任何顯著的損害。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材可具有多種應(yīng)用。這些基材可用作用于水族館的玻璃窗、玻璃板(內(nèi)部或外部)、溫室、圖框或繪畫等。它們還可用于這些領(lǐng)域如航空、海運或陸地運輸(例如風(fēng)擋)，用于 建筑或用于家用器具。非常有利地，它們可用于太陽能類型的應(yīng)用中。它們特別用于太陽能板、特別是熱太陽能收集器或光伏電池中。[0059]因而，本發(fā)明的主題也是包含涂覆有根據(jù)本發(fā)明的減反射層的玻璃基材的太陽能電池。
[0060]在閱讀作為簡單的非限制的說明性實施例給出的優(yōu)選實施方案和附圖的以下描述基礎(chǔ)上，本發(fā)明的其它特性和優(yōu)點將變得更加清楚，其中:
[0061]圖1是根據(jù)本發(fā)明的包含玻璃片(10)和多孔減反射層(12)的玻璃基材(I)的橫截面；
[0062]圖2是根據(jù)本發(fā)明的包含玻璃片(10)、底涂層(11)和多孔減反射層(12)的玻璃基材(I)的橫截面；
[0063]圖3是顯示了根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材(B)、涂覆有不是根據(jù)本發(fā)明的多孔減反射層(不包含任何鋁氧化物)的玻璃基材(C)、涂覆有不是根據(jù)本發(fā)明的多孔減反射層(包含6.0重量％量的鋁氧化物)的玻璃基材(D)和相同屬性的未經(jīng)涂覆的玻璃基材(A)的透射曲線的圖；
[0064]圖4是顯示了對于其中氧化硅顆粒量占總氧化硅的60重量％的多孔減反射層，根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材的透射率增益隨所述玻璃基材的減反射層中存在的鋁氧化物量(相對于相同屬性的未經(jīng)涂覆的玻璃基材而言)而演變的圖。
[0065]圖5是顯示了根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材的透射率增益隨膠體氧化硅的重量百分比而演變的圖，相對于相同屬性的未經(jīng)涂覆的玻璃基材而言所述玻璃基材的減反射層中具有恒定量(2.5重量％)的氧化硅。
[0066]接下來的實 施例說明了本發(fā)明，但不以任何方式限制其范圍。
實施例
[0067]-對于底涂層的配制劑:通過將硝酸(0.090kg)與蒸餾水(11.850kg)和乙醇(80.180kg)混合制備溶液。將原娃酸四乙酯(7.670kg)添加至該混合物,然后伴隨攪拌使溶液在室溫下反應(yīng)一小時，隨后添加乙酰丙酮合鋯(0.180kg)。將該溶液攪拌另外30分鐘。
[0068]-混合物I(對比):通過將乙醇(53.230kg)、丁醇(24.0OOkg)和4_羥基~4~甲基-2-戍酮(16.0OOkg)混合來制備配制劑。將硝酸(0.015kg)和蒸懼水(1.980kg)添加至該混合物。接著，添加原硅酸四乙酯(TEOS:1.280kg)然后伴隨攪拌使溶液在室溫下反應(yīng)一小時，以便使硅基前體水解。在該攪拌期之后，最后將分散于水中的氧化硅顆粒(源自Nissan Chemical Industries Ltd 的 Snowtex OUP 膠體氧化娃:3.430kg)添加至前面步驟中獲得的“溶膠”。膠體氧化硅Snowtex OUP由具有約9_15nm和40_100nm的特性尺寸并且形成互聯(lián)的顆粒鏈的狹長氧化硅顆粒構(gòu)成。
[0069]該配制劑對應(yīng)于以總氧化硅重量計59%的氧化硅顆粒量。
[0070]-混合物2(對比):通過將乙醇(52.920kg)、丁醇(24.0OOkg)和4-羥基-4-甲基-2-戍酮(16.0OOkg)混合制備配制劑。將硝酸(0.015kg)和蒸懼水(1.930kg)添加至該混合物。接著，添加原硅酸四乙酯(TEOS:1.250kg)然后伴隨攪拌使溶液在室溫下反應(yīng)一小時，以便使硅基前體水解。隨后添加乙酰丙酮合鋁Al(acac)3 (0.360kg)并且再次攪拌該溶液另外30分鐘。在該攪拌期之后,最后將分散于水中的氧化娃顆粒(源自Nissan ChemicalIndustries Ltd的Snowtex OUP膠體氧化娃:3.490kg)添加至前面步驟中獲得的“溶膠”。膠體氧化娃Snowtex OUP由具有約9_15nm和40_100nm的特性尺寸并且形成互聯(lián)的顆粒鏈的狹長氧化硅顆粒構(gòu)成。
[0071]該配制劑對應(yīng)于以總氧化硅重量計60%的氧化硅顆粒量，并且對應(yīng)于以Al2O3形式表示的6.0重量％的招氧化物所量。
[0072]-混合物3(根據(jù)本發(fā)明):通過將乙醇(53.040kg)、丁醇(24.0OOkg)和4_羥基-4-甲基-2-戍酮(16.0OOkg)混合來制備配制劑。將硝酸(0.015kg)和蒸懼水(1.930kg)添加至該混合物。接著，添加原硅酸四乙酯(TEOS:1.250kg)然后伴隨攪拌使溶液在室溫下反應(yīng)一小時，以便獲得“溶膠”。隨后添加乙酰丙酮合鋁Al(acac)3 (0.240kg)并且再次攪拌該溶液另外30分鐘。在該攪拌期之后,最后添加源自Nissan Chemical Industries Ltd的 Snowtex OUP 膠體氧化娃(3.490kg)。
[0073]該配制劑對應(yīng)于以總氧化硅重量計60.0%的氧化硅顆粒量，并且對應(yīng)于以Al2O3形式表示的4.0重量％的招氧化物量。
[0074]-玻璃上的沉積:通過“浸涂”工藝(浸潰接著提取)在三塊IOcmXIOcm超清潔的玻璃片的一個面上沉積底涂層配制劑。在爐中在120°C下干燥如此所得的基材10分鐘。在第二階段中，還在對于每個基材都是相同的實驗條件下通過“浸涂”工藝將混合物1、2或3沉積到所得的基材之一上。最終的玻璃片/底涂層/層組件的熱處理在玻璃于標準條件(680°C持續(xù)180秒)下進行的熱回火過程期間進行。
[0075]-光學(xué)性質(zhì):在圖3的圖表中呈現(xiàn)了使用混合物1、2和3涂覆的玻璃基材(分別為基材1、2和3)的光學(xué)性質(zhì)，該表顯示了 300-1200nm的透射率T (對于基材I為曲線(C)，對于基材2為曲線(D)并且對于基材3為曲線(B))。將它們與相同但未經(jīng)涂覆的玻璃基材(參照物，曲線(A))對 比。根據(jù)標準IS09050:2003測量這些光學(xué)性質(zhì)。
[0076]相對于參照物而言，對于用混合物I獲得的基材在300-1 IOOnm范圍內(nèi)觀察到光透射率2.2%的提高。
[0077]相對于參照物而言，對于用混合物2獲得的基材在300-1 IOOnm范圍內(nèi)觀察到光透射率2.6%的提高。
[0078]相對于參照物而言，對于用混合物3制備的根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材在300_1100nm范圍內(nèi)觀察到光透射率2.5%的提高。
[0079]因此，通過將氧化鋁與溶膠-凝膠基體和氧化硅顆粒以給定量結(jié)合，獲得了根據(jù)本發(fā)明的減反射層性能的提高(透射率0.3%的提高)。這樣的增益確實是顯著的，特別是在光透射率最微小的提高可導(dǎo)致收率非常顯著的提高的太陽能應(yīng)用領(lǐng)域中。
[0080]此外，使用混合物1、2和3開始而獲得的玻璃基材經(jīng)受了旨在評估它們化學(xué)和機械持久性的測試。特別地，檢查了在烈性條件下的測試中它們光-能性能品質(zhì)的維持。將獲得的結(jié)果整理在下表中。
[0081]
【權(quán)利要求】
1.一種玻璃基材(1)，其包含玻璃片(10)，在該玻璃片(10)的至少一個面的至少一部分上提供有多孔減反射層(12)，所述層(12)主要包括以(i)溶膠-凝膠型基質(zhì)和(ii)顆粒的形式存在的硅氧化物SiO2 ； 其特征在于:所述層(12)還包含鋁氧化物，其數(shù)量以Al2O3形式表示為大于或等于2.0重量％，并且優(yōu)選大于或等于2.5重量％，并且小于或等于5.0重量％，并且優(yōu)選小于或等于4.1重量％，并且還包含相對于硅氧化物的總重量計至少55重量％的顆粒，并且優(yōu)選至少60重量％的顆粒，并且不大于80重量％的顆粒，優(yōu)選不大于75重量％的顆粒，更優(yōu)選不大于70重量％的顆粒并且最優(yōu)選不大于65重量％的顆粒。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的玻璃基材(1)，其特征在于:多孔減反射層(12)包含鋁氧化物，其數(shù)量以Al2O3形式表示為2.0重量％-5.0重量％，優(yōu)選2.0重量％-4.1重量％并且更優(yōu)選2.5重量％-4.1重量％。
3.根據(jù)任一在前權(quán)利要求的玻璃基材(1)，其特征在于:層(12)包含相對于娃氧化物的總重量計55重量％-80重量％的顆粒，優(yōu)選相對于硅氧化物的總重量計60重量％-75重量％的顆粒，更優(yōu)選60重量％-70重量％的顆粒并且最優(yōu)選60重量％-65重量％的顆粒。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的玻璃基材(1)，其特征在于:顆粒具有狹長的形式，并且優(yōu)選為棒形式。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的玻璃基材(1)，其特征在于:顆粒具有2-500nm的尺寸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的玻璃基材(1)，其特征在于:氧化硅顆粒形成鏈。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的玻璃基材(1)，其特征在于:減反射層(12)具有50nm-300nm,優(yōu)選 70nm-250nm,更優(yōu)選 80nm-200nm 并且最優(yōu)選 80nm-150nm 的厚度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的玻璃基材(1)，其特征在于:在所述玻璃片(10)與所述減反射層(12)之間插入基本上無孔的底涂層(11 )。
9.根據(jù)前一權(quán)利要求的玻璃基材(1)，其特征在于:底涂層(11)包含至少一種選自鋯氧化物、鈦氧化物、鋁氧化物、硅氧化物和氧氮化硅的化合物。
10.根據(jù)前一權(quán)利要求的玻璃基材(1)，其特征在于:底涂層(11)主要包含選自鋯氧化物、鈦氧化物、鋁氧化物、硅氧化物和氧氮化硅、優(yōu)選硅氧化物的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的玻璃基材(1)，其特征在于:底涂層(11)具有5-200nm的厚度。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的玻璃基材(1)，其特征在于:玻璃片(10)為鈉-鈣型的玻璃片，優(yōu)選為超清潔的玻璃片。
13.用于制造前述根據(jù)權(quán)利要求任一項的玻璃基材(I)的方法，其特征在于所述方法是這樣的:其包含用于形成減反射層(12)的以這樣的順序的以下步驟: a)在溶劑中制備硅基前體的“溶膠”，其在酸性pH下特別為含水的和/或含醇的； b)將鋁基前體添加至步驟a)中制備的溶膠； c)將“溶膠”與氧化硅顆?；旌希? d)將溶膠/顆?；旌衔锍练e到玻璃片(10)上；以及 e)熱處理經(jīng)涂覆的玻璃片(10)， 前兩個步驟可同時或依次進行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制造方法，其特征在于在沉積減反射層(12)之前它包括以這樣的順序的以下步驟: 1)在溶劑中制備硅基前體的“溶膠”，其在酸性PH下特別為含水和/或含醇的； 2)將鋁基和/或鋯基前體添加至步驟(1)中制備的溶膠； 3)通過噴涂、通過使用氧化硅溶液浸潰和提取(浸涂)、通過離心(旋涂)、通過傾瀉(流涂)或通過滾筒(輥涂)將源自步驟I和2的溶液混合物沉積到玻璃片(10)上； 4)在小于或等于200°C并且優(yōu)選小于或等于150°C的溫度下熱處理，用于干燥或從經(jīng)涂覆的玻璃片(10)移除(一種或多種)溶劑， 前兩個步驟可同時或依次進行。
15.根據(jù)任一在前權(quán)利要求所述的玻璃基材(I)的用途，用于太陽能型應(yīng)用，特別是太陽能面板、熱太陽能收集器或光伏電池中。
【文檔編號】G02B1/11GK103813993SQ201180049066
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2010年9月1日
【發(fā)明者】F·勒考雷, J-F·奧達德 申請人:旭硝子歐洲玻璃公司, 旭硝子株式會社, 旭硝子北美平板玻璃公司