專利名稱:一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于微納加工領(lǐng)域,具體涉及一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板及其制備方法。
背景技術(shù):
自20世紀(jì)60年代以來,集成電路一直按照摩爾定律不斷更新?lián)Q代,即單個芯片中集成的晶體管數(shù)目每18個月翻一番。隨著人們對電路中器件尺寸要求的不斷變小,光刻技術(shù)即將接近其物理極限。為了適應(yīng)集成電路技術(shù)的快速發(fā)展,這個時候納米壓印作為一項準(zhǔn)備替代光學(xué)光刻的下一代圖形制造技術(shù)也就應(yīng)運(yùn)而生。納米壓印技術(shù)由I^rinceton大學(xué)S. Y. Chou教授在1995年首先提出,并在近年來取得了很大的發(fā)展。它是一種全新的納米圖形復(fù)制方法,相比于遠(yuǎn)(極)紫外光刻、電子 /離子束光刻等微納加工手段,它具有超高分辨率、高產(chǎn)量、低成本等特點(diǎn),高分辨率是因為它沒有光學(xué)曝光中的衍射現(xiàn)象和電子束曝光中的散射現(xiàn)象,高產(chǎn)量是因為它可以像光學(xué)曝光那樣并行處理,同時制作成百上千個器件,低成本是因為它沒有復(fù)雜的技術(shù)性和高昂的設(shè)備制造成本,并被納入國際半導(dǎo)體發(fā)展藍(lán)圖,引起了各國研究人員的廣泛關(guān)注,可應(yīng)用于信息存儲、生物醫(yī)學(xué)產(chǎn)品、分子電子學(xué)、亞波長光學(xué)器件等諸多領(lǐng)域。當(dāng)前納米技術(shù)已經(jīng)成為實驗室中制備納米結(jié)構(gòu)的有力工具,并且開始從科學(xué)研究逐步走向工業(yè)生產(chǎn)制造,成為最有可能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的新興納米制造技術(shù)之一。但是由于這一技術(shù)從出現(xiàn)至今只有短短十五年時間,還有很多關(guān)鍵問題有待進(jìn)一步研究,制約的技術(shù)瓶頸有待攻克,相關(guān)工藝有待改進(jìn)提升。納米壓印最重要的三個部分可分為納米壓印機(jī),納米壓印膠和納米壓印模板?,F(xiàn)在的納米壓印模板主要使用的是硅、二氧化硅、氮化硅等高硬度的脆性材料,再經(jīng)由電子束光刻等相關(guān)工藝在上述材料表面制備微納結(jié)構(gòu),其工藝繁瑣, 價格高昂。由于納米壓印技術(shù)是物理接觸式的工作機(jī)理,因此環(huán)境中存在的微小顆粒在壓印過程中很容易阻隔剛性的模板與襯底,使二者無法接觸,造成大面積的缺陷,一粒很小的顆粒就能產(chǎn)生顆粒本身面積數(shù)十倍的缺陷。如通過加大壓印的壓力來降低缺陷的面積,模板在高壓下容易破碎,最主要的是在模板與襯底的接觸過程中產(chǎn)生的缺陷大大影響了成品的良率。如把壓印環(huán)境提高到極端潔凈的程度,又極大的提高了生產(chǎn)成本,給納米壓印的工業(yè)化生產(chǎn)造成了不可忽視的阻礙。另一方面,美國專利US6180239公開的一種以柔性模板為關(guān)鍵技術(shù)特征的軟壓印 (在微加工過程中采用有機(jī)彈性高分子材料而非剛性無機(jī)材料的一類印刷技術(shù)的統(tǒng)稱)具有低成本、快速成型以及無需外壓即可和襯底形成很好的接觸。然而,由于在軟印刷技術(shù)中使用的柔性模板材料本身的低強(qiáng)度,使得軟壓印技術(shù)的分辨率一直徘徊在1微米左右,雖然一些改進(jìn)的軟壓印模板能夠有限的提高分辨率,但無法獲得IOOnm以下分辨率的納米圖案。中國專利200810195525. X發(fā)明了一種納米壓印——軟壓印復(fù)合納米壓印模板,具有亞 15納米的分辨率,并且可在曲面與不規(guī)則非平面上壓印高分辨率納米結(jié)構(gòu)。該模板是由彈性支撐層與剛性結(jié)構(gòu)壓印層組成,把納米壓印剛性模板的高分辨率與軟壓印彈性模板的易彎曲性的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合。該模板的彈性支撐層采用了軟壓印模板常用的聚硅氧烷材料,使得無外加壓力條件下模板與壓印襯底可緊密貼合。但聚硅氧烷材料本身具有很強(qiáng)的粘附性, 很容易沾染灰塵顆粒,同時也對壓印過程的操作性增加了很大的困難。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上情況,本發(fā)明的目的在于解決如納米壓印此類的接觸式圖形制造技術(shù)中由顆粒所引起的缺陷問題,提供一種三層的、具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米壓印模板。本發(fā)明的另一目的是提供該模板的制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明納米壓印模板采取的技術(shù)方案為
一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板,所述模板由三層不同力學(xué)性能的材料組成,分別為塑性的支撐層,彈性的緩沖層以及剛性的壓印結(jié)構(gòu)層;所述彈性的緩沖層被夾心在塑性的支撐層與剛性的壓印結(jié)構(gòu)層之間,形成三明治結(jié)構(gòu);所述三明治結(jié)構(gòu)的上中下三層之間可通過粘接或化學(xué)鍵合緊密連接。其中,所述塑性的支撐層是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在室溫以上、透紫外光、膜厚在0. 1到 0. 2毫米之間的熱塑性高分子膜,可以是透紫外光的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、PET聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜或聚苯乙烯薄膜等。彈性緩沖層為透紫外光的高分子彈性體材料,楊氏模量的范圍在廣5 N/mm2,膜厚可調(diào),在0. 1毫米至2毫米之間,可以是苯乙烯與丁二烯、異戊二烯組成的共聚物彈性體、氯丁基橡膠-苯乙烯接枝共聚彈性體、乙丙橡膠-苯乙烯接枝共聚彈性體、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體或聚硅氧烷彈性體等,其中優(yōu)選鏈段中含硅的聚硅氧烷彈性體。剛性的納米壓印結(jié)構(gòu)層為光固化的高分子納米壓印圖案層,楊氏模量在50 N/ mm2以上,厚度可調(diào),在30納米至500納米之間,材料為丙烯酸酯接枝的聚硅氧烷、環(huán)氧基團(tuán)接枝的聚硅氧烷或乙烯基醚接枝的聚硅氧烷??晒袒A(yù)聚物在紫外光照下,自由基引發(fā)劑 (對于丙烯酸酯接枝的聚硅氧烷)或陽離子引發(fā)劑(對于環(huán)氧基團(tuán)接枝的聚硅氧烷、乙烯基醚接枝的聚硅氧烷)引發(fā)聚合,固化成剛性高分子納米圖案結(jié)構(gòu)層??梢栽谙聦觿傂约{米壓印圖案層表面鍵合一層低表面能氟化有機(jī)小分子或高分子防粘層,從而在印刷過程中避免模板損壞、達(dá)到模板與基片良好分離的效果。本發(fā)明制備所述三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板的方法包括以下步驟首先制備柔性的彈性體緩沖層;然后通過氧氣等離子體或臭氧對塑性支撐層和彈性體緩沖層表面分別進(jìn)行處理,再將緩沖層與支撐層緊密結(jié)合;最后在由石英、硅片或玻璃制成的納米圖案的壓印母模板上,通過旋轉(zhuǎn)涂膜,形成均勻的可固化預(yù)聚物薄膜,然后將緩沖層一面覆蓋于母模板上,紫外光曝光后,分離母模板,得到所述三明治結(jié)構(gòu)的納米壓印復(fù)合模板。上述制備過程中,可固化預(yù)聚物在和高分子彈性體材料接觸中,能夠有效的滲透入彈性體材料中,固化后形成的高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與彈性體分子鏈形成的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成了高分子互穿網(wǎng)絡(luò),從而把緩沖層和壓印層兩層不同化學(xué)和物理性質(zhì)的材料通過化學(xué)鍵合的方法緊密結(jié)合,形成統(tǒng)一整體,防止這兩層相互剝離。本發(fā)明提供了一種柔性的新型納米壓印模板及其制備方法,與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果是
(1)本發(fā)明的三層復(fù)合納米壓印模板,采用固化的剛性交聯(lián)高分子材料作為模板下層的納米圖案壓印層,因而克服了軟印刷技術(shù)不能達(dá)到極高分辨率(IOOnm以下)的缺點(diǎn),可以獲得高分辨率、高保真度的納米結(jié)構(gòu);由高分子彈性體材料構(gòu)成的緩沖層,可以使模板與襯底在無外壓條件下實現(xiàn)緊密貼合;由熱塑性高分子膜構(gòu)成的支撐層對緩沖層起到保護(hù)的用,外壓也可通過支撐層施加,經(jīng)緩沖層均勻的傳遞到整個壓印面上。(2)本發(fā)明中施加小于0. 1個大氣壓的壓印壓力,環(huán)境中的顆粒即可使緩沖層延顆粒形貌發(fā)生形變,顆粒凹陷入緩沖層中,由顆粒引起的形變被局限于顆粒本身的大小,有效地解決了納米壓印技術(shù)中,環(huán)境顆粒造成的壓印結(jié)構(gòu)缺陷率高的這一難題。(3)解決了納米壓印工業(yè)、批量生產(chǎn)需要極端潔凈這一難題,可以有效地降低成本、提高產(chǎn)品良率。
圖1是本發(fā)明的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。圖2是本發(fā)明的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板與顆粒相互作用示意圖。圖3是顆粒對兩種不同類型模板壓印過程產(chǎn)生缺陷的對比圖,(a)使用傳統(tǒng)硅模板;(b)使用本發(fā)明的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板。圖4利用本發(fā)明三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板的納米結(jié)構(gòu)壓印掃描電子顯微鏡照片,(a) 200nm周期,IOOnm線寬點(diǎn)陣結(jié)構(gòu);(b) 200nm周期,IOOnm線寬光柵結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米壓印模板的結(jié)構(gòu)見圖1,依次由塑性的支撐層,彈性的緩沖層以及剛性的壓印結(jié)構(gòu)層這三層構(gòu)成。還可以在下層的納米圖案壓印層表面鍵合一層低表面能氟化防粘層通過在氧氣等離子體或臭氧環(huán)境中,把硅氧烷氧化成二氧化硅, 二氧化硅上的Si-OH基團(tuán)與全氟代三氯硅烷反應(yīng),形成氟化有機(jī)小分子防粘層;也可通過 CHF3、CF4等氣體在等離子狀態(tài)下直接在納米圖案結(jié)構(gòu)層表面形成一層類似聚四氟乙烯的氟化高分子防粘層。在壓印過程中,當(dāng)柔性三層復(fù)合模板與涂敷有可固化的低粘度高分子預(yù)聚物的襯底接觸時,液體的毛細(xì)力使柔性高分子復(fù)合模板可以依附襯底的起伏變化,與襯底緊密貼合,無需施加外力。模板下層的剛性壓印納米圖案層則具備良好的機(jī)械力學(xué)性能,保持納米結(jié)構(gòu)不因壓印過程中產(chǎn)生的壓力、毛細(xì)作用力等發(fā)生形變、塌陷等破壞,從而完成高分辨率、高保真度的納米壓印;塑性的支撐層覆蓋于彈性緩沖層上,對彈性緩沖層起保護(hù)作用, 避免壓印過程中,緩沖層與其它物質(zhì)相互粘附;當(dāng)環(huán)境中的顆粒阻擋模板與襯底接觸時,對復(fù)合模板施加小于0. 1大氣壓的壓力時,緩沖層會按照顆粒的形狀發(fā)生形變,顆粒凹陷到緩沖層中,因此原來由于顆粒而造成的大面積的缺陷,被局限于顆粒本身的大小,有效地降低了納米壓印的缺陷問題,如圖2所示。外壓也通過緩沖層均勻的施加在整個壓印面上。復(fù)合模板與襯底基片貼合過程中,在模板與襯底之間的低粘度高分子預(yù)聚物由于毛細(xì)作用填滿復(fù)合模板壓印圖案層凹凸納米結(jié)構(gòu)間的空隙,形成與模板結(jié)構(gòu)層互補(bǔ)的納米圖案。此時, 通過光照、加熱等引發(fā)手段使已形成納米結(jié)構(gòu)的高分子預(yù)聚物進(jìn)一步固化為剛性結(jié)構(gòu)。移去復(fù)合模板后,最終在平面或曲面等復(fù)雜形狀基片上獲得與模板結(jié)構(gòu)層互補(bǔ)的納米結(jié)構(gòu)。本實例的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板的具體制作步驟1.將PET與聚硅氧烷粘連在一起,有兩種實施方法
(a)將Sylgard 184聚硅氧烷和它的引發(fā)劑的以10 1的比例混合,混合溶液利用勻膠機(jī)均勻涂覆于任意尺寸的PET上,混合溶液厚度的調(diào)節(jié)由勻膠時間和勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速決定,將勻膠完成的PET放入烘箱之中,烘箱內(nèi)部抽真空并保持一個小時,除去混合溶液中的氣泡, 加熱烘箱內(nèi)部溫度至60度,保持5個小時后將聚硅氧烷固化。(b)利用勻膠機(jī)在防粘硅片上均勻涂覆一層Sylgard 184聚硅氧烷和它的引發(fā)劑的混合溶液(10:1),將勻膠完成的防粘硅片放入烘箱之中,烘箱內(nèi)部抽真空并保持一個小時,除去混合溶液中的氣泡,加熱烘箱內(nèi)部溫度至60度,保持5個小時后將聚硅氧烷固化。 揭下聚硅氧烷用反應(yīng)離子刻蝕機(jī)對聚硅氧烷表面進(jìn)行氧氣反應(yīng)離子處理。處理的參數(shù)是 O2 5sccm,30ff,3Pa,10so處理完后,處理過的那一面立刻平鋪于相同大小的PET上,
2.再以2000轉(zhuǎn)/分鐘,40秒的參數(shù)通過勻膠機(jī)在母模板上涂覆一層150nm的紫外固化膠,將PET和聚硅氧烷的復(fù)合膜快速平鋪在在硅片上并快速取下,紫外曝光后揭下PET和聚硅氧烷的復(fù)合膜,這樣就制作成了與母版相反結(jié)構(gòu)的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板。本實施例利用制備的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板來解決壓印缺陷問題的具體工藝步驟
1.利用勻膠機(jī)在所需襯底上以以3000轉(zhuǎn)/分鐘,40秒均勻涂覆上一層IOOnm厚度的壓印膠。2.將制備的三層納米壓印模板平鋪于襯底上,通過微納結(jié)構(gòu)的毛細(xì)力以及聚硅氧烷的天然吸附力,模板與襯底自然貼合。3.施加壓力固化壓印膠,此過程可以通過兩種方法實現(xiàn)
(a)在模板支撐層施加0. 025Pa壓力,并同時用200W紫外汞燈曝光。(b )在模板支撐層施加0. 025 壓力,1秒后撤去壓力,再用200W紫外汞燈曝光。4.揭下模板,完成壓印過程。5.利用反應(yīng)離子刻蝕將結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至襯底上。上述三層多功能模板在壓印過程中實現(xiàn)圖形轉(zhuǎn)移的原理是通過PDMS的自然粘附作用和結(jié)構(gòu)層的毛細(xì)作用實現(xiàn)模板與襯底的無縫貼合,再通過對支撐層的加壓,實現(xiàn)圖形的轉(zhuǎn)移。三層多功能模板在壓印過程中實現(xiàn)解決缺陷問題的原理是通過對PET支撐層的加壓工序以及PDMS緩沖層的作用,迫使顆粒周圍的壓印膠向顆粒四周聚攏,最終覆蓋于顆粒上方,使顆粒帶來的缺陷程度減至最小,圖3顯示了效果對比圖。三層多功能模板在施加壓力固化壓印膠的過程中方法(b)的原理是在納米壓印通過施加壓力迫使緩沖層會按照顆粒的形狀發(fā)生形變,顆粒凹陷到緩沖層中,因此原來由于顆粒而造成的大面積的缺陷, 被局限于顆粒本身的大小,有效地降低了納米壓印的缺陷問題,如圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板,其特征在于,所述模板由三層不同力學(xué)性能的材料組成,分別為塑性的支撐層,彈性的緩沖層以及剛性的壓印結(jié)構(gòu)層;所述彈性的緩沖層被夾心在塑性的支撐層與剛性的壓印結(jié)構(gòu)層之間,形成三明治結(jié)構(gòu);所述三明治結(jié)構(gòu)的上中下三層之間通過粘接或化學(xué)鍵合緊密連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板,其特征在于,所述塑性的支撐層是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在室溫以上、透紫外光、膜厚在0. 1到0. 2毫米之間的熱塑性高分子膜,如聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、PET聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚苯乙烯薄膜等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板,其特征在于,所述剛性的壓印結(jié)構(gòu)層的材料為丙烯酸酯接枝的聚硅氧烷、環(huán)氧基團(tuán)接枝的聚硅氧烷或乙烯基醚接枝的聚硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板,其特征在于,所述剛性壓印結(jié)構(gòu)層的下表面鍵合一層低表面能氟化有機(jī)小分子或高分子防粘層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板,其特征在于,所述彈性的緩沖層為苯乙烯與丁二烯、異戊二烯組成的共聚物彈性體、氯丁基橡膠-苯乙烯接枝共聚彈性體、乙丙橡膠-苯乙烯接枝共聚彈性體、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體或聚硅氧烷彈性體,優(yōu)選鏈段中含硅的聚硅氧烷彈性體。
6.一種如權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板的制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟首先制備柔性的彈性體緩沖層;然后通過氧氣等離子體或臭氧對塑性支撐層和彈性體緩沖層表面分別進(jìn)行處理,再將緩沖層與支撐層緊密結(jié)合;最后在由石英、 硅片或玻璃制成的納米圖案的壓印母模板上,通過旋轉(zhuǎn)涂膜,形成均勻的可固化預(yù)聚物薄膜,然后將緩沖層的一面覆蓋于母模板上,紫外光曝光后,分離母模板,得到所述三明治結(jié)構(gòu)的納米壓印復(fù)合模板。
7.利用如權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板的工藝,其特征在于該工藝包括以下步驟(1)利用勻膠機(jī)在所需襯底上均勻涂覆上一層一定厚度的壓印膠;(2)將所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合納米壓印模板平鋪于襯底上;(3)施加壓力固化壓印膠,此過程可以通過兩種方法實現(xiàn)a)在模板的支撐層上施加一定壓力,并同時用紫外汞燈曝光;b)在模板的支撐層上施加一定壓力,撤去壓力,再用紫外汞燈曝光;(4)揭下模板,完成壓印過程;(5)利用刻蝕設(shè)備將壓印的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至襯底上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型的納米壓印模板—具備三明治結(jié)構(gòu)的納米壓印復(fù)合模板,以及其制備方法。該復(fù)合模板由三層不同力學(xué)性能的材料組成,分別為塑性的支撐層,彈性的緩沖層以及剛性的壓印結(jié)構(gòu)層;彈性的緩沖層被夾心在塑性的支撐層與剛性的壓印結(jié)構(gòu)層之間,形成三明治結(jié)構(gòu);三明治結(jié)構(gòu)的上中下三層之間可通過粘接或化學(xué)鍵合緊密連接。利用本發(fā)明的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合模板能夠有效降低納米壓印過程中由于環(huán)境中的顆粒引起的大面積缺陷問題。
文檔編號G03F7/00GK102508410SQ20111033153
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者夏丁福, 張繼宗, 沈一鳴, 葛海雄, 袁長勝, 陳延峰 申請人:南京大學(xué)