專利名稱：一種雙固化型納米壓印傳遞層材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微納加工領(lǐng)域，具體涉及一種雙固化型的納米壓印傳遞層材料。
背景技術(shù)：
納米壓印技術(shù)(已公開美國專利US6180239)是上世紀(jì)九十年代中期美國 Princeton大學(xué)Nanostructure Lab的Y. Chou教授針對傳統(tǒng)的光刻工藝受到曝光波長的限制，已經(jīng)達(dá)到制備微小結(jié)構(gòu)的極限廣30nm)，無法進(jìn)一步獲得更小的尺寸，而提出了類似于高分子模壓的一種技術(shù)，并且成功證明通過這一技術(shù)可以在半導(dǎo)體硅片上獲得尺寸小于IOnm的結(jié)構(gòu)單元。納米壓印是一種物理接觸式的納米結(jié)構(gòu)制備方法，與高分子膜壓技術(shù)相似，把具有納米結(jié)構(gòu)的壓印模板，壓入到加熱熔融的熱塑型高分子內(nèi)或壓入到可固化的預(yù)聚物液膜內(nèi)，然后再使壓印膠冷卻或固化成型，在壓印結(jié)束后，還需要模板與壓印膠分離，即脫模。一般壓印模板表面有很多納米結(jié)構(gòu)，而襯底表面為光滑的平面，因此模板的比面積遠(yuǎn)大于襯底，如不做預(yù)處理，則壓印膠與模板的相互作用力，主要是范德華力，將遠(yuǎn)大于壓印膠與襯底的相互作用力，這將造成脫模時，壓印膠被模板從襯底上剝離下來。美國專利US2008217813公開了一種通過在壓印模板表面進(jìn)行防粘處理，鍵合一層全氟烷烴的單分子層，則能大幅度的降低模板的表面張力，有效解決剝離問題的技術(shù)。為進(jìn)一步降低壓印膠與模板之間的作用力，便于脫模，在壓印膠中加入了有機硅氧烷、含氟材料等低表面活性的組分(美國專利US6334960)。有機硅氧烷、含氟材料等雖然降低了壓印膠對模板的粘附力，也降低了壓印膠對襯底的粘附力。尤其是對固化型的壓印膠材料，一旦固化后的壓印膠被粘連在模板上，由于其形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能被任何溶劑清洗，會對模板造成污染、損傷。 針對固化型的壓印膠材料，文獻(xiàn)Nano Letters 2005, 5，179-182采用偶聯(lián)劑來增強壓印膠材料與襯底的粘附性。偶聯(lián)劑是一種常用于增強不同材料間粘合性能的一種化合物，它具備兩種類型的反應(yīng)基團(tuán)，可以分別和兩種不同的材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，把兩種不同的材料通過化學(xué)鍵和鏈接起來。如偶聯(lián)劑丙烯酸酯氯硅烷，氯硅鍵可以和常用的硅、二氧化硅襯底的硅羥基反應(yīng)，形成Si-O-Si鍵，而另一端的丙烯酸酯基團(tuán)可以和丙烯酸酯類固化型壓印膠中的丙烯酸酯基團(tuán)進(jìn)行鍵合。但是用偶聯(lián)劑一般處理襯底材料過程繁瑣，同時對襯底材料有特殊的要求，如氯硅烷的偶聯(lián)劑只適合于有硅羥基的材料。對于光刻技術(shù)和納米壓印技術(shù)，制備縱橫比小的結(jié)構(gòu)圖案都較制備縱橫比大的結(jié)構(gòu)圖案容易，因此在光刻膠(IEEE JOURNAL OF SOLID-STATE CIRCUITS, VOL. SC-15, NO. 4，AUGUST 1980)或納米壓印膠(美國專利US6334960)和基片之間引入了一層高分子膜傳遞層。雙層膜體系可以把在光刻膠或壓印膠上形成的縱橫比小的結(jié)構(gòu)圖案，通過選擇性等離子刻蝕的方法在高分子膜層上放大為縱橫比大的結(jié)構(gòu)圖案，使結(jié)構(gòu)圖案可以更可靠的被復(fù)制到基片上。在碳、氫、氧組成的高分子材料中引入含硅元素的組分能夠有效的提高材料抗氧氣等離子刻蝕的能力。下層的高分子膜層為碳、氫、氧組成的高分子材料，上層材料與下層材料對氧氣等離子刻蝕具有選擇性，上層膜刻蝕的速率小于下層膜刻蝕的速率，因此上層膜中形成的結(jié)構(gòu)圖案可以作為掩膜，通過氧氣等離子刻蝕轉(zhuǎn)移到下層膜上，同時圖案結(jié)構(gòu)的縱橫比被放大。一般引入的硅組分為有機硅氧烷材料，其極低的表面能造成了上層膜與傳遞層之間粘附性差。目前的納米壓印膠材料多為紫外光固化納米壓印膠材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決當(dāng)前納米壓印技術(shù)中，壓印膠材料在脫模過程中可能被模板剝離的問題，為了增強納米壓印膠材料與襯底的粘附能力，提供一種可以雙固化的納米壓印傳遞層材料，通過固化過程中與壓印膠形成共價鍵，將固化的壓印膠鏈接在傳遞層材料上。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
一種雙固化型納米壓印傳遞層材料，所述傳遞層材料中包含至少兩種基于不同聚合交聯(lián)機理的反應(yīng)性基團(tuán)，其中的一種基團(tuán)與納米壓印膠中的可聚合反應(yīng)性基團(tuán)相同；并且傳遞層材料的構(gòu)成組分里至少具有一種組分同時鏈接所述的兩種反應(yīng)性基團(tuán)。對于納米壓印傳遞層材料，其在襯底上成膜后，首先采用紫外光照或加熱的聚合方法使其中一種基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成固化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)不僅能夠防止稍后的納米壓印旋涂過程中有機溶劑對傳遞層材料的溶解與溶脹，還可提高傳遞層材料的機械力學(xué)性能，增強刻蝕的耐受性，防止刻蝕過程中，納米結(jié)構(gòu)倒伏。另一未反應(yīng)的基團(tuán)，在納米壓印膠壓印固化過程中與納米壓印膠中的相同固化基團(tuán)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使納米壓印膠通過共價鍵結(jié)合在傳遞層材料上。由于傳遞層材料不含有機硅氧烷，有較大的表面自由能， 和襯底材料有很好的附著力，因此通過雙固化傳遞層最終可提高納米壓印膠對于襯底的粘附性能。本發(fā)明提供的納米壓印傳遞層材料，能夠增強納米壓印膠與襯底的粘附能力，解決了當(dāng)前納米壓印技術(shù)中壓印膠材料在脫模過程中可能被模板剝離的問題，在納米壓印的加工過程具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明實施例1適用于丙烯酸酯型壓印膠材料的雙固化傳遞層材料的組成與固化機理示意圖。圖2是本發(fā)明實施例2適用于環(huán)氧樹脂型壓印膠材料的雙固化傳遞層材料的組成與固化機理示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。目前的紫外光固化納米壓印材料主要為基于自由基引發(fā)的丙烯酸酯預(yù)聚物和基于陽離子引發(fā)的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物。針對這兩類紫外光固化納米壓印膠材料，本實施例涉及了兩種雙固化傳遞層材料。實施例1
對于丙烯酸酯紫外光固化納米壓印材料，本發(fā)明涉及的雙固化傳遞層材料，由丙烯酸酯化聚(三聚氰胺-co-甲醛)、聚乙烯基苯酚、苯磺酸、乙二醇單甲醚等組成，其中丙烯酸酯化聚(三聚氰胺-co-甲醛)、聚乙烯基苯酚是雙固化材料的主體成分，丙烯酸酯化聚(三聚氰胺-co-甲醛)上同時鏈接有有可自由基聚合的丙烯酸酯基團(tuán)和可縮聚的三聚氰胺醚化基團(tuán)。苯磺酸是酸催化劑，乙二醇單甲醚為溶劑。聚(三聚氰胺-co-甲醛)和聚乙烯基苯酚是常用的熱固性樹脂組合物，在光刻工藝中(Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 3，Number 3 (1990) 355 - 373)，常用做抗反射傳遞層的母體材料，具有機械強度高、耐刻蝕性好的特點。本實施例中采用了丙烯酸酯化的聚(三聚氰胺-co-甲醛)與聚乙烯基苯酚在苯磺酸催化下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其反應(yīng)機理如圖1所示，聚 (三聚氰胺-co-甲醛)上的醚鍵在強酸下加熱分解產(chǎn)生亞甲基陽離子，這一陽離子可親電加成，與酚羥基形成碳-氧鍵、與苯環(huán)形成碳-碳鍵，由于聚(三聚氰胺-co-甲醛)和聚乙烯基苯酚均有高密度的反應(yīng)基團(tuán)，因此熱固化后，這一材料形成高交聯(lián)度的網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，同時氫離子不引發(fā)丙烯酸酯的聚合，丙烯酸酯被鏈接在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，處于未反應(yīng)狀態(tài)。在上層紫外光固化納米壓印膠材料的固化過程中，雙固化材料上的丙烯酸酯基團(tuán)同時被引發(fā)與壓印膠中的丙烯酸酯基團(tuán)共聚，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，納米壓印的膜層通過共價鍵鏈接在傳遞層膜上。丙烯酸酯型壓印膠材料的雙固化傳遞層材料的具體組成為總質(zhì)量比6%的丙烯酸酯化聚(三聚氰胺-co-甲醛)、4%的聚乙烯基苯酚、0. 1%的苯磺酸、89. 9%的乙二醇單甲醚， 通過旋轉(zhuǎn)涂膜在襯底上形成均勻薄膜，在溫度200°C下，烘烤1分鐘，冷卻后，即可作為傳遞層，繼續(xù)進(jìn)行壓印步驟。實施例2
對于環(huán)氧樹脂紫外光固化納米壓印材料，本發(fā)明涉及的雙固化傳遞層材料，由環(huán)氧-丙烯酸酯預(yù)聚物、丙烯酸酯交聯(lián)劑、二苯甲酮、甲基丙烯酸甲酯等組成，其中環(huán)氧-丙烯酸酯預(yù)聚物、丙烯酸酯交聯(lián)劑是雙固化材料的主體成分，環(huán)氧-丙烯酸酯預(yù)聚物上同時鏈接有可自由基聚合的丙烯酸酯基團(tuán)和陽離子開環(huán)聚合的環(huán)氧基團(tuán)，二苯甲酮是光自由基引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯為反應(yīng)性溶劑。雙固化材料涂敷在襯底上后，首先進(jìn)行紫外曝光，在自由基引發(fā)下，丙烯酸酯基團(tuán)加成聚合，形成高密度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)機理如圖2所示。由于自由基不引發(fā)環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)聚合，環(huán)氧基團(tuán)被鏈接在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，處于未反應(yīng)狀態(tài)。在上層紫外光固化納米壓印膠材料的固化過程中，雙固化材料上的環(huán)氧基團(tuán)同時被引發(fā)與壓印膠中的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)共聚，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，納米壓印的膜層通過共價鍵鏈接在傳遞層膜上。環(huán)氧樹脂型壓印膠材料的雙固化傳遞層材料的具體組成為總質(zhì)量比6%的環(huán)氧-丙烯酸酯預(yù)聚物、4%的丙烯酸酯交聯(lián)劑、0. 3%的二苯甲酮、89. 7%的甲基丙烯酸甲酯，通過旋轉(zhuǎn)涂膜在襯底上形成均勻薄膜，在室溫下，氮氣氛中，紫外曝光，曝光劑量lOOmJ/cm2， 曝光完成后，即可作為傳遞層，繼續(xù)進(jìn)行壓印步驟。丙烯酸酯紫外光固化壓印膠材料在LOL (Microchem公司)傳遞層與本發(fā)明的雙固化傳遞層上壓印后脫模的實驗結(jié)果表明，LOL傳遞層出現(xiàn)了嚴(yán)重的壓印膠被剝離問題，而雙固化傳遞層沒有任何剝離問題。由于雙固化傳遞層材料固化后形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能溶解在任何溶劑中，因此無法適用于金屬舉離工藝。本發(fā)明中，在雙固化材料的下層再引入一層熱塑性高分子材料，作為可溶解的舉離層，如LOL ( Microchem公司)用于舉離的傳遞層材料或聚甲基丙烯酸甲酯， 作為舉離層，壓印完成后，通過刻蝕將納米結(jié)構(gòu)通過舉離層傳遞到襯底上，蒸鍍金屬膜后， 完成舉離工藝。
權(quán)利要求
1.一種雙固化型納米壓印傳遞層材料，其特征在于，所述傳遞層材料中包含至少兩種基于不同聚合交聯(lián)機理的反應(yīng)性基團(tuán)，其中的一種基團(tuán)與納米壓印膠中的可聚合反應(yīng)性基團(tuán)相同；并且傳遞層材料的構(gòu)成組分里至少具有一種組分同時鏈接所述的兩種反應(yīng)性基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙固化型納米壓印傳遞層材料，其特征在于，所述傳遞層材料在襯底上成膜后，通過紫外光照或加熱，使其中一種反應(yīng)性基團(tuán)聚合固化，雙固化傳遞層材料形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而另一反應(yīng)基團(tuán)仍然處于未反應(yīng)狀態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙固化型納米壓印傳遞層材料，其特征在于，所述傳遞層材料中另一未反應(yīng)的基團(tuán)，在納米壓印膠壓印固化過程中與納米壓印膠中的相同固化基團(tuán)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使納米壓印膠通過共價鍵結(jié)合在傳遞層材料上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙固化型納米壓印傳遞層材料，其特征在于，所述傳遞層材料主要適用于丙烯酸酯型紫外光固化納米壓印膠和環(huán)氧樹脂紫外光固化納米壓印膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種雙固化型納米壓印傳遞層材料，其特征在于，所述適用于丙烯酸酯型紫外光固化納米壓印膠的傳遞層材料的主要成分為丙烯酸酯化聚與聚乙烯基苯酚；適于環(huán)氧樹脂紫外光固化納米壓印膠的傳遞層材料的主要成分為環(huán)氧-丙烯酸酯預(yù)聚物與丙烯酸酯交聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙固化型納米壓印傳遞層材料，其特征在于，為適于舉離工藝，在雙固化傳遞層材料的下層再引入一層熱塑性高分子材料，作為可溶解的舉離層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種雙固化型納米壓印傳遞層材料，屬于微納加工的技術(shù)領(lǐng)域。該傳遞層材料中包含至少兩種基于不同聚合交聯(lián)機理的反應(yīng)性基團(tuán)，其中的一種基團(tuán)與納米壓印膠中的可聚合反應(yīng)性基團(tuán)相同；并且傳遞層材料的構(gòu)成成分里至少具有一種組分同時鏈接所述的兩種反應(yīng)性基團(tuán)。傳遞層材料在襯底上旋轉(zhuǎn)涂膜后，先選擇性聚合其中一種反應(yīng)性基團(tuán)，形成固化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，另外一種基團(tuán)則在納米壓印固化步驟時與納米壓印膠中的同種基團(tuán)同時聚合交聯(lián)，通過化學(xué)鍵將傳遞層與固化納米壓印膠層緊密結(jié)合起來。本發(fā)明的雙固化型納米壓印傳遞層材料既可以將納米壓印的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步傳遞到襯底上，也可提高壓印膠材料與襯底的粘附性能。
文檔編號G03F7/00GK102508408SQ201110331249
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者盧明輝, 葛海雄, 袁長勝, 陳延峰 申請人:無錫英普林納米科技有限公司