專利名稱：色調(diào)劑用粘合樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有結(jié)晶性聚酯的色調(diào)劑用粘合樹脂及其制造方怯、以及電子照相用色調(diào)劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
結(jié)晶性聚酯與聚乙烯等其他結(jié)晶性樹脂不同，其由于與非晶質(zhì)聚酯的相容性高而容易分散的特征、和具有結(jié)晶部分所表現(xiàn)出的明確熔點的特征，作為適于提高色調(diào)劑的低溫定影性的粘合樹脂，近年來受到矚目。日本特開2004-191927號公報中，以提供能夠低溫定影的同時具有充分的帶電性的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑為課題，公開了一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其至少含有作為粘合樹脂的結(jié)晶性聚酯和無定形高分子，且表面被以上述無定形高分子為主要成分的表面層覆蓋，其中，上述結(jié)晶性聚酯的含量為30 80重量％的范圍內(nèi)，上述靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑的最表面中所含的上述結(jié)晶性聚酯的比例為15at0miC%以下，并且，上述表面層的平均厚度為0. 01 μ m 0. 5 μ m。日本特開2008-158197號公報中，以提供在長期使用中能夠形成穩(wěn)定的圖像的靜電荷潛影顯影用色調(diào)劑為課題，公開了一種靜電荷潛影顯影用色調(diào)劑的制造方法，其至少具有以下工序凝聚工序，其將分散有非晶性聚酯樹脂粒子的非晶性聚酯樹脂粒子分散液、 分散有結(jié)晶性聚酯樹脂粒子的結(jié)晶性聚酯樹脂粒子分散液、分散有著色劑粒子的著色劑粒子分散液和分散有脫模劑粒子的脫模劑粒子分散液混合，從而形成含有上述非晶性聚酯樹脂粒子、上述結(jié)晶性聚酯樹脂粒子、上述著色劑粒子和上述脫模劑粒子的凝聚粒子；融合聚結(jié)工序，其將上述凝聚粒子加熱至上述非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，從而使上述凝聚粒子融合并聚結(jié)；其中，上述非晶性聚酯樹脂與上述結(jié)晶性聚酯樹脂的混合物滿足特定的分子量。含有使用碳原子數(shù)為8 12的脂肪族二羧酸化合物作為羧酸成分的主要成分而獲得的結(jié)晶性聚酯的色調(diào)劑用粘合樹脂雖然低溫定影性優(yōu)異，但存在加壓保存穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性差的問題。日本特開2004-191927號公報及日本特開2008-158197號公報均公開了使用結(jié)晶性聚酯的水系分散液的所謂的化學(xué)方法，但上述問題及其解決手段未作任何公開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于解決上述問題，獲得一種保持優(yōu)異的低溫定影性、且加壓保存穩(wěn)定性及環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的電子照相用色調(diào)劑。進而，提供用于獲得具有這些特性的電子照相用色調(diào)劑的色調(diào)劑用粘合樹脂及其制造方怯、以及電子照相用色調(diào)劑及其制造方法。本發(fā)明涉及下述[1] [5]。[1] 一種色調(diào)劑用粘合樹脂，其含有至少使含有碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇的醇成分與含有70 100摩爾％的碳原子數(shù)為8 12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚而獲得的結(jié)晶性聚酯，該結(jié)晶性聚酯的甲乙酮可溶成分Q(TC)的量為結(jié)晶性聚酯的0.5 7重量％，而且[(該結(jié)晶性聚酯的熔點)-(該甲乙酮可溶成分通過DSC測定的峰頂溫度)]在1 15°C 的范圍內(nèi)。[2] 一種電子照相用色調(diào)劑，其含有上述[1]所述的色調(diào)劑用粘合樹脂。[3] 一種色調(diào)劑用粘合樹脂的制造方法，其是含有結(jié)晶性聚酯的色調(diào)劑用粘合樹脂的制造方法，且具有以下工序至少使含有碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇的醇成分與含有70 100摩爾％的碳原子數(shù)為8 12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚，從而獲得結(jié)晶性聚酯，上述羧酸成分與上述醇成分的摩爾比(羧酸成分/醇成分)為1. 03 1. 20，而且，所述色調(diào)劑用粘合樹脂的制造方法包括以下工序在130 160°C的溫度范圍內(nèi)，在將排出了理論反應(yīng)水量時的反應(yīng)率設(shè)為反應(yīng)率100%的情況下，縮聚至由所排出的反應(yīng)水量求得的反應(yīng)率達到40%以上。[4] 一種色調(diào)劑的制造方法，其具有下述工序1 工序4 工序1 在該工序中，至少使含有碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇的醇成分與含有70 100摩爾％的碳原子數(shù)為8 12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚，從而獲得結(jié)晶性聚酯，其中所述結(jié)晶性聚酯的甲乙酮可溶成分(20°C)的量為結(jié)晶性聚酯的0.5 7重量％，而且[(該結(jié)晶性聚酯的熔點)-(該甲乙酮可溶成分通過DSC測定的峰頂溫度)] 在1 15°C的范圍內(nèi)；工序2 在該工序中，獲得含有工序1中得到的結(jié)晶性聚酯的水系分散液；工序3 在該工序中，將工序2中得到的含有結(jié)晶性聚酯的水系分散液及含有非晶質(zhì)樹脂的水系分散液混合，接著供于凝聚工序，從而獲得凝聚粒子的水系分散液；工序4 在該工序中，通過將工序3中得到的凝聚粒子的水系分散液供于聚結(jié)工序，從而獲得聚結(jié)粒子的水系分散液。[5] 一種電子照相用色調(diào)劑，其是通過上述[4]所述的制造方法獲得的。本發(fā)明中，“結(jié)晶性聚酯的20°C的甲乙酮可溶成分”和“結(jié)晶性聚酯的甲乙酮可溶成分(20°C ) ”是指，結(jié)晶性聚酯中在實施例中記載的條件下可溶解到20°C的甲乙酮中的成分。本說明書中，甲乙酮有時也表示為MEK。


圖1是表示對制造例1及比較制造例1的結(jié)晶性聚酯的MEK可溶成分通過差示掃描量熱計測定得到的吸熱峰的圖。圖2是圖1的10 40°C的范圍部分的放大圖。
具體實施例方式本發(fā)明者們推測，產(chǎn)生上述問題的原因是，溶媒中溶解的低熔點的低分子量成分 (例如重均分子量為500以下的低分子量成分，以下相同)未乳化而溶殘在溶劑或者水中， 其在溶劑的除去和干燥等時附著在色調(diào)劑粒子表面。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，即使是溶媒中溶解的低分子量成分，在比結(jié)晶性聚酯的熔點稍低的低分子量成分的情況下，另人意外的是，可在基本不降低色調(diào)劑用粘合樹脂的加壓保存穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性的情況下，改善低溫定影性。認為這或許是由于色調(diào)劑表面附著的低分子量成分比結(jié)晶性聚酯先熔解，從而誘發(fā)色調(diào)劑的結(jié)晶性聚酯的熔解。進而，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，該低分子量成分中，末端為羧基的低分子的聚酯是主要成分。[色調(diào)劑用粘合樹脂]本發(fā)明的色調(diào)劑用粘合樹脂(以下有時簡稱為粘合樹脂)是含有至少使含有碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇的醇成分與含有70 100摩爾％的碳原子數(shù)為8 12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚而獲得的結(jié)晶性聚酯的色調(diào)劑用粘合樹脂，該結(jié)晶性聚酯的甲乙酮可溶成分(20°C )的量為結(jié)晶性聚酯的0. 5 7重量％，而且[(該結(jié)晶性聚酯的熔點)_(該甲乙酮可溶成分通過DSC測定的峰頂溫度)]為1 15°C的范圍內(nèi)。以下，對其進行說明。這里，聚酯等樹脂的結(jié)晶性通過以軟化點與利用差示掃描量熱計(DSC)測定得到的吸熱的最大峰溫度之比、即“軟化點/吸熱的最大峰溫度”所定義的結(jié)晶性指數(shù)來表示。 通常，該結(jié)晶性指數(shù)超過1. 4時，樹脂為非晶質(zhì)，該結(jié)晶性指數(shù)低于0. 6時，結(jié)晶性低而非晶質(zhì)部分較多。本發(fā)明中，“結(jié)晶性聚酯”是指結(jié)晶性指數(shù)為0. 6 1. 4、優(yōu)選為0. 8 1. 2、更優(yōu)選為0. 9 1. 1的聚酯，“非晶質(zhì)樹脂”是指結(jié)晶性指數(shù)超過1. 4或者低于0. 6的樹脂。上述“吸熱的最大峰溫度”是指在實施例中記載的測定方法的條件下觀測到的吸熱峰中位于最高溫側(cè)的峰的溫度。如果最大峰溫度與軟化點之差在20°C以內(nèi)，則將最大峰溫度作為結(jié)晶性樹脂(結(jié)晶性聚酯)的熔點，與軟化點之差超過20°C的峰成為起因于非晶質(zhì)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變的峰。上述樹脂的結(jié)晶性可以通過原料單體的種類和其比率、及制造條件(例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、冷卻速度)等來進行調(diào)整。<醇成分>作為結(jié)晶性聚酯的原料單體的醇成分，從提高聚酯的結(jié)晶性的觀點出發(fā)，其是含有碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇。作為碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇，可列舉出乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1， 10"癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇及1，4_ 丁烯二醇等。這些當中，從色調(diào)劑的低溫定影性、加壓保存穩(wěn)定性及環(huán)境穩(wěn)定性(以下也簡稱為低溫定影性、加壓保存穩(wěn)定性及環(huán)境穩(wěn)定性)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)為5 9的脂肪族二醇，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為5 6的脂肪族二醇，此外，從結(jié)晶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 12的 α，ω-直鏈鏈烷二醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)為5 9的α，ω -直鏈鏈烷二醇，進一步優(yōu)選為1， 6-己二醇。關(guān)于上述碳原子數(shù)為2 12、優(yōu)選碳原子數(shù)為5 9、更優(yōu)選碳原子數(shù)為5 6的脂肪族二醇的含量，從進一步提高結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶性的觀點出發(fā)，在醇成分中優(yōu)選為70 摩爾％以上，更優(yōu)選為80 100摩爾％，進一步優(yōu)選為90 100摩爾％，碳原子數(shù)為2 12、優(yōu)選碳原子數(shù)為5 9、更優(yōu)選碳原子數(shù)為5 6的α，ω -直鏈鏈烷二醇在醇成分中的含量優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為70 100摩爾％，進一步優(yōu)選為90 100摩爾％。 從進一步提高結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶性的觀點出發(fā)，上述α，ω-直鏈鏈烷二醇優(yōu)選為1種醇。
作為可用作醇成分的、除碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇以外的多元醇成分，例如可列舉出包含2，2-二(4-羥基苯基)丙烷的聚氧丙烯加成物、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷的聚氧乙烯加成物等的以下述式(I)表示的雙酚A的氧化烯加成物等芳香族二醇；甘油、 季戊四醇、三羥甲基丙烷等3元以上的醇。
權(quán)利要求
1.一種色調(diào)劑用粘合樹脂，其含有至少使含有碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇的醇成分與含有70 100摩爾％的碳原子數(shù)為8 12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚而獲得的結(jié)晶性聚酯，該結(jié)晶性聚酯的20°C的甲乙酮可溶成分的量為結(jié)晶性聚酯的0. 5 7重量％，而且 [(該結(jié)晶性聚酯的熔點)_(該甲乙酮可溶成分通過DSC測定的峰頂溫度)]在1 15°C的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑用粘合樹脂，其中，所述20°C的甲乙酮可溶成分的羥基值為40以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑用粘合樹脂，其中，所述羧酸成分與所述醇成分的摩爾比即羧酸成分/醇成分為1. 03 1. 20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑用粘合樹脂，其中，所述20°C的甲乙酮可溶成分的峰頂溫度為50°C以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑用粘合樹脂，其中，進一步含有非晶質(zhì)樹脂。
6.一種電子照相用色調(diào)劑，其含有權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑用粘合樹脂。
7.一種色調(diào)劑用粘合樹脂的制造方法，其是含有結(jié)晶性聚酯的色調(diào)劑用粘合樹脂的制造方法，且具有以下工序至少使含有碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇的醇成分與含有 70 100摩爾％的碳原子數(shù)為8 12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚，從而獲得結(jié)晶性聚酯，所述羧酸成分與所述醇成分的摩爾比即羧酸成分/醇成分為1. 03 1. 20，而且，所述色調(diào)劑用粘合樹脂的制造方法包括以下工序在130 160°C的溫度范圍內(nèi)，在將排出了理論反應(yīng)水量時的反應(yīng)率設(shè)為反應(yīng)率100%的情況下，縮聚至由所排出的反應(yīng)水量求得的反應(yīng)率達到40%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的色調(diào)劑用粘合樹脂的制造方法，其中，在將排出了理論反應(yīng)水量時的反應(yīng)率設(shè)為反應(yīng)率100%的情況下，在由所排出的反應(yīng)水量計算得到的縮聚反應(yīng)的反應(yīng)率達到70%以上時添加酯化催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的色調(diào)劑用粘合樹脂的制造方法，其中，所述色調(diào)劑用粘合樹脂的制造方法包括下述工序在將排出了理論反應(yīng)水量時的反應(yīng)率設(shè)為反應(yīng)率100%的情況下，在由所排出的反應(yīng)水量計算得到的縮聚反應(yīng)的反應(yīng)率達到90%以上、且減壓度為 12kPa以下的條件下進行縮聚反應(yīng)。
10.一種色調(diào)劑的制造方法，其具有下述工序1 工序4 工序1 在該工序中，至少使含有碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇的醇成分與含有 70 100摩爾％的碳原子數(shù)為8 12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚，從而獲得結(jié)晶性聚酯，其中所述結(jié)晶性聚酯的20°C的甲乙酮可溶成分的量為結(jié)晶性聚酯的0. 5 7重量％，而且[(該結(jié)晶性聚酯的熔點)_(該甲乙酮可溶成分通過DSC測定的峰頂溫度)]在 1 15°C的范圍內(nèi)；工序2 在該工序中，獲得含有工序1中得到的結(jié)晶性聚酯的水系分散液；工序3 在該工序中，將工序2中得到的含有結(jié)晶性聚酯的水系分散液及含有非晶質(zhì)樹脂的水系分散液混合，接著供于凝聚工序，從而獲得凝聚粒子的水系分散液；工序4 在該工序中，通過將工序3中得到的凝聚粒子的水系分散液供于聚結(jié)工序，從而獲得聚結(jié)粒子的水系分散液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的色調(diào)劑的制造方怯，其中，所述羧酸成分與所述醇成分的摩爾比即羧酸成分/醇成分為1.03 1.20。
12.一種電子照相用色調(diào)劑，其是通過權(quán)利要求10所述的制造方法獲得的。
全文摘要
一種色調(diào)劑用粘合樹脂，其含有至少使含有碳原子數(shù)為2～12的脂肪族二醇的醇成分與含有70～100摩爾％的碳原子數(shù)為8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分縮聚而獲得的結(jié)晶性聚酯，該結(jié)晶性聚酯的20℃的甲乙酮可溶成分的量為結(jié)晶性聚酯的0.5～7重量％，而且[(該結(jié)晶性聚酯的熔點)-(該甲乙酮可溶成分通過DSC測定的峰頂溫度)]在1～15℃的范圍內(nèi)。
文檔編號G03G9/087GK102190871SQ201110056009
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者垣內(nèi)宏樹, 白井英治 申請人:花王株式會社