專利名稱：聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物、由該聚合性組合物得到的聚硫氨酯類光學(xué)材料及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物、由該聚合性組合物得到的聚硫 氨酯類光學(xué)材料及聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑。
背景技術(shù)：
近年來，與地球環(huán)境保持和諧、降低環(huán)境負(fù)荷逐漸成為產(chǎn)業(yè)界的大課題，正在加速 開發(fā)顧及到環(huán)境的產(chǎn)品和技術(shù)。本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域中也可見該動態(tài)，特別是廣泛用作聚硫 氨酯樹脂用催化劑的有機(jī)錫催化劑，由于其毒性高和環(huán)境荷爾蒙等原因，對人體的有害性 成為問題，正在以發(fā)達(dá)國家為中心加強(qiáng)有機(jī)錫化合物的使用限制。在使用聚硫氨酯樹脂的 眼鏡透鏡行業(yè)，要求開發(fā)出代替有機(jī)錫催化劑的催化劑。作為能得到通常的熱固性樹脂的 不含錫的非金屬催化劑，已知胺化合物、胺羧酸鹽、膦等(專利文獻(xiàn)1、2、3、4、幻。另外，作為 與羧酸金屬化合物同時使用的物質(zhì)，已知季銨鹽化合物(專利文獻(xiàn)6)。另外，在制造作為塑料透鏡用材料的聚硫氨酯樹脂時，通常采用將聚合性組合物 注入鑄型中，加熱使其固化的澆鑄聚合法。此時，一邊從低溫慢慢升溫至高溫，一邊經(jīng)數(shù)小 時至數(shù)十小時進(jìn)行聚合反應(yīng)。此時，為了得到光學(xué)的均質(zhì)的塑料透鏡，必須通過添加催化劑 使被熱支配的聚硫氨酯化反應(yīng)緩慢進(jìn)行，使升溫過程中不產(chǎn)生熱不均。另外，為了充分得到 光學(xué)物性、耐熱性、強(qiáng)度等樹脂物性，必須使聚合結(jié)束。為了結(jié)束聚合，可以舉出使用聚合活 性強(qiáng)的催化劑或增加催化劑量的方法。但是，上述方法中存在在直到將調(diào)制的聚合性組合 物注入鑄型中為止的期間內(nèi)聚合反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行的問題，也就是不能確保充分的適用期的問 題，還存在在聚合中引起局部放熱、透鏡中容易產(chǎn)生光學(xué)不均的問題。作為解決上述問題的 方法，例如公開了通過在活性強(qiáng)的叔胺中同時使用路易斯酸來抑制低溫活性的例子(專利 文獻(xiàn)6)。另外，專利文獻(xiàn)7中記載了一種內(nèi)部脫模劑，所述內(nèi)部脫模劑是將酸性磷酸酯化 合物與選自Zn、CU、Fe、(}a、Bi、Al及&中的至少1種金屬混合得到的，是制造聚硫氨酯類 光學(xué)材料時使用的內(nèi)部脫模劑。專利文獻(xiàn)8中作為聚硫氨酯樹脂制造用非錫類催化劑記載了二硫代氨基甲酸金 屬鹽類等。該文獻(xiàn)中記載了上述催化劑具有與有機(jī)錫等同以上的催化劑活性。進(jìn)而，專利 文獻(xiàn)8中記載了同時使用硫代氨基甲酸金屬鹽類和銨鹽類的催化劑。該文獻(xiàn)中記載了通過 同時使用銨鹽類，二硫代氨基甲酸金屬鹽類的催化劑活性提高的內(nèi)容。專利文獻(xiàn)1 日本特開平03-084021號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開昭63-077918號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開昭62-016484號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開平09-077850號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2000-256571號公報
專利文獻(xiàn)6 日本特開2005-105084號公報專利文獻(xiàn)7 國際公開2007/105355號說明書專利文獻(xiàn)8 國際公開2007/97116號說明書非專利文獻(xiàn)1 “最新聚氨酯應(yīng)用技術(shù)” CMC，1983年發(fā)行、p. 27-3
發(fā)明內(nèi)容
但是，上述文獻(xiàn)中記載的現(xiàn)有技術(shù)在以下方面存在改善的空間。使用專利文獻(xiàn)1 6所述的催化劑作為聚硫氨酯樹脂合成用催化劑時，低溫區(qū)域 中的催化劑活性過強(qiáng)，引起聚合失控，由于固化的樹脂導(dǎo)致無法得到充分的耐熱性，另外， 所得成型體生成白濁、或聚合性不均勻、產(chǎn)生條紋等，在外觀上產(chǎn)生問題，作為用于眼鏡用 塑料透鏡等的光學(xué)用途的透明樹脂用催化劑并不充分。使用專利文獻(xiàn)8所述的二硫代氨基甲酸金屬鹽類或二硫代氨基甲酸金屬鹽類和 銨鹽類的混合物作為聚硫氨酯樹脂制造用催化劑時，低溫區(qū)域內(nèi)成型時聚合性組合物的聚 合固化不充分，高溫區(qū)域內(nèi)成型時存在以未固化狀態(tài)存在的部位。因此，在高溫區(qū)域內(nèi)成型 時，有時因組合物所含的成分等的影響從?？蛉艹龅奈镔|(zhì)會使成型體部分白濁。進(jìn)而，在高 溫區(qū)域內(nèi)成型時，有時成型體沒有充分的硬度，可以確認(rèn)因?？虻哪蜔嵝圆蛔銓?dǎo)致的成型 體變形。本發(fā)明如下所述。[1] 一種聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，含有(A)聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑、(B)選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的至少一種化合物、和(C)具有一個以上巰基的化合物，其中，上述聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑(A)含有(al)選自二硫代氨基甲酸鋅類、磺酸鋅類、單烷基磷酸酯或者雙烷基磷酸酯的鋅 鹽類、雙(取代乙酰丙酮)鋅類及鹵化鋅中的一種或二種以上的鋅化合物、(a2)下述通式(1)表示的化合物、和 (a3)下述通式( 表示的磺酸。

權(quán)利要求
1.一種聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，含有(A)聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，(B)選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的至少一種化合物，和(C)具有一個以上巰基的化合物，其中，所述聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑(A)含有(a 1)選自二硫代氨基甲酸鋅類、磺酸鋅類、單烷基磷酸酯或者雙烷基磷酸酯的鋅鹽類、 雙(取代乙酰丙酮)鋅類及鹵化鋅中的一種或二種以上的鋅化合物，(a2)下述通式(1)表示的化合物，和(a3)下述通式( 表示的磺酸，
2.如權(quán)利要求1所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在于，所述二硫 代氨基甲酸鋅類如下述通式C3)所示，
3.如權(quán)利要求2所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在于，通式(3)中 的R6、R7分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 8的烷基。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在 于，所述二硫代氨基甲酸鋅類為選自二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅 及二-正丁基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或二種以上。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在 于，在通式(1)中，Y為氮，R1Hf分別獨(dú)立地為選自碳原子數(shù)1 18的烷基、碳原子數(shù)1 18的羥基烷基、 苯基、碳原子數(shù)7 18的苯基烷基及碳原子數(shù)1 18的氨基烷基中的任一種基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求5所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在于，通式(1)中 的R1、! 2、! 3、! 4分別獨(dú)立地為選自碳原子數(shù)1 8的烷基及碳原子數(shù)7 10的苯基烷基中 的基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求6所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在于，通式(1)的 化合物(U)為選自四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、三辛基甲基銨鹽及 三丁基芐基銨鹽中的一種或二種以上。
8.如權(quán)利要求7所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在于，通式(1)的 化合物(U)為選自氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、溴化四乙基銨、氯化三辛基甲基銨及氯 化三丁基芐基銨中的一種或二種以上。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在 于，通式( 表示的磺酸(M)為碳原子數(shù)1 16的烷基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸或十二烷 基苯磺酸。
10.如權(quán)利要求9所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在于，通式(2) 表示的磺酸(a!3)為甲磺酸、甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征 在于，通式(1)的化合物(a2)相對于所述鋅化合物(al)的摩爾比為0.01以上、100以下， 通式O)的化合物(a3)相對于通式(1)的化合物(a2)的摩爾比為0.01以上、100以下。
12.—種聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，含有(A)聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，(B)選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的至少一種化合物，和(C)具有一個以上巰基的化合物，其中，所述聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑(A)含有(a 1)選自二硫代氨基甲酸鋅類、磺酸鋅類、單烷基磷酸酯或者雙烷基磷酸酯的鋅鹽類、 雙(取代乙酰丙酮)鋅類及鹵化鋅中的一種或二種以上的鋅化合物，和(a4)下述通式(4)表示的化合物，
13.如權(quán)利要求12所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在于，所述鋅 化合物(al)為氯化鋅。
14.如權(quán)利要求12或13所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在于，通 式⑷中的R8、R9、Rlt^R11分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 8的烷基或芐基，R12表示碳原子數(shù) 1 3的烷基。
15.如權(quán)利要求14所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在于，通式(4) 的化合物(a4)為選自磺酸四甲基銨類、磺酸四乙基銨類、磺酸四丙基銨類、磺酸四丁基銨 類、磺酸三辛基甲基銨類及磺酸三丁基芐基銨類中的一種或二種以上。
16.如權(quán)利要求15所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征在于，通式(4) 的化合物(a4)為甲磺酸四丁基銨。
17.如權(quán)利要求12至16中任一項所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其特征 在于，通式⑷的化合物(a4)相對于所述鋅化合物(al)的摩爾比為0. 1以上、1000以下。
18.如權(quán)利要求1至17中任一項所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，所 述化合物(B)為異氰酸酯化合物。
19.如權(quán)利要求18所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，所述異氰酸酯 化合物為間苯二甲撐二異氰酸酯、2，5_雙(異氰酸甲酯基)_雙環(huán)[2. 2.1]庚烷、2，6_雙 (異氰酸甲酯基)_雙環(huán)〔2. 2. 1〕庚烷、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或1，6_己二異氰酸酯，所述化合物(C)為4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、5，7_ 二巰基甲基-1， 11-二巰基_3，6，9-三硫雜i^一烷、4，7-二巰基甲基-1,11-二巰基_3，6，9-三硫雜i^一烷、 4，8- 二巰基甲基-1，11- 二巰基-3，6，9-三硫雜i^一烷、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1，1， 3，3-四(巰基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巰基甲硫基)乙烷、4，6-雙(巰基甲硫基)_1， 3-二噻烷或2-O，2-雙(巰基二甲基硫基)乙基)_1，3-二硫雜環(huán)丁烷。
20.一種聚硫氨酯類光學(xué)材料，是通過固化權(quán)利要求1至19中任一項所述的聚合性組 合物而得到的。
21.一種塑料透鏡，由權(quán)利要求20所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料形成。
22.—種聚硫氨酯類光學(xué)材料的制造方法，其特征在于，包括澆鑄聚合權(quán)利要求1至19 中任一項所述的聚合性組合物的工序。
23.如權(quán)利要求22所述的制造方法，其特征在于，所述澆鑄聚合所述聚合性組合物的 工序包括澆鑄聚合下述聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物的工序，所述聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物中，相對于所述化合物(B)和所述化合物 (C)的總計100重量份，所述鋅化合物(al)、所述化合物(^)和所述磺酸(M)的總計為 0. 0005重量份以上、5重量份以下。
24.如權(quán)利要求22所述的制造方法，其特征在于，所述澆鑄聚合所述聚合性組合物的 工序包括澆鑄聚合下述聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物的工序，所述聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物中，相對于所述化合物(B)和所述化合物 (C)的總計100重量份，所述鋅化合物(al)和化合物(a4)的總計為0. 0005重量份以上、5 重量份以下。
25.—種聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，含有(a 1)選自二硫代氨基甲酸鋅類、磺酸鋅類、單烷基磷酸酯或者雙烷基磷酸酯的鋅鹽類、 雙(取代乙酰丙酮)鋅類及鹵化鋅中的一種或二種以上的鋅化合物，(a2)下述通式(1)表示的化合物，和(a3)下述通式( 表示的磺酸，
26.如權(quán)利要求25所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在于，所述二硫 代氨基甲酸鋅類如下述通式C3)所示，
27.如權(quán)利要求沈所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在于，通式(3)中 的R6、R7分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 8的烷基。
28.如權(quán)利要求25至27中任一項所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在 于，所述二硫代氨基甲酸鋅類為選自二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅 及二-正丁基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或二種以上。
29.如權(quán)利要求25至觀中任一項所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在 于，在通式(1)中，Y為氮，R1Hf分別獨(dú)立地為選自碳原子數(shù)1 18的烷基、碳原子數(shù)1 18的羥基烷基、 苯基、碳原子數(shù)7 18的苯基烷基及碳原子數(shù)1 18的氨基烷基中的任一種基團(tuán)。
30.如權(quán)利要求四所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在于，通式(1)中 的R1、! 2、! 3、! 4分別獨(dú)立地為選自碳原子數(shù)1 8的烷基及碳原子數(shù)7 10的苯基烷基中 的基團(tuán)。
31.如權(quán)利要求30所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在于，通式(1)的 化合物(U)為選自四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、三辛基甲基銨鹽及 三丁基芐基銨鹽中的一種或二種以上。
32.如權(quán)利要求31所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在于，通式(1)的 化合物(U)為選自氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、溴化四乙基銨、氯化三辛基甲基銨及氯 化三丁基芐基銨中的一種或二種以上。
33.如權(quán)利要求25至32中任一項所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在 于，通式O)的磺酸(M)為碳原子數(shù)1 16的烷基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸或十二烷基苯 磺酸。
34.如權(quán)利要求33所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在于，通式(2)的 磺酸(a!3)為甲磺酸、甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
35.如權(quán)利要求25至34中任一項所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在 于，所述化合物(a2)相對于所述鋅化合物(al)的摩爾比為0.01以上、100以下，所述化合 物(a3)相對于所述化合物(a2)的摩爾比為0.01以上、100以下。
36.一種聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，含有(a 1)選自二硫代氨基甲酸鋅類、磺酸鋅類、單烷基磷酸酯或者雙烷基磷酸酯的鋅鹽類、 雙(取代乙酰丙酮)鋅類及鹵化鋅中的一種或二種以上的鋅化合物，和(a4)下述通式(4)表示的化合物，
37.如權(quán)利要求36所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在于，所述鋅化 合物(al)為氯化鋅。
38.如權(quán)利要求36或37所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在于，通式 ⑷中的R8、R9、R10, R11分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 8的烷基或芐基，R12表示碳原子數(shù) 1 3的烷基。
39.如權(quán)利要求38所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在于，所述化合 物(a4)為選自磺酸四甲基銨類、磺酸四乙基銨類、磺酸四丙基銨類、磺酸四丁基銨類、磺酸 三辛基甲基銨類及磺酸三丁基芐基銨類中的一種或二種以上。
40.如權(quán)利要求39所述的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑，其特征在于，所述化合 物(a4)為甲磺酸四丁基銨。
全文摘要
本發(fā)明的聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物含有(A)聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑、(B)選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的至少一種化合物和(C)具有一個以上巰基的化合物，上述聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑(A)含有(a1)鋅化合物、(a2)下述通式(1)表示的化合物和(a3)下述通式(2)表示的磺酸。
文檔編號G02B1/04GK102066450SQ20098012365
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者巖住正典, 田中守 申請人:三井化學(xué)株式會社