專利名稱：高折射指數(shù)和高抗沖聚硫氨酯/脲材料、其制造方法及在光學領域中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種剛性的、光學透明的、高指數(shù)的和抗沖擊的聚硫氨酯/脲材料，該材料特別適于制造光學制品如太陽鏡、眼科透鏡和保護性透鏡。
背景技術：
塑料材料由于其亮度、高抗沖性和通過浸入含有有機染料的浴中的著色能力而廣泛用于光學領域，特別是用于眼鏡領域。
對具有高折射指數(shù)(高于1.53)的光學透明塑料材料存在較大的興趣，因為它們可制造光學制品，如對于相等校正力(光功率)厚度較薄的透鏡。
當然，該材料折射指數(shù)的增加不應以犧牲其它有價值的性能如該材料的透明性和抗沖擊性為代價。
優(yōu)選透鏡材料的其它所需性能是-不泛黃；-處理(施途硬涂膜，底漆……)的能力；-盡可能低的密度-耐老化性(尤其是耐光降解性)。
US6,127,505公開了一種透明的、非彈性體的、高指數(shù)的和高抗沖的聚氨酯材料，該材料是如下組分的反應產(chǎn)物-聚氨酯預聚物，該預聚物通過使脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯與含有至少一個OH的平均分子量為約400-2000的選自聚酯二醇、聚己內酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇及其混合物中的中間體以約2.5-4.0 NCO/1.0 OH的當量比反應而制備；以及
-至少一種第一芳族二胺固化劑，該固化劑選自2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯及其混合物，其當量比為約0.85-1.02NH2/1.0 NCO。
不幸的是，所得聚氨酯的折射指數(shù)nD25較低，最多為1.53。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供可特別用于制造光學制品的光學透明的、剛性的、高指數(shù)的和抗沖擊的材料。
對于高折射指數(shù)材料，在本發(fā)明中是指折射指數(shù)nD25高于1.53、優(yōu)選至少1.55、最優(yōu)選至少1.57的材料。
上述目的根據(jù)本發(fā)明通過提供透明的、非彈性體的、高折射指數(shù)的和抗沖擊的聚硫氨酯/脲材料而得以實現(xiàn)，該材料包含如下組分的反應產(chǎn)物a)至少一種其中X代表O或S的并且數(shù)均分子量為100-3000g·mol-1的(α，ω)-二-NCX預聚物，其中所述預聚物不含二硫(-S-S-)鍵，和b)至少一種芳族伯二胺，其摩爾當量比NH2/NCX為0.5-2、優(yōu)選0.90-1.10、更優(yōu)選0.93-0.95，其中所述芳族伯二胺不含二硫(-S-S-)鍵，和c)至少一種含有一個或多個硫原子的預聚物或二胺。
本發(fā)明還涉及由上面所定義的聚硫氨酯/脲材料制成的光學制品如太陽鏡、眼科透鏡和保護性透鏡。
(α，ω)-二異(硫)氰酸酯預聚物優(yōu)選是(α，ω)-二異(硫)氰酸酯脂環(huán)族或芳族預聚物，最優(yōu)選在其鏈中含有一個或多個硫原子的預聚物。
這些預聚物可通過使(α，ω)-二醇或二硫醇預聚物，優(yōu)選進一步在其鏈中含有至少一個硫原子的那些與一種或多種脂環(huán)族或芳族二異氰酸酯或二硫異氰酸酯根據(jù)下列方案反應而制備(α，ω)-二-XH預聚物(I)+脂環(huán)族或芳族二-NCX(II)→(α，ω)-二-NCX預聚物(III)其中X＝O或S。
優(yōu)選的預聚物(I)是進一步在其鏈中含有至少一個硫原子的(α，ω)-二硫醇預聚物。
在這些預聚物中，可提及下列預聚物
-下式預聚物 其中x和y使得所得預聚物(III)的 為100-3000g·mol-1(這些預聚物可通過聚合硫化物單體如硫化乙烯和2-巰基乙基硫(DMES)而制備)；-由聚合下式二環(huán)硫化物得到的預聚物 其中R1和R2相互獨立地為H、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基或芳硫基；R3和R4相互獨立地為下式 或 Ra代表H、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基或芳硫基，n為0-4的整數(shù)并且m是1-6的整數(shù)，以及下式預聚物 其中n使得該預聚物的數(shù)均分子量 為500-1500，優(yōu)選650-1350g mol-1。
二環(huán)硫化物優(yōu)選包括下式的二環(huán)硫化物
其中R1、R2、R3和R4如上所定義。
在R1、R2、R3和R4中，烷基和烷氧基優(yōu)選是C1-C6、更優(yōu)選C1-C4烷基和烷氧基，如甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
優(yōu)選的二環(huán)硫化物是下式那些 以及使上述二環(huán)硫化物、尤其是式(I″b)的二環(huán)硫化物與DMES聚合所得的超支化預聚物。
式(Ic)預聚物構成一類新聚硫化物。這些新的柔軟聚硫化物具有高折射指數(shù)，并且可通過在對應于式HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH的2-巰基乙基硫(DMES)和對應于式CH2＝CHCH2-S-CH2-CH＝CH2的烯丙基化硫(AS)引發(fā)劑存在下熱和/或光聚合而制備。
優(yōu)選式(Ic)預聚物通過在光引發(fā)劑存在下光聚合而制備。
這些預聚物(Ic)的折射指數(shù)通常為1.57-1.62，優(yōu)選1.59-1.615。
式(Id)預聚物的光聚合通過將DMES和AS以使得摩爾比烯丙基低于2、優(yōu)選低于1、更優(yōu)選低于0.8的所需比例混合，添加至少一種光引發(fā)劑并引發(fā)該混合物而進行，優(yōu)選用UV光引發(fā)而進行。優(yōu)選UV光的波長為320-390nm。UV光的強度通常為40mW-90mW，暴露于UV光中的總時間無論是一次性暴露還是分多次暴露都為250-1650秒，優(yōu)選300-1500秒，更優(yōu)選600-1000秒。
任何經(jīng)典光引發(fā)劑都可以以常規(guī)量用于光聚合過程中。優(yōu)選的光引發(fā)劑是1-羥基環(huán)己基·苯基酮(Irgacure184)和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocur1173)。光引發(fā)劑的用量基于聚合混合物中存在的可聚合單體的總重量通常為0.05％-10重量％，優(yōu)選1％-5％，更優(yōu)選1-2重量％。
盡管光引發(fā)劑可通常在開始引發(fā)之前一次性加入聚合混合物中，但優(yōu)選將光引發(fā)劑在該混合物的輻射過程中分多次加入。采用分多次添加光引發(fā)劑時，獲得烯丙基化硫的更高轉化率和更高的折射指數(shù)。
類似地，熱聚合通過將適當量的DMES和AS簡單混合，向該混合物中加入有效量的至少一種熱自由基引發(fā)劑并將該混合物在30℃-80℃、優(yōu)選40℃-70℃下混合而進行。
任何經(jīng)典的熱引發(fā)劑都可以常規(guī)量使用，如過二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯(P16S)和2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)。
熱引發(fā)劑的添加量基于混合物中存在的可聚合單體的重量計通常為0.05-10％，優(yōu)選1-8％。
熱引發(fā)劑可在聚合開始時一次性加入混合物中或者在聚合過程中分多次加入。
聚合經(jīng)常通過本體聚合法進行，但也可使用任何適當?shù)娜軇┗蛉軇┗旌衔镆匀芤壕酆戏ㄟM行。優(yōu)選的溶劑是四氫呋喃(THF)。
脂環(huán)族或芳族二異(硫)氰酸酯(II)可以是脂環(huán)族或芳族二異氰酸酯或脂環(huán)族或芳族二異硫氰酸酯或其混合物。
在優(yōu)選的脂環(huán)族二異(硫)氰酸酯當中，可提及雙(異(硫)氰酸酯甲基)環(huán)己烷、六亞甲基二異(硫)氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異(硫)氰酸酯及其混合物。
最優(yōu)選的脂環(huán)族二異氰酸酯是下式DesmodurW 和相應的下式二異硫氰酸酯 在芳族二異(硫)氰酸酯中，可提及甲苯二異(硫)氰酸酯、苯二異(硫)氰酸酯和乙基苯二異(硫)氰酸酯、異丙基苯二異(硫)氰酸酯、二甲基苯二異(硫)氰酸酯、二乙基苯二異(硫)氰酸酯、二異丙基苯二異(硫)氰酸酯、苯二亞甲基二異(硫)氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異(硫)氰酸酯、萘二異(硫)氰酸酯。
優(yōu)選的芳族二異(硫)氰酸酯是苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)。
最優(yōu)選的脂環(huán)族和芳族二異(硫)氰酸酯是DesmodurW或相應的二異(硫)氰酸酯或這些化合物與苯二亞甲基二異氰酸酯的混合物。
在反應過程中，異(硫)氰酸酯基與羥基或硫羥基的摩爾比NCX/XH通常為1.9-4.5，優(yōu)選3-3.5。
預聚物(I)和單體(II)的反應可在加入或不加聚合催化劑下進行。通常而言，聚合在50-120℃下進行。當不使用催化劑時，需要更高的溫度和更長的聚合時間。
催化劑可以是用于單體聚合的已知催化劑。
在可使用的催化劑當中，可提及氯化二甲基錫、氯化二丁基錫和月桂酸二丁基錫，還可與催化劑一起使用助催化劑或促進劑，如N，N-二甲基環(huán)己基胺和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)，以增強它的活性。
為了制備本發(fā)明的最終聚硫氨酯/脲材料，使(α，ω)-二-NCX預聚物(III)與芳族伯二胺按下列方案反應(α，ω)-二-NCX預聚物(III)+芳族二-NH2(IV)→最終材料其中X＝O或S。
在該反應步驟中，為了使材料獲得最佳抗沖性能，優(yōu)選將NH2/NCX的摩爾比保持為0.90-1.10，優(yōu)選0.93-0.95。
在可用于第二反應步驟的芳族伯二胺(IV)中，優(yōu)選的芳族二胺是在其分子中包含至少一個硫原子的那些。
在這些含硫的芳族胺中，可提及下式胺
及其混合物；其中R代表氫原子或烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基，并且R’是烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基。
可通過在第二聚合步驟中向芳族二胺中添加一種或多種下列單體而代替最終材料中的部分聚脲鏈段。
因此，聚脲鏈段可通過添加脂環(huán)族或芳族二異氰酸酯如苯二亞甲基二異氰酸酯和/或二醇或二硫醇如HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH而被硬質聚氨酯和/或硫氨酯鏈段代替。
聚脲鏈段還可通過在第二聚合步驟中向胺中添加三元和四元的醇和/或硫醇如 或多元硫醇如下式那些
及其混合物，或多元醇如下式那些HO-CH2-CHOH-CH2OH、HS-CH2-CHOH-CH2OH、CH-CH2CHOH-CHOH-CH2-SH而部分地被高度交聯(lián)區(qū)域代替。
第二反應步驟通過將預聚物(III)和二胺(IV)以及任選的額外單體簡單混合(若有的話)，并于100℃以上、通常100℃-130℃以上至獲得最終固化聚硫氨酯/脲材料的溫度下加熱而進行。
還可向本發(fā)明材料中加入常規(guī)用量的常規(guī)添加劑如抑制劑、染料、UV吸收劑、香料、除臭劑、抗氧化劑、抗發(fā)黃劑和脫模劑。
這些添加劑可在制備終材料的第一步驟中或第二步驟中加入，但優(yōu)選在第二步過程中加入。
下列實施例說明本發(fā)明。在各實施例中，除非另有說明，否則所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
I.合成式(Ic)的聚硫化物的實施例I.1制備聚硫化物PS1-PS7AS和DMES之間的聚合反應在光引發(fā)劑存在下在UV輻射下進行。用于產(chǎn)生UV光的設備是裝有光學纖維(燈#320-60651)的EFOS Ultracure100 SS PLUS。
使UV光照射在單體混合物的表面上。報道的光強度使用裝有UV-35傳感器(感知波長320-390nm)的UV-MO2輻照度計測定。研究了幾種實驗條件，以使反應產(chǎn)物的折射指數(shù)和烯丙基轉化率達到最大。實驗條件和結果報道在表I中。
試驗了兩種光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基·苯基酮(Irgacure184)和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocur1173)。如表I(PS1和PS2試驗)所示，在這兩種情況下發(fā)現(xiàn)混合物的折射指數(shù)顯著增加。制得的聚合物的折射指數(shù)大致位于這兩種引發(fā)劑之間。Darocur1173是液體，比Irgaeure184(為粉末)更容易處理和分散在單體混合物中。因此，Darocur1173優(yōu)選用于各實驗中。
表I

a)光引發(fā)劑＝Irgacure184b)光引發(fā)劑＝Darocur1173c)nD25＝1.5505，在UV暴露之前d)在40℃下，nD＝1.5442，在40℃下和在UV暴露之前烯丙基轉化率通過FTIR根據(jù)下式測定烯丙基轉化率(％)＝100×[1-(1636cm-1下的信號強度/反應之后在1672cm-1下的信號強度)/(1636cm-1下的信號強度/反應之前在1672cm-1下的信號強度)]1636cm-1下的信號對應于烯丙基。1672cm-1下的信號對應于光引發(fā)劑的苯基并且用作內部參照物。
如表I所示(PS2和PS3)，所制得的聚合物的折射指數(shù)當光引發(fā)劑濃度在1.0％-2.1％之間變化時顯示出輕微增加。
UV強度從40mW增加至90mW導致聚合物的折射指數(shù)輕微增加以及烯丙基產(chǎn)率提高(表I，PS4和PS5)。另一方面，UV暴露時間從600s增加至960s導致折射指數(shù)和烯丙基轉化率都顯著增加(表I，PS6和PS7)。
如表I所報道的，對于PS6和PS7，是指其中向單體混合物中分5次(PS6)或一次性(PS7)加入相同量的光引發(fā)劑的情況。其結果顯示當將光引發(fā)劑分5次加入時聚合物的折射指數(shù)增加，并且烯丙基的轉化率大大提高。在這些條件下，獲得的折射指數(shù)(nD25)為1.5974，以及烯丙基轉化率為93％。
I.2制備聚硫化物PS8-PS10使用表II所示的量和條件按前述進行AS和DMES之間的聚合反應。
尤其將裝有D燈泡的熔融燈體系用于聚合PS10。
表II

a)在UV暴露之前，nD25＝1.5505b)UV暴露時間＝5×180+4×180＝1620s，在50mW下c)UV暴露時間＝6×(3×70)+180+180＝1620s，在50mW下
I.3制備聚硫化物PS11-PS13使用表III所示條件通常以本體聚合或在四氫呋喃(THF)作為溶劑存在下進行AS和DMES之間的聚合反應。
終產(chǎn)物中的烯丙基轉化率與無THF存在下所獲得的類似。
表III

光引發(fā)劑＝Darocure1173，UV強度＝20mW，熔融燈
I.4制備聚硫化物PS14-PS21所有目前進行的實驗使用的烯丙基/SH摩爾比均為約0.739。為了研究該摩爾比對所制得的聚硫化物的性能，進行了一系列試驗，其中烯丙基/SH摩爾比在0.500-1.354之間變動。實驗條件以及這些合成的結果報道在表IV中。
如該表所示，聚硫化物的折射指數(shù)、烯丙基轉化率和沉淀產(chǎn)率都相互類似。
對于大多數(shù)沉淀的聚合物，發(fā)現(xiàn)折射指數(shù)nD25為1.611，它比聚硫化物LP-33高，后者是Morton International的含有-S-S-鍵的硫化物(nD25＝1.559)。
聚硫化物的結構通過H NMR和13C NMR光譜證實。
表IV

UV暴露＝5×210s，在50mW下，但例外是＝(6×210+180+180s)(熔融體系)

通過氣相峰色譜法(GPC)測定聚硫化物的SH含量通過使用碘滴定來測定。如所期望的，隨著烯丙基/SH摩爾比增加，SH含量降低。當烯丙基/SH＝0.5時，端基基本上僅由SH組成，由假定100％為SH端基的SH含量計算的 值非常接近由GPC測定的值。
I.5制備聚硫化物PS22在裝有磁力攪拌器、加熱套、位于一側的供引入惰性氣體的入口和位于另一側的冷凝器的100mL三口燒瓶中，引入30.2016g DMES、16.4094g烯丙基化硫(烯丙基/SH＝0.734)和2.6250g預先干燥的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)，其中2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)從Monomer-Polymer和DajacLaboratories，Inc購得。
將該混合物加熱至65℃。攪拌直到對應于烯丙基的在1636cm-1下的FTIR信號消失為止(43小時)。這表明AIBN是有效的引發(fā)劑。該混合物此時的折射指數(shù)nD25為1.6092。將該產(chǎn)物溶解在約46g THF中，并將該溶液一滴一滴沉淀在2L甲醇中。
在24小時后，除去上層甲醇溶液，并將白色沉淀在真空和室溫下干燥。
沉淀產(chǎn)率為約80％。沉淀的聚硫化物的折射指數(shù)nD25為1.6140。由GPC測定其分子量為M‾n=900g·mol-1(M‾w/M‾n=1.685).]]>由滴定測定其SH含量為2.157mmol SH/g( 930g·mol-1，基于(α，ω)SH鏈)。
盡管當使用熱自由基引發(fā)劑時DMES和AS之間的聚合反應是成功的，但是UV聚合是優(yōu)選的聚合方法，因為它的反應時間短得多(UV聚合為27分鐘，而熱聚合為43小時)。
II.合成(α，ω)-二異(硫)氰酸酯預聚物(III)的實施例這些預聚物的合成在干燥氮氣的保護下于不同溫度下在有或無氯化二甲基錫催化劑存在下進行。使用了幾個NCO/SH摩爾比。在該反應之后，用紅外光譜法測定NCO轉化率(NCO信號出現(xiàn)在2262cm-1)，用Raman光譜法測定SH轉化率(SH信號出現(xiàn)在2520cm-1)，以及測定折射指數(shù)。在終止反應(通過移走熱源)之后，通過滴定測定該預聚物的NCO含量。
起始組分、用量和反應條件列在下表V中。
表V

由BAYER提供DesmodurW物理狀態(tài)室溫下為漿體(熔點40-50℃)純度(NCO滴定)97.3％(測定的NCO含量為31.2％，根據(jù)Bayer為31.8％)在45℃下的折射指數(shù)nD1.4950在25℃下的比重1.07
III.聚硫氨酯/脲材料的獲得(Obtention)使上面在步驟II中獲得的NCO封閉的預聚物1與Ethacure-300反應(其為二甲基硫代甲苯二胺的2，4-和2，6-異構體的80∶20混合物)，并填充到-2.000曲光度玻璃模具中制造透鏡。該澆注的實驗條件和該透鏡的性能報道在表VI和VII中。它們顯示使用聚硫化物PS10允許達到1.615的折射指數(shù)，并且具有良好的抗沖性。
Ethacure-300單體由Albermarle Corporation提供。它是二甲基硫代甲苯二胺的2，4-和2，6-異構體的大致80∶20混合物，并且具有下列特性物理狀態(tài)液體顏色透明的琥珀色，隨時間和暴露在空氣中時加深在25℃下的折射指數(shù)nD1.6642在20℃下的比重1.208在20℃下的粘度690cSt (2，6-異構體)(2，4-異構體)
表VI

Degas脫氣Mix混合表VII

*-2.00透鏡在80℃的烘箱中在手施加一定力量下不變形(軟化溫度＞80℃)。
**該模量通過DMA測定表VII的結果表明本發(fā)明的材料表現(xiàn)出較高的折射指數(shù)和較高的抗沖性。
沖擊能量(Dynatup)使用由General Research Corp.設計的沖擊試驗機(8210型落錘沖擊試驗機)來測定。該機器能在寬范圍粘度和能量內測試材料。其速率高達4.5m/s，最大標準落錘高度為36英寸。直角頭重量可在約4.1-27kg之間變化。
E’模量使用Perkjn Elmer DMA 7e設備通過動態(tài)機械分析(DMA)來測定(3-點彎曲，以2℃/min從5℃加熱至180℃，頻率為1Hz)。
權利要求
1.下式的聚硫化物HS-(CH2)2-S-(CH2)2S-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)2nSH其中n使得該聚硫化物的數(shù)均分子量為500-1500g·mol-1。
2.權利要求1的聚硫化物，其數(shù)均分子量為650-1350g·mol-1。
3.一種生產(chǎn)根據(jù)權利要求1的聚硫化物的方法，包括在光引發(fā)劑存在下用UV光輻照2-巰基乙基硫化物和烯丙基化硫的混合物。
4.權利要求3的方法，其中將光引發(fā)劑在輻照過程中分多次加入。
5.一種生產(chǎn)根據(jù)權利要求1的聚硫化物的方法，包括在熱引發(fā)劑存在下熱聚合2-巰基乙基硫化物和烯丙基化硫的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明的、非彈性體的、高折射指數(shù)的和抗沖擊的聚硫氨酯/脲材料，它包含如下組分的反應產(chǎn)物a)至少一種數(shù)均分子量為100－3000g·mol
文檔編號C08G75/04GK101016382SQ200710079150
公開日2007年8月15日 申請日期2002年11月14日 優(yōu)先權日2001年11月14日
發(fā)明者A·B·A·雅盧利, J·O·奧博多, Y·Y·圖爾沙尼, P·江, F·O·阿迪勒, S·韋伯 申請人:埃西勒國際通用光學公司