專利名稱：聚酰胺、包含該聚酰胺的組合物、以及它們的用途的制作方法
聚酰胺、包含該聚酰胺的組合物、以及它們的用途本發(fā)明涉及聚酰胺、其制備方法、以及其用途，特別是在各種物品，例如常用品 (staple)，諸如隱形眼鏡，眼鏡片，電氣、電子或機(jī)動車配件，外科材料，包裝物或運(yùn)動器材 的制造中的用途。本發(fā)明還涉及包含這種聚酰胺的組合物和該組合物的用途，特別是該組合物在以 上列出的全部或部分物品的制造中的用途。通過二胺和二酸的縮聚獲得的透明無定形聚酰胺是目前已知的。這種聚酰胺是特 別有利的，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出很多種機(jī)械性能(例如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和/或壓縮強(qiáng)度、對 外部侵襲(例如熱、化學(xué)品、UV輻射等)的高耐受性)以及透明性。因此，已經(jīng)出現(xiàn)了基于聚酰胺的物品，例如眼鏡架、各種容器、機(jī)動車配件、外科材 料、包裝物或運(yùn)動器材。適合用于制造這種類型物品的透明無定形聚酰胺已經(jīng)具體地描述于本申請人的 文獻(xiàn)EP1595907和US2005/027^08中。這些聚酰胺是通過至少一種脂環(huán)族二胺和至少50 摩爾％的十四烷二酸的縮聚獲得的，也可使用選自脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂環(huán)族二羧 酸的一種或多種其它額外的二羧酸。這些聚酰胺不僅表現(xiàn)出以上列出的所有性質(zhì)，而且還表現(xiàn)出典型地為約130°C 160°C的相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。然而，近些年來對環(huán)境的關(guān)注有利于這樣的材料的開發(fā)該材料通過在其制造中 特別限制得自石油工業(yè)的原材料的供應(yīng)而盡可能滿足可持續(xù)發(fā)展的需要。因此，本發(fā)明的目的是提供具有至少一些前述機(jī)械性能并同時在其結(jié)構(gòu)中包含得 自能再生原材料的單元的聚酰胺。通過閱讀以下描述及實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征、方面、目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更清
林 疋。通常，聚酰胺包含至少兩個相同或不同的重復(fù)單元，這些單元由兩種相應(yīng)的單體 或共聚單體形成。因而，聚酰胺由選自氨基酸、內(nèi)酰胺、和/或二羧酸和二胺的兩種或更多 種單體或共聚單體制備。本發(fā)明的目的通過包含至少一種對應(yīng)于以下通式的重復(fù)單元的聚酰胺實(shí)現(xiàn)X. Y在該通式中X代表脂環(huán)族二胺，和Y代表選自十二烷(C12) 二酸、十四烷(C14) 二酸或十六烷(C16) 二酸的脂族二羧酸，所述聚酰胺的特征在于所述脂族二羧酸包含根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866確定的能再生 來源的有機(jī)碳(也稱作生物來源碳)。因此，當(dāng)本發(fā)明聚酰胺僅包含相同的X. Y單元時，其可為均聚酰胺。當(dāng)本發(fā)明聚酰 胺包含至少兩種不同的X. Y單元時，其也可為共聚酰胺。通常，共聚酰胺表示為X. Y/Z，從而 可區(qū)分不同共聚單體。優(yōu)選地，本發(fā)明聚酰胺為均聚酰胺。能再生原材料是動物或植物性的自然資源，以人類的壽命來看，可在短期內(nèi)再次建立這種原材料的儲存。具體地說，對于該儲存，有必要使再生速度能夠與其消耗速度相當(dāng)。通常，聚酰胺的耐久性是其基本性質(zhì)之一。聚酰胺通常用于預(yù)期壽命為至少約十 年的應(yīng)用中。當(dāng)在這些聚酰胺的制造中使用能再生來源的原材料(例如植物油(如蓖麻 油或棕櫚油))時，可認(rèn)為，由于最初在光合作用期間(在植物的情況下)從大氣中汲取的 一定量的(X)2被長期固定在材料中，因此，至少在聚酰胺制品的整個壽命期間其不參與碳循 環(huán)。相反地，化石來源的聚酰胺在它們的壽命期間不捕集大氣中的(X)2 (例如在光合作 用期間所捕集的CO2)。在壽命結(jié)束時(例如焚燒期間)，聚酰胺可每噸聚酰胺釋放約2. 5噸 化石(X)2 (其以前已經(jīng)被捕集在化石資源中)。當(dāng)使用化石原材料制造這些聚酰胺時，在該材料的壽命結(jié)束時產(chǎn)生這樣的影 響——將從碳循環(huán)中移出的且自經(jīng)過約幾百萬年的時間跨度變成化石后的碳再次投入到 碳循環(huán)中。換句話說，所述碳將參與到循環(huán)中，導(dǎo)致失衡。于是，這些現(xiàn)象促進(jìn)累積效應(yīng)并 由此促使溫室效應(yīng)的提高。對于本發(fā)明的聚酰胺，使用能再生來源的原材料代替化石來源的原材料有助于將 在壽命結(jié)束時可能釋放的化石(X)2的量減少至少44%，其中，所述(X)2源自原材料的基于碳 的結(jié)構(gòu)。不同于得自化石材料的材料，能再生的或生物來源的原材料包含WC。得自活生物 體(動物或植物)的所有碳樣品實(shí)際上是下列三種同位素的混合物12C(占約98. 892%), 13C(約1. 108% )和14C(痕量:1·2Χ10-10% )?；罱M織的14Cz^C之比與大氣的14Cz^C之比 相一致。在自然環(huán)境中，14C以兩種主要形式存在無機(jī)形式(即二氧化碳?xì)怏w(CO2)的形 式)和有機(jī)形式(即結(jié)合到有機(jī)分子中的碳的形式)。在活生物體中，14CZ^C之比通過新陳代謝而保持恒定，因?yàn)樘疾粩嗟嘏c外部環(huán)境 進(jìn)行交換。由于大氣中的14C的比例是恒定的，當(dāng)生物體存活時，生物體中的14C的比例也是 恒定的，因?yàn)樯矬w以與其吸收環(huán)境中的12C —樣的方式吸收wc。平均的14c/uc之比等于 1. 2Χ1(Γ12。1V是穩(wěn)定的，也就是說，隨時間推移，給定樣品中的1V原子數(shù)不變。14C自身是放 射性的(生物的每克碳含有足夠的mC同位素以產(chǎn)生每分鐘13. 6次的衰變)并且這種原子 在樣品中的數(shù)量根據(jù)以下定律隨時間(t)的推移而降低η = no exp (-at),其中-no是起始時(生物、動物或植物死亡時)的14C原子數(shù)，-η是經(jīng)過時間t后的14C原子數(shù)，-a是衰變常數(shù)(或放射性常數(shù))，其與半衰期有關(guān)。半衰期(或半衰變周期)是給定實(shí)體的任意數(shù)量的放射性核或不穩(wěn)定粒子通過衰 變減少一半時的時間；半衰期T1/2與衰變常數(shù)&通過式Mv2 = 1η2相關(guān)聯(lián)。mC的半衰期為 5730 年。鑒于14C的半衰期(Τ1/2)，14C的含量從能再生原材料的汲取直至本發(fā)明聚酰胺的制 造以及甚至直到它們的使用的終結(jié)都是基本上恒定的。
本發(fā)明聚酰胺包含得自能再生來源的原材料的有機(jī)碳(即結(jié)合到有機(jī)分子中的 碳)，這可通過根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ASTM D6866-06 (Standard Test Methods forDetermining the Biobased Content of Natural Range Materials UsingRadiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中所述方法之一測定14C的含量來進(jìn)行鑒定。該標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866-06包括三種用于測量得自能再生原材料的有機(jī)碳(稱作基 于生物的碳)的方法。用于表示本發(fā)明聚酰胺的比例優(yōu)選根據(jù)質(zhì)譜法或根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866-06中所述的液體閃爍光譜法進(jìn)行測量。因此，材料中的1Y的存在(無論其量的多少)給出了關(guān)于其組成分子的來源 的指示，即，一些部分不再源自化石材料而是源自能再生的原材料。因此，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866-06中所述的方法進(jìn)行的測試可將得自能再生材料的起始單體或反應(yīng)物與得自化石 材料的單體或反應(yīng)物區(qū)分開。這些測試起到檢驗(yàn)的作用。因此，當(dāng)使用得自能再生原材料的二羧酸Y時，所獲得的聚酰胺表現(xiàn)出與由得自 石化工業(yè)的二酸獲得的現(xiàn)有技術(shù)聚酰胺的機(jī)械性能、化學(xué)性能和熱性能相似的機(jī)械性能、 化學(xué)性能和熱性能，這至少符合前面所述的可持續(xù)發(fā)展的各項(xiàng)要求之一，即，限制化石資源 的使用。植物來源的原材料表現(xiàn)出由基本上具有偶數(shù)個碳原子的化合物構(gòu)成的優(yōu)點(diǎn)，這與 得自石油餾分的單體相反，對所述石油餾分來說，其不但具有含有偶數(shù)個碳原子的雜質(zhì)而 且具有含有奇數(shù)個碳原子的雜質(zhì)。因此，在用于轉(zhuǎn)化得自植物來源原材料的產(chǎn)物的過程期 間引入的雜質(zhì)基本上具有偶數(shù)個碳原子。這些包含奇數(shù)個碳原子的雜質(zhì)的存在對最終聚酰 胺的大分子結(jié)構(gòu)具有直接影響，導(dǎo)致對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生干擾(disturbance)的效果。因此，可發(fā)現(xiàn) 聚酰胺的一些性質(zhì)(如結(jié)晶度、熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)由此受到影響。換句話說，聚酰胺的單體Y得自其自身源自能再生原材料的C12、C14或C16 二酸(其 鑒定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866進(jìn)行)。本發(fā)明聚酰胺中的能再生有機(jī)碳的以百分?jǐn)?shù)表示的含量 嚴(yán)格地大于O，該含量以％ Crenew. 8表示且對應(yīng)于如下等式(I)
Y4FixCi+ YjFkxCk'
權(quán)利要求
1.包含至少一種對應(yīng)于以下通式的重復(fù)單元的聚酰胺X. Y在該通式中X代表脂環(huán)族二胺，和Y代表選自十二烷(C12) 二酸、十四烷(C14) 二酸和十六烷(C16) 二酸的脂族二羧酸，所述聚酰胺的特征在于所述二羧酸包含根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866確定的能再生來源的有 機(jī)碳。
2.權(quán)利要求1的聚酰胺，特征在于所述聚酰胺包含大于或等于20%、有利地大于或等 于40%、優(yōu)選大于或等于50%、且更優(yōu)選大于或等于52%的以百分?jǐn)?shù)表示的能再生來源的 有機(jī)碳的含量，該含量以％ Crenew.org表示。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚酰胺，特征在于所述聚酰胺為均聚酰胺。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚酰胺，特征在于所述單體X選自3，3’_二甲基-4，4’_二 氨基二環(huán)己基甲烷(BMACM或MACM)和對-二(氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚酰胺，特征在于其具有式MACM.12、MACM. 14、PACM. 12或 PACM. 14。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的聚酰胺，特征在于其為對應(yīng)于以下通式的包含至少兩種 不同單元的共聚酰胺X. Y/Z在該通式中X和Y是如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所定義的，Z選自得自氨基酸的單元、得自內(nèi)酰胺的單元、和對應(yīng)于式(Ca 二胺).(Cb 二酸)的單 元，其中a代表二胺的碳原子數(shù)和b代表二酸的碳原子數(shù)，a和b各自為4 36。
7.權(quán)利要求6的聚酰胺，特征在于其為選自具有下式共聚酰胺的共聚酰胺B.12/11、 B. 12/12、P. 12/11、P. 12/12、B. 14/11、P. 14/11、B. 14/12、P. 14/12、B. 12/10. 12、 P. 12/10. 12、B. 14/10. 14、P. 14/10. 14、B. 12/10. 10、P. 12/10. 10、B. 14/10. 10 和 P. 14/10. 10，B表示3，3’ - 二甲基_4，4’ -二氨基二環(huán)己基甲烷且P表示對-二(氨基環(huán) 己基)甲燒。
8.用于制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚酰胺的方法，包括至少一個使脂環(huán)族二胺與至 少一種脂肪二酸縮聚的步驟，所述脂肪二酸包含根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866確定的能再生來源的碳。
9.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的聚酰胺的組合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，特征在于其另外包含至少一種選自半結(jié)晶或無定形聚酰胺、 半結(jié)晶或無定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、以及它們的共混物的第二聚合物。
11.權(quán)利要求9或10的組合物，特征在于所述第二聚合物得自根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6866確 定的能再生原材料。
12.權(quán)利要求9和10中任一項(xiàng)的組合物，特征在于其另外包含至少一種添加劑，優(yōu)選為 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866確定的天然的且能再生來源的添加劑，所述添加劑選自填料、纖維、染 料、穩(wěn)定劑特別是UV穩(wěn)定劑、增塑劑、抗沖改性劑、表面活性劑、顏料、增亮劑、抗氧化劑、天 然蠟、以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的聚酰胺或者權(quán)利要求9 12中任一項(xiàng)的組合物在構(gòu)成 單層結(jié)構(gòu)體或多層結(jié)構(gòu)體的至少一層中的用途。
14.權(quán)利要求13的用途，特征在于所述結(jié)構(gòu)體以纖維、膜、管、中空體或注射部件的形 式提供。
15.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的聚酰胺或者權(quán)利要求9 12中任一項(xiàng)的組合物在透明 制品的制造中的用途。
16.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的聚酰胺或者權(quán)利要求9 12中任一項(xiàng)的組合物在透 鏡、眼鏡片或眼鏡架的制造中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種對應(yīng)于通式X.Y的重復(fù)單元的聚酰胺，在該通式中X代表脂環(huán)族二胺，Y代表選自十二烷(C12)二酸、十四烷(C14)二酸和十六烷(C16)二酸的脂族二羧酸，所述聚酰胺的特征在于所述二羧酸包含根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866確定的能再生來源的有機(jī)碳。本發(fā)明還涉及包含該聚酰胺的組合物以及該聚酰胺和所述組合物的用途。
文檔編號G02C5/00GK102066462SQ200980123314
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者吉勞梅·勒, 本杰明·塞拉德, 朱利恩·朱安尼厄 申請人:阿克馬法國公司