專利名稱：電致變色設(shè)備和聚合物組合物的制作方法
電致變色設(shè)備和聚合物組合物本發(fā)明提供了電致變色設(shè)備，其包含作為電活性變色組分，例如作為變色層的陽 極顯色電致變色組合物，其中所述組合物具有改進(jìn)的色彩特征和耐久性，并且包含電活性、 陽極顯色聚合物和不導(dǎo)電的聚合物。所述組合物顯示出改進(jìn)的物理性質(zhì)，包括對(duì)電極和其 他表面的粘附性更大，以及對(duì)電活性性質(zhì)的保持增強(qiáng)，包括對(duì)施加電壓的響應(yīng)，如電致變色 活性。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過將電活性的陽極顯色聚合物(例如某些聚吡咯，如聚3， 4-二烷氧基吡咯)與不導(dǎo)電的聚合物(例如在傳統(tǒng)涂層應(yīng)用中使用的聚合物，包括丙烯酸 酯和聚酯等)混合，能夠增強(qiáng)電致變色聚合物的顯色性質(zhì)。也就是說，在使用期間保持較寬 的色空間和較高的色強(qiáng)度或色強(qiáng)，并且在某些情況下，通過此混合物獲得的色空間/色強(qiáng) 度大于單獨(dú)使用電致變色陽極顯色聚合物時(shí)獲得的色空間/色強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
由于其作為功能材料在導(dǎo)電材料、發(fā)光二極管、電致變色設(shè)備、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光 伏器件、電池、抗靜電劑等中的廣闊應(yīng)用前景，電活性聚合物引起了大量的關(guān)注。一類重要 的本質(zhì)上導(dǎo)電的或電活性的聚合物是電致變色聚合物。電致變色設(shè)備是公知的，例如通過引用并入本文的美國專利4，902，108和 6，178，034。此類設(shè)備在施加電刺激后發(fā)生電磁輻射傳輸變化，并在很多商業(yè)應(yīng)用中得到應(yīng) 用。例如，其可用于玻璃制品，例如用于建筑或汽車用途的節(jié)能私密窗、汽車后視鏡、顯示 器、濾光器、眼鏡、防眩和透霧設(shè)備，以及需要透射可見光的其他應(yīng)用。電致變色設(shè)備通常與明顯的顏色變化相關(guān)。其他光學(xué)性質(zhì)，例如透明和不透明的 程度，以及頂吸收率的變化也是此類設(shè)備的特征。在電致變色材料中，電化學(xué)氧化或電還原誘導(dǎo)了反射光或透射光的可逆變化。現(xiàn) 已證明電致變色性質(zhì)在鏡子、顯示器、窗戶等的構(gòu)建中非常有用，其中通過施加或改變外加 電壓來改變所述物品的透明度或顏色。商用設(shè)備包括在夜間變暗以防止來自前遠(yuǎn)光燈的眩 目光的后視鏡，或者變暗以減少透射光或提供隱私保護(hù)的窗。目前，很多電致變色設(shè)備使用如三氧化鎢和二氧化銥的無機(jī)化合物生產(chǎn)，但有機(jī) 化合物在作為電致變色材料中的應(yīng)用不斷增多，例如紫精(viologen)、金屬酞菁和導(dǎo)電聚 合物。有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)在于包括不同的電子光譜，因此具有不同的顏色、可能較低的加工費(fèi) 用，以及增強(qiáng)的電致變色對(duì)比度和轉(zhuǎn)換(switching)速率。此外，有機(jī)材料能夠更容易地形 成柔性設(shè)備，例如可用于電子紙或其他此類應(yīng)用。電致變色材料包括在施加電壓時(shí)由一種顏色變成另一種顏色的化合物，以及由透 明或澄清變成不透明或有色的化合物。從澄清到有色的變化可發(fā)生在材料被電化學(xué)氧化、 陽極顯色的情況下；或者發(fā)生在材料被電化學(xué)還原、陰極顯色的情況下。在電脈沖被移除或 逆轉(zhuǎn)時(shí)，應(yīng)發(fā)生逆反應(yīng)，例如變回澄清。術(shù)語“陽極顯色”和“陰極顯色”通常是指在其中性狀態(tài)下呈淺色、無色或幾乎無 色，但依賴于所施加的電壓，也可形成多于一種顏色的材料。例如，陽極顯色聚合物可在施 加特定電壓時(shí)由無色變?yōu)榧t色，而相同的聚合物可在電壓升高時(shí)由紅色變成例如綠色。由 于此聚合物在其中性狀態(tài)下呈澄清或淺色，可將其視為陽極顯色。
通過引用全文并入本文的美國專利6，791，738提供了電致變色聚合物和設(shè)備。具 體地，其提供了在中性狀態(tài)下的帶隙(band gap) > :3eV，并且相對(duì)于飽和甘汞電極，氧化電 位< 0. 5的陽極顯色聚合物，例如聚3，4-二烷氧基吡咯。共聚物是聚合物的子集，本文中使用的“聚合物”是包括共聚物和均聚物的術(shù)語。Witucki等人的美國專利4，697，000公開了導(dǎo)電聚吡咯的生產(chǎn)，其中所述導(dǎo)電聚 吡咯可以是經(jīng)各種取代的吡咯重復(fù)單元的共聚物。通過引用全文并入本文的美國專利5，446，577公開了顯示設(shè)備，其包含透明外 層；第一離子可滲透電極，其具有朝向所述透明層的反射表面；位于所述反射表面和所述 透明外層之間的電致變色材料，優(yōu)選導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺；與所述電致變色材料相接觸 的電解質(zhì)；以及位于所述第一電極后側(cè)的第二電極。所述顯示設(shè)備能夠通過向電極施加電 壓而改變反射和/或顏色。通過引用全文并入本文的美國專利5，995，273公開了電致變色顯示設(shè)備，其具有 與柔性外層相接觸的電致變色導(dǎo)電聚合物層；置于電致變色導(dǎo)電聚合物和基底層之間的導(dǎo) 電反射層；和與所述導(dǎo)電反射層以及設(shè)備中的反電極相接觸的液體或固體電解質(zhì)?；谟袡C(jī)聚合物的本質(zhì)上導(dǎo)電的材料為電致變色設(shè)備提供了優(yōu)于金屬或其他無 機(jī)材料的很多優(yōu)點(diǎn)。例如，聚合物通常更易于加工，從而提供了改進(jìn)的設(shè)備構(gòu)建。很多導(dǎo)電 聚合物易于在空氣中操作，并且能夠使用在常規(guī)塑料和涂層應(yīng)用中已知的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行模 制或加工?？扇苄跃酆衔锟勺鳛橥苛蠎?yīng)用，或通過噴墨或標(biāo)準(zhǔn)平版印刷法來涂覆。然而，使用導(dǎo)電聚合物也具有潛在的缺點(diǎn)。聚合物通常必須保持與電極或其他表 面相接觸。與墨水和涂料類似，必須獲得并保持對(duì)表面的粘附。與例如電極的不良接觸或 隨后的分層(delamination)將對(duì)所需電致變色行為產(chǎn)生不良影響或使其無效。此外，很多 電致變色應(yīng)用將電致變色聚合物放置在存在可能包含侵蝕性溶劑(aggressive solvent) 的電解質(zhì)體系的條件下。允許將聚合物作為涂料應(yīng)用的同樣的溶解性特征也可導(dǎo)致更高程 度的聚合物溶解或分層。很多陽極顯色聚合物面臨著另一個(gè)問題，其由電壓施加或電壓變化而形成的顏色 的強(qiáng)度或色強(qiáng)度不是特別高，尤其是與使用陰極顯色聚合物產(chǎn)生的顏色進(jìn)行比較時(shí)。用于改進(jìn)電致變色聚合物性質(zhì)的任何努力，例如改進(jìn)所述聚合物的粘附性或色強(qiáng) 度必須不影響該化合物的有用特征。例如，電致變色材料的快速轉(zhuǎn)換時(shí)間、色空間以及電氧 化或電還原形式之間的明顯差異不能因電極粘附性的改進(jìn)而受到影響?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)將電致變色的陽極顯色聚合物與不導(dǎo)電的粘合劑聚合物混合不僅改進(jìn) 了成膜性質(zhì)和耐久性，而且還增強(qiáng)了聚合物可得的色空間以及由施加電壓的變化而形成的 顏色的強(qiáng)度，特別是在重復(fù)轉(zhuǎn)換后的顏色強(qiáng)度，而對(duì)所述聚合物的轉(zhuǎn)換速度(完成顏色變 化的時(shí)間)沒有不利影響。在某些情況下，即便在初次轉(zhuǎn)化時(shí)，本發(fā)明混合物可得的色空間 和/或強(qiáng)度也超過了單獨(dú)使用的電致變色聚合物可得的色空間和/或強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于增強(qiáng)電致變色設(shè)備中的陽極顯色聚合物在被施加電壓或施加 電壓變化時(shí)產(chǎn)生的色強(qiáng)度和色空間的方法。根據(jù)本發(fā)明制備的包含陽極顯色聚合物和粘合 劑聚合物的組合物允許控制例如電致變色窗的顏色、亮度和環(huán)境穩(wěn)定性。此外，能夠獲得高5設(shè)備對(duì)比度、高透射率變化和高亮度變化，同時(shí)獲得顏色完全變化的快速轉(zhuǎn)換時(shí)間。本發(fā)明 還提供了包含所述組合物的透射或反射性電致變色設(shè)備，例如顯示器，包括標(biāo)志、廣告牌、 視頻監(jiān)控器、記分牌、公告板、警報(bào)系統(tǒng)等，電致變色窗，包括溫度控制窗、遮光器、隱私保護(hù) 窗、汽車反光鏡、遮陽篷燈、天窗等，電子書和電氣布線。本發(fā)明還提供了互補(bǔ)的電致變色聚 合物在制造電致變色設(shè)備中的應(yīng)用。在具體實(shí)施方式
中，可將兩種互補(bǔ)聚合物匹配，并引入 到雙聚合物電致變色設(shè)備中。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了通過與不導(dǎo)電的粘合劑聚合物混合而改進(jìn)電致變色的陽極顯色聚 合物的顏色性質(zhì)的方法。所述方法可制備出具有優(yōu)異物理性質(zhì)并對(duì)施加電壓具有優(yōu)異響應(yīng) 的陽極顯色聚合物膜。本發(fā)明提供了具有改進(jìn)的顏色特征的陽極顯色電致變色組合物，其包含電活性的 陽極顯色聚合物和不導(dǎo)電的粘合劑聚合物。本發(fā)明提供了包含作為電活性變色組分的陽極顯色電致變色組合物的電致變色 設(shè)備，其中所述組合物具有改進(jìn)的顏色特征和耐久性，并且包含在單個(gè)層中的電致變色、陽 極顯色聚合物和不導(dǎo)電的粘合劑聚合物。盡管通常已知可將常見的不導(dǎo)電聚合物與導(dǎo)電聚合物混合，但本發(fā)明提供的陽極 顯色聚合物的顏色性質(zhì)是此前未知的并且完全無法預(yù)期的。因此，本發(fā)明提供了通過制備還包含粘合劑聚合物的組合物來改進(jìn)陽極顯色的電 致變色聚合物的顏色性質(zhì)的新方法，以及包含這些組合物的電致變色設(shè)備。本發(fā)明還提供 了其本身具有新穎性的陽極顯色組合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及通過制備某些本發(fā)明的組合物而獲得的增強(qiáng)的色空 間和/或色強(qiáng)度。另一個(gè)實(shí)施方式涉及與反復(fù)轉(zhuǎn)換使用單獨(dú)的陽極顯色聚合物而非混合物 制備的設(shè)備后觀察到的色空間和/或色強(qiáng)度相比，反復(fù)轉(zhuǎn)換使用本發(fā)明組合物制備的設(shè)備 后觀察到的增強(qiáng)的色空間和/或色強(qiáng)度。本發(fā)明的陽極顯色聚合物是，例如在被所施加的電壓氧化時(shí)，從中性狀態(tài)下的澄 清、無色或幾乎無色變成有色的聚合物。本發(fā)明的陽極顯色聚合物也可以在被所施加的升 高的電壓進(jìn)一步氧化時(shí)，從一種顏色變成另一種顏色。本發(fā)明所述的顏色可以是深色，如在 深色或多色的體系中，或者可以是相對(duì)淺色，如在略顯色的體系中。例如，本發(fā)明的陽極顯色聚合物是在被所施加的電壓氧化時(shí)變色的聚苯胺，(例 如，取代的)聚苯二胺和聚吡咯，例如在氧化后從中性狀態(tài)的幾乎無色變成有色的聚苯胺、 取代的聚苯二胺和聚吡咯。在電壓逆轉(zhuǎn)或移除時(shí)，本發(fā)明的組合物返回其中性狀態(tài)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述陽極顯色聚合物是在被電化學(xué)氧化時(shí)，從無色 或幾乎無色變成有色，或從淺色材料變成相同色調(diào)或不同色調(diào)的更深色材料的聚吡咯聚 合物。例如，所述陽極顯色聚合物包含作為重復(fù)單元的取代或未取代的吡咯部分，例如3， 4-二烷氧基吡咯部分。例如，所述吡咯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)以下通式部分
權(quán)利要求
1.一種電致變色設(shè)備，其包含作為電活性變色組分的陽極顯色電致變色組合物，其中 所述組合物具有改進(jìn)的色彩特征和耐久性，并且包含在單個(gè)層中的電致變色、陽極顯色聚 合物和不導(dǎo)電的粘合劑聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的電致變色設(shè)備，其中所述陽極顯色聚合物選自聚苯胺、聚苯二 胺和聚吡咯聚合物組成的組。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電致變色設(shè)備，其中所述陽極顯色聚合物選自在中性狀態(tài) 下的帶隙> :3eV，并且相對(duì)于飽和甘汞電極氧化電位< 0. 5的陽極顯色聚合物和共聚物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的電致變色設(shè)備，其中所述陽極顯色聚合物是包含以RR,其中，各個(gè)R獨(dú)立地為H、烷基、被插入和/或取代的烷基， 各個(gè)A獨(dú)立地為H、烷基、被插入和/或取代的烷基， A'是亞烷基或被插入和/或取代的亞烷基，且 X 禾口 Y it 自 0、S 禾口 NR。
5.如權(quán)利要求4所述的電致變色設(shè)備，其中X= Y = O,R是CV24烷基或被插入一個(gè)或多個(gè)氧原子或羰基鍵、酯鍵、氨基鍵或酰胺鍵的C1,烷 基，其中所述烷基或被插入的烷基還可被一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)或雜環(huán)、OlO-C1,酰基、O-CV24烷 基、氨基、酰胺、CN、鹵素、C00H、羧酸酯、氨基鹽、羧酸鹽或亞磷酸鹽取代一次或多次；各個(gè)A獨(dú)立地為H、C1,烷基，或被插入一個(gè)或多個(gè)氧原子或羰基鍵、酯鍵、氨基鍵或酰 胺鍵的C1,烷基，其中所述烷基或被插入的烷基還可被一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)或雜環(huán)、OH、O-C1, ?；?、O-C1,烷基、氨基、酰胺、CN、鹵素、C00H、羧酸酯、氨基鹽、羧酸鹽或亞磷酸鹽取代一次 或多次；和A'為C1-C6亞烷基，或如上文所述A那樣被取代和/或被插入的C1-C6亞烷基。
6.如權(quán)利要求5所述的電致變色設(shè)備，其中所述陽極顯色聚合物是包含以下式部分作 為重復(fù)單元的聚吡咯聚合物
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的電致變色設(shè)備，其中獲取所述粘合劑聚合物，并將 其與陽極顯色聚合物混合作為水溶液、乳膠或分散體。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的電致變色設(shè)備，其中所述不導(dǎo)電的粘合劑聚合物也 不傳導(dǎo)離子。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的電致變色設(shè)備，其中所述粘合劑聚合物選自交聯(lián) 或非交聯(lián)的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴、聚乙烯醇、環(huán)氧和含氟聚合 物。
10.如權(quán)利要求9所述的電致變色設(shè)備，其中所述粘合劑聚合物選自交聯(lián)或非交聯(lián)的丙烯酸酯。
11.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的電致變色設(shè)備，其中所述粘合劑聚合物選自交聯(lián) 或非交聯(lián)的聚醚聚合物，以及包含聚合物鏈段以及酯、酰胺或氨基甲酸酯部分的交聯(lián)或非 交聯(lián)聚合物。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的電致變色設(shè)備，其還包含作為分開的陰極顯色層 的陰極顯色組分。
13.如權(quán)利要求12所述的電致變色設(shè)備，其中所述陰極顯色組分包含電活性的陰極顯 色聚合物。
14.如權(quán)利要求13所述的電致變色設(shè)備，其中所述陰極顯色組分包含聚噻吩、烷基取 代的聚噻吩烷氧基或二烷氧基取代的噻吩聚合物。
15.一種用于保持包含陽極顯色聚合物的陽極顯色電致變色組合物的色空間和/或色 強(qiáng)度的幅度的方法，所述方法包括在并入設(shè)備前將所述陽極顯色聚合物與不導(dǎo)電的粘合劑 聚合物混合。
全文摘要
將電活性、陽極顯色的電致變色聚合物與非電致變色、不導(dǎo)電的粘合劑混合顯著提高了陽極顯色電致變色聚合物在電致變色設(shè)備中的長(zhǎng)期性能。除了混合物的物理性質(zhì)，例如膜結(jié)構(gòu)、耐久性等改進(jìn)之外，包含所述混合物的設(shè)備的顏色性質(zhì)，包括色空間和色強(qiáng)度都比使用純聚合物時(shí)更為耐久，并且在某些情況下，所述混合物提供的色空間和色強(qiáng)度優(yōu)于由純聚合物獲得的色空間和色強(qiáng)度。
文檔編號(hào)G02F1/15GK102057324SQ200980121464
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者D·A·耶魯, D·B·羅多夫斯基, J·亞考斯卡斯, N·N·克里夫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司