專利名稱：感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜使用的感光性樹脂組合 物，使用該感光性樹脂組合物的具有耐熱性的固化浮雕圖案的制造方法以及具有該固化浮 雕圖案而形成的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
迄今為止，半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜使用兼有優(yōu)異的耐熱性與電特 性、機(jī)械特性等的聚酰亞胺樹脂。該聚酰亞胺樹脂目前一般以感光性聚酰亞胺前體組合物 的形式供給，通過在基板上的涂布、利用活性光線的圖案化、顯影、熱酰亞胺化處理等，可以 在半導(dǎo)體裝置上容易地形成表面保護(hù)膜、層間絕緣膜等，與目前的非感光性聚酰亞胺前體 組合物相比，具有可大幅縮短工序的特征。然而，感光性聚酰亞胺前體組合物在其顯影工序中需要使用大量的N-甲基-2-吡 咯烷酮等有機(jī)溶劑作為顯影液，由于近年來環(huán)境問題的加劇等，一直在尋求脫有機(jī)溶劑對 策。鑒于該要求，最近提出了多種與光刻膠同樣的、在堿性水溶液中可顯影的耐熱性感光性 樹脂材料。其中，使用將堿性水溶液可溶性的羥基聚酰胺例如聚苯并噁唑(以下也稱為 “ΡΒ0”)前體與重氮醌化合物等光活性成分混合而成的PBO前體組合物作為正型感光性樹 脂組合物的方法在近年來受到了關(guān)注(例如參照以下專利文獻(xiàn)1)。該正型感光性樹脂的顯影機(jī)制是利用了以下機(jī)理未曝光部的重氮醌化合物在堿 性水溶液中不溶，與此相反，由于曝光，該重氮醌化合物發(fā)生化學(xué)變化，形成茚羧酸化合物， 在堿性水溶液中變得可溶。利用該曝光部與未曝光部之間在顯影液中的溶解速度的不同， 可以制作僅僅未曝光部的浮雕圖案。上述PBO前體組合物通過曝光和利用堿性水溶液的顯影而可以形成正型浮雕圖 案。進(jìn)一步通過加熱(以下也稱為“固化”)，生成噁唑環(huán)，固化后的PBO膜具有與聚酰亞胺 膜同等的熱固化膜特性，因此，作為有機(jī)溶劑顯影型聚酰亞胺前體的有前景的代替材料受 到了注目。使用這種感光性樹脂組合物制造半導(dǎo)體時，特別重要的是感光性樹脂組合物的感 光度。在半導(dǎo)體裝置的制造時的曝光工序中，主要使用利用汞燈的i射線的稱為i射線步 進(jìn)器(以下簡稱為“步進(jìn)器(stepper)”)縮小投影曝光機(jī)。該步進(jìn)器是非常昂貴的儀器， 因此，如果感光性樹脂組合物為低感光度時，形成浮雕圖案所需的曝光時間變長，所需要的 步進(jìn)器的臺數(shù)增加，導(dǎo)致曝光工藝的成本增加。作為提高正型感光性樹脂組合物的感光度的方法之一，已知有在組合物中添加具 有熱交聯(lián)性基團(tuán)的化合物的技術(shù)。具有熱交聯(lián)性基團(tuán)的化合物在感光性樹脂組合物中添加 時，固化時與聚合物的芳香環(huán)之間產(chǎn)生加成反應(yīng)，具有抑制由聚合物的分解或熱弛豫導(dǎo)致 的收縮、控制固化時的膜的收縮的作用。如果能夠控制固化時的收縮，用相同的組合物的初 期涂布膜厚，就可以獲得更厚的最終膜厚。換而言之，以薄的初期涂布膜厚就可獲得相同的最終膜厚。初期的涂布膜厚越薄，曝光工序中的光能量就越容易到達(dá)膜底部，作為曝光部有 開口的正型感光性樹脂組合物，可以實(shí)現(xiàn)高感光度。作為目前已知的在組合物中添加熱交聯(lián)性基團(tuán)的技術(shù)，例如提出了在堿可溶性樹 脂中添加羥甲基性熱交聯(lián)性的具有脲系有機(jī)基團(tuán)的化合物的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)1的 權(quán)利要求2、、在堿可溶性樹脂中添加具有環(huán)氧基的化合物的技術(shù)(例如參照以下的專利文 獻(xiàn)2)、在堿可溶性樹脂中添加具有苯并噁嗪基團(tuán)的化合物的技術(shù)(例如參照以下的專利文 獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-3^472號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-093816號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2000-305^8號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2006-178437號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-037925號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2007-016214號公報專利文獻(xiàn)7 日本特開平06-276M號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題雖然上述熱交聯(lián)劑顯示出高效率的與聚合物反應(yīng)的高交聯(lián)效果，但由于該高反應(yīng) 性，將組合物涂布在基板上形成感光性樹脂層的工序中的加熱(以下也稱為“預(yù)烘焙”)可 能使得未曝光部也交聯(lián)從而損害分辨率；曝光部中由于曝光產(chǎn)生的酸可能使得熱交聯(lián)劑發(fā) 生反應(yīng)從而損害感光度；或者有可能出現(xiàn)組合物的保存穩(wěn)定性受損等不利情況。另外，開發(fā) 了在堿可溶性樹脂中添加具有酚性羥基的羥甲基性熱交聯(lián)性化合物的技術(shù)是公知的(例 如參照專利文獻(xiàn)1的權(quán)利要求1、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)，由于這些化合物含有酚性羥基， 因此提高了組合物的堿溶解性，如果增加添加量，直至達(dá)到足以抑制固化時的收縮的量，則 損害了曝光部與未曝光部的溶解速度差(對比度)，反而感光度降低。在堿可溶性樹脂中 添加不含酚性羥基但含有羥甲基的化合物的技術(shù)也是公知的(例如參照專利文獻(xiàn)5)，具有 羥甲基的化合物在組合物中緩慢地反應(yīng)(暗反應(yīng))，存在感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性 (粘度穩(wěn)定性)不良的缺點(diǎn)。另外，公開了在堿可溶性樹脂中添加具有比羥甲基穩(wěn)定的烷氧 基甲基的熱交聯(lián)性化合物的組合物(參照專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)6)，還見到了可使用不含酚 性羥基的化合物的記載，但實(shí)際上沒有給出不含酚性羥基的含烷氧基甲基的化合物的實(shí)施 例。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明所要解決的課題是提供具有正型光刻性能的新 型感光性樹脂組合物、使用該組合物的固化浮雕圖案的制造方法以及具有該固化浮雕圖案 的半導(dǎo)體裝置，所述感光性樹脂組合物保存穩(wěn)定性優(yōu)異、具有高感光度且曝光后的感光度 的經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將具有特定結(jié)構(gòu)的熱交聯(lián)性低分子化合物與聚苯并噁唑樹脂前體組合，不損害保存穩(wěn)定性(粘度穩(wěn)定性)，獲得 了高感光度的具有正型光刻特性的感光性樹脂組合物。進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，通過與具有特定結(jié) 構(gòu)的熱交聯(lián)性低分子化合物組合，獲得了高感光度的光刻特性的曝光后的經(jīng)時變化小、感 光度的經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異的感光性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。[1] 一種感光性樹脂組合物，其特征在于，包含100質(zhì)量份(A)含有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的羥基聚酰胺，[化學(xué)式1]OHHN-X1-NHCO-Y1-CO OHHN - X- NHCO-Y-CO-(1)m式(1)中，X1是具有碳原子的4價有機(jī)基團(tuán)，X2 J1和Y2各自獨(dú)立地是具有2個以 上碳原子的2價有機(jī)基團(tuán)，1是2 1000的整數(shù)，m是O 500的整數(shù)，1/(1+m) > 0. 5，而 且含有X1和Y1的1個二羥基二酰胺單元以及含有X2和Y2的m個二酰胺單元的排列順序是 任意的，0. 01 30質(zhì)量份⑶下述通式(2)所示的含烷氧基烷基的化合物，[化學(xué)式2]\
(CnH2nOR1)p(R2)q(2k式O)中，k是1 4的整數(shù)，(i)k= 1時，X是CnH2nOR1或R2，R1是選自由甲基、乙 基、正丙基和異丙基組成的組中的1價有機(jī)基團(tuán)，R2是選自由氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷 基、碳原子數(shù)2 10的酯基、碳原子數(shù)2 10的氨基甲酸酯基和碳原子數(shù)1 10的烷氧 基組成的組中的1價有機(jī)基團(tuán)，η是1 3的整數(shù)，ρ是1 5的整數(shù)，q是O 4的整數(shù)， 而且(P+q) = 5，(ii)k = 2 4時，X是單鍵或2 4價有機(jī)基團(tuán)，R1是選自由甲基、乙基、 正丙基和異丙基組成的組中的1價有機(jī)基團(tuán)，R2是選自由氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、 碳原子數(shù)2 10的酯基和碳原子數(shù)2 10的氨基甲酸酯基組成的組中的1價有機(jī)基團(tuán)， η是1 3的整數(shù)，ρ是1 5的整數(shù)，q是O 4的整數(shù)，而且(p+q) = 5，其中，在CnH2nOR1 和R2存在多個的情況下，η、P、q、R1和R2彼此可以相同也可以不同；以及1 100質(zhì)量份(C)重氮醌化合物。[2]根據(jù)上述第[1]項所述的感光性樹脂組合物，其中(B)含烷氧基烷基的化合物 用下述通式C3)表示，[化學(xué)式3]9
權(quán)利要求
1. 一種感光性樹脂組合物，其特征在于，包含100質(zhì)量份(A)含有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的羥基聚酰胺，[化學(xué)式1]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物用下述 通式(3)表示， [化學(xué)式3]
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物用下述 通式(5)表示， [化學(xué)式5]
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物選自由 雙(甲氧基甲基)苯、三(甲氧基甲基)苯、四(甲氧基甲基)苯、五(甲氧基甲基)苯、六 (甲氧基甲基)苯、三(甲氧基甲基)三甲氧基苯、甲氧基甲基聯(lián)苯、雙(甲氧基甲基)聯(lián) 苯、雙(甲氧基甲基)二苯基醚和雙(甲氧基甲基)二苯基甲烷組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物用下述通式(7)表示， [化學(xué)式7]
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的感光性樹脂組合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物用下述 通式(9)表示， [化學(xué)式9]式(9)中，R各自獨(dú)立地是甲基或乙基，Z1各自獨(dú)立地是選自下述通式(10)所示的基 團(tuán)中的取代基，Z3是單鍵或選自下述通式(11)所示的基團(tuán)中的取代基， [化學(xué)式10]
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感光性樹脂組合物，其中，在通式(9)中，Z3是單鍵，Z1各自 獨(dú)立地是選自下述通式(1 所示的基團(tuán)中的取代基，[化學(xué)式12]
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感光性樹脂組合物，其中，在通式(9)中，Z3是單鍵，Z1各自 獨(dú)立地是選自下述通式(1 所示的基團(tuán)中的取代基。[化學(xué)式13]式(10)中，R3 R5各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1 9的有機(jī)基團(tuán)，Rb是選自由甲基、乙基、 正丙基和異丙基組成的組中的1價有機(jī)基團(tuán)，而且R7 Rki各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1 12 的有機(jī)基團(tuán)。 [化學(xué)式11]
9.一種固化浮雕圖案的制造方法，該制造方法包括如下工序在基板上形成由權(quán)利要 求1 8的任一項所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂層的工序；隔著掩模用活性 光線進(jìn)行曝光或者直接照射光線、電子束或離子線的工序；顯影工序；以及加熱所得浮雕 圖案的工序。
10.一種半導(dǎo)體裝置，其具有通過權(quán)利要求9所述的方法獲得的固化浮雕圖案層。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有正型光刻性能的新型感光性樹脂組合物、使用該組合物的固化浮雕圖案的制造方法以及具有該固化浮雕圖案的半導(dǎo)體裝置，所述感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，高感光度且曝光后的感光度的經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其特征在于，包含100質(zhì)量份(A)含有下述通式(1){式中，X1、X2、Y1、Y2、l、m如權(quán)利要求所定義。}所示結(jié)構(gòu)的羥基聚酰胺；0.01～30質(zhì)量份(B)下述通式(2){式中，k、X、R1、R2、n、p、q如權(quán)利要求中所定義。}所示的含烷氧基烷基的化合物；以及1～100質(zhì)量份(C)重氮醌化合物。
文檔編號G03F7/023GK102047181SQ200980119560
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者丹羽基博, 澀井智史, 金田隆行 申請人:旭化成電子材料株式會社