專利名稱：預(yù)處理金屬氟化物及氟化物晶體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及預(yù)處理金屬氟化物的制造方法及氟化物晶體的制造方法。更詳細而 言，涉及氧氣雜質(zhì)的含量降低且作為光學(xué)材料而有用的預(yù)處理金屬氟化物及高純度的氟 化物晶體。
背景技術(shù)：
氟化鋇釔、氟化鋰釔等氟化物晶體在很寬范圍的波長帶域具有較高的透射率且 化學(xué)穩(wěn)定性也優(yōu)異，因而作為使用了發(fā)光元件、激光的各種設(shè)備、照相機、透鏡、窗材 等光學(xué)材料的需求不斷地擴大。以往，此種氟化物晶體可通過如下方法來制造使作為原料的金屬氟化物暫時 在高溫下熔融而形成熔體，從該熔體生長晶體而獲得單晶。然而，所述氟化物晶體容易 與氧氣、水分等雜質(zhì)反應(yīng)，因此存在由該雜質(zhì)而導(dǎo)致透明性等特性顯著劣化的傾向。為了防止這樣的由氧氣、水分等雜質(zhì)帶來的不良影響，已知有添加氟化鉛(參 照非專利文獻1)、氟化鎘(參照非專利文獻2)等固體去除劑來除去氧氣、水分等雜質(zhì)的 方法。然而，使用該固體去除劑時，去除劑自身殘留在晶體內(nèi)，可能由于該固體去除劑 的影響而導(dǎo)致晶體的光學(xué)特性劣化。為了防止這樣的固體去除劑殘留在晶體中而產(chǎn)生的影響，提出了使用四氟甲烷 等氣體去除劑的方法(參照專利文獻1)。在使用氣體去除劑的情況下，雖然抑制了去除 劑在晶體中的殘留，但存在如下問題在從金屬氟化物的熔體使晶體成長而獲得單晶時 的高溫氣氛下氣體去除劑發(fā)生熱分解，生成煤狀異物，晶體成長難以進行。另一方面，在熱分解的溫度以下使用氣體去除劑時，氣體去除劑的反應(yīng)性不充 分，難以從金屬氟化物中有效地除去氧氣、水分等雜質(zhì)。此外，四氟甲烷在大氣中非常 穩(wěn)定，且長期下去會成為比二氧化碳更強的導(dǎo)致地球變暖的溫室效應(yīng)氣體，因此，不得 不采取引入需要耗費巨大能量的氣體分解用設(shè)備等對策，并存在管理成本變高等問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-200256號公報非專利文獻非專利文獻1 Stockbarger，J.Opt.Am.39, 1949非專利文獻2 Radzhabov and Figura，Phys.Stat.Sol. (b) 136，198
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種氧氣雜質(zhì)的含量得到降低的預(yù)處理金屬氟化物的制 造方法、以及氧氣雜質(zhì)的含量得到降低且具有優(yōu)異的光學(xué)特性的氟化物晶體的制造方法。
鑒于上述問題，本發(fā)明人等對于在金屬氟化物中無殘留、且在分解溫度以下具 有充分的氧氣除去效果的去除劑進行了深入的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，常溫下為氣體的碳酰 氟在分解溫度以下也具有特別優(yōu)異的氧氣除去效果。此外，還發(fā)現(xiàn)通過使用該碳酰氟作為去除劑、并在碳酰氟的共存下對金屬氟 化物進行加熱，能夠獲得氧氣雜質(zhì)的含量得到降低的預(yù)處理金屬氟化物。進而，還發(fā)現(xiàn)通過以上述預(yù)處理金屬氟化物作為熔融原料、并根據(jù)需要與氣 體去除劑或碳酰氟共存而進行晶體生長，能夠獲得氧氣雜質(zhì)的含量降低且具有優(yōu)異的光 學(xué)特性的氟化物晶體，從而完成了本發(fā)明。用于解決問題的方案根據(jù)本發(fā)明，提供了一種預(yù)處理金屬氟化物的制造方法，其特征在于，在碳酰 氟的共存下對金屬氟化物進行加熱。在上述預(yù)處理金屬氟化物的制造方法中，優(yōu)選(1)加熱溫度為300K以上且1780K以下，(2)共存的碳酰氟的量相對于Imol金屬氟化物為1/lOOmol以上。根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種氟化物晶體的制造方法，其特征在于，在碳酰氟的 存在下將金屬氟化物加熱熔融而形成熔體，接著從該熔體生長晶體。根據(jù)本發(fā)明，進而還提供了一種氟化物晶體的制造方法，其特征在于，包括 在碳酰氟的共存下對金屬氟化物進行加熱從而獲得預(yù)處理金屬氟化物的工序，和從該預(yù) 處理金屬氟化物生長晶體的晶體生長工序。在上述氟化物晶體的制造方法中，優(yōu)選(1)在獲得預(yù)處理金屬氟化物的工序中，加熱溫度為300K以上且1780K以下，(2)在獲得預(yù)處理金屬氟化物的工序中，共存的碳酰氟的量相對于Imol金屬氟 化物為l/100mol以上，(3)晶體生長工序中的生長采用通過使晶種與預(yù)處理金屬氟化物的熔體上端接觸 并提拉晶種而使晶體生長的熔體提拉法、或者通過使生長軸與預(yù)處理金屬氟化物的熔體 下端接觸并下拉生長軸而使晶體生長的熔體下拉法，(4)晶體生長工序中，在氣體去除劑的共存下從熔體生長晶體。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種氧氣雜質(zhì)的含量得到降低的預(yù)處理金屬氟化物的制造 方法、以及氧氣雜質(zhì)的含量降低且具有透明性等優(yōu)異的光學(xué)特性的氟化物晶體的制造方
法。 由本發(fā)明的制造方法獲得的預(yù)處理金屬氟化物，成為作為氟化物晶體生長用的 熔融原料而優(yōu)選的材料。而且，所得的氟化物晶體，成為使用了發(fā)光元件、激光的各種 設(shè)備、照相機、透鏡、窗材等領(lǐng)域中能夠優(yōu)選使用的高品質(zhì)的光學(xué)材料。進而，本發(fā)明中使用的碳酰氟能夠容易地除去，不用擔(dān)心制得的氟化物晶體、 預(yù)處理金屬氟化物中碳酰氟作為雜質(zhì)而殘留，從而能夠制造高品質(zhì)的氟化物晶體。進而，本發(fā)明中使用的碳酰氟由于通過與水接觸而易于發(fā)生水解，因此能夠簡 單地實現(xiàn)無害化。因此，在使用后無需大型的氣體分解裝置，在制造和管理成本方面， 是工業(yè)上有利的材料。


圖1為采 用熔體下拉法的晶體制造裝置的示意圖。圖2為透射光譜測定裝置的示意圖。圖3為在改變了加熱溫度的情況下的氟化鋇釔晶體的透射光譜(實施例1 6， 比較例1、2)。圖4為在改變了加熱時間的情況下的氟化鋇釔晶體的透射光譜(實施例1、7 10，比較例1、2)。圖5為在改變了碳酰氟相對于金屬氟化物的摩爾比的情況下氟化鋇釔晶體的透 射光譜(實施例8、11 14)。圖6為使預(yù)處理金屬氟化物處于以氬氣置換而不暴露在大氣下且不存在氣體去 除劑的環(huán)境下進行生長而得到的氟化鋇釔晶體、和使預(yù)處理金屬氟化物暴露在大氣下而 后在四氟甲烷的存在下進行生長而得到的氟化鋇釔晶體的透射光譜(實施例8、15)。圖7為使預(yù)處理金屬氟化物處于以氬氣置換而不暴露在大氣下且不存在氣體去 除劑的環(huán)境下進行生長而得到的氟化鋇釔晶體、和使預(yù)處理金屬氟化物處于以含有作為 氣體去除劑的四氟甲烷的氬氣置換而不暴露在大氣下且在四氟甲烷的存在下進行生長而 得到的氟化鋇釔晶體的透射光譜(實施例8，16)。圖8為使預(yù)處理金屬氟化物處于以氬氣置換而不暴露在大氣下且不存在氣體去 除劑的環(huán)境下進行生長而得到的氟化鋇釔晶體、和不置換氣體而直接在預(yù)處理氣氛下且 在連續(xù)地導(dǎo)入作為氣體去除劑的碳酰氟的存在下進行生長而得到的氟化鋇釔晶體的透射 光譜(實施例8、17)。圖9為摻雜有鈰的氟化鋰釔晶體的透射光譜(實施例18、比較例3)。圖10為由實施例1獲得的氟化鋇釔晶體的研磨后的照片。圖11為由實施例1獲得的氟化鋇釔晶體的SEM照片和EDS觀察結(jié)果。圖12為由比較例2獲得的氟化鋇釔晶體的研磨后的照片。圖13為由比較例2獲得的氟化鋇釔晶體的研磨后的SEM照片和EDS觀察結(jié)果。附圖標(biāo)記說明1后熱器2加熱器3隔熱材料4 載物臺(stage)5 J；甘堝6 腔室7高頻線圈8下拉桿9光譜測定用試樣10 氘燈11透射光用分光器12光電倍增管具體實 施方式在本發(fā)明的預(yù)處理金屬氟化物的制造方法中，對象金屬氟化物沒有特別的限 制，任何金屬氟化物均可適用。若具體例示該金屬氟化物的話，則可列舉出氟化鋰、氟化鈉、氟化銣、氟化 鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋁、氟化鋅、氟化釔、氟化鋯、氟化鉿、氟化鉭、氟化鉻、 氟化鐵、氟化鈷、氟化鎳、氟化銅、氟化銀、氟化汞、氟化錫、氟化銫、氟化銦、氟化 鉍、氟化鉛、氟化鉈、氟化鋇、氟化鑭、氟化鈰、氟化鐠、氟化釹、氟化釤、氟化銪、 氟化釓、氟化鋱、氟化鏑、氟化鈥、氟化鉺、氟化銩、氟化鐿、氟化镥等，以及它們的 混合物。上述金屬氟化物可不受限地使用市售的金屬氟化物，但由于有的市售金屬氟化 物吸附有大量的水，因此，期望在實施本發(fā)明的用碳酰氟預(yù)處理之前在高真空下進行加 熱干燥處理。本發(fā)明所需的碳酰氟具有如下的性質(zhì)按照下述反應(yīng)式所示的反應(yīng)，與水反應(yīng) 而分解成二氧化碳和氟化氫，或者與氧氣反應(yīng)而分解成二氧化碳和氟氣。利用該性質(zhì)可 除去金屬氟化物中所含的氧氣和水分。此外，還能夠除去在碳酰氟的共存下對金屬氟化 物進行加熱處理時使用的裝置內(nèi)所殘留的氧氣和水分。C0F2+H20 — C02+2HF2C0F2+02 — 2C02+2F2此外，上述碳酰氟通過與水接觸而容易發(fā)生水解，因而，通過用洗滌器等進行 處理能夠簡單地實現(xiàn)無害化。進而，碳酰氟與氟化鉛、氟化釓等去除劑不同，其在常溫下為氣體，因而通過 對加熱處理金屬氟化物的裝置內(nèi)或晶體生長裝置內(nèi)抽真空，能夠從氟化物晶體或預(yù)處理 金屬氟化物中容易地除去碳酰氟。因此，不用擔(dān)心制得的氟化物晶體或預(yù)處理金屬氟化 物中碳酰氟作為雜質(zhì)而殘留，從而能夠制造出高品質(zhì)的氟化物晶體。碳酰氟可通過將光氣氟化的方法或?qū)⒁谎趸挤姆椒ǖ裙闹圃旆椒ǘ?獲得。通過上述制造方法制得的碳酰氟被廣泛市售，從而能夠容易地獲得。該碳酰氟有時含有除碳酰氟以外的含氟烴作為雜質(zhì)。上述雜質(zhì)有時在加熱下發(fā) 生熱分解而生成煤狀異物，因此期望預(yù)先通過蒸餾等操作除去雜質(zhì)。該碳酰氟氣體的純 度沒有特別的限制，優(yōu)選為90νο1.%以上，特別優(yōu)選99vol.%以上。作為使金屬氟化物與碳酰氟共存的方法，可優(yōu)選采用將金屬氟化物和碳酰氟密 封在同一裝置內(nèi)的方法、或者在含有金屬氟化物的裝置內(nèi)以一定的流量流入碳酰氟而使 兩者接觸的方法。作為在碳酰氟的共存下對金屬氟化物進行加熱的方法，可不受限地采用電阻加 熱、感應(yīng)加熱、紅外線加熱、電弧加熱、電子束加熱、激光加熱等現(xiàn)有的加熱方法。其 中，對裝置引入電阻加熱、感應(yīng)加熱無需特殊的條件，且能夠較廉價地購得裝置，從通 用性、經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，是優(yōu)選的。在碳酰氟的共存下對金屬氟化物進行加熱處理的裝置，優(yōu)選的是具有具備密閉 式腔室而使裝置內(nèi)部的氣氛氣體不會泄漏到外部的結(jié)構(gòu)，并且，具有抽真空裝置或氣體導(dǎo)入用管路。具體而言，可使用在坩堝下降法、熔體提拉法、熔體下拉法和退火操作中 使用的裝置等，但并不限于這些裝置。加熱溫度沒有特別的限制，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，加熱溫度越高碳酰氟的反 應(yīng)性越高，從而能夠在短時間內(nèi)從金屬氟化物中除去氧氣和水分等雜質(zhì)。另一方面，在 加熱溫度過高的情況下，碳酰氟例如會按照下式發(fā)生熱分解而生成煤狀異物，難以控制 工序。此外，由于碳酰氟是具有腐蝕性的氣體，因此過度地升高溫度，從裝置 的維護管 理的觀點出發(fā)，是不優(yōu)選的。2COF2 — C02+C+2F2根據(jù)以上理由，前述加熱溫度優(yōu)選為300 1780K，特別優(yōu)選為400 900K。加熱時間沒有特別的限制，考慮上述加熱溫度、下述碳酰氟濃度而決定即可， 為了使碳酰氟與氧氣及水分等雜質(zhì)充分進行反應(yīng)，加熱時間優(yōu)選為10分鐘以上，更優(yōu)選 為1小時以上。此外，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，加熱時間優(yōu)選為24小時以內(nèi)，更優(yōu)選為6 小時以內(nèi)。本發(fā)明中，碳酰氟的濃度越高越能在短時間內(nèi)進行預(yù)處理，因此，相對于Imol 所使用的金屬氟化物，共存的碳酰氟的量優(yōu)選為1/lOOmol以上，特別優(yōu)選為Imol以上。 另一方面，碳酰氟的量沒有特別的上限限制，但從碳酰氟為昂貴的氣體以至花費成本的 方面、且其為腐蝕性高的氣體而難以維護裝置的觀點出發(fā)，相對于Imol所使用的金屬氟 化物，共存的碳酰氟的量優(yōu)選為50mol以下。另外，在為了制造用于制造復(fù)合氟化物晶體的原料而同時對多個金屬氟化物進 行預(yù)處理的情況下，可以各金屬氟化物的摩爾數(shù)的總和為基準(zhǔn)來決定上述碳酰氟的量 (濃度)。此外，通過預(yù)處理而制得的金屬氟化物，在預(yù)處理的加熱溫度較低的情況下， 各原料金屬氟化物僅以混合的狀態(tài)存在，但在加熱溫度在目標(biāo)復(fù)合氟化物晶體的熔點以 上的高溫的情況下，各原料金屬氟化物熔融且其中一部分或全部形成具有與復(fù)合氟化物 晶體相同組成的預(yù)處理復(fù)合金屬氟化物。為了調(diào)整預(yù)處理時的碳酰氟的濃度，可與碳酰氟同時并用氮氣、氦氣、氬氣、 氖氣等惰性氣體。所使用的氣體可預(yù)先與碳酰氟混合使用，也可以分別導(dǎo)入到對金屬氟 化物進行加熱處理的裝置內(nèi)并在內(nèi)部進行混合。在晶體生長時使該碳酰氟共存以其作為生長用去除劑也是有用的。以在碳酰氟共存下對前述金屬氟化物進行加熱而得到的預(yù)處理金屬氟化物為晶 體生長原料，從而能夠獲得高品位的氟化物晶體。從金屬氟化物生長氟化物晶體的方法沒有特別的限制，除了后述的從金屬氟化 物的熔體生長晶體以外，還可以不受限地使用添加不良溶劑析晶等從溶液生長的方法、 或化學(xué)氣相沉積法等從氣相生長的方法等公知的生長方法。其中，從與其他的方法相比 更容易獲得大型晶體以及制造成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選從熔體生長晶體的方法。作為將金屬氟化物加熱熔融形成熔體后從該熔體生長晶體的方法，可不受限地 適用現(xiàn)有的晶體生長方法。若例示出具體的方法的話，則可列舉出如下的方法等在將坩堝中的單晶制 造原料的熔體連同坩堝一起緩緩下降的同時進行冷卻從而在坩堝內(nèi)生長單晶的坩堝下降 法；使由目標(biāo)單晶形成的晶種與坩堝中的單晶制造原料的熔體界面接觸、接著將該晶種自坩堝的加熱區(qū)域緩緩地提拉并冷卻，從而在該晶種的下方生長單晶的熔體提拉法； 或者使熔體自設(shè)在坩堝底部的孔滲出、并將該滲出的熔體下拉，從而生長單晶的微拉法 (Micro-pulling Down Method,熔體下拉法)。其中，熔體下拉法與坩堝下降法、熔體提拉法相比，除了能夠在短時間內(nèi)生長 晶體以外，還具有在進行摻雜時能夠摻雜更高濃度的添加劑的優(yōu)點，因此，能夠優(yōu)選用 于本 發(fā)明中。作為熔體下拉法中的生長軸可使用由目標(biāo)單晶形成的晶種。此外，也可使用 鎢-錸(以下稱為W-Re)、鉬等已知的金屬，其中，W-Re具有在高溫時的耐腐蝕性高、 具有適度的剛性等優(yōu)點，從通用性高等觀點出發(fā)，是優(yōu)選的。本發(fā)明中，作為制造對象的氟化物晶體，沒有特別的限制，若例示出具體的氟 化物晶體，則可列舉出氟化鋰、氟化鈉、氟化銣、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋁、 氟化鋅、氟化釔、氟化鉛、氟化鉈、氟化鋇、氟化鑭、氟化鈰、氟化鐠、氟化釹、氟化 鋇鋰、氟化鎂鉀、氟化鋁鋰、氟化鈣鍶、氟化銫鈣、氟化鋰鈣鋁、氟化鋰鍶鋁、氟化鋰 釔、氟化鋇釔、氟化鉀釔、氟化鋰镥、氟化鋇鉺、氟化鋇銩、氟化鋇镥等。實際得到的晶體的組成與將作為原料的預(yù)處理金屬氟化物熔化而得到的熔 體的組成一致時，稱作熔體組成一致(congruent)。其中，還存在實際得到的晶體的 組成與將原料熔化而得到的熔體的組成不一致的情況，此時，稱作熔體組成不一致 (incongraent)。本發(fā)明無論是在熔體的組成一致的情況下或者不一致的情況下均可適 用。在目標(biāo)氟化物晶體為復(fù)合氟化物晶體、且從組成一致的熔體生長的情況下，只 要預(yù)先定量加入多個預(yù)處理金屬氟化物使得熔體成為其計量組成即可。例如，在生長氟 化鋇釔的晶體情況下，加入Imol氟化鋇和2mol氟化釔來進行熔融?；蛘?，也可以如前 述那樣，在制造預(yù)處理金屬氟化物時，在目標(biāo)復(fù)合氟化物晶體的熔點以上的溫度下進行 預(yù)處理，從而形成與目標(biāo)晶體相同組成的預(yù)處理復(fù)合金屬氟化物。在組成不一致的情況下，根據(jù)該氟化物晶體的相圖，以適當(dāng)?shù)慕M成定量加入預(yù) 處理金屬氟化物來進行熔融。從該熔體中，與組成一致的熔體同樣地生長即可獲得目標(biāo) 組成的氟化物晶體。本發(fā)明中，為了使對象氟化物晶體發(fā)光或改良對象氟化物晶體的結(jié)晶性等，可 以加入添加劑。作為對象添加劑，可列舉出氟化鈰、氟化鐠、氟化釹、氟化釤、氟化 銪、氟化釓、氟化鋱、氟化鏑、氟化鈥、氟化鉺、氟化銩、氟化鐿、氟化鋰、氟化鈉、 氟化鉛等，但并不限定于這些添加劑。通常向坩堝中預(yù)先投入規(guī)定量的氟化物晶體的原料(預(yù)處理金屬氟化物)并熔解 形成熔體，用于晶體生長。然而，從不一致的熔體生長晶體時、或者在加入添加劑進行 晶體生長時，有時隨著晶體生長的進行，熔體的組成會發(fā)生變化。為了抑制該組成的變 化、進行大型尺寸的晶體生長等，也可以邊向熔體中添加原料邊進行晶體生長。晶體生長工序中，可在氮氣、氦氣、氬氣、氖氣等惰性氣體氣氛下進行晶體生 長。此外，優(yōu)選的方式是，在這些惰性氣體中加入四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷等全 氟化合物(PFC)；三氟甲烷(HFC23)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC_134a)等氫氟碳化合 物·’六氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO_1234yf)等含氟烯烴等已知的氣體去除劑來使用。此外，作為氣體去除劑還可使用碳酰氟。在本發(fā)明的氟化物晶體的制造中，為了除去熱應(yīng)變給晶體帶來的晶體缺陷，可 在制造晶體后進行退火操作。退火操作時所使用的裝置，優(yōu)選具有控制溫度的功能且能 夠控制裝置內(nèi)的氣氛的裝置。作為退火時的氣氛，可使用包含碳酰氟的氣氛。以下，以熔體下拉法的情況為例對本發(fā)明的使用了碳酰氟的預(yù)處理金屬氟化物 的制造方法及氟化物晶體的制造方法進行說明。熔體下拉法為使用圖1所示的裝置、從設(shè)置于坩堝5的底部的孔拉出原料熔體而 制造晶體的方法。所使用的后熱器1、加熱器2、隔熱材料3、載物臺4、坩堝5的材質(zhì)， 通常使用石墨、玻璃狀石墨、碳化硅蒸鍍石墨等，但除此以外的材質(zhì)也無疑可以使用。首先，將規(guī)定量的原料填充到底部設(shè)有孔的坩堝5中。設(shè)置在坩堝底部的孔的 形狀沒有特別的限制，優(yōu)選為直徑0.5 4mm、長度0.1 2_的圓柱狀。原料的純度 沒有特別的限制，優(yōu)選使用純度各為99.99vol.%以上的金屬氟化物。接著，將填充有上述金屬氟化物的坩堝5、后熱器1、加熱器2、隔熱材料3和載 物臺4按圖1所示進行安裝。使用抽真空裝置進行腔室6內(nèi)的抽真空。優(yōu)選同時使用高 頻線圈7加熱至坩堝內(nèi)部的溫度為350 1000K。這是為了除去附著在爐、炭構(gòu)件、金 屬氟化物的水分。此外，優(yōu)選抽真空進行至極限壓力(ultimatepressure)達到1.0X10_3Pa 以下。將碳酰氟單獨、或與高純度氬氣等惰性氣體混合后導(dǎo)入到腔室6。導(dǎo)入后優(yōu)選使 用高頻線圈7加熱到坩堝內(nèi)部的溫度為400K 900K。在該工序中能夠除去金屬氟化物 中所含的氧氣和水分。此外，還可除去殘留在對金屬氟化物進行加熱處理的裝置內(nèi)的氧 氣、水分。使用抽真空裝置將導(dǎo)入爐內(nèi)的氣體抽出，自爐內(nèi)抽出碳酰氟。優(yōu)選抽真空進行 至極限壓力達到1.0X10_3Pa以下。然后，將高純度氬氣等惰性氣體導(dǎo)入到爐內(nèi)，進行氣 體置換。上述氣體置換操作共計進行2次。通過以上操作能夠制造出預(yù)處理金屬氟化物。使用該預(yù)處理金屬氟化物作為原 料進行晶體的生長。進行氣體置換操作后，用高頻線圈7加熱原料使其熔融，將熔融的原料熔體自 坩堝底部的孔拉出而開始晶體生長。作為晶體生長時的爐內(nèi)氣氛，除了高純度氬氣等惰 性氣體以外，可單獨使用碳酰氟、四氟甲烷等氣體去除劑，或者將他們以任意的比例混 合使用。這里，通常金屬氟化物對碳的接觸角非常大，熔體不會從坩堝底部的孔滲出， 因此需要采取特別的手段。本發(fā)明人等將W-Re合金制的金屬線安裝在下拉桿的前端， 將該W-Re合金制的金屬線從坩堝底部的孔插入坩堝內(nèi)部，使原料熔體附著于該W-Re合 金制的金屬線后，將原料熔體與該W-Re合金制的金屬線一起下拉，從而能夠使晶體生 長。通過上述W-Re合金制金屬線拉出原料熔體后，以一定的下拉速度連續(xù)地下 拉，從而能夠得到目標(biāo)氟化物晶體。該下拉速度沒有特別的限制，優(yōu)選為0.5 1Omm/ hr的范圍。所得的氟化物晶體基本上為單晶。該晶體具有良好的加工性，容易加工成所期 望的形狀來使用。在加工時，可不受限地使用公知的片鋸(blade saw)、線鋸(wire saw)等切斷機、磨削機、或研磨盤。所得的氟化物晶體可加工成所期望的形狀而用于真空紫外發(fā)光元件、激光等任 意用途中。實施例以下，列舉本發(fā)明的實施例進行具體說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。 此外，實施例中所說明的特征的組合，并非均是本發(fā)明的解決手段所必需的。實施例1
(生長準(zhǔn)備)使用圖1所示的晶體制造裝置制造氟化鋇釔的晶體。作為原料使用純度 99.99vol. %的氟化鋇和氟化釔。后熱器1、加熱器2、隔熱材料3、載物臺4和坩堝5，使 用高純度炭制品，設(shè)在坩堝底部的孔的形狀為直徑2.0mm、長度0.5mm的圓柱狀。首先，分別稱量氟化鋇0.42g和氟化釔0.69g，充分混合后填充到坩堝5中。將 填充有原料的坩堝5安裝在后熱器1的上部，并在其周圍依次安裝加熱器2和隔熱材料 3。(裝置內(nèi)部的加熱干燥處理)接著，使用由液壓回轉(zhuǎn)泵和液壓擴散泵組成的抽真空裝置，對腔室6內(nèi)抽真 空至5.0X10_4Pa。同時，使用高頻線圈7進行加熱，使抽真空時的坩堝內(nèi)部的溫度為 570K。(在碳酰氟共存下對金屬氟化物進行加熱的工序)將氬氣95vol. % -碳酰氟5vol. %混合氣體導(dǎo)入到腔室6內(nèi)，使用高頻線圈7，在 測量坩堝底部的溫度的同時，調(diào)整高頻加熱線圈的輸出功率使加熱溫度為790K?；旌蠚?體置換后的腔室6內(nèi)的壓力為大氣壓，在該狀態(tài)下繼續(xù)加熱30分鐘。(碳酰氟的抽出和晶體生長氣氛氣體的導(dǎo)入)接著，保持在以高頻加熱線圈繼續(xù)加熱的狀態(tài)下，進行抽真空，進而向腔室6 內(nèi)導(dǎo)入氬氣進行氣體置換。氬氣置換后的腔室6內(nèi)的壓力為大氣壓。同樣的操作進行2 次。(晶體生長工序)使用高頻加熱線圈7將原料加熱至氟化鋇釔的熔點使其熔融，原料熔體沒有從 坩堝5底部的孔滲出。因此，調(diào)整高頻加熱線圈的輸出功率緩緩地升高原料熔體的溫 度，同時將設(shè)置于下拉桿8的前端的W-Re金屬線插入到上述孔中，反復(fù)進行下拉操作， 結(jié)果能夠從上述孔中拉出原料熔體。將高頻加熱線圈的輸出功率固定不變以保持該時刻 的溫度，將原料的熔體下拉，開始晶體化。以3mm/hr的速度連續(xù)地下拉14小時，最終 得到直徑2.1mm、長度40mm的晶體。該晶體通過粉末X射線衍射分析確認(rèn)為氟化鋇釔 的晶體。以下的例子也同樣地進行了確認(rèn)。(透射光譜測定)將所得的晶體用具有金剛石切割磨石的片鋸切割成約15mm的長度，對側(cè)面進 行磨削而加工成長度15mm、寬度2mm、厚度Imm的形狀，將其作為光譜測定用試樣。 使用圖2所示的測定裝置，按以下記載的步驟在室溫下進行測定。圖10中示出了光譜測 定用試樣的照片。
將光譜測定用試樣9固定在測定裝置內(nèi)的規(guī)定位置，用氮氣置換裝置內(nèi)部全 體。用透射光分光器11 (BUNKOUKEIKI Co.，Ltd.制，KV201型極紫外分光器)將從透 射光用光源即氘燈10發(fā)出的透射光分光，照射到光譜測定用試樣9上，用光電倍增管13 記錄來自該試樣的透射光，得到透射光譜。結(jié)果示于表1和圖3中。此外，使用HITACHI 制SEM-3400N對所得的試樣進行了觀察。結(jié)果示于圖11中。

實施例2在碳酰氟共存下的加熱工序中，將導(dǎo)入氬氣95vol. 碳酰氟5vol.%混合氣體后 的坩堝底部的溫度設(shè)定為620K，除此以外與實施例1同樣地進行晶體生長，制作光譜測 定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖3。實施例3在碳酰氟共存下的加熱工序中，將導(dǎo)入氬氣95vol. 碳酰氟5vol.%混合氣體后 的坩堝底部的溫度設(shè)定為440K，除此以外與實施例1同樣地進行晶體生長，制作光譜測 定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖3。實施例4在碳酰氟共存下的加熱工序中，將導(dǎo)入氬氣95vol. 碳酰氟5vol.%混合氣體后 的坩堝底部的溫度設(shè)定為350K，除此以外與實施例1同樣地進行晶體生長，制作光譜測 定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖3。實施例5在碳酰氟共存下的加熱工序中，將導(dǎo)入氬氣95vol. 碳酰氟5vol.%混合氣體后 的坩堝底部的溫度設(shè)定為300K，除此以外與實施例1同樣地進行晶體生長，制作光譜測 定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖3。實施例6與實施例1同樣地抽真空后，導(dǎo)入氬氣95vol.碳酰氟5vol.%混合氣體，并加 熱至坩堝底部的溫度為1260K從而將原料熔融。然后，與實施例1同樣地進行熔體的下 拉并進行晶體生長，制作光譜測定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖3 中。實施例7在碳酰氟共存下的加熱工序中，將導(dǎo)入氬氣95vol. 碳酰氟5vol.%混合氣體后 的加熱時間設(shè)定為4小時，除此以外與實施例1同樣地進行晶體生長，制作光譜測定用試 樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖4。實施例8在碳酰氟共存下的加熱工序中，將導(dǎo)入氬氣95vol. 碳酰氟5vol.%混合氣體后 的加熱時間設(shè)定為2小時，除此以外與實施例1同樣地進行晶體生長，制作光譜測定用試 樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖4。實施例9在碳酰氟共存下的加熱工序中，將導(dǎo)入氬氣95vol. 碳酰氟5vol.%混合氣體后 的加熱時間設(shè)定為10分鐘，除此以外與實施例1同樣地進行晶體生長，制作光譜測定用 試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖4。實施例10
在碳酰氟共存下的加熱工序中，將導(dǎo)入氬氣95vol. 碳酰氟5vol.%混合氣體后 的加熱時間設(shè)定為1分鐘，除此以外與實施例1同樣地進行晶體生長，制作光譜測定用試 樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖4。實施例11 在碳酰氟共存下的加熱工序中，導(dǎo)入氬氣90VOl.% -碳酰氟10VOl.%混合氣體來 代替氬氣95vol.% -碳酰氟5vol.%混合氣體，除此以外與實施例8同樣地進行晶體生長， 制作光譜測定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖5。實施例12在碳酰氟共存下的加熱工序中，導(dǎo)入氬氣99vol.碳酰氟lvol.%混合氣體來代 替氬氣95vol.% -碳酰氟5vol.%混合氣體，除此以外與實施例8同樣地進行晶體生長，制 作光譜測定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖5。實施例13在碳酰氟共存下的加熱工序中，導(dǎo)入氬氣99.99vol.碳酰氟0.01vol.%混合氣 體來代替氬氣95V01.% -碳酰氟5V01.%混合氣體，除此以外與實施例8同樣地進行晶體生 長，制作光譜測定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖5。實施例14在生長準(zhǔn)備的工序中，分別稱量氟化鋇23.18g和氟化釔38.57g作為原料，除此 以外與實施例13同樣地進行晶體生長，制作光譜測定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié) 果示于表1和圖5。實施例15本實施例為如下的例子制作預(yù)處理金屬氟化物原料后暴露于大氣下，接著以 其作為原料在氣體去除劑的存在下進行晶體生長。與實施例8同樣地進行至在碳酰氟共存下對金屬氟化物進行加熱的工序后，暫 時冷卻到室溫，得到預(yù)處理金屬氟化物原料。將所得預(yù)處理金屬氟化物原料再次填充到 坩堝5中。將填充有原料的坩堝5安裝在后熱器1的上部，并在其周圍依次安裝加熱器 2和隔熱材料3。接著，使用由液壓回轉(zhuǎn)泵和液壓擴散泵組成的抽真空裝置，對腔室6內(nèi) 抽真空至5.0X10_4Pa。同時，使用高頻線圈7進行加熱，使抽真空時的坩堝內(nèi)部的溫度 為570K。接著，導(dǎo)入氬氣95vol.% -四氟甲烷5vol.%混合氣體直到腔室6內(nèi)的壓力與大 氣壓相等。然后，與實施例1的晶體生長工序同樣地進行熔體的下拉并進行晶體生長， 制作光譜測定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖6。實施例16在碳酰氟的抽出和晶體生長氣氛氣體的導(dǎo)入工序中，導(dǎo)入氬氣95vol.% _四氟甲 烷5V01.%混合氣體來代替氬氣，除此以外與實施例8同樣地進行晶體生長，制作光譜測 定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖7。實施例17本實施例是在碳酰氟的存在下將金屬氟化物加熱熔融并且從該熔體生長晶體的 例子。與實施例1同樣地進行至裝置內(nèi)部的加熱干燥處理工序后，向腔室6內(nèi)導(dǎo)入氬氣 95vol.碳酰氟5vol.%混合氣體，使用高頻線圈7，在測量坩堝底部的溫度的同時，調(diào)整高頻加熱線圈的輸出功率以使加熱溫度為1260K，從而進行金屬氟化物的熔融。在該 狀態(tài)下繼續(xù)加熱2小時。加熱2小時后，在調(diào)節(jié)高頻加熱線圈的輸出功率而緩緩升高原 料熔體的溫度的同時，將設(shè)置在下拉桿8的前端的W-Re金屬線插入到上述孔中，反復(fù)進 行下拉操作，結(jié)果能夠從上述孔拉出原料熔體。將高頻加熱線圈的輸出功率固定不變以 保持該時刻的溫度，下拉原料的熔體開始晶體化。以3mm/hr的速度連續(xù)下拉14小時， 最終得到直徑2.1_、長度40_的晶體。由所得的晶體制作光譜測定用試樣，測定真 空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖8中。 實施例18在生長準(zhǔn)備的工序中，分別稱量氟化鈰0.006g、氟化鋰0.17g和氟化釔0.94g， 除此以外與實施例8同樣地進行晶體生長，制作光譜測定用試樣，測定真空紫外透射 率。結(jié)果示于表1和圖9中。比較例1在碳酰氟共存下的加熱工序中，導(dǎo)入氬氣來代替氬氣95vol. 碳酰氟5vol.%混 合氣體，除此以外與實施例8同樣地進行晶體生長，制作光譜測定用試樣，測定真空紫 外透射率。結(jié)果示于表1和圖3、4中。比較例2在碳酰氟共存下的加熱工序中，導(dǎo)入氬氣95vol. % -四氟甲烷5vol. %混合氣體來 代替氬氣95vol.% -碳酰氟5vol.%混合氣體，除此以外與實施例8同樣地進行晶體生長， 制作光譜測定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖3、4中。此外，圖12 中示出了光譜測定用試樣的照片。從與圖10的比較可知，晶體狀態(tài)為白濁。此外，使 用HITACHI制SEM-3400N進行光譜測定用試樣的觀察。結(jié)果示于圖13?？芍w的 白濁是由于混入了氧氣的緣故。比較例3在碳酰氟共存下的加熱工序中，導(dǎo)入氬氣95vol.% -四氟甲烷5vol.%混合氣體 來代替氬氣95V01.% -碳酰氟5V01.%混合氣體，除此以外與實施例18同樣地進行晶體生 長，制作光譜測定用試樣，測定真空紫外透射率。結(jié)果示于表1和圖9。[表1]
權(quán)利要求
1.一種預(yù)處理金屬氟化物的制造方法，其特征在于，在碳酰氟的共存下對金屬氟化 物進行加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理金屬氟化物的制造方法，其特征在于，加熱溫度為 300K以上且1780K以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理金屬氟化物的制造方法，其特征在于，共存的碳酰氟 的量相對于Imol金屬氟化物為l/100mol以上。
4.一種氟化物晶體的制造方法，其特征在于，在碳酰氟的存在下將金屬氟化物加熱 熔融而形成熔體，接著從該熔體生長晶體。
5.—種氟化物晶體的制造方法，其特征在于，其包括在碳酰氟的共存下對金屬氟 化物進行加熱從而獲得預(yù)處理金屬氟化物的工序，和從該預(yù)處理金屬氟化物生長晶體的 晶體生長工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氟化物晶體的制造方法，其特征在于，在獲得預(yù)處理金屬氟 化物的工序中，加熱溫度為330K以上且1780K以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氟化物晶體的制造方法，其特征在于，在獲得預(yù)處理金屬氟 化物的工序中，共存的碳酰氟的量相對于Imol金屬氟化物為1/lOOmol以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氟化物晶體的制造方法，晶體生長工序中的生長采用通過使 晶種與預(yù)處理金屬氟化物的熔體上端接觸并提拉晶種而使晶體生長的熔體提拉法、或者 通過使生長軸與預(yù)處理金屬氟化物的熔體下端接觸并下拉生長軸而使晶體生長的熔體下 拉法。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氟化物晶體的制造方法，其特征在于，晶體生長工序中，在 氣體去除劑的共存下從熔體生長晶體。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種氧氣雜質(zhì)的含量得到降低的預(yù)處理金屬氟化物、以及氧氣雜質(zhì)的含量得到降低且具有透明性等優(yōu)異的光學(xué)特性的氟化物晶體的制造方法。在碳酰氟共存的條件下、優(yōu)選碳酰氟的量相對于1mol金屬氟化物為1/100mol以上，在300K以上且1780K以下的溫度范圍內(nèi)對金屬氟化物進行加熱，除去金屬氟化物原料、制造爐內(nèi)部等中所含的氧氣、水分等，從而得到預(yù)處理金屬氟化物。此外，以該預(yù)處理金屬氟化物作為原料進行加熱熔融，從所得的熔體通過熔體提拉法或熔體下拉法等晶體生長法獲得高品質(zhì)的氟化物晶體。
文檔編號G02B1/02GK102026914SQ20098011680
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者關(guān)屋章, 石津澄人, 福田健太郎, 須山敏尚 申請人:株式會社德山, 獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所