專利名稱：金屬層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫粘合性優(yōu)良，且焊料耐熱性優(yōu)良的金屬層壓體及聚酰亞胺層壓體用的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺由于其耐熱性、耐藥品性、機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)特性等優(yōu)良，不僅適于在要求耐熱性的航空領(lǐng)域使用，而且也適于在以柔性印刷基板和半導(dǎo)體封裝等為代表的電子領(lǐng)域作為耐熱性粘合劑使用。
近年來，對于聚酰亞胺類耐熱性粘合劑，除了加工性能、耐熱性以外，對于所謂的低溫粘合性的特性也提出了要求。
作為低溫粘合性優(yōu)良的材料，例如在特許文獻(xiàn)1中報道了由具有硅氧烷單元的聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂與磷酸酯類增塑劑組成的樹脂組合物。但是由于此種情況下的聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、增塑劑的每一成分中均含有脂肪族單元，其熱分解溫度低，在耐熱性方面存在問題。
另一方面，作為具有很好的粘合強(qiáng)度和耐熱性的材料，雖然特許文獻(xiàn)2和特許文獻(xiàn)3及特許文獻(xiàn)4等公開了由特定的聚酰胺酸和雙馬來酰亞胺化合物構(gòu)成的樹脂，其是在溫度在300℃以上有較好粘合性的材料，但是具有低溫粘合性的材料并不多，而且上述特許公報中僅限于制造薄膜的用途。
另一方面，從近年環(huán)境保護(hù)的觀點考慮，由于電子部件封裝中使用無鉛焊料，在作為基板和部件的封裝以及被稱作修復(fù)的拆卸基板和部件的工序中，期望具有焊料耐熱性優(yōu)良的聚酰亞胺金屬層壓板。而且作為硬彎性和柔性多層基板的用途，已經(jīng)開始明確指出，目前要求的焊料耐熱溫度的可靠性不夠，并期望其具有更高溫度的耐熱性。在將金屬層壓體用于薄膜覆晶接合技術(shù)(chip-on-film，以下簡略稱為COF)時，使用內(nèi)引腳接合或倒裝片接合，需要在300℃以上的高溫下使Au-Au接合或Au-Sn接合，從而使基板和金屬配線接合。因此在使用COF時，焊料耐熱性優(yōu)良的基材是所希望的。
目前作為COF基材，主要是使用的有非熱塑性聚酰亞胺，將金屬噴鍍在聚酰亞胺膜上得到的聚酰亞胺金屬層壓板(參照特許文獻(xiàn)5)。但是，采用噴鍍方法時，由于金屬層中的氣泡容易惡化成品率，所以期望有無氣泡的聚酰亞胺金屬層壓板產(chǎn)生。
特許文獻(xiàn)1特開平10-212468號公報特許文獻(xiàn)2特開平01-289862號公報特許文獻(xiàn)3特開平6-145638號公報特許文獻(xiàn)4特開平6-192639號公報特許文獻(xiàn)5特開平07-070762號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良的低溫粘合性的聚酰亞胺層壓體用樹脂組合物。
進(jìn)一步說，本發(fā)明提供無氣泡的、焊料耐熱性優(yōu)良的聚酰亞胺金屬層壓板，以及在無鉛焊料和COF封裝中使用的Au-Sn接合或Au-Au接合時難于產(chǎn)生氣泡的、焊料耐熱性優(yōu)良的聚酰亞胺金屬層壓板。
對于無氣泡的聚酰亞胺金屬層壓板，本發(fā)明者們研究了將壓延銅箔和電解銅箔與聚酰亞胺層壓的柔性電路基板，但在使用聚酰亞胺作為粘合劑時，使用聚酰亞胺時出現(xiàn)了發(fā)泡等的問題。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在聚酰胺酸和/或聚酰亞胺中混入特定的雙馬來酰亞胺化合物時，解決了低溫粘合性優(yōu)良、而且焊料耐熱性優(yōu)良的上述課題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明包括以下方面。
(1)一種金屬層壓體，其特征在于，將在聚酰胺酸和/或聚酰亞胺中混入由通式(1)表示的雙馬來酰亞胺化合物而得到的樹脂組合物層壓到金屬箔的至少一面上，
(式中，m表示0以上的整數(shù)；X相同或不同，分別表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接鍵連；R1相同或不同、表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)上的取代位置相互獨立)。
(2)如(1)所述的金屬層壓體，該金屬層壓體具有在一層以上的聚酰亞胺膜的一面或兩面形成聚酰亞胺層、并使金屬在該聚酰亞胺層上的一面或兩面上層壓的結(jié)構(gòu)。
(3)如(1)所述的金屬層壓體，其中的聚酰胺酸和/或聚酰亞胺分別具有通式(2)和通式(3) (式中n表示0以上的整數(shù)；Y相同或不同，分別表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接鍵連；A是4價有機(jī)基團(tuán)；R2相同或不同、表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)上的取代位置相互獨立)表示的重復(fù)單元。
(4)如(3)所述的金屬層壓體，其中A表示的4價有機(jī)基團(tuán)為通式(4)表示的基團(tuán) (式中Z表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接鍵連。)(5)聚酰亞胺金屬層壓體用樹脂組合物，其特征在于，在聚酰胺酸和/或聚酰亞胺中混入由通式(1) (式中m是0以上的整數(shù)；X相同或不同，分別表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一個鍵；R1相同或不同、表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)上的取代位置相互獨立)表示的雙馬來酰亞胺化合物。
具體實施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明涉及金屬層壓體，其特征在于，在聚酰胺酸和/或聚酰亞胺中混合了通式(1) (式中m是0以上的整數(shù)；X相同或不同，分別表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一個鍵；R1相同或不同、表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)上的取代位置相互獨立)表示的雙馬來酰亞胺化合物的聚酰亞胺層壓體用樹脂組合物，以及將該樹脂組合物層壓到金屬箔的至少一面上。
通式(1)中m表示0以上的整數(shù)、優(yōu)選0～6、更優(yōu)選0～4。X相同或不同，分別表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接鍵連，優(yōu)選O、C(CH3)2、直接鍵連。R1相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)上的取代位置相互獨立。優(yōu)選在苯環(huán)上以鄰位或間位結(jié)合的化合物。
本發(fā)明的聚酰胺酸和/或聚酰亞胺沒有特別的限制，優(yōu)選為具有由通式(2)和通式(3) (式中n表示0以上的整數(shù)；Y相同或不同，分別表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接鍵連。A是4價有機(jī)基團(tuán)，R2相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)上的取代位置相互獨立)表示的重復(fù)單元，還優(yōu)選分別具有由通式(5)和通式(6)
(式中I表示1～7的整數(shù)，R2相同或不同、表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)取代的位置相互獨立；氧原子和氮原子中在同一苯環(huán)上結(jié)合的相同或不同的二個雜原子中，至少一個在苯環(huán)的鄰位或間位，A表示4價有機(jī)基團(tuán))表示的重復(fù)單元、更優(yōu)選分別具有由通式(7)和通式(8) (式中I表示1～7的整數(shù)，氧原子和氮原子中在同一苯環(huán)上結(jié)合的相同或不同的二個雜原子中，至少一個在苯環(huán)的鄰位或間位，A表示4價有機(jī)基團(tuán))表示的重復(fù)單元，更優(yōu)選分別有通式(9)和通式(10)
(式中A表示和上述相同的含義)表示的重復(fù)單元。
通式(2)～(3)中，n表示0以上的整數(shù)，優(yōu)選0～6，更優(yōu)選0～4。通式(5)～(10)中，I表示1～7的整數(shù)，優(yōu)選1～5，更優(yōu)選1～3。而且Y相同或不同，分別表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接鍵連，優(yōu)選O、CO、C(CH3)2、直接鍵連。
通式(2)～(6)中的R2相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)上的取代位置相互獨立，優(yōu)選在苯環(huán)上的取代置是鄰位或間位結(jié)合的化合物。
通式(2)～(10)中的A表示4價的有機(jī)基團(tuán)，沒有特別的限制，作為具體實例可以舉出碳原子數(shù)為2～27的脂肪族基、環(huán)狀脂肪族基、單環(huán)芳香族基、稠環(huán)芳香族基，通過直接或橋原子將芳香族基相互連接的非稠環(huán)芳香族基中選出的4價有機(jī)基團(tuán)等，優(yōu)選為通式(4) (式中，Z表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一個鍵)表示的結(jié)構(gòu)。
作為通式(1)～(3)、(5)和(6)中的R1及R2表示的鹵素原子可以舉出氯原子、氟原子等；作為烴基可以舉出甲基和乙基等的低級烷基，乙烯基和烯丙基等的低級鏈烯基，芐基和苯乙基等的芳烷基，苯基和萘基等的芳基等；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；三氟甲基等的鹵花烷基等。
作為通式(1)表示的雙馬來酰亞胺化合物的具體實例可以舉出1，3-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯、雙(3-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)醚、1，3-雙(3-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯氧基)苯、雙(3-(3-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1，3-雙(3-(3-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、N，N’-p-亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N’-m-亞苯基雙馬來酰亞胺、雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、N，N’-4，4’-二苯基醚雙馬來酰亞胺、N，N’-3，4’-二苯基醚雙馬來酰亞胺、N，N’-3，3’-二苯基酮雙馬來酰亞胺、2，2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙(4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙(4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)酮、雙(4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)砜等，但是不限于所述。
這些雙馬來酰亞胺化合物可以使用各自相應(yīng)的二胺化合物和馬來酸酐，通過例如特開平4-99764號公報記載的方法等進(jìn)行縮合、脫水反應(yīng)制造。
另外，在制造本發(fā)明的金屬層壓體時，對于雙馬來酰亞胺化合物在聚酰亞胺中的配入比例沒有特別的限制，但相對于作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的總重量來說，優(yōu)選0.1～70重量％、更優(yōu)選0.1～50重量％。雙馬來酰亞胺化合物的配入量不足0.1重量％時，不能取得作為提高焊料耐熱性的本發(fā)明的目的的效果，而超過70重量％時，金屬箔的粘合強(qiáng)度有降低的傾向。
作為向聚酰胺酸中配入雙馬來酰亞胺化合物的方法，可以舉出(A)在聚酰胺酸溶液中添加雙馬來酰亞胺化合物的方法；(B)在聚酰胺酸聚合時，例如在加入二胺化合物或四羧酸二酐時，或者在聚合過程中添加的方法；(C)將聚酰胺酸粉體和雙馬來酰亞胺化合物于固體狀態(tài)互相混合的方法等，但是不限于所述。
另外也可以將聚酰胺酸預(yù)先脫水酰亞胺化，形成聚酰亞胺溶液后，再配入雙馬來酰亞胺化合物。
通式(2)表示的聚酰胺酸是由通式(11) (式中、n、Y、R2具有和上述相同的含義。)表示的二胺化合物和通式(12) (式中A表示和上述相同的含義。)表示的四羧酸二酐反應(yīng)得到的產(chǎn)物，再將從該聚酰胺酸得到的樹脂組合物脫水酰亞胺化，得到本發(fā)明的樹脂組合物。
作為通式(9)表示的芳香族二胺化合物的具體實例，例如可以舉出雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)醚、1，3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、雙(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1，3-雙(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、o-亞苯基二胺、p-亞苯基二胺、m-亞苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、雙(4-氨基苯基)砜、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(3-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)硫醚、1，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-雙(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-雙(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-雙(1-(4-(3-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、2，2-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙(3-(4-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等，但是不限于以上所述。
通式(12)中的A表示4價有機(jī)基團(tuán)，具體的實例可以舉出碳原子數(shù)為2～27的脂肪族基、環(huán)狀脂肪族基、單環(huán)芳香族基、稠環(huán)芳香族基、通過直接或橋原子將芳香族基相互連接的非稠環(huán)芳香族基中選出的4價有機(jī)基團(tuán)。
另外，對通式(12)表示的四羧酸二酐沒有特別的限制，可以使用公知的四羧酸二酐，能夠得到具有各種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺。
作為四羧酸二酐的具體實例，例如可以舉出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、o-4，4’-二酞酸二酐、2，2-雙〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、乙二醇雙偏苯三酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐等，優(yōu)選例如2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2-雙(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯甲?；?苯二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯甲?；?苯二酐、2，2’-雙((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、2，3’-雙((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、2，4’-雙((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、3，3’-雙((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、3，4’-雙((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-雙((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐等。這些可以單獨或2種以上混合使用。
作為本發(fā)明涉及的聚酰胺酸的制造方法，可以制造聚酰胺酸的方法包含公知方法，其都可以適用。其中，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的方法。作為所述反應(yīng)使用的溶劑，例如可以舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，2-二甲氧基乙烷等。
所述反應(yīng)中的原料的濃度通常為2～50重量％，優(yōu)選10～50重量％；反應(yīng)溫度通常為60℃以下，優(yōu)選50℃以下。反應(yīng)壓力沒有特別的限制，可以在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)時間根據(jù)原料的種類、溶劑的種類以及反應(yīng)溫度有所不同，通常為0.5～24小時足夠。通過上述縮合反應(yīng)生成通式(2)表示的聚酰胺酸。
通式(3)表示的聚酰亞胺通過將上述聚酰胺酸于100～400℃加熱酰亞胺化，或者使用無水乙酸等酰亞胺化劑進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化，得到有相應(yīng)于聚酰胺酸重復(fù)單元的聚酰亞胺。
另外，由于在130℃～250℃進(jìn)行反應(yīng)，聚酰胺酸的生成和熱酰亞胺化反應(yīng)同時進(jìn)行，可以得到本發(fā)明的聚酰亞胺。即將二胺成分、酸二酐成分懸浮或溶解在有機(jī)溶劑中，于130～250℃下加熱進(jìn)行反應(yīng)，通過聚酰胺酸的生成和脫水酰亞胺化同時進(jìn)行，可以得到本發(fā)明的聚酰亞胺。
對于本發(fā)明的聚酰亞胺金屬層壓體用樹脂組合物，只要不損害本發(fā)明目的，可以配入適當(dāng)量的以下樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚芳基樹脂、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性聚苯氧基樹脂、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等。
可以由本發(fā)明的聚酰亞胺金屬層壓體用樹脂組合物制造薄膜，對其方法沒有特別的限制，例如可以舉出(A)將聚酰胺酸溶液涂布到基材(玻璃板、金屬板或具有耐熱性的樹脂薄膜)上，然后加熱進(jìn)行酰亞胺化的方法；(B)將聚酰亞胺溶液涂布到基材(玻璃板、金屬板或具有耐熱性的樹脂薄膜)上，然后進(jìn)行加熱的方法等。
另外，具有由上述樹脂組合物得到的粘合劑層和耐熱性薄膜，可以制造粘合性絕緣帶。粘合性絕緣帶是粘合劑層在耐熱性薄膜的一面上形成的單面帶，或者是粘合劑層在耐熱性薄膜的兩面形成的雙面帶，除此之外，還可以由任意的層構(gòu)成。
對于由本發(fā)明的聚酰亞胺金屬層壓體用樹脂組合物制造粘合性絕緣帶的方法，是將含有上述樹脂組合物的溶液涂布到耐熱性薄膜的一面或兩面上，也可以干燥。此時涂布后的厚度為0.5～100μm，優(yōu)選1～30μm。
作為耐熱性薄膜，例如可以舉出聚酰亞胺、聚亞苯基硫醚、聚醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的耐熱性樹脂的薄膜、環(huán)氧樹脂-玻璃交織物(ガラスクロス)、環(huán)氧樹脂-聚酰亞胺-玻璃交織物等的復(fù)合耐熱薄膜等，特別是由聚酰亞胺樹脂得到的薄膜，從耐熱性和寸法穩(wěn)定性方面看是優(yōu)選的。耐熱性薄膜的厚度優(yōu)選5～130μm，更優(yōu)選12.5～75μm 。
本發(fā)明的金屬層壓體可以是在金屬箔的至少一面上將配入有前述的雙馬來酰亞胺化合物的樹脂組合物進(jìn)行層壓得到的。作為其具體的制造方法的實例，例如可以舉出在非熱塑性聚酰亞胺薄膜上，涂布含有配入了通式(1)表示的雙馬來酰亞胺化合物的熱塑性聚酰亞胺或作為該熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的清漆，干燥并且熟化，形成熱塑性聚酰亞胺層、并且在熱塑性聚酰亞胺層的表面熱壓金屬的該表面的制造方法。
本發(fā)明的金屬層壓體雖然是以由上述樹脂組合物得到的粘合劑層和金屬箔作為必要成分，但是在粘合劑層和金屬箔之間，作為中間層可以存在由其它的樹脂組合物得到的粘合劑層或非粘合劑層，其以單層或多層存在。
另外，本發(fā)明的金屬層壓體是將配入了通式(1)表示的雙馬來酰亞胺化合物的樹脂組合物至少含于某一層中，而且也可以在多層上含有配入了上述化合物的樹脂層。
對于制造本發(fā)明的金屬層壓體的方法，作為實例可以舉出將含有上述樹脂組合物的溶液涂布到金屬箔上，并且干燥的方法。此時涂布后的厚度為0.5～100μm的范圍是優(yōu)選的。不足0.5μm時，得不到充分的粘合力；超過100μm時，粘合性也不能提高很多。
金屬箔的種類，雖然公知的金屬箔、合金箔都是合適的，但是壓延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、不銹鋼箔從價格方面、熱傳導(dǎo)性、剛性等方面考慮是合適的。
并且，金屬箔的厚度對于可用于帶狀的厚度沒有特別的限制，優(yōu)選2～150μm，更優(yōu)選2～105μm。
本發(fā)明的金屬層壓體更優(yōu)選是在一層以上的聚酰亞胺薄膜的表面的一面或兩面上形成聚酰亞胺層，在該聚酰亞胺層上，使金屬的一面或兩面層壓構(gòu)成的，該聚酰亞胺層是含有通式(1)表示的雙馬來酰亞胺化合物的樹脂組合物。
作為聚酰亞胺薄膜，優(yōu)選非熱塑性聚酰亞胺薄膜，具體可以利用由特定的二胺和特定的四羧酸二酐合成的組合物。特定的二胺的實例可以舉出o-亞苯基二胺、p-亞苯基二胺、m-亞苯基二胺、4，4’-二氨基苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚等。它們可以單獨或2種以上混合使用。
作為特定的四羧酸二酐的實例，可以舉出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸等。它們可以單獨或二種以上混合使用。
另外，非熱塑性聚酰亞胺薄膜可以使用市售的非熱塑性聚酰亞胺薄膜。例如可以舉出ユ一ピレツクス(注冊商標(biāo))S、ユ一ピレツクス(注冊商標(biāo))SGA、ユ一ピレツクス(注冊商標(biāo))SN(宇部興産株式會社制、商品名)、カプトン(注冊商標(biāo))H、カプトン(注冊商標(biāo))V、カプトン(注冊商標(biāo))EN(東レ·デユポン株式會社制、商品名)、アピカル(注冊商標(biāo))AH、アピカル(注冊商標(biāo))NPI、アピカル(注冊商標(biāo))HP(鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制、商品名)等。非熱塑性聚酰亞胺的薄膜的表面也可以進(jìn)行等離子處理、電暈放電處理等。
非熱塑性聚酰亞胺層的厚度，根據(jù)目的而定，沒有特別的限制，但在5～250μm的范圍是適合利用的。
對于市售的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，在熱塑性聚酰亞胺層沒有層壓的一側(cè)，也可以層壓構(gòu)造不同的非熱塑性聚酰亞胺。
另外，也可以在市售的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的沒有層壓熱塑性聚酰亞胺層的一側(cè)層壓組成不同的非熱塑性聚酰亞胺。
另外，在本發(fā)明中，聚酰亞胺薄膜、粘合性絕緣帶或金屬層壓體的粘合層上也可以有剝離性保護(hù)膜、載體膜、載體-金屬箔。作為保護(hù)膜、載體膜可以舉出聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等，作為載體-金屬箔可以舉出壓延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、不銹鋼箔等。其厚度為1～200μm，優(yōu)選10～100μm。另外與粘合劑層的90°的剝離粘合強(qiáng)度為0.01～10kN/m的范圍是優(yōu)選的。
本發(fā)明提供的聚酰亞胺金屬層壓體具有優(yōu)良的焊料耐熱性的顯著效果。雖然從來使用雙馬來酰亞胺的樹脂作為耐熱性樹脂是公知的，并且也具有達(dá)到所謂的熱分解的溫度，但與焊料耐熱性之間沒有直接的聯(lián)系。具體地說，現(xiàn)有技術(shù)中由雙馬來酰亞胺和二胺得到的樹脂，其減少5％重量的溫度大約是400℃左右；另一方面，對于聚酰亞胺，即使是熱塑性聚酰亞胺在500℃左右也具有高的耐熱性。但是使用了從來用過的熱塑性聚酰亞胺的金屬層壓體的焊料耐熱性充其量為260℃以下，不能夠充分滿足近來的使用溫度的高溫化。因此作為對策，嘗試了使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的熱塑性聚酰亞胺進(jìn)行試驗，但是由于和金屬箔的層壓溫度變高，發(fā)現(xiàn)目前的方法不能夠得到充分的粘合強(qiáng)度，而且熱塑性聚酰亞胺不能完全掩蓋金屬箔表面的凹凸，存在產(chǎn)生所謂空隙的缺點的問題。而本發(fā)明由于將雙馬來酰亞胺混合到聚酰亞胺中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，從而與金屬的層壓容易進(jìn)行，并且可以使焊料耐熱性比目前提高20℃左右。
實施例以下使用實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例中的聚酰亞胺的物性用以下方法測定。
璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用示差掃描熱量計(株式會社マツク·サイエンス制、DSC3110)在10℃/min的升溫條件下測定。
對于不能使用DSC法測定Tg的材料，使用固體粘彈性裝置RSA II(レオメトリツクス社制)，根據(jù)在1Hz、5℃/min的升溫條件下測定的損失彈性率(E”)的峰值求出。
90°剝離粘合強(qiáng)度根據(jù)IPC-TM-650方法2，4，9測定。
另外，實施例中的焊料耐熱試驗是根據(jù)IPC-TM-650(The institutefor Interconnecying and Packaging Electronic Circuits)NO.2.4.13進(jìn)行的。在焊料溫度為240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃下進(jìn)行，將不產(chǎn)生氣泡以及金屬和聚酰亞胺界面不發(fā)生顏色變化的最高溫度作為焊料的耐熱溫度。而且使用調(diào)節(jié)到處于85℃相對濕度85％下50小時的試料。
實施例1向裝備有攪拌機(jī)和氮氣導(dǎo)入管的容器中加入1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯12.00g、1，3-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯15.94g和N，N-二甲基乙酰胺48.70g，于氮氣氣氛下于50℃下攪拌1小時。然后將系統(tǒng)降低到室溫，一邊注意溶液溫度的升高，一邊分批加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐11.90g，然后，再升溫至50℃攪拌4小時。
取出一部分含有得到的雙馬來酰亞胺化合物的聚酰胺酸溶液，在玻璃板上澆鑄后，以7℃/分鐘的升溫速度從50℃升溫到270℃，得到厚度20μm的薄膜。所得的聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變移溫度(Tg)是106℃。
另外將含有得到的雙馬來酰亞胺化合物的聚酰胺酸溶液的一部分澆鑄到銅箔(日本電解株式會社制、SLP-35、厚度35μm)上，以7℃/分鐘的升溫速度從50℃升溫到270℃，得到聚酰亞胺厚度為12μm的金屬層壓體。
為了評價低溫粘合性，將此金屬層壓體放在銅箔(日本電解株式會社制、SLP-35、厚度35μm)上，使用脈沖接合(ケル株式會社制、TC-1320UD)于190℃、3MPA下加熱壓合2秒。用得到的試驗片采用IPC-TM-650方法2，4，9于90°進(jìn)行剝離試驗，其結(jié)果為剝離粘合強(qiáng)度是1.6kN/m。
實施例2～4除了二胺化合物或雙馬來酰亞胺化合物的種類、配入量改變以外，和實施例1同樣進(jìn)行聚合、配入及評價，結(jié)果列于表1。此時使用的1，3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-雙(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯和1，3-雙(3-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯氧基)苯使用1H-NMR和FD-質(zhì)譜鑒定。
1，3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯1H-NMR(CD3SOCD3)δ5.24(s，4H)，6.12-6.16(ddd，2H，J＝7.83，2.43，0.82Hz)，6.23(t，2H，J＝2.30Hz)，6.33-6.37(ddd，2H，J＝7.83，2.43，0.82Hz)，6.61(t，2H，J＝2.43Hz)，6.67(t，1H，J＝2.43Hz)，6.71-6.80(m，6H)，6.99(t，2H，J＝7.83Hz)，7.35(t，2H，J＝7.83Hz)，7.38(t，1H，J＝7.83Hz)FD-質(zhì)譜476(M+)1，3-雙(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯1H-NMR(CD3SOCD3)δ5.21(s，4H)，6.11-6.12(ddd，2H，J＝7.83，2.16，0.81Hz)，6.21(t，8H，J＝2.16Hz)，6.31-6.36(ddd，2H，J＝7.83，2.16，0.81Hz)，6.67-6.82(m，13H)，6.98(t，8H，J＝8.10Hz)，7.31-7.42(m，5H)、FD-質(zhì)譜660(M+)1，3-雙(3-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯氧基)苯1H-NMR(CDCl3)δ6.72(t，3H，J＝2.30Hz)，6.79-6.83(dd，6H，J＝7.83，2.43Hz)，7.05-7.08(m，5H)，7.12-7.16(m，5H)，7.34-7.51(m，5H)、FD-質(zhì)譜636(M+)實施例5向裝備有攪拌機(jī)和氮氣導(dǎo)入管的容器中加入作為溶劑的N，N-二甲基乙酰胺855g，往其中加入1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯69.16g，于室溫下溶解并且攪拌。然后加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐75.84g，于60℃攪拌，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸的含量為15重量％。在得到清漆的一部分500g中加入1，3-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯48.3g，于室溫下攪拌2小時。
使用市售的聚酰亞胺樹脂膜(東レ·デユポン株式會社制、商品名力プトン(注冊商標(biāo))150EN)，采用前述的方法將得到的含有雙馬來酰亞胺化合物的聚酰胺酸溶液的一部分用涂膠輥涂布，使干燥后的厚度為2μm，在氣墊式干燥爐內(nèi)進(jìn)行干燥115℃下2分鐘、150℃下2分鐘、180℃下2分鐘、240℃下2分鐘、265℃下2分鐘，得到一面是熱塑性聚酰亞胺樹脂層的絕緣膜。然后在市售的電解銅箔(古河サ一キツトフオイル社制FO-WS 9μm)上、用層壓輥于240℃和壓力1.5MPA條件下將金屬箔和絕薄膜疊合，然后，在間歇式高壓釜中于溫度280℃及氮氣氣氛中退火4小時，得到聚酰亞胺金屬層壓體。得到的聚酰亞胺金屬層壓體的焊料耐熱溫度為320℃。另外，對于銅箔和聚酰亞胺界面有無空隙，于1250倍下對斷面和浸蝕銅箔除去的表面上進(jìn)行觀察，沒有發(fā)現(xiàn)空隙。
實施例6～13除了二胺、酸二酐、雙馬來酰亞胺的種類、配入量以外，和施例5同樣進(jìn)行聚合、配入、層壓、評價，結(jié)果列于表2。全面觀察樣品，在銅箔和聚酰亞胺界面沒有空隙。
實施例14向裝備有攪拌機(jī)和氮氣導(dǎo)入管的容器中加入作為溶劑的含有聚酰胺酸15重量％的N，N-二甲基乙酰胺，往其中以30mol％和70mol％的比率加入p-亞苯基二胺和3，4’-氧代二苯胺，室溫下攪拌至溶解。然后加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐0.985摩爾份(以二胺總摩爾數(shù)為1)，于60℃攪拌，得到聚酰胺酸溶液。在得到的清漆中加入1，3-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯(對于聚酰胺酸為40wt％)，在室溫下攪拌2小時。
取出得到的含有雙馬來酰亞胺化合物的聚酰胺酸溶液的一部分，在玻璃板上澆鑄后，以7℃/分鐘的速度從50℃升溫到270℃，得到厚度為20μm的薄膜。所得聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是220℃。
另外，使用市售的聚酰亞胺樹脂膜(東レ·デユポン株式會社制、商品名カプトン(注冊商標(biāo))150EN)，將得到的含有雙馬來酰亞胺化合物的聚酰胺酸溶液的一部分用涂布器涂布成干燥后的厚度為2μm的膜，以7℃/分鐘的速度從50℃升溫到270℃進(jìn)行干燥，得到單面是是熱塑性聚酰亞胺樹脂層的絕緣膜。然后與市售的電解銅箔(古河サ一キツトフオイル社制FO-WS 9μm)疊合，于130℃干燥1小時后，于300℃和壓力2.5MPA下加壓4小時，將金屬箔和絕緣絕膜疊合，得到聚酰亞胺金屬層壓體。銅箔和聚酰亞胺界面沒有觀察到空隙。另外，進(jìn)行剝離試驗的結(jié)果是0.85kN/m。
實施例15，16除了改變二胺、酸二酐、雙馬來酰亞胺的種類、配入量以外，和實施例14同樣進(jìn)行聚合、配入、層壓、評價。結(jié)果列于表3。全面觀察樣品，在銅箔和聚酰亞胺界面沒有空隙。
比較例1除了不配入雙馬來酰亞胺化合物以外，和實施例1同樣進(jìn)行聚合、配入、評價，結(jié)果列于表1。剝離粘合強(qiáng)度是0kN/m，完全沒有粘合。
比較例2向裝備有攪拌機(jī)和氮氣導(dǎo)入管的容器中加入作為溶劑的N，N-二甲基乙酰胺855g，往其中加入1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯69.16g，室溫下攪拌至溶解。然后加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐75.84g，于60℃攪拌，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸的含量為15重量％。
使用市售的聚酰亞胺樹脂膜(東レ·デユポン株式會社制、商品名カプトン(注冊商標(biāo))150EN)，將得到的聚酰胺酸溶液的一部分用層壓輥上涂布成干燥后的厚度為2μm的膜，在氣墊式干燥爐內(nèi)干燥115℃下2分鐘、150℃下2分鐘、180℃下2分鐘、240℃下2分鐘、265℃下2分鐘，得到一面是熱塑性聚酰亞胺樹脂層的絕緣膜。然后和實施例5一樣，在市售的電解銅箔上、用層壓輥于240℃和壓力1.5MPA條件下將金屬箔和絕薄膜疊合，在間歇式高壓釜中于280℃及氮氣氣氛中進(jìn)行退火，得到聚酰亞胺金屬層壓體。得到的聚酰亞胺金屬層壓體的焊料耐熱溫度是260℃。觀察到銅箔和聚酰亞胺界面有數(shù)μm～數(shù)十μm的空隙。
比較例3～5除了不配入雙馬來酰亞胺化合物以外，和實施例14、15、16同樣進(jìn)行聚合、配入、評價，結(jié)果列于表3。剝離粘合強(qiáng)度為0kN/m，完全沒有粘合，不能評價空隙。
表1

表2

表3

注*1)APB1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯APB51，3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯
APB71，3-雙(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯DABP3，3′-二氨基二苯甲酮m-BP4，4′-(3-氨基苯氧基)二苯基ODA4，4′-氧代二苯胺(4，4′-二氨基二苯基醚)3，4′-ODA3，4′-氧代二苯胺(3，4′-二氨基二苯基醚)PPDp-亞苯基二胺*2)BTDA3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐BPDA3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐ODPA3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐PMDA無水均苯四酸*3)APB-BMI1，3-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯APB5-BMI1，3-雙(3-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯氧基)苯BMI-MPN，N’-m-亞苯基雙馬來酰亞胺BMI-S雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷本發(fā)明的樹脂組合物由于Tg低的效果，而使低溫粘合性優(yōu)良，可適合在電子領(lǐng)域作為耐熱性粘合劑等的用途。
由于本發(fā)明不使用高的加工溫度，可以得到金屬和聚酰亞胺界面上沒有殘存空隙的具有高粘合強(qiáng)度的層壓板，而且在對使用溫度要求嚴(yán)格的LSI基片和部件封裝工序及修復(fù)工序中不產(chǎn)生氣泡，可提供焊料耐熱性優(yōu)良的聚酰亞胺金屬層壓板。
權(quán)利要求
1.一種金屬層壓體，其特征在于，將在聚酰胺酸和/或聚酰亞胺中混入由通式(1) (式中m是0以上的整數(shù)；X相同或不同，分別表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一個鍵；R1相同或不同、表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)上的取代位置相互獨立)表示的雙馬來酰亞胺化合物而得到的樹脂組合物層壓到金屬箔的至少一面上。
2.按照權(quán)利要求1所述的金屬層壓體，其特征在于，所述金屬層壓體具有在一層以上的聚酰亞胺薄膜的一面或兩面形成聚酰亞胺層、并使金屬在該聚酰亞胺層上的一面或兩面上層壓的結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求1所述的金屬層壓體，其特征在于，聚酰胺酸和/或聚酰亞胺分別有通式(2)和通式(3) (式中n表示0以上的整數(shù)；Y相同或不同，分別表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直接鍵連；A是4價有機(jī)基團(tuán)；R2相同或不同、表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)上的取代位置相互獨立)表示的重復(fù)單元。
4.按照權(quán)利要求3所述的金屬層壓體，其中A表示的4價有機(jī)基團(tuán)是通式(4)表示的基團(tuán) (式中Z表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一個鍵。)
5.聚酰亞胺金屬層壓體用樹脂組合物，其特征在于，在聚酰胺酸和/或聚酰亞胺中混入由通式(1) (式中m是0以上的整數(shù)；X相同或不同，分別表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或一個鍵；R1相同或不同、表示氫原子、鹵素原子、烴基，其在苯環(huán)上的取代位置相互獨立)表示的雙馬來酰亞胺化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)良的低溫粘合性的耐熱性樹脂組合物以及在進(jìn)行無鉛焊料、COF封裝中使用的Au－Sn接合或Au－Au接合時難以產(chǎn)生氣泡，而且焊料耐熱性優(yōu)良的聚酰亞胺金屬層壓體。該金屬層壓體和該樹脂組合物的特征在于，將在聚酰胺酸和/或聚酰亞胺中混入由通式(1)(式中m是0以上的整數(shù)；X相同或不同，分別表示O、SO
文檔編號B32B15/08GK1485199SQ0314838
公開日2004年3月31日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月1日
發(fā)明者児玉洋一, 森峰寬, 田代雅之, 大坪英二, 中澤巨樹, 田邊健二, 之, 二, 樹, 玉洋一 申請人:三井化學(xué)株式會社