專利名稱：連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于成像信息記錄材料用光熱功能新材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有高度酸
解活性的光熱信息記錄材料及其合成方法，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物及其合成 方法。
背景技術(shù)：
在3M公司1990年公開(kāi)的發(fā)明專利(USP618212 (1990))中，他們用二苯基乙酸與 氯甲基甲基醚、乙烯基乙基醚、二氫吡喃、二氫呋喃等活性烯的化合物加成得到二苯基乙酸 酉旨。這類酯與產(chǎn)酸齊U、線性酚醛樹(shù)脂以及添加劑以一定比例混合，用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙?、涂膜?干燥，得到的抗蝕劑涂層在紫外曝光后曝光部分產(chǎn)生質(zhì)子酸，在常溫下就可使二苯基乙酸 活性酯發(fā)生分解，從而可用堿水顯影得到圖像，用來(lái)制作陽(yáng)圖PS版或正性光致抗蝕劑。然 而3M公司的發(fā)明有兩大嚴(yán)重問(wèn)題①該化合物穩(wěn)定性能差，在常溫下存放，特別是遇到光 與濕氣就很快自己分解，保存困難。②該化合物是一種粘度極低的液體，加在CTP版感光組 成物中膜層強(qiáng)度下降，嚴(yán)重影響耐印力。此外它的抗油墨溶劑能力也很差用于光致抗蝕劑 耐熱性與抗酸蝕性也很差。 現(xiàn)有技術(shù)中，申請(qǐng)?zhí)枮镃N1459463的中國(guó)專利中公開(kāi)了一種基于線性酚樹(shù)脂的高 酸解活性酯醚化合物或醚化合物及其合成方法。該發(fā)明的基于線性酚樹(shù)脂的高酸解活性酯
醚化合物或醚化合物利用聚對(duì)羥基苯乙烯(ras)、線性酚醛樹(shù)脂以及其它含酚類基團(tuán)的線
性高分子先與酯化試劑進(jìn)行部分酯化，然后進(jìn)一步與醚化試劑在溶劑中，在酸催化或無(wú)酸 催化的條件下進(jìn)行醚化合成。該發(fā)明的不足是首先需要酯化，再進(jìn)行醚化?；衔镌诋a(chǎn)酸 劑的作用下， 一般只是醚化的部分解離，而酯化的部分基本上不解離，使得曝光前后變化不 大，因而阻溶促溶效果不明顯。 申請(qǐng)?zhí)枮镃N 1347869A的中國(guó)專利中公開(kāi)了一種高酸解活性的酯醚化合物的合 成方，該發(fā)明是利用苯偶酰酸(2，2-二苯基羥基乙酸)與各種酚類化合物反應(yīng)，這些酚類化 合物中苯環(huán)上至少還殘留一個(gè)以上的活性點(diǎn)，用0. 1% _2%的對(duì)甲苯磺酸作催化劑(以投 入固體原料重量計(jì))，以甲苯、二甲苯等苯類化合物為溶劑，在回流溫度下，回流分水至出水 量到規(guī)定摩爾數(shù)，合成了一系列苯偶酰酸與酚類的加成物，或者進(jìn)一步脫水生成內(nèi)酯化合 物。利用這些加成物或內(nèi)酯化物與乙烯基乙基醚、二氫妣喃、二氫呋喃、二氫吡咯，以及氯甲 基甲基醚等烯醚類化合物，在常溫或7(TC以下，進(jìn)行加成醚化反應(yīng)，可以生成一系列新型高 酸解活性的酯、醚類化合物。但是該技術(shù)中的醚化母體是單一的化合物，使得其醚化的的 酯、醚化合物基本上的都是粘稠物，不方便保存和使用。該化合物加在CTP版感光組成物中 膜層強(qiáng)度下降，影響耐印力以及版材的版面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物及其合成方法。本 發(fā)明通過(guò)對(duì)連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的酚羥基進(jìn)行醚化，得到一種全新的高分子化合物，該化合物通過(guò)利用紅外、紫外、電子射線作為物理剌激源由射線產(chǎn)酸源產(chǎn)生的酸而發(fā)生酸解，由 分解前對(duì)堿顯影液高度阻溶變?yōu)榉纸夂蟾叨却偃?，從而在顯影液中顯影得到圖像，可用于 成像信息記錄材料。該化合物不僅能作為傳統(tǒng)PS版、熱敏CTP版的光活性化合物，也可作 光致抗蝕劑、電子束抗蝕劑或化學(xué)增幅抗蝕劑等功能高分子。 本發(fā)明提供的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物由連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂、醚化試
劑及催化劑合成，其醚化率控制在30-100% ，其中，連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂為重均分子量分布
在1000-10000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，醚化試劑為氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基
叔丁基醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、環(huán)己基乙烯基醚、2_氯乙基乙烯基醚、乙烯基異丁醚、
乙烯基正丁醚或者二氫吡喃。 本發(fā)明的具體合成方法如下 1.在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶加入連苯三酚縮丙酮 樹(shù)脂和溶劑，50-200體積份的溶劑加入5-50重量份的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂；
2.向四口瓶中加催化齊U， 50-200體積份的溶劑加入0. 5_15重量份的催化劑；
3.用恒壓滴液漏斗滴加50-300體積份的醚化試劑到四口瓶中，醚化試劑的用量 為連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的羥基總摩爾數(shù)的50-300%，優(yōu)選范圍為70-200%，滴加完成后， 室溫反應(yīng)10-25h，去離子水洗滌，真空干燥，得到連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化 率控制在30-100% ; 所述重量份與體積份的關(guān)系為g/ml或kg/1。 步驟1中所述的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，其重均分子量從1000-10000間選擇，優(yōu)選 范圍為2000-4000。 步驟1中使用的溶劑為為有機(jī)溶劑乙醚、四氫呋喃、丙酮、丁酮、環(huán)己烷、含有鹵素 的有機(jī)溶劑1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烯中的一種或幾 種，優(yōu)選二氯甲烷、l，2-二氯乙烯、或者l，2-二氯乙烷與四氫呋喃、丁酮、環(huán)己烷的混合溶 劑。 步驟2所述的催化劑為丙酮基三苯基溴化膦、有機(jī)或者無(wú)機(jī)弱酸，包括磷酸、三氯 乙酸、對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸的一種或幾種，優(yōu)選丙酮基三苯基溴化膦或氨基磺酸。
步驟3所述的醚化試劑為氯甲基烷基醚，包括氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲 基叔丁基醚；或者乙烯基烷基醚，包括乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-氯乙 基乙烯基醚、乙烯基異丁醚、乙烯基正丁醚；或者二氫妣喃。 本發(fā)明合成的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物具有很高的光活性，可用于傳統(tǒng) PS版、熱敏CTP版和光致抗蝕劑、電子束抗蝕劑或化學(xué)增幅抗蝕劑等方面，與現(xiàn)有技術(shù)相 比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) 1)不需要預(yù)先酯化，而是連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂在催化劑作用下直接醚化； 2)活性醚化物在質(zhì)子酸的作用下，酚羥基容易脫保護(hù)，使得其曝光前后在堿性顯
影液中的可溶性反差更大，從而提高版材的顯影及成像性能； 3)所用的新型催化劑得到的活性醚化物的醚化率高，因而使得曝光區(qū)與非曝光區(qū) 在堿性顯影液中的溶解性產(chǎn)生很大差異，綜合性能更優(yōu)良；
4)產(chǎn)物為固體，穩(wěn)定性好、保存方便。 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，而不是限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入5.5g分子量為 1000-3000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，50ml的1，2_二氯乙烷，0. 5g丙酮基三苯基溴化膦，用恒 壓滴液漏斗滴加50ml乙烯基乙醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)16h，去離子水洗滌， 真空干燥，得到8. 3g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為73. 6% 。
實(shí)施例2 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入8.5g分子量為 3000-5000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，80ml的二氯甲烷，1. OOg丙酮基三苯基溴化膦，用恒壓 滴液漏斗滴加50ml乙烯基甲醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)18h，去離子水洗滌，真 空干燥，得到13. 2g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為76. 4%。
實(shí)施例3 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入10.4g分子量為 2000-4000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，100ml乙醚，1. OOg丙酮基三苯基溴化膦，用恒壓滴液漏 斗滴加100ml乙烯基乙醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)12h，去離子水洗滌，真空干 燥，得到13. 4g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為63. 2% 。
實(shí)施例4 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入12.0g分子量為 5000-7000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，100ml的三氯甲烷，2. OOg磷酸，用恒壓滴液漏斗滴加 80ml環(huán)己基乙烯基醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)18h，去離子水洗滌，真空干燥，得 到18. 2g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為74. 5% 。
實(shí)施例5 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入16. 5g分子量為 7000-9000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，120ml的1，2_ 二氯乙烯，3. 5g三氯乙酸，用恒壓滴液漏 斗滴加80ml 2-氯乙基乙烯基醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)16h，去離子水洗滌，真 空干燥，得到26. 2g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為77. 8% 。
實(shí)施例6 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入20. 6g分子量為 5000-7000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，150ml的1，2_ 二氯乙烯，5. Og對(duì)甲苯磺酸，用恒壓滴液 漏斗滴加90ml乙烯基異丁醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)18h，去離子水洗滌，真空 干燥，得到27. 3g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為62. 2% 。
實(shí)施例7 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入24. 5g分子量為 2000-4000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，150ml的四氫呋喃，6. 5g氨基磺酸，用恒壓滴液漏斗滴 加100ml乙烯基正丁醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)20h，去離子水洗滌，真空干燥， 得到42. 6g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為85. 4%。
實(shí)施例8 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入26. 9g分子量為7000-9000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，150ml的丙酮，7. 5g丙酮基三苯基溴化膦，用恒壓滴液 漏斗滴加120ml 二氫吡喃到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)25h，去離子水洗滌，真空干 燥，得到51. 2g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為86. 2% 。
實(shí)施例9 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入30. 4g分子量為 6000-8000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，160ml的環(huán)己烷，8. Og氨基磺酸，用恒壓滴液漏斗滴 加120ml 二氫吡喃到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)18h，去離子水洗滌，真空干燥，得到 49. lg黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為73.0%。
實(shí)施例10 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入32.8g分子量為 2000-4000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，180ml的1，2_二氯乙烯，4. Og丙酮基三苯基溴化膦， 4. Og對(duì)甲苯磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加150ml氯甲基甲基醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫 反應(yīng)18h，去離子水洗滌，真空干燥，得到56. lg黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚 化物，醚化率為67.4%。
實(shí)施例11 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入35. 2g分子量為 2000-4000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，180ml的二氯甲烷，5. Og丙酮基三苯基溴化膦，5. Og氨 基磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加180ml氯甲基乙基醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)24h， 去離子水洗滌，真空干燥，得到58. 2g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚 化率為65. 1%。
實(shí)施例12 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入38. 6g分子量為 2000-4000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，50ml 1， 2-二氯乙烷，40ml四氫呋喃，40ml 丁酮，40ml環(huán) 己烷，10. Og氨基磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加200ml氯甲基叔丁基醚到四口瓶中，滴加完成 后，室溫反應(yīng)20h，去離子水洗滌，真空干燥，得到60. 5g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂 的活性醚化物，醚化率為61. 7%。
實(shí)施例13 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入42. 3g分子量為 6000-8000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，200ml的1，2_ 二氯乙烷，12. Og丙酮基三苯基溴化膦， 用恒壓滴液漏斗滴加200ml乙烯基正丁醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)12h，去離子 水洗滌，真空干燥，得到85. Og黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為 78. 9%。
實(shí)施例14 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入45. 9g分子量為 2000-4000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，50ml 1， 2-二氯乙烷，50ml四氫呋喃，50ml 丁酮，50ml環(huán) 己烷，10. 0g氨基磺酸，2. Og磷酸，用恒壓滴液漏斗滴加250ml乙烯基正丁醚到四口瓶中，滴 加完成后，室溫反應(yīng)22h，去離子水洗滌，真空干燥，得到76. 4g黃色固體，即連苯三酚縮丙 酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為65. 5%。
實(shí)施例15 :
6
在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入46. 8g分子量為 3000-5000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，200ml的1，2_二氯乙烯，14. 5g對(duì)甲苯磺酸，用恒壓滴液 漏斗滴加280ml乙烯基異丁醚到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)20h，去離子水洗滌，真空 干燥，得到80. 6g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率為67. 8% 。
實(shí)施例16 : 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入49. 5g分子量為 2000-4000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，50ml 1， 2-二氯乙烷，50ml四氫呋喃，50ml 丁酮，50ml環(huán) 己烷，14. 5g氨基磺酸，用恒壓滴液漏斗滴加300ml乙烯基正丁醚到四口瓶中，滴加完成后， 室溫反應(yīng)18h，去離子水洗滌，真空干燥，得到97. 6g黃色固體，即連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活 性醚化物，醚化率為77.6%。
權(quán)利要求
一種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，其特征在于，其由連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂、醚化試劑及催化劑合成，其醚化率控制在30-100％，其中，連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂為重均分子量分布在1000-10000的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，醚化試劑為氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基叔丁基醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基異丁醚、乙烯基正丁醚或者二氫吡喃。
2. —種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物的合成方法，其特征在于，具體合成方法如下A. 在備有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶加入連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂和溶劑，50-200體積份的溶劑加入5-50重量份的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂；B. 向四口瓶中加催化劑，50-200體積份的溶劑加入0. 5-15重量份的催化劑；C. 用恒壓滴液漏斗滴加50-300體積份的醚化試劑到四口瓶中，滴加完成后，室溫反應(yīng)10-25h，去離子水洗滌，真空干燥，得到連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物，醚化率控制在30-100% ;所述重量份與體積份的關(guān)系為g/ml或kg/1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物的合成方法，其特征在于，步驟A中所述的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，其重均分子量從1000-10000間選擇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物的合成方法，其特征在于，步驟A中使用的溶劑為有機(jī)溶劑乙醚、四氫呋喃、丙酮、丁酮、環(huán)己烷、含有鹵素的有機(jī)溶劑1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烯中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物的合成方法，其特征在于，步驟B所述的催化劑為丙酮基三苯基溴化膦、有機(jī)或者無(wú)機(jī)弱酸，包括磷酸、三氯乙酸、對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸的 一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物的合成方法，其特征在于，步驟C所述的醚化試劑為氯甲基烷基醚，包括氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基叔丁基醚；或者乙烯基烷基醚，包括乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基異丁醚、乙烯基正丁醚；或者二氫妣喃。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物的合成方法，其特征在于，步驟A中所述的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂，其重均分子量的優(yōu)選范圍為2000-4000。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物的合成方法，其特征在于，步驟A中使用的溶劑優(yōu)選二氯甲烷、l，2-二氯乙烯、或者1，2-二氯乙烷與四氫呋喃、丁酮、環(huán)己烷的混合溶劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物的合成方法，其特征在于，步驟B所述的催化劑優(yōu)選丙酮基三苯基溴化膦或氨基磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于成像信息記錄材料用光熱功能新材料技術(shù)領(lǐng)域的一種連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物及其合成方法。該活性醚化物是由連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂、醚化試劑及催化劑合成，其醚化率可控制在30-100％。本發(fā)明合成的連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂的活性醚化物具有很高的感光活性，可用于傳統(tǒng)PS版、熱敏CTP版和光致抗蝕劑、電子束抗蝕劑或化學(xué)增幅抗蝕劑等方面。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不需要預(yù)先酯化，而是連苯三酚縮丙酮樹(shù)脂在催化劑作用下直接醚化，并且醚化率高，綜合性能更優(yōu)良，產(chǎn)物為固體，穩(wěn)定性好、保存方便。
文檔編號(hào)G03F7/028GK101696257SQ20091023658
公開(kāi)日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者沙栩正, 鄒應(yīng)全 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué);泰興市東方實(shí)業(yè)公司;