專利名稱：含α-重氮-1,3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成像液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光信息記錄材料的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含α “重氮-1，3- 二 酮結(jié)構(gòu)的感紫外光的高分子印刷平版用感光成像液。
背景技術(shù)：
計(jì)算機(jī)直接制版技術(shù)(CTP技術(shù))是用激光等定向性高的光，按照數(shù)字化圖像信息 進(jìn)行掃描，從而不通過石板印刷膠片直接制造印刷版的技術(shù)。CTP(computer to plate)版 材一般分為銀鹽型、光聚合型、熱成像型(熱敏)三種。從DrUpa2000紫激光二極管推出使 用至今，紫激光CTP技術(shù)迅速發(fā)展，二極管紫激光的波長已達(dá)到紫外區(qū)350nm，功率接近lw。 紫激光CTP具有光點(diǎn)小、分辨率高；體積小、容易實(shí)現(xiàn)高速化；可在明亮的黃色安全燈下，接 近明室作業(yè)；曝光性能非常穩(wěn)定可靠；紫激光二極管體積小、壽命長、模塊化程度高、易維 修更換；激光成像系統(tǒng)價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。同熱敏CTP相比紫激光CTP發(fā)熱量少，極少產(chǎn)生因 溫度變化導(dǎo)致的印版伸縮現(xiàn)象。目前日本和歐美專利文獻(xiàn)中記載的紫激光CTP版材均屬于光聚合型版材(JP 2007171754 A，W02007077207 A2 kodark)。光聚合層主要由聚合單體、可聚合的成膜樹脂、 增感色素和自由基聚合引發(fā)劑這四種成分組成，此外還酌情添加共增感劑、聚合抑制劑、著 色劑等其它成分。紫激光CTP版材感光層中使用的主要是最大吸收波長在350nm-450nm范 圍內(nèi)的增感色素，當(dāng)版材經(jīng)波長在350nm-450nm的激光照射時(shí)，增感色素吸收激光的能量 光后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，通過與自由基引發(fā)劑相互作用高效率的產(chǎn)生自由基，引發(fā)感光層中聚合 單體和成膜樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，曝光部分的感光層固化成為親油部分，未曝光部分在顯影 液中被除去，露出鋁板基，成為親水部分。但是自由基聚合易受到氧的阻聚作用干擾，所以 在感光涂層上還要再涂布一層保護(hù)層，保護(hù)層的涂布既增加了操作步驟又提高了成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用 感光成像液，包括成膜樹脂、感光樹脂、產(chǎn)酸劑、著色背景染料以及溶劑，其中感光樹脂含 α -重氮-1，3- 二酮結(jié)構(gòu)，最大吸收波長在250-400nm，在紫外光照射或掃描后發(fā)生分解重 排反應(yīng)，顯影后使版材發(fā)生親水和親油的變化，由于不發(fā)生自由基聚合，所以含有該感光樹 脂的感紫外光的感光成像液無需保護(hù)層的涂布。使用該感光成像液可以得到感度高、分辨 率好、耐印力高的陽圖光敏CTP版材以及陰圖光敏CTP版材。本發(fā)明提供的含α -重氮-1，3- 二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成像液， 包含如下組分1)感光樹脂，1-50重量份；2)成膜樹脂，50-90重量份，優(yōu)選60-80重量份；3)產(chǎn)酸劑，0. 2-5重量份；
4)著色背景染料，0. 1-2重量份，優(yōu)選0. 5-1. 5重量份；5)溶劑，重量為上述固體物質(zhì)總量的2-9倍。所述的感光樹脂是一種含α -重氮-1，3- 二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子，這種感光高分
子化合物具有如下所示鏈接 式中R1為氫或甲基；R2為
其中R3、R4為氫、鹵素、甲氧
基、C1-C4烷基、甲氧基取代的C1-C4烷基，胺基或N，N- 二甲胺基；X、Y為0、S或-NR5，其中 R5為氫或甲基；η為1-2的整數(shù)。所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子為含α -重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的 且具有可聚合雙鍵的感光單體均聚得到的均聚物，或含0-重氮-1，3_ 二酮結(jié)構(gòu)的且具有 可聚合雙鍵的感光單體與具有可聚合雙鍵的單體共聚得到的共聚物，均聚物或共聚物的數(shù) 均分子量控制在500-10000，優(yōu)選1000-8000，分布寬度控制在1. 0-10. 0，優(yōu)選1. 0-6. 0 ；其 中，具有可聚合雙鍵的單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯類、(甲 基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、對磺酸苯乙烯或?qū)撬徕c苯乙烯。所述的共聚物結(jié)構(gòu)如下 其中，R1為氫或甲基；χ的值為10-60，y的值為30-50，ζ的值為30-50 ；Ra、Rb、Rc 如下所示表1 聚合物Ρ1-Ρ13的單體組成 表1中所述的聚合物可用于正性紫外光致抗蝕劑組合物中，這些高分子化合物的 重氮基團(tuán)在紫外燈下曝光會(huì)分解，經(jīng)歷沃爾夫重排后生成烯酮，最后水解得到羧基，在堿性 顯影液下顯影可得到正性圖象，具體的反應(yīng)原理如下所示。 正性紫外光致抗蝕劑成像機(jī)理應(yīng)用側(cè)鏈上含有α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光單體化合物與適當(dāng)?shù)膯误w聚合物 也可以得到能夠應(yīng)用到負(fù)性光致抗蝕劑組合物中的感光高分子化合物，其共聚產(chǎn)物如表2 所示
表2 聚合物 P14-P36 這些高分子化合物的重氮基團(tuán)在紫外燈下曝光會(huì)分解，經(jīng)歷沃爾夫重排后生成烯 酮，烯酮既可以與含羥基、胺基的高分子發(fā)生交聯(lián)得到陰像，下面以與含胺基的高分子 交聯(lián)為例說明。 負(fù)性紫外光致抗蝕劑成像機(jī)理本發(fā)明所述的成膜樹脂為線性酚樹脂，包括重均分子量5000-20000的聚對羥基 苯乙烯、聚鄰羥基苯乙烯或它們的改性產(chǎn)物；或者重均分子量為3000-8000，分布寬度在 3-10之間的苯酚-甲醛樹脂、間甲酚-甲醛樹脂、鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-間甲酚-甲醛 樹脂、苯酚_鄰甲酚_甲醛樹脂、苯酚-對甲酚-甲醛樹脂、苯酚_叔丁基酚_甲醛樹脂、苯 酚_間甲酚_對甲酚_甲醛樹脂、間甲酚_對甲酚_甲醛樹脂或者間甲酚_叔丁基酚_甲醛 樹脂。成膜樹脂若用量太大，則成像組合物的阻容能力弱，對堿顯影液的抵抗能力差，顯影 過程中留膜率低，不僅影響圖像分辨率和網(wǎng)點(diǎn)再現(xiàn)性，也會(huì)降低所涂印版的耐印率。反之，用量太少，雖然感度有可能提高(對陰圖版)，但是它的顯影能力下降，易于產(chǎn)生留底、殘臟 現(xiàn)象，也會(huì)降低圖像分辨率和網(wǎng)點(diǎn)再現(xiàn)性。對于陽圖紫激光CTP版材而言，成膜樹脂最好在 主鏈中或側(cè)鏈上含有一定量的酸解活性醚鍵。對于陰圖紫激光CTP版材而言，應(yīng)選用堿溶 性高且分子量較大的線性酚醛樹脂。本發(fā)明所述的產(chǎn)酸劑為硫鐺鹽，碘鐺鹽，三嗪類物質(zhì)，包括3，5-雙三氯甲基-1-對 甲氯苯乙烯基三嗪、2-[2-(3，4_ 二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)_1，3， 5-三嗪、2-[2-(3_甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)_1，3，5-三嗪、 2-[2- (3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，磺酸酯類 化合物，對甲苯磺酸類衍生物或者砜類重氮甲烷類。本發(fā)明所述的著色背景染料為傳統(tǒng)PS版的背景染料，包括油溶藍(lán)、堿性艷蘭、維 多利亞純藍(lán)、靛藍(lán)、甲基紫、結(jié)晶紫或者孔雀石綠。此外，還可以加一些輔助型染料，包括蘇 丹黑、甲基橙、曙紅、二甲基黃或者熒光黃，輔助染料的添加量為著色背景染料的20-80%重量。本發(fā)明所述的溶劑為二醇醚酯，包括乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二 醇甲醚醋酸酯；或者無環(huán)酯，包括乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯；或者酮，包 括丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮；或者環(huán)酯，包括Y _ 丁內(nèi)酯，或者上述溶劑混合使用。所述的含α -重氮-1，3- 二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成像液的制 備方法是將感光樹脂、成膜樹脂、產(chǎn)酸劑、著色背景染料溶于溶劑中，待徹底溶解后，用 8-12 μ m、4-6 μ m、和0. 2-1 μ m孔徑的濾芯進(jìn)行三級(jí)過濾，制得含α -重氮-1，3- 二酮結(jié)構(gòu) 的感光高分子印刷平版用感光成像液。本發(fā)明提供的一種含α -重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成像 液，其中感光樹脂含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)，最大吸收波長在250-400nm，在紫外光照射 或掃描后發(fā)生分解重排反應(yīng)，顯影后使版材發(fā)生親水和親油的變化，由于不發(fā)生自由基聚 合，所以含有該感光樹脂的感紫外光的感光成像液無需保護(hù)層的涂布。使用該感光成像液 可以得到感度高、分辨率好、耐印力高的陽圖光敏CTP版材以及陰圖光敏CTP版材。下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，而不是限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將單體甲基丙烯酸2-(2_重氮-3-羰基-3-對二甲胺基苯基丙酰氧基)乙基酯 20. 0克、甲基丙烯酸甲酯8. 1克、甲基丙烯酸羥乙酯7. 0克和0. 6克自由基聚引發(fā)劑AIBN 溶解在500ml四氫呋喃中，65°C反應(yīng)30小時(shí)；聚合反應(yīng)結(jié)束后將其傾倒入石油醚中，有大量 固體析出，過濾，30°C真空干燥24h，得到淡黃色粉末狀固體，即為P7，其中Rl為甲基，所得
高分子化合物的分子式如下，其具體信息如表3所示 表3感光高分子化合P7物表征 將其應(yīng)用在正性光致抗蝕劑組合物中，這些高分子化合物的重氮基團(tuán)在紫外燈下 曝光會(huì)分解，經(jīng)歷沃爾夫重排后生成烯酮，最后水解得到羧基，在堿性顯影液下顯影可得到 正性圖象。實(shí)施例2 感光高分子化合物P17，其中Rl為甲基，其合成方法是將單體甲基丙烯酸 2- (2-重氮-3-羰基-3-對二甲胺基苯基丙酰氧基)乙基酯20. 0克、甲基丙烯酰胺8. 2克、 甲基羥甲基丙烯酰胺4.0克和自由基聚引發(fā)劑ΑΙΒΝ0. 7克溶解在500ml體積比為2 1的 乙腈水的混合溶劑中，65°C反應(yīng)32小時(shí)；聚合反應(yīng)結(jié)束后將其傾倒入丙酮中，有大量固體 析出，過濾，30°C真空干燥24h，得到淡黃色粉末狀固體；抗蝕劑用水為溶劑，用水作為顯影
液；感光高分子化合物的分子式如下所示，感光高分子表征如表4所示 表4感光高分子化合P17物表征 下列實(shí)施例用來說明本發(fā)明感光成像液的配制，其中實(shí)施例3為陽圖紫外光敏 CTP版材成像實(shí)施例，實(shí)施例4為陰圖紫外光敏CTP版材成像實(shí)施例。實(shí)施例3:取泰興東方實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的BTB-26間甲酚-甲醛樹脂35g，該間甲酚-甲醛 樹脂重均分子量為4000，數(shù)均分子量為1500，分別加入制備實(shí)施例1所得的P7-1至P7-5 感光高分子化合物15g，3，5-雙三氯甲基-1-對甲氯苯乙烯基三嗪0. 5g，堿性艷蘭0. Ig,環(huán) 己酮300g ；首先將各組分溶解在環(huán)己酮中，然后用10 μ m、5 μ m、0. 5 μ m孔徑的濾芯進(jìn)行過 濾，得光敏CTP感紫外光的感光成像液PCL1-PCL5 ；用2. 38wt %的四甲基氫氧化銨溶液作為 顯影液。實(shí)施例4 取泰興東方實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的BTB-26間甲酚-甲醛樹脂35g，該間甲酚-甲醛 樹脂重均分子量為4000，數(shù)均分子量為1500，分別加入制備實(shí)施例1所得的P17-1至P17-5 感光高分子化合物15g，3，5-雙三氯甲基-1-對甲氯苯乙烯基三嗪0. 5g，堿性艷蘭0. Ig,水 300g，待各組分溶解在水中后用10 μ m、5 μ m、0. 5 μ m孔徑的濾芯進(jìn)行過濾，得光敏CTP感紫 外光的感光成像液PCL6-PCL10 ；用水作為顯影液。性能測試將實(shí)施例3和4中的感光成像液用離心機(jī)涂在預(yù)先處理好的并滿足下列條件的PS 鋁版基上鋁板基尺寸1030mm X 800mm鋁板基厚度0.28-0. 3mm砂目規(guī)格=Ra = 0. 5-0. 6 μ mRh = 0. 3-0. 35 μ m陽極氧化膜重量3-3. 5g/m2控制離心涂布機(jī)的轉(zhuǎn)速，使涂在鋁版基上的涂布量為1. 8-2. 2g/m2，涂布量以固含 量計(jì)；在離心涂布機(jī)上初步干燥后，轉(zhuǎn)移到100°c的鼓風(fēng)干燥機(jī)中干燥3分鐘，得光敏CTP 原版PPS1-PPS10 ；測試結(jié)果列于表5和表6中。表5陽圖紫外光敏CTP版的評(píng)價(jià)與結(jié)果對比結(jié)果 表6陰圖紫外光敏CTP版的評(píng)價(jià)與結(jié)果對比結(jié)果
結(jié)論利用本發(fā)明的基本組成加以適當(dāng)調(diào)整，在不同的制版工藝條件下分別得到 了感度高、分辨率號(hào)、耐印力較高的陽圖和陰圖的可用于紫外激光CTP版材的感光成像液。
權(quán)利要求
含α 重氮 1，3 二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成像液，其特征在于，其包含如下組分1)1 50重量份的感光樹脂；2)50 90重量份的成膜樹脂；3)0.2 5重量份的產(chǎn)酸劑；4)0.1 2重量份的著色背景染料；5)溶劑，重量為上述固體物質(zhì)總量的2 9倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成 像液，其特征在于，所述的感光樹脂是一種含α -重氮-1，3- 二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子，這種 感光高分子化合物具有如下所示鏈接 式中R1為氫或甲基；&為_// \或 )^R4，其中R3、R4為氫、鹵素、甲氧基、 C1-C4烷基、甲氧基取代的C1-C4烷基，胺基或N，N- 二甲胺基；X、Y為0、S或-NR5，其中R5 為氫或甲基；η為1-2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成 像液，其特征在于，所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子為含α-重氮-1，3-二 酮結(jié)構(gòu)的且具有可聚合雙鍵的感光單體均聚得到的均聚物，或含α -重氮-1，3- 二酮結(jié)構(gòu) 的且具有可聚合雙鍵的感光單體與具有可聚合雙鍵的單體共聚得到的共聚物，均聚物或共 聚物的數(shù)均分子量控制在500-10000，分布寬度控制在1. 0-10. 0 ；其中，具有可聚合雙鍵的 單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺、羥甲基 (甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、對磺酸苯乙烯或?qū)撬徕c苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成 像液，其特征在于，所述的共聚物結(jié)構(gòu)如下 其中，R1為氫或甲基；χ的值為10-60，y的值為30-50，ζ的值為30-50 ；Ra、Rb、Rc如下 聚合物P1-P13用在陽圖配方中的，聚合物P14-P36用在陰圖配方中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成 像液，其特征在于，所述的成膜樹脂為線型酚醛樹脂，包括聚對羥基苯乙烯、聚鄰羥基苯乙 烯、苯酚-甲醛樹脂、間甲酚-甲醛樹脂、鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-間甲酚-甲醛樹脂、苯 酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-對甲酚-甲醛樹脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛樹脂、苯酚-間 甲酚-對甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂或間甲酚-叔丁基酚-甲醛樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光 成像液，其特征在于，所述的產(chǎn)酸劑為硫鐺鹽，碘鐺鹽，或三嗪類，3，5-雙三氯甲基-1-對甲 氯苯乙烯基三嗪、2-[2-(3，4_ 二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、 2-[2- (3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2- (3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)_1，3，5-三嗪。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成 像液，其特征在于，所述的著色背景染料為傳統(tǒng)PS版的背景染料，包括油溶藍(lán)、堿性艷蘭、 維多利亞純藍(lán)、靛藍(lán)、甲基紫、結(jié)晶紫或孔雀石綠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光 成像液，其特征在于，所述的溶劑為乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋 酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮或 Y-丁內(nèi)酯中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成 像液，其特征在于，所述著色背景染料中添加的輔助型染料包括蘇丹黑、甲基橙、曙紅、二甲 基黃或熒光黃，添加量為著色背景染料的20-80%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版 用感光成像液的制備方法，其特征在于將感光樹脂、成膜樹脂、產(chǎn)酸劑、著色背景染料溶于 溶劑中，待徹底溶解后，用8-12 μ m、4-6 μ m、和0. 2-1 μ m孔徑的濾芯進(jìn)行三級(jí)過濾，制得含 α -重氮-1，3- 二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成像液。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于光信息記錄材料的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域的一種含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)的感光高分子印刷平版用感光成像液。該成像液包括成膜樹脂、感光樹脂、產(chǎn)酸劑、著色背景染料以及溶劑。其中感光樹脂含α-重氮-1，3-二酮結(jié)構(gòu)，最大吸收波長在250-400nm，在紫外光照射或掃描后發(fā)生分解重排反應(yīng)，顯影后使版材發(fā)生親水和親油的變化，由于不發(fā)生自由基聚合，所以含有該感光樹脂的感紫外光的感光成像液無需保護(hù)層的涂布。使用該感光成像液可以得到感度高、分辨率好、耐印力高的陽圖光敏CTP版材以及陰圖光敏CTP版材。
文檔編號(hào)G03F7/021GK101930175SQ20091023657
公開日2010年12月29日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者劉陸, 鄒應(yīng)全 申請人:泰興市東方實(shí)業(yè)公司;北京師范大學(xué)