專利名稱：放射線敏感性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及放射線敏感性樹(shù)脂組合物。

背景技術(shù)：
TFT-LCD液晶顯示裝置中多利用的方式為TN(扭曲向列((TwistedNematic))型LCD。但是，TN型LCD存在視角窄的大問(wèn)題。作為解決這種問(wèn)題的方案，開(kāi)發(fā)了Multi-Domain Vertical Alignment(以下簡(jiǎn)稱為MVA)型LCD(垂直取向型液晶顯示器)。
已知這種MVA型LCD中，在像素電極和共通電極(共通電極)上形成切除圖案或突起，由此通過(guò)將液晶分子的傾斜方向分散成多個(gè)，可以制造視角、對(duì)比度等優(yōu)異并且可以不進(jìn)行用于使液晶取向的摩擦處理等在制造步驟方面也優(yōu)異的LCD。
上述突起的形成中使用形成固化樹(shù)脂圖案的可見(jiàn)光透過(guò)率高的樹(shù)脂的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，提出了組合物中含有的光敏劑為下述酚類化合物的一部分酚性羥基被重氮醌磺酸(キノンジアジドスルホン酸)酯化得到的化合物的組合物(例如參照專利文獻(xiàn)1)。

另一方面，LCD中，為了將2塊對(duì)置基板的間隔保持一定，使用用同樣的放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成的photospacer(フオトスペ—サ)來(lái)替代以往使用的珠間隔體。
日本特開(kāi)2004-333963號(hào)公報(bào)實(shí)施例1～4

發(fā)明內(nèi)容
為了進(jìn)一步提高形成上述垂直取向型液晶顯示元件用突起或photospacer等的固化樹(shù)脂圖案時(shí)的生產(chǎn)效率，對(duì)于所使用的放射線敏感性樹(shù)脂組合物要求靈敏度更高。
此外，為了進(jìn)一步提高形成上述垂直取向型液晶顯示元件用突起或photospacer等的固化樹(shù)脂圖案時(shí)的生產(chǎn)效率，作為所使用的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，要求表現(xiàn)出高殘膜率(殘膜率)(曝光、顯影后的未曝光部分的膜減量(膜減り)少)、靈敏度更高的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的目的在于，提供得到在可見(jiàn)光區(qū)域中具有高透射率的固化樹(shù)脂圖案、并且靈敏度高的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。
此外，本發(fā)明的目的在于，提供表現(xiàn)出高殘膜率、靈敏度高的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明人為了發(fā)現(xiàn)可以解決上述問(wèn)題的放射線敏感性樹(shù)脂組合物進(jìn)行精細(xì)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用某種結(jié)構(gòu)的光敏劑(感光劑)，可以形成對(duì)于放射線的靈敏度高且可見(jiàn)光的透過(guò)率高的固化樹(shù)脂圖案。此外發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將上述光敏劑與其它的某種光敏劑組合使用，可以形成對(duì)于放射線的靈敏度高、可見(jiàn)光的透過(guò)率高、作為永久膜優(yōu)異的固化樹(shù)脂圖案。
即，本發(fā)明提供以下[1]～[9]。
[1].放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其含有共聚物(A)和重氮醌磺酸酯化合物(キノンジアジドスルホン酸エステル化合物)(B)，所述共聚物(A)包含由不飽和羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)和由具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的化合物(但是與不飽和羧酸不同)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)；其中，重氮醌磺酸酯化合物(B)為在式(1)所示的酚類化合物中，其一部分或全部酚性羥基被重氮醌磺酸酯化得到的化合物。

[式(1)中，R1～R12各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或苯基(可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代)，或表示可以在R1～R5和R8～R12中的兩個(gè)取代基間形成環(huán)的結(jié)構(gòu)。其中，R1～R5和R8～R12中，至少一個(gè)表示羥基。] [2].放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其含有共聚物(A)和酚類化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B)，所述共聚物(A)包含由不飽和羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)和由具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的化合物(但是與不飽和羧酸不同。)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)；其中，該酚類化合物含有式(1)所示的酚類化合物和式(2)所示的酚類化合物，該酚類化合物的一部分或全部羥基被重氮醌磺酸酯化。

[式(1)中，R1～R12各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為2～4的烷氧基或苯基(可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代)。其中，在分別鍵合在苯環(huán)碳原子上的R1～R5、R8～R12之間可以形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)，R1～R5、R8～R12中，至少一個(gè)表示羥基。]
[式(2)中，Z1～Z9各自獨(dú)立地表示可以被鹵原子取代的烷基、氫原子或羥基。其中，Z1～Z9中，至少兩個(gè)表示羥基。
R13～R18各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為3～6的烷氧基或苯基，或可以在兩個(gè)取代基間形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)。上述苯基可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代。] [3].[2]所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中，式(1)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B1)和式(2)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B2)的質(zhì)量比為(B1)/(B2)＝1/1～3/1。
[4].[1]或[2]所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中，式(1)中，R2、R8、R9和R10為羥基。
[5].[1]～[4]任意一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中，具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的化合物為式(7)所示的化合物。

[式(7)中，Q1表示氫原子或甲基。
Y表示羰基氧基或亞甲基氧基。
A表示單鍵或碳原子可以被氧原子取代的碳原子數(shù)為1～12的亞烷基。
E表示式(8)～(10)中任意一式所示的環(huán)狀醚基。

式(8)～(10)中，Q2～Q14各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烴基。m和n各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。其中，m和n中的任意一方不為0。此外，Q10～Q14中的兩個(gè)基團(tuán)可以鍵合形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)。] [6].[1]～[5]任意一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中，共聚物(A)的含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量(質(zhì)量分率)計(jì)為60～95質(zhì)量％。
[7].[1]～[6]任意一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中，酚類化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B)的含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量計(jì)為5～40質(zhì)量％。
[8].[1]～[7]任意一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和photospacer。
[9].固化樹(shù)脂圖案的制造方法，該方法中，在基板上涂布[1]～[8]任意一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，通過(guò)掩模照射放射線后，進(jìn)行顯影形成規(guī)定的圖案，然后進(jìn)行加熱。
根據(jù)本發(fā)明，可以形成可見(jiàn)光的透過(guò)率高的固化樹(shù)脂圖案，并且可以提供靈敏度和分辨率高的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物由于靈敏度高且形成的固化樹(shù)脂圖案在可見(jiàn)光區(qū)域中的透射率高、進(jìn)而分辨率高、得到的固化樹(shù)脂圖案的形狀良好，可以適合用于形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和photospacer，特別是可以適合用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和photospacer，本發(fā)明在工業(yè)上是極其有用的。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供表現(xiàn)出高殘膜率且靈敏度高的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物由于靈敏度高，并且曝光、顯影后的殘膜率高，進(jìn)而分辨率高，所得到的固化樹(shù)脂圖案的形狀優(yōu)異，可以適合用于形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和photospacer，特別是可以合適地用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和photospacer，本發(fā)明在工業(yè)上是極其有用的。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，是用于形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和/或間隔體的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有共聚物(A)和重氮醌磺酸酯化合物(B)，所述共聚物(A)包含由不飽和羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)和由具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的化合物(但是與不飽和羧酸不同。)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)，其中，重氮醌磺酸酯化合物(B)為在式(1)所示的酚類化合物中，其一部分或全部酚性羥基被重氮醌磺酸進(jìn)行酯化得到的化合物。
此外，用于形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和/或間隔體的本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物是含有共聚物(A)和酚類化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B)的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，所述共聚物(A)包含由不飽和羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)和由具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的化合物(但是與不飽和羧酸不同。)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)，其特征在于，該酚類化合物含有式(1)所示的酚類化合物和式(2)所示的酚類化合物，該酚類化合物的一部分或全部羥基被重氮醌磺酸酯化。

[式(1)中，R1～R12各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為2～4的烷氧基或苯基(可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代)。其中，在分別鍵合在苯環(huán)碳原子上的R1～R5、R8～R12之間可以形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)，R1～R5、R8～R12中，至少一個(gè)表示羥基。]
[式(2)中，Z1～Z9各自獨(dú)立地表示可以被鹵原子取代的烷基、氫原子或羥基。其中，Z1～Z9中，至少兩個(gè)表示羥基。
R13～R18各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為3～6的烷氧基或苯基，或可以在兩個(gè)取代基間形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)。上述苯基可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代。] 本發(fā)明中的共聚物(A)為含有由不飽和羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)和由具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的不飽和化合物(但是與不飽和羧酸不同。)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)的高分子化合物。
作為衍生結(jié)構(gòu)單元(a1)的不飽和羧酸，可以舉出例如，不飽和單羧酸、不飽和二羧酸等分子中具有一個(gè)或兩個(gè)以上羧基的不飽和羧酸等，具體地說(shuō)，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、乙烯基苯甲酸等。
作為具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的不飽和化合物(但是不飽和羧酸除外)，可以舉出例如式(7)所示的單體。

[式(7)中，Q1表示氫原子或甲基。
Y表示羰基氧基或亞甲基氧基。
A表示單鍵或碳原子可以被氧原子取代的可以含有羰基碳的碳原子數(shù)為1～12的亞烷基鏈。
E表示式(8)～(10)中任意一式所示的環(huán)狀醚基。

式(8)～(10)中，Q2～Q14各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烴基。m和n各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。其中，m和n中的任意一方不為0。此外，Q10～Q14中兩個(gè)基團(tuán)可以鍵合形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)。] 作為碳原子數(shù)為1～6的烴基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直鏈狀烴基，異丙基、仲丁基、叔丁基等支鏈狀烴基等。
作為式(8)所示的取代基，可以舉出環(huán)氧乙烷基、甲基環(huán)氧乙烷基、二甲基環(huán)氧乙烷基、三甲基環(huán)氧乙烷基、乙基環(huán)氧乙烷基等，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷基、1-甲基環(huán)氧乙烷基。
作為式(9)所示的取代基，可以舉出氧雜環(huán)丁基、甲基氧雜環(huán)丁基、乙基氧雜環(huán)丁基、丙基氧雜環(huán)丁基、環(huán)己基氧雜環(huán)丁基、苯基氧雜環(huán)丁基、三氟甲基氧雜環(huán)丁基、五氟乙基氧雜環(huán)丁基等，優(yōu)選為氧雜環(huán)丁基、甲基氧雜環(huán)丁基、乙基氧雜環(huán)丁基。
作為式(10)所示的取代基，可以舉出1，2-環(huán)氧環(huán)戊基、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基、3，4-環(huán)氧環(huán)戊基、1，2-環(huán)氧環(huán)己基、2，3-環(huán)氧環(huán)己基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基、1，2-環(huán)氧環(huán)戊基、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基、3，4-環(huán)氧環(huán)戊基、4，5-環(huán)氧環(huán)戊基、1，2-環(huán)氧環(huán)辛基、2，3-環(huán)氧環(huán)辛基、3，4-環(huán)氧環(huán)辛基、4，5-環(huán)氧環(huán)辛基、1，2-環(huán)氧環(huán)癸基、2，3-環(huán)氧環(huán)癸基、3，4-環(huán)氧環(huán)癸基、4，5-環(huán)氧環(huán)癸基、5，6-環(huán)氧環(huán)癸基、2-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)戊基、3-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基、4-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基、3，4-環(huán)氧-二環(huán)[2，2，1]庚基、5，5-二甲基-3，4-環(huán)氧-二環(huán)[2，2，1]庚基、3，4-環(huán)氧-二環(huán)[3，2，1]庚基、2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧-二環(huán)[3，2，1]庚基、3，4-環(huán)氧-二環(huán)[2，2，2]辛基、3，4-環(huán)氧-三環(huán)[3，2，1，0]癸基等，優(yōu)選為3，4-環(huán)氧環(huán)戊基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基、3，4-環(huán)氧-三環(huán)[3，2，1，0]癸基。
作為式(7)所示的單體，可以舉出例如烯丙基縮水甘油基醚、2-甲基烯丙基縮水甘油基醚等不飽和縮水甘油基醚， 丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、衣康酸縮水甘油基酯等不飽和縮水甘油基酯， 環(huán)氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯類， 丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等環(huán)狀脂肪族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯， 氧雜環(huán)丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氧雜環(huán)丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯等氧雜環(huán)丁基(甲基)丙烯酸酯。
作為具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的單體，可以舉出具有環(huán)狀醚基和烯烴雙鍵的單體，可以將兩種以上單體混合使用。
作為具有環(huán)狀醚基和烯烴雙鍵的單體，式(9)所示的單體在保存穩(wěn)定性方面優(yōu)選，更優(yōu)選為具有氧雜環(huán)丁基和烯烴雙鍵的單體，作為具有氧雜環(huán)丁基的不飽和化合物(但是不飽和羧酸除外)，可以舉出例如，3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷等。
本發(fā)明中的共聚物(A)中可以進(jìn)一步含有選自由具有烯烴性雙鍵的羧酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a31)、由芳香族乙烯系化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元(a32)、由丙烯腈化合物(シアン

ビニル化合物)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a33)和由N-取代馬來(lái)酰亞胺化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元(a34)中的至少一種結(jié)構(gòu)單元(a30)。
其中，作為具有烯烴性雙鍵的羧酸酯，可以舉出例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和羧酸酯，丙烯酸氨基乙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
作為芳香族乙烯系化合物，可以舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作為丙烯腈化合物，可以舉出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯腈(α-クロロニトリル)等。
作為N-取代馬來(lái)酰亞胺化合物，可以舉出N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-正丁基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(4-乙酰基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(2，6-二乙基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(4-二甲基氨基-3，5-二硝基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-琥珀酰亞氨基-3-馬來(lái)酰亞胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亞氨基-3-馬來(lái)酰亞胺丙酸酯、N-琥珀酰亞氨基-4-馬來(lái)酰亞胺丁酸酯、N-琥珀酰亞氨基-6-馬來(lái)酰亞胺己酸酯、N-(1-苯胺基萘基-4)-馬來(lái)酰亞胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]馬來(lái)酰亞胺、N-(9-吖啶基)馬來(lái)酰亞胺等。
作為結(jié)構(gòu)單元(a30)，特別優(yōu)選為甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
由具有烯烴性雙鍵的羧酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a31)、由芳香族乙烯系化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元(a32)、由丙烯腈化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元(a33)、由N-取代馬來(lái)酰亞胺化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元(a34)可以分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合。
本發(fā)明中，含有由不飽和羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)和由具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的不飽和化合物(但是不飽和羧酸除外。)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)的共聚物(A)中，(a1)相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為5～50摩爾％，更優(yōu)選為15～40摩爾％，(a2)相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為5～95摩爾％，更優(yōu)選為15～85摩爾％。
若上述共聚物(A)中，(a1)與(a2)的構(gòu)成比率在上述范圍內(nèi)，則由于在顯影液中具有適當(dāng)?shù)娜芙馑俣龋瑫r(shí)存在表現(xiàn)出高固化性的趨勢(shì)，因而優(yōu)選。
共聚物(A)含有結(jié)構(gòu)單元(a30)時(shí)，該結(jié)構(gòu)單元(a30)的含量?jī)?yōu)選為0.1～90摩爾％，更優(yōu)選為0.1～70摩爾％。
作為本發(fā)明中的共聚物(A)，可以舉出例如，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸環(huán)己酯、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸異冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異冰片基酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸異冰片基酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯/甲基丙烯酸/環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺共聚物等，優(yōu)選為3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸環(huán)己酯、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸異冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，更優(yōu)選為3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸環(huán)己酯、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺。
本發(fā)明中的共聚物(A)，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量?jī)?yōu)選為2000～100000，更優(yōu)選為2000～50000，特別優(yōu)選為3000～30000。若重均分子量在上述范圍內(nèi)，則由于保持顯影時(shí)的殘膜率的同時(shí)存在得到顯影速度的趨勢(shì)而優(yōu)選。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，含有(a1)和(a2)的共聚物(A)的含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量計(jì)，優(yōu)選為50～98％，更優(yōu)選為60～95％。其中，本說(shuō)明書中，固體成分指的是放射線敏感性樹(shù)脂組合物中溶劑除外的成分的總量。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物含有式(1)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B1)。
此外，本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物含有式(1)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B1)和式(2)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B2)。式(1)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B1)與式(2)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B2)的摩爾比優(yōu)選為1:2～4:1，更優(yōu)選為1:1～4:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1～3:1。

[式(1)中，R1～R12各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或苯基(該苯基可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代)， 其中，在分別鍵合在苯環(huán)碳原子上的R1～R5、R8～R12之間可以形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)， 其中，R1～R5、R8～R12中，至少一個(gè)表示羥基。]
[式(2)中，Z1～Z9各自獨(dú)立地表示可以被鹵原子取代的烷基、氫原子或羥基。其中，Z1～Z9中，至少兩個(gè)表示羥基。
R13～R18各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為3～6的烷氧基或苯基，或可以在兩個(gè)取代基間形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)。上述苯基可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代。] 其中，作為重氮醌磺酸酯，可以舉出例如，1，2-重氮苯醌磺酸酯(1，2—ペン

キノンジアジドスルホン酸エステル)、1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯(1，2—ナフトキノンジアジド—4—スルホン酸エステル)、1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯、1，2-重氮萘醌-6-磺酸酯、2，1-重氮萘醌-4-磺酸酯、2，1-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，1-重氮萘醌-6-磺酸酯等。
作為碳原子數(shù)為1～10的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基。
作為碳原子數(shù)為2～4的烯基，可以舉出乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，優(yōu)選為乙烯基、丙烯基。
作為碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等，優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基。
作為碳原子數(shù)為1～10的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基。
作為苯基(該苯基可以被鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代。)，可以舉出苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)甲苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二甲基苯基、(2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-、3，4，5-)三甲基苯基、(2，3，4，5-、2，3，4，6-、2，3，5，6-)四甲基苯基、五甲基苯基、2-甲基-3-乙基苯基、2-甲基-4-乙基苯基、2-甲基-5-乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、3-甲基-2-乙基苯基、3-甲基-4-乙基苯基、3-甲基-5-乙基苯基、3-甲基-6-乙基苯基、4-甲基-2-乙基苯基、4-甲基-3-乙基苯基、2，3-二甲基-4-乙基苯基、2，3-二甲基-5-乙基苯基、2，3-二甲基-6-乙基苯基、2，4-二甲基-3-乙基苯基、2，4-二甲基-5-乙基苯基、2，4-二甲基-6-乙基苯基、2，5-二甲基-3-乙基苯基、2，5-二甲基-4-乙基苯基、2，5-二甲基-6-乙基苯基、2，6-二甲基-3-乙基苯基、2，6-二甲基-4-乙基苯基、2，6-二甲基-5-乙基苯基、2，3-二甲基-4，5-二乙基苯基、2，3-二甲基-5，6-二乙基苯基、2，3-二甲基-4，6-二乙基苯基、2，4-二甲基-3，5-二乙基苯基、2，4-二甲基-3，6-二乙基苯基、2，4-二甲基-5，6-二乙基苯基、2，5-二甲基-3，4-二乙基苯基、2，5-二甲基-3，6-二乙基苯基、2，5-二甲基-4，6-二乙基苯基、2，6-二甲基-3，4-二乙基苯基、2，6-二甲基-4，5-二乙基苯基、2，6-二甲基-3，5-二乙基苯基、2-甲基-3-丙基苯基、2-甲基-4-丙基苯基、2-甲基-5-丙基苯基、2-甲基-6-丙基苯基、3-甲基-2-丙基苯基、3-甲基-4-丙基苯基、3-甲基-5-丙基苯基、3-甲基-6-丙基苯基、4-甲基-2-丙基苯基、4-甲基-3-丙基苯基、2，3-二甲基-4-丙基苯基、2，3-二甲基-5-丙基苯基、2，3-二甲基-6-丙基苯基、2，4-二甲基-3-丙基苯基、2，4-二甲基-5-丙基苯基、2，4-二甲基-6-丙基苯基、2，5-二甲基-3-丙基苯基、2，5-二甲基-4-丙基苯基、2，5-二甲基-6-丙基苯基、2，6-二甲基-3-丙基苯基、2，6-二甲基-4-丙基苯基、2，6-二甲基-5-丙基苯基、2，3-二甲基-4，5-二丙基苯基、2，3-二甲基-5，6-二丙基苯基、2，3-二甲基-4，6-二丙基苯基、2，4-二甲基-3，5-二丙基苯基、2，4-二甲基-3，6-二丙基苯基、2，4-二甲基-5，6-二丙基苯基、2，5-二甲基-3，4-二丙基苯基、2，5-二甲基-3，6-二丙基苯基、2，5-二甲基-4，6-二丙基苯基、2，6-二甲基-3，4-二丙基苯基、2，6-二甲基-4，5-二丙基苯基、2，6-二甲基-3，5-二丙基苯基、2-甲基-3-異丙基苯基、2-甲基-4-異丙基苯基、2-甲基-5-異丙基苯基、2-甲基-6-異丙基苯基、3-甲基-2-異丙基苯基、3-甲基-4-異丙基苯基、3-甲基-5-異丙基苯基、3-甲基-6-異丙基苯基、4-甲基-2-異丙基苯基、4-甲基-3-異丙基苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二異丙基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)正丁基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)叔丁基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)正己基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)正辛基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)環(huán)己基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)氯苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二氯苯基、(2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-、3，4，5-)三氯苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2-氯-5-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、3-氯-2-甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、3-氯-5-甲基苯基、3-氯-6-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、4-氯-3-甲基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)溴苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二溴苯基、2，3-二氯-4-甲基苯基、2，3-二氯-5-甲基苯基、2，3-二氯-6-甲基苯基、2，4-二氯-3-甲基苯基、2，4-二氯-5-甲基苯基、2，4-二氯-6-甲基苯基、2，5-二氯-3-甲基苯基、2，5-二氯-4-甲基苯基、2，5-二氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-5-甲基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)甲氧基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)乙氧基苯基、2-甲氧基-3-甲基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、2-甲氧基-5-甲基苯基、2-甲氧基-6-甲基苯基、3-甲氧基-2-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-5-甲基苯基、3-甲氧基-6-甲基苯基、4-甲氧基-2-甲基苯基、4-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-5-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-5-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-4-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-2-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-6-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-2-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-4-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-6-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-3-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-5-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-2-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-5-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-6-甲基苯基等，優(yōu)選為苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)甲苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二甲基苯基、(2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-、3，4，5-)三甲基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)氯苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)甲氧基苯基。
作為R6和R7，可以各自獨(dú)立地舉出氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基，優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基，更優(yōu)選為氫原子、甲基。
作為式(1)所示的酚類化合物，具體地說(shuō)，可以舉出下述結(jié)構(gòu)式所示的化合物等。


其中，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)的化合物。

作為重氮醌磺酸酯，可以舉出例如，1，2-重氮苯醌磺酸酯、1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯、1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯、1，2-重氮萘醌-6-磺酸酯、2，1-重氮萘醌-4-磺酸酯、2，1-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，1-重氮萘醌-6-磺酸酯等。
式(1)所示的酚類化含物的重氮醌磺酸酯(B1)優(yōu)選相對(duì)于酚類化合物1摩爾，1.5摩爾以上的羥基被酯化。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物含有式(2)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B2)。

[式(2)中，Z1～Z9各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基或可以被鹵原子取代的碳原子數(shù)為1～4的烷基。其中，Z1～Z9中，至少兩個(gè)表示羥基。
R13～R18各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或苯基(可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代)，或可以在兩個(gè)取代基間形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)。] 作為碳原子數(shù)為1～10的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
作為碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等，優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基。
作為碳原子數(shù)為1～10的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基。
作為苯基(該苯基可以被鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代)，可以舉出苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)甲苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二甲基苯基、(2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-、3，4，5-)三甲基苯基、(2，3，4，5-、2，3，4，6-、2，3，5，6·)四甲基苯基、五甲基苯基、2-甲基-3-乙基苯基、2-甲基-4-乙基苯基、2-甲基-5-乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、3-甲基-2-乙基苯基、3-甲基-4-乙基苯基、3-甲基-5-乙基苯基、3-甲基-6-乙基苯基、4-甲基-2-乙基苯基、4-甲基-3-乙基苯基、2，3-二甲基-4-乙基苯基、2，3-二甲基-5-乙基苯基、2，3-二甲基-6-乙基苯基、2，4-二甲基-3-乙基苯基、2，4-二甲基-5-乙基苯基、2，4-二甲基-6-乙基苯基、2，5-二甲基-3-乙基苯基、2，5-二甲基-4-乙基苯基、2，5-二甲基-6-乙基苯基、2，6-二甲基-3-乙基苯基、2，6-二甲基-4-乙基苯基、2，6-二甲基-5-乙基苯基、2，3-二甲基-4，5-二乙基苯基、2，3-二甲基-5，6-二乙基苯基、2，3-二甲基-4，6-二乙基苯基、2，4-二甲基-3，5-二乙基苯基、2，4-二甲基-3，6-二乙基苯基、2，4-二甲基-5，6-二乙基苯基、2，5-二甲基-3，4-二乙基苯基、2，5-二甲基-3，6-二乙基苯基、2，5-二甲基-4，6-二乙基苯基、2，6-二甲基-3，4-二乙基苯基、2，6-二甲基-4，5-二乙基苯基、2，6-二甲基-3，5-二乙基苯基、2-甲基-3-丙基苯基、2-甲基-4-丙基苯基、2-甲基-5-丙基苯基、2-甲基-6-丙基苯基、3-甲基-2-丙基苯基、3-甲基-4-丙基苯基、3-甲基-5-丙基苯基、3-甲基-6-丙基苯基、4-甲基-2-丙基苯基、4-甲基-3-丙基苯基、2，3-二甲基-4-丙基苯基、2，3-二甲基-5-丙基苯基、2，3-二甲基-6-丙基苯基、2，4-二甲基-3-丙基苯基、2，4-二甲基-5-丙基苯基、2，4-二甲基-6-丙基苯基、2，5-二甲基-3-丙基苯基、2，5-二甲基-4-丙基苯基、2，5-二甲基-6-丙基苯基、2，6-二甲基-3-丙基苯基、2，6-二甲基-4-丙基苯基、2，6-二甲基-5-丙基苯基、2，3-二甲基-4，5-二丙基苯基、2，3-二甲基-5，6-二丙基苯基、2，3-二甲基-4，6-二丙基苯基、2，4-二甲基-3，5-二丙基苯基、2，4-二甲基-3，6-二丙基苯基、2，4-二甲基-5，6-二丙基苯基、2，5-二甲基-3，4-二丙基苯基、2，5-二甲基-3，6-二丙基苯基、2，5-二甲基-4，6-二丙基苯基、2，6-二甲基-3，4-二丙基苯基、2，6-二甲基-4，5-二丙基苯基、2，6-二甲基-3，5-二丙基苯基、2-甲基-3-異丙基苯基、2-甲基-4-異丙基苯基、2-甲基-5-異丙基苯基、2-甲基-6-異丙基苯基、3-甲基-2-異丙基苯基、3-甲基-4-異丙基苯基、3-甲基-5-異丙基苯基、3-甲基-6-異丙基苯基、4-甲基-2-異丙基苯基、4-甲基-3-異丙基苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二異丙基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)正丁基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)叔丁基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)正己基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)正辛基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)環(huán)己基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)氯苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二氯苯基、(2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-、3，4，5-)三氯苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2-氯-5-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、3-氯-2-甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、3-氯-5-甲基苯基、3-氯-6-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、4-氯-3-甲基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)溴苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二溴苯基、2，3-二氯-4-甲基苯基、2，3-二氯-5-甲基苯基、2，3-二氯-6-甲基苯基、2，4-二氯-3-甲基苯基、2，4-二氯-5-甲基苯基、2，4-二氯-6-甲基苯基、2，5-二氯-3-甲基苯基、2，5-二氯-4-甲基苯基、2，5-二氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-5-甲基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)甲氧基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)乙氧基苯基、2-甲氧基-3-甲基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、2-甲氧基-5-甲基苯基、2-甲氧基-6-甲基苯基、3-甲氧基-2-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-5-甲基苯基、3-甲氧基-6-甲基苯基、4-甲氧基-2-甲基苯基、4-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-5-甲基苯基、2-氯-3-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-5-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-5-甲氧基-6-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-3-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-4-甲基苯基、2-氯-6-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-4-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-2-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-5-甲基苯基、3-氯-4-甲氧基-6-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-2-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-4-甲基苯基、3-氯-5-甲氧基-6-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-3-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-5-甲基苯基、4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-2-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-5-甲基苯基、4-氯-3-甲氧基-6-甲基苯基等，優(yōu)選為苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)甲苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二甲基苯基、(2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-、3，4，5-)三甲基苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)氯苯基、(鄰-，間-，對(duì)-)甲氧基苯基。
作為上述酚類化合物的重氮醌磺酸酯，作為重氮醌化合物，可以舉出例如，1，2-重氮苯醌磺酸酯、1，2-重氮萘醌磺酸酯等，優(yōu)選相對(duì)于上述酚類化合物1摩爾，1.5摩爾以上被酯化。
作為式(2)所示的酚類化合物，優(yōu)選為下述結(jié)構(gòu)式所示的化合物等。

酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B)的含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量計(jì)，優(yōu)選為2～50％，更優(yōu)選為15～40％。若重氮醌磺酸酯的含量在上述范圍內(nèi)則由于未曝光部與曝光部的溶解速度差增大、存在可以保持高的顯影殘膜率的趨勢(shì)而優(yōu)選。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，通常以與溶劑(H)混合、稀釋的狀態(tài)使用。
作為溶劑(H)，可以舉出例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類， 二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類， 甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類， 丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類， 苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳烴類， 甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類， 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、甘油等醇類， 2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類， γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類等。作為優(yōu)選的溶劑，可以舉出2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等，其中，優(yōu)選為2-羥基異丁酸甲酯。
溶劑(H)可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用，其用量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的總量，按質(zhì)量百分含量計(jì)，通常為20～95質(zhì)量％，優(yōu)選為50～95質(zhì)量％。
用于形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和/或photospacer的本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，表現(xiàn)出高殘膜率、為高靈敏度，同時(shí)得到在可見(jiàn)光區(qū)域中具有高透射率的固化樹(shù)脂圖案。而且，作為該固化樹(shù)脂圖案，由于用于垂直取向型液晶顯示元件用突起和photospacer都可以形成合適形狀的圖案，用于形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和photospacer都很優(yōu)異。而且，由于通過(guò)同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和photospacer，可以在垂直取向型液晶顯示元件的制造中減少步驟，要求同時(shí)形成用的放射線敏感性樹(shù)脂組合物時(shí)，本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物由于可以適合用于其任意一種的形成中，特別適用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和photospacer。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，除了共聚物(A)、酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B)、溶劑(H)之外，根據(jù)需要可以含有陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(C)、增敏劑(D)(增感劑(D))、多元酚類化合物(E)、交聯(lián)劑(F)、聚合性單體(G)。
作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(C)，可以舉出例如鎓鹽。鎓鹽由鎓陽(yáng)離子和來(lái)源于路易斯酸的陰離子構(gòu)成。
作為上述鎓陽(yáng)離子的具體例子，可以舉出二苯基碘鎓、二(對(duì)甲苯基)碘鎓、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓、二(對(duì)辛基苯基)碘鎓、二(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓、二(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓、二(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓、甲基萘基碘鎓、乙基萘基碘鎓、三苯基锍、(對(duì)甲苯基)二苯基锍、三(對(duì)甲苯基)锍、三(對(duì)異丙基苯基)锍、三(2，6-二甲基苯基)锍、三(對(duì)叔丁基苯基)锍、三(對(duì)氰基苯基)锍、三(對(duì)氯苯基)锍、二甲基萘基锍、二乙基萘基锍、二甲基(4-羥基苯基)锍、二甲基(甲氧基苯基)锍、二甲基(乙氧基苯基)锍、二甲基(丙氧基苯基)锍、二甲基(丁氧基苯基)锍、二甲基(辛氧基苯基)锍、二甲基(十八烷氧基苯基)锍、二甲基(異丙氧基苯基)锍、二甲基(叔丁氧基苯基)锍、二甲基(環(huán)戊氧基苯基)锍、二甲基(環(huán)己氧基苯基)锍、二甲基(氟甲氧基苯基)锍、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍、二甲基(2-羥基異丙氧基苯基)锍、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍、二苯基(4-羥基苯基)锍、甲基苯基(4-羥基苯基)锍、二芐基苯基锍、二芐基(4-羥基苯基)锍、芐基甲基(4-甲苯基)锍、芐基甲基(4-羥基苯基)锍、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍、芐基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷(1-(2—オキソ—2—フエニルエチル)チオニアシクロベンタン)等。作為優(yōu)選的鎓陽(yáng)離子，可以舉出二苯基碘鎓、二(對(duì)甲苯基)碘鎓、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍、(對(duì)甲苯基)二苯基锍、三(對(duì)叔丁基苯基)锍、二苯基(4-羥基苯基)锍、甲基苯基(4-羥基苯基)锍、二芐基苯基锍、二芐基(4-羥基苯基)锍、芐基甲基(4-甲苯基)锍、芐基甲基(4-羥基苯基)锍、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷。
作為上述來(lái)源于路易斯酸的陰離子的具體例子，可以舉出六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、戊磺酸鹽、己磺酸鹽、庚磺酸鹽、辛磺酸鹽、壬磺酸鹽、癸磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、全氟乙磺酸鹽、全氟丙磺酸鹽、全氟丁磺酸鹽、全氟戊磺酸鹽、全氟己磺酸鹽、全氟庚磺酸鹽、全氟辛磺酸鹽、全氟壬磺酸鹽、全氟癸磺酸鹽、二(三氟甲磺?；?酰亞胺(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、二(全氟乙磺?；?酰亞胺、二(全氟丙磺?；?酰亞胺、二(全氟丁磺酰基)酰亞胺、二(全氟戊磺?；?酰亞胺、二(全氟己磺酰基)酰亞胺、二(全氟庚磺?；?酰亞胺、二(全氟辛磺?；?酰亞胺、二(全氟壬磺酰基)酰亞胺、二(全氟癸磺?；?酰亞胺、N-三氟甲磺酰基全氟丁磺?；啺贰⑷?三氟甲磺?；?甲基化物、三(全氟乙磺酰基)甲基化物、三(全氟丙磺?；?甲基化物、三(全氟丁磺?；?甲基化物等，優(yōu)選為六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽或四(五氟苯基)硼酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、全氟丁磺酸鹽、全氟辛磺酸鹽、二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二(全氟丁磺?；?酰亞胺。
上述鎓陽(yáng)離子和來(lái)源于路易斯酸的陰離子可以任意組合。
作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的具體例子，可以舉出二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)辛基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、甲基萘基碘鎓六氟磷酸鹽、乙基萘基碘鎓六氟磷酸鹽等碘鎓六氟磷酸鹽。
此外，可以舉出三苯基锍六氟磷酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)甲苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)氰基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)氯苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基萘基锍六氟磷酸鹽、二乙基萘基锍六氟磷酸鹽、二甲基(甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(乙氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(丙氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(丁氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(辛氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(十八烷氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(異丙氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(叔丁氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(氟甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟磷酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍六氟磷酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍六氟磷酸鹽、二芐基苯基锍六氟磷酸鹽、二芐基(4-羥基苯基)锍六氟磷酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍六氟磷酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍六氟磷酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、芐基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟磷酸鹽、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟磷酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍六氟磷酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷锍六氟磷酸鹽等锍六氟磷酸鹽。
此外，可以舉出二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)辛基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、甲基萘基碘鎓六氟砷酸鹽、乙基萘基碘鎓六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)甲苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)氰基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)氯苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基萘基锍六氟砷酸鹽、二乙基萘基锍六氟砷酸鹽、二甲基(甲氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(乙氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(丙氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(丁氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(辛氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(十八烷氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(異丙氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(叔丁氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟砷酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍六氟砷酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍六氟砷酸鹽、二芐基苯基锍六氟砷酸鹽、二芐基(4-羥基苯基)锍六氟砷酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍六氟砷酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍六氟砷酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、芐基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍六氟砷酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟砷酸鹽、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟砷酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍六氟砷酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷锍六氟砷酸鹽等锍六氟砷酸鹽。
此外，可以舉出二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)辛基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、甲基萘基碘鎓六氟銻酸鹽、乙基萘基碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)甲苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)氰基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)氯苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基萘基锍六氟銻酸鹽、二乙基萘基锍六氟銻酸鹽、二甲基(甲氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(乙氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(丙氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(丁氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(辛氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(十八烷氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(異丙氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(叔丁氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(氟甲氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟銻酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍六氟銻酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍六氟銻酸鹽、二芐基苯基锍六氟銻酸鹽、二芐基(4-羥基苯基)锍六氟銻酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍六氟銻酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍六氟銻酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、芐基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟銻酸鹽、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟銻酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍六氟銻酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷锍六氟銻酸鹽等锍六氟銻酸鹽。
此外，可以舉出二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)辛基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、乙基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)氰基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)氯苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基萘基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二乙基萘基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(甲氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(乙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丁氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(辛氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(十八烷氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(異丙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔丁氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(氟甲氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二芐基苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二芐基(4-羥基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、芐基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷锍四(五氟苯基)硼酸鹽等锍四(五氟苯基)硼酸鹽。
此外，可以舉出二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓甲磺酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、二(對(duì)辛基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、二(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、二(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、二(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、甲基萘基碘鎓甲磺酸鹽、乙基萘基碘鎓甲磺酸鹽等碘鎓甲磺酸鹽。
此外，可以舉出三苯基锍甲磺酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍甲磺酸鹽、三(對(duì)甲苯基)锍甲磺酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基)锍甲磺酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍甲磺酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍甲磺酸鹽、三(對(duì)氰基苯基)锍甲磺酸鹽、三(對(duì)氯苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基萘基锍甲磺酸鹽、二甲基(甲氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(乙氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(丙氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(丁氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(辛氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(十八烷氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(異丙氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(叔丁氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(氟甲氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基苯基)锍甲磺酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍甲磺酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍甲磺酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍甲磺酸鹽、二芐基苯基锍甲磺酸鹽、二芐基(4-羥基苯基)锍甲磺酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍甲磺酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍甲磺酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍甲磺酸鹽、芐基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍甲磺酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍甲磺酸鹽、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍甲磺酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍甲磺酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷锍甲磺酸鹽等锍甲磺酸鹽。
此外，可以舉出二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(對(duì)辛基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、甲基萘基碘鎓三氟甲磺酸鹽、乙基萘基碘鎓三氟甲磺酸鹽等碘鎓三氟甲磺酸鹽。
此外，可以舉出三苯基锍三氟甲磺酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍三氟甲磺酸鹽、三(對(duì)甲苯基)锍三氟甲磺酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、三(對(duì)氰基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、三(對(duì)氯苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基萘基锍三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、二甲基(甲氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(乙氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(丙氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(辛氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(十八烷氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(異丙氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(氟甲氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍三氟甲磺酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二芐基苯基锍三氟甲磺酸鹽、二芐基(4-羥基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍三氟甲磺酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、芐基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍三氟甲磺酸鹽、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍三氟甲磺酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍三氟甲磺酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷锍三氟甲磺酸鹽等锍三氟甲磺酸鹽。
此外，可以舉出二苯基碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二(對(duì)甲苯基)碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、二(對(duì)辛基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、二(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、二(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、甲基萘基碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺、乙基萘基碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺等碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺。
此外，可以舉出三苯基锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、(對(duì)甲苯基)二苯基锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、三(對(duì)甲苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、三(對(duì)異丙基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、三(2，6-二甲基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、三(對(duì)叔丁基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、三(對(duì)氰基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、三(對(duì)氯苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基萘基锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二乙基萘基锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(甲氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(乙氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(丙氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(丁氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(辛氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(十八烷氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(異丙氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、二甲基(叔丁氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(環(huán)戊氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(環(huán)己氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(氟甲氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(2-氯乙氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(3-溴丙氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(4-氰基丁氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(8-硝基辛氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、二甲基(2-羥基異丙氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二苯基(4-羥基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、甲基苯基(4-羥基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二芐基苯基锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二芐基(4-羥基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、芐基甲基(4-甲苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、芐基甲基(4-羥基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、芐基甲基(4-甲氧基羰基氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺等锍二(三氟甲磺酰基)酰亞胺。
優(yōu)選為二(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍六氟磷酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍六氟磷酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍六氟磷酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍六氟磷酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟磷酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟磷酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍六氟磷酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷六氟磷酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟砷酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍六氟砷酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍六氟砷酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍六氟砷酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍六氟砷酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟砷酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟砷酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍六氟砷酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷、二(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍六氟銻酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍六氟銻酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍六氟銻酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍六氟銻酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟銻酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍六氟銻酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷六氟銻酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍三氟甲磺酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、二苯基(4-羥基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍三氟甲磺酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍三氟甲磺酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍三氟甲磺酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍三氟甲磺酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷三氟甲磺酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺、三苯基锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、(對(duì)甲苯基)二苯基锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、三(對(duì)叔丁基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、二苯基(4-羥基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、甲基苯基(4-羥基苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、芐基甲基(4-甲苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、芐基甲基(4-羥基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍三氟甲磺酸鹽二(三氟甲磺酰基)酰亞胺(トリフルオロメタンスルホネピス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫代二(三氟甲磺酰基)酰亞胺(1—(2—オキソ—2—フエニルエチル)チオビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)等。
更優(yōu)選為二(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、(對(duì)甲苯基)二苯基锍三氟甲磺酸鹽、甲基苯基(4-羥基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、芐基甲基(4-甲苯基)锍三氟甲磺酸鹽、芐基甲基(4-羥基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍三氟甲磺酸鹽、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍三氟甲磺酸鹽、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍三氟甲磺酸鹽、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫雜環(huán)戊烷三氟甲磺酸鹽、二(對(duì)甲苯基)碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓二(三氟甲磺?；?酰亞胺、二(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、三苯基锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、(對(duì)甲苯基)二苯基锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、甲基苯基(4-羥基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、芐基甲基(4-甲苯基)锍二(三氟甲磺酰基)酰亞胺、芐基甲基(4-羥基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、芐基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、甲基(4-乙酰氧基苯基)(2-甲基芐基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺、甲基(4-羥基苯基)(2-甲基芐基)锍三氟甲磺酸鹽二(三氟甲磺?；?酰亞胺、環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍二(三氟甲磺?；?酰亞胺(シクロヘキシルメチル(2—オキソシクロヘキシル)スルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、1-(2-氧代-2-苯基乙基)硫代二(三氟甲磺?；?酰亞胺(1—(2—オキソ—2—フエニルエチル)チオビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)等。
使用陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(C)時(shí)，其含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量計(jì)，優(yōu)選為0.01～10％，更優(yōu)選為0.1～5％。若陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(C)的含量在上述范圍內(nèi)，則通過(guò)提高熱固化時(shí)的固化速度，熱固化時(shí)的分辨率降低得到抑制，進(jìn)一步存在固化膜的耐溶劑性提高的趨勢(shì)，所以優(yōu)選。
作為增敏劑(D)，可以舉出例如，1-萘酚、2-萘酚、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘、1，8-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、4-甲氧基-1-萘酚等萘酚類。特別優(yōu)選為1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚。
使用增敏劑(D)時(shí)，其含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量計(jì)，優(yōu)選為0.01～10％，更優(yōu)選為0.1～5％。若增敏劑(D)的含量在上述范圍內(nèi)，則使用含有其的放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成的固化膜的透明性有不易降低的趨勢(shì)，所以優(yōu)選。
作為多元酚類化合物(E)，可以舉出分子中具有兩個(gè)以上酚性羥基的化合物，例如以羥基苯乙烯為原料單體的聚合物、酚醛清漆樹(shù)脂等。
作為分子中具有兩個(gè)以上酚性羥基的化合物，可以舉出例如，三羥基二苯甲酮類、四羥基二苯甲酮類、五羥基二苯甲酮類、六羥基二苯甲酮類、(多羥基苯基)烷烴((ボリヒドロキシフエニル)アルカン)類等。
作為至少以羥基苯乙烯為原料單體的聚合物，可以舉出例如，聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羥基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物等羥基苯乙烯聚合而成的樹(shù)脂等。
酚醛清漆樹(shù)脂可以將選自苯酚類、甲酚類和鄰苯二酚中的至少一種化合物與選自醛類和酮類中的一種以上化合物縮聚得到。
使用多元酚類化合物(E)時(shí)，其含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量計(jì)，優(yōu)選為0.1～40％，更優(yōu)選為1～25％。若含有多元酚類化合物則分辨性有提高的趨勢(shì)，所以優(yōu)選。若多元酚類化合物(E)的含量超過(guò)40％則可見(jiàn)光透過(guò)率有降低的趨勢(shì)。
作為交聯(lián)劑(F)，可以舉出例如羥甲基化合物等。
作為羥甲基化合物，可以舉出例如，烷氧基甲基化三聚氰胺樹(shù)脂、烷氧基甲基化脲醛樹(shù)脂等烷氧基甲基化氨基樹(shù)脂等，其中，作為烷氧基甲基化三聚氰胺樹(shù)脂，可以舉出例如甲氧基甲基化三聚氰胺樹(shù)脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹(shù)脂、正丙氧基甲基化三聚氰胺樹(shù)脂、正丁氧基甲基化三聚氰胺樹(shù)脂等，作為烷氧基甲基化脲醛樹(shù)脂，可以舉出例如，甲氧基甲基化脲醛樹(shù)脂、乙氧基甲基化脲醛樹(shù)脂、正丙氧基甲基化脲醛樹(shù)脂、正丁氧基甲基化脲醛樹(shù)脂等。交聯(lián)劑(F)可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，使用交聯(lián)劑(F)時(shí)，其含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量計(jì)，優(yōu)選為1％～15％。若交聯(lián)劑(F)的含量在上述范圍內(nèi)則由于固化膜的透明性有不易降低的趨勢(shì)而優(yōu)選。
作為聚合性單體(G)，可以舉出例如，可以通過(guò)加熱進(jìn)行自由基聚合的自由基聚合性單體、可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的陽(yáng)離子聚合性單體等，優(yōu)選為可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的陽(yáng)離子聚合性單體。
作為自由基聚合性單體，可以舉出例如，具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物，作為該具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物，可以舉出單官能的自由基聚合性單體、二官能自由基聚合性單體或三官能以上自由基聚合性單體等。
作為單官能自由基聚合性單體，可以舉出例如，丙烯酸正壬基苯基卡必醇酯、甲基丙烯酸正壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基正丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基正丙酯、丙烯酸2-乙基正己基卡必醇酯、甲基丙烯酸2-乙基正己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作為二官能自由基聚合性單體，可以舉出例如1，6-正己二醇二丙烯酸酯、1，6-正己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A的二(丙酰氧基乙基)醚、3-甲基正戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基正戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
作為三官能以上自由基聚合性單體，可以舉出例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
上述自由基聚合性單體中，優(yōu)選使用二官能或三官能以上的自由基聚合性單體。具體地說(shuō)，優(yōu)選為季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，更優(yōu)選為二季戊四醇六丙烯酸酯。此外，可以將二官能或三官能以上的自由基聚合性單體與單官能自由基聚合性單體組合使用。
作為可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的聚合性單體，可以舉出例如，具有乙烯基醚基、丙烯基醚基、氧雜環(huán)丁基等陽(yáng)離子聚合性官能團(tuán)的陽(yáng)離子聚合性單體。
作為含有乙烯基醚基的陽(yáng)離子聚合性單體，可以舉出例如，三乙二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等，作為含有丙烯基醚基的陽(yáng)離子聚合性單體，可以舉出例如，4-(1-丙烯氧基甲基)-1，3-二氧戊烷-2-酮等，作為含有氧雜環(huán)丁基的陽(yáng)離子聚合性單體，可以舉出例如，二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲基}醚、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲氧基}苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲氧基}甲基苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲氧基}環(huán)己烷、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲氧基}甲基環(huán)己烷、3-(3-乙基氧雜環(huán)丁基)甲基化酚醛清漆樹(shù)脂等。
上述聚合性單體(G)可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。使用聚合性單體(G)時(shí)，其含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量計(jì)，優(yōu)選為0.01％～20％，更優(yōu)選為0.1％～15％。若聚合性單體(G)的含量在上述范圍，則所得膜的可見(jiàn)光透過(guò)率有增大的趨勢(shì)，因而優(yōu)選。
在本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要可以進(jìn)一步含有其它成分，例如表面活性劑(硅酮類、氟類、陰離子類、陽(yáng)離子類、非離子類等)、抗氧化劑、溶解抑制劑、紫外線吸收劑、粘合性改良劑(例如硅烷偶聯(lián)劑)、供電體等各種添加物。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物例如可以通過(guò)將在溶劑(H)中溶解共聚物(A)得到的溶液、在溶劑(H)中溶解酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B)得到的溶液混合的方法來(lái)制備。此外，混合后可以進(jìn)一步加入溶劑(H)。優(yōu)選混合后過(guò)濾除去固體物，例如優(yōu)選使用孔徑3μm以下、優(yōu)選0.1μm～2μm左右的過(guò)濾器過(guò)濾。對(duì)于上述各成分使用的溶劑可以相同，若為相溶的溶劑，也可以不同。
使用本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成固化樹(shù)脂圖案時(shí)，例如可以在基板(2)上形成本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物層(1)，通過(guò)掩模(3)對(duì)該層(1)照射放射線(4)進(jìn)行曝光后，進(jìn)行顯影。
作為基板(2)，除了例如透明玻璃板、硅片等之外，還可以舉出聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亞胺基板、聚酰亞胺基板等樹(shù)脂基板等。在上述基板上可以預(yù)先形成CCD或TFT電路、濾色器、透明電極等。
放射線敏感性樹(shù)脂組合物層(1)可以通過(guò)通常的方法例如將本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物涂布在基板(2)上的方法形成。涂布例如通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布法(旋涂法)、流延涂布法、輥涂布法、狹縫&旋涂法、狹縫涂布法等使用省液涂布機(jī)涂布的方法等公知的涂布方法進(jìn)行。涂布后，通過(guò)進(jìn)行加熱干燥(預(yù)烘)揮發(fā)溶劑，形成放射線敏感性樹(shù)脂組合物層(1)，揮發(fā)溶劑后的放射線敏感性樹(shù)脂組合物層(1)含有放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，幾乎不含揮發(fā)成分。此外，該放射線敏感性樹(shù)脂組合物層的厚度例如為1～5μm左右。
接著，對(duì)放射線敏感性樹(shù)脂組合物層(1)通過(guò)掩模(3)照射放射線(4)。掩模(3)的圖案根據(jù)固化樹(shù)脂圖案的目的圖案適當(dāng)選擇。作為放射線，例如使用g射線、i射線等光線。放射線優(yōu)選例如使用掩模對(duì)準(zhǔn)器(マスクアライナ—)或分檔器(ステツパ)(未圖示)等照射到放射線敏感性樹(shù)脂組合物層上。
如此曝光后，進(jìn)行顯影。顯影可以通過(guò)使曝光后的放射線敏感性樹(shù)脂組合物層(1)例如與顯影液接觸的方法進(jìn)行。作為顯影液，使用堿水溶液。作為堿水溶液，使用堿性化合物的水溶液，堿性化合物可以為無(wú)機(jī)堿性化合物或有機(jī)堿性化合物。
作為無(wú)機(jī)堿性化合物，可以舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
作為有機(jī)堿性化合物，可以舉出例如，四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。上述堿性化合物分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。顯影液中，相對(duì)于顯影液100質(zhì)量份含有堿性化合物優(yōu)選0.01～10質(zhì)量份、更優(yōu)選含有0.1～5質(zhì)量份。
顯影液中可以含有表面活性劑。作為表面活性劑，可以舉出例如，非離子類表面活性劑、陽(yáng)離子類表面活性劑、陰離子類表面活性劑等。
作為非離子類表面活性劑，可以舉出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等聚氧乙烯衍生物，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，脫水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺等。
作為陽(yáng)離子類表面活性劑，可以舉出例如，硬脂胺鹽酸鹽等胺鹽、十二烷基三甲基氯化銨等季銨鹽等。
作為陰離子類表面活性劑，可以舉出例如，月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉等高級(jí)醇硫酸酯鹽，十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等烷基硫酸鹽，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽等。這些表面活性劑可以分別單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。
此外，顯影液可以含有有機(jī)溶劑。作為上述有機(jī)溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑等。
作為使放射線敏感性樹(shù)脂組合物層(1)與顯影液接觸的方法，可以舉出例如液池法(パドル法)、浸漬法或淋浴法等。通過(guò)顯影，放射線敏感性樹(shù)脂組合物層(1)中的在先前曝光中被照射了放射線的放射線照射區(qū)域(12)溶解在顯影液中，未被放射線照射的放射線未照射區(qū)域(11)不溶解在顯影液中而殘留，形成圖案(5)。
本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物由于含有式(1)所示的酚類化合物的羥基中的一部分或全部羥基的重氮醌磺酸酯(B)，即使縮短放射線敏感性樹(shù)脂組合物層(1)與顯影液接觸的時(shí)間，放射線照射區(qū)域(12)也可以容易地溶解而被除去。此外由于含有式(1)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B)，即使延長(zhǎng)放射線敏感性樹(shù)脂組合物層(1)與顯影液接觸的時(shí)間，放射線未照射區(qū)域(11)也不會(huì)溶解在顯影液中而消失。
顯影后，通常進(jìn)行水洗、干燥。干燥后，有時(shí)進(jìn)一步對(duì)得到的圖案(5)照射放射線。此時(shí)，放射線的照射通常不通過(guò)掩模進(jìn)行，優(yōu)選將放射線照射在圖案的全部表面上。此外，使用透過(guò)放射線的基板時(shí)，放射線的照射可以從基板背面進(jìn)行。其中，照射的放射線優(yōu)選為紫外線或深紫外線，每單位面積的照射量?jī)?yōu)選比先前曝光中的照射量多。
通過(guò)對(duì)如此形成的圖案(5)進(jìn)一步進(jìn)行加熱處理(后烘)，可以提高固化樹(shù)脂的耐熱性、耐溶劑性等。加熱處理通過(guò)對(duì)照射放射線后的基板用加熱板、潔凈烘箱等加熱裝置進(jìn)行加熱的方法進(jìn)行。加熱溫度，通常為150℃～250℃，優(yōu)選為180℃～240℃左右，加熱時(shí)間通常為5分鐘～120分鐘，優(yōu)選為15分鐘～90分鐘左右。通過(guò)加熱，圖案進(jìn)一步固化并進(jìn)一步形成牢固的固化樹(shù)脂圖案。
如此形成的固化樹(shù)脂圖案，耐熱性、耐溶劑性優(yōu)異，可以適合用作形成選自垂直取向型液晶顯示元件用突起和間隔體中的至少一種的固化樹(shù)脂圖案。
實(shí)施例 以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是當(dāng)然本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。
實(shí)施例1 共聚物(A-1)甲基丙烯酸/N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺/3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷共聚物(聚合時(shí)的摩爾比25/35/40)60質(zhì)量份 共聚物(A-2)為與上述共聚物(A-1)相同單體種類的共聚物，但是摩爾比不同(聚合時(shí)的摩爾比32/28/40)40質(zhì)量份 酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B1) 式(1)所示的化合物中，R2、R5、R6、R7、R11和R12為氫原子，R1和R4為甲基，R3、R8、R9和R10為羥基，且該羥基中，平均2.7摩爾被式(3-1)所示的重氮醌化合物酯化，剩余1.3摩爾以羥基的形式殘留的化合物。
式(3)所示的化合物中的P1～P4中，平均2.7摩爾為式(3-1)所示的取代基，剩余1.3摩爾為氫原子的重氮醌磺酸酯(30質(zhì)量份) 陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(C)サンエイドSI-100L(三新化學(xué)工業(yè)(株)制)2質(zhì)量份 溶劑(H)在23℃下混合二乙二醇甲基乙基醚(350質(zhì)量份)后，通過(guò)孔徑1.0μm的聚四氟乙烯制筒式過(guò)濾器進(jìn)行加壓過(guò)濾，以濾液的形式得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物1。

[式(3)中，P1～P4各自獨(dú)立地表示式(3-1)所示的取代基或氫原子。] 在5cm方形透明玻璃基板[#1737，コ—ニング社制]上旋涂放射線敏感性樹(shù)脂組合物1的濾液，使用烘箱在100℃下加熱3分鐘(預(yù)烘)形成放射線敏感性樹(shù)脂膜，使用觸針式膜厚計(jì)(DEKTAK3，ULVAC公司制)測(cè)得的膜厚為3.6μm。
然后，對(duì)該放射線敏感性樹(shù)脂組合物膜通過(guò)掩模(3)隔著從掩模到涂膜的間隙200μm照射i射線[波長(zhǎng)365nm]。i射線光源使用超高壓汞燈。作為掩模(3)，使用形成間隔體尺寸的線寬30μm的線/間隔(1∶1)和突起尺寸的線寬10μm的線/間隔(1:1)圖案的掩模。
曝光后，手動(dòng)搖動(dòng)90秒的同時(shí)浸漬在27℃的氫氧化鉀水溶液(100質(zhì)量份中含有氫氧化鉀0.1質(zhì)量份和丁基萘磺酸鈉0.2％。)中進(jìn)行顯影后，用超純水洗滌，進(jìn)行干燥。此時(shí)通過(guò)顯影得到的殘膜率為88％。干燥后，在潔凈烘箱中于220℃下加熱30分鐘，形成固化樹(shù)脂圖案(垂直取向型液晶顯示元件用突起)。若將線與間隔都為10.0μm的掩模曝光的曝光量作為實(shí)效靈敏度(実効感度)，實(shí)效靈敏度為180mJ/cm2。此時(shí)的30μmL/S圖案的膜的高度為3.0μm，10μmL/S圖案的膜的高度為1.7μm。形成的固化樹(shù)脂圖案的形狀，其截面不是長(zhǎng)方形狀而是向上凸的曲線狀，是良好的。
<可見(jiàn)光線透過(guò)率> 除了對(duì)5cm方形透明玻璃基板[#1737，コ—ニング社制]不進(jìn)行通過(guò)分檔器進(jìn)行的曝光步驟，在顯影處理步驟后，使用DUV燈[UXM-501MD，ウシオ(株)制]對(duì)全部表面進(jìn)行照射(以波長(zhǎng)313nm為基準(zhǔn)的曝光量為300mJ/cm2)之外，通過(guò)與上述相同的方法形成固化樹(shù)脂膜。使用分光計(jì)[OSP-200，オリンパス光學(xué)工業(yè)(株)制]測(cè)定所得到的固化樹(shù)脂膜的可見(jiàn)光線透過(guò)率，此外其膜厚使用接觸式膜厚計(jì)[DEKTAK3，(株)ULVAC制]測(cè)定。得到的固化樹(shù)脂膜每1μm在波長(zhǎng)400～750nm下的可見(jiàn)光線平均透過(guò)率為99％，表現(xiàn)出高透明性，未發(fā)現(xiàn)著色。
實(shí)施例2 <通過(guò)高分辨曝光機(jī)進(jìn)行的微細(xì)圖案形成評(píng)價(jià)> 對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物1，使用高分辨曝光機(jī)對(duì)作為形成半導(dǎo)體制造用微細(xì)圖案用抗蝕劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在4英寸硅片上旋涂由實(shí)施例1得到的放射線敏感性樹(shù)脂組合物1，使用加熱板在100℃下加熱3分鐘(預(yù)烘)形成放射線敏感性樹(shù)脂膜，使用光學(xué)式膜厚計(jì)[ラムダエ—ス，大日本クリ—ン制造(株)制]測(cè)得的膜厚為3.6μm。
然后，對(duì)該放射線敏感性樹(shù)脂組合物膜，使用i射線分檔器[NSR-1755i7A，ニコン(株)制，NA＝0.5]通過(guò)掩模(3)照射放射線(4)，進(jìn)行曝光。作為掩模(3)，使用用于形成線寬3μm的線/間隔(1∶1)圖案的掩模。
曝光后，浸漬在23℃的四甲基氫氧化銨水溶液(100質(zhì)量份中含有四甲基氫氧化銨0.4質(zhì)量份。)中70秒進(jìn)行顯影后，用超純水洗滌，進(jìn)行干燥。對(duì)于顯影后的圖案，若將線與間隔都為3.0μm的掩模曝光的曝光量作為實(shí)效靈敏度，實(shí)效靈敏度為143mJ/cm2。干燥后，在潔凈烘箱中于220℃下加熱30分鐘，形成固化樹(shù)脂圖案。形成的微細(xì)圖案的形狀為順錐狀(圖案的截面形狀為底部比上部大的梯形形狀。)，是良好的。
實(shí)施例3 除了改變?yōu)榉宇惢衔锏闹氐撬狨?B)的化合物的式(3)中的P1～P4中，平均3.5摩爾為式(3-1)所示的取代基，剩余0.5摩爾為氫原子的重氮醌磺酸酯之外，與實(shí)施例1同樣地操作得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物2。
進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，在基板上通過(guò)高分辨曝光機(jī)形成微細(xì)圖案。在實(shí)效靈敏度為141mJ/cm2下分辨3μm的線與間隔圖案。形成的微細(xì)圖案形狀為順錐狀，是良好的。與實(shí)施例1同樣地操作測(cè)定的光線透過(guò)率表現(xiàn)出高透明性、為99％，未發(fā)現(xiàn)著色。
比較例1 除了將酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B)改變?yōu)槭?4)所示的化合物(P5～P7全部為式(3-1)所示的取代基的重氮醌磺酸酯化合物)的重氮醌磺酸酯之外，與實(shí)施例1同樣地操作得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物4。

進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，在基板上通過(guò)高分辨曝光機(jī)形成微細(xì)圖案。在實(shí)效靈敏度為286mJ/cm2下分辨3μm線與間隔圖案。
比較例2 除了酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B)使用式(5)所示的化合物之外，與實(shí)施例1同樣地操作得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物5。

[其中，P8～P11中，相對(duì)于式(5)所示的化合物1摩爾，2.6摩爾被式(3-1)所示的取代基取代，剩余1.4摩爾為氫原子。] 進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，通過(guò)高分辨曝光機(jī)形成微細(xì)圖案時(shí)，實(shí)效靈敏度為低靈敏度、為437mJ/cm2。形成的微細(xì)圖案的形狀為順錐狀，是良好的。
比較例3 作為酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B)，除了使用式(6)所示的化合物之外，與實(shí)施例1同樣地操作得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物6。

[其中，P12～P14中，相對(duì)于式(6)所示的化合物1摩爾，2摩爾被式(3-1)所示的取代基取代，剩余1摩爾作為羥基殘留。] 進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，通過(guò)高分辨曝光機(jī)形成微細(xì)圖案時(shí)，實(shí)效靈敏度為低靈敏度、為327mJ/cm2。對(duì)得到的樹(shù)脂圖案與實(shí)施例1同樣地操作測(cè)得的光線透過(guò)率為99％。形成的微細(xì)圖案的形狀為順錐狀，是良好的。
比較例4 將比較例1使用的放射線敏感性樹(shù)脂組合物4，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，在基板上使用形成間隔體尺寸的線寬30μm的線/間隔(1:1)和突起尺寸的線寬10μm的線/間隔(1:1)圖案的掩模，形成固化樹(shù)脂圖案。此時(shí)通過(guò)顯影得到的殘膜率為98％。分辨10μm線與間隔圖案的實(shí)效靈敏度為低靈敏度、為294mJ/cm2。此時(shí)30μmL/S圖案的膜的高度為3.3μm，10μmL/S圖案的膜的高度為1.9μm。形成的固化樹(shù)脂圖案的形狀良好。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作測(cè)得的光線透過(guò)率表現(xiàn)出高透明性、為99％，未發(fā)現(xiàn)著色。
比較例5 使用比較例2中使用的放射線敏感性樹(shù)脂組合物5進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，在基板上形成固化樹(shù)脂圖案(垂直取向型液晶顯示元件用突起)。即使用400mJ/cm2的放射線曝光曝光部的膜也未完全溶解，未形成突起圖案。此時(shí)通過(guò)顯影得到的殘膜率為97％。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作測(cè)得的光線透過(guò)率為95％，透過(guò)率降低。
比較例6 使用比較例3中使用的放射線敏感性樹(shù)脂組合物6進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作在基板上形成固化樹(shù)脂圖案。此時(shí)通過(guò)顯影得到的殘膜率為97％。分辨10μm線與間隔圖案的實(shí)效靈敏度為低靈敏度、為311mJ/cm2。此時(shí)的30μmL/S圖案的膜的高度為3.2μm，10μmL/S圖案的膜的高度為1.8μm。形成的固化樹(shù)脂圖案的形狀良好。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作測(cè)得的光線透過(guò)率為99％。
實(shí)施例4 共聚物(A-1)甲基丙烯酸/N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺/3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷共聚物(聚合時(shí)的摩爾比25/35/40)15質(zhì)量份(ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制) 共聚物(A-2)為與上述共聚物(A-1)相同單體種類的共聚物，但是摩爾比不同(聚合時(shí)的摩爾比32/28/40)85質(zhì)量份(ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制) 酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B1) 式(3)所示的化合物中的P1～P4中，平均2.7摩爾為式(3-1)所示的取代基，剩余1.3摩爾為氫原子的重氮醌磺酸酯(30質(zhì)量份) 溶劑(H)在23℃下混合二乙二醇甲基乙基醚(350質(zhì)量份)后，通過(guò)孔徑1.0μm的聚四氟乙烯制筒式過(guò)濾器進(jìn)行加壓過(guò)濾，以濾液形式得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物7。

[式(3)中，P1～P4各自獨(dú)立地表示式(3-1)所示的取代基或氫原子。] 在5cm方形透明玻璃基板[#1737，コ—ニング社制]上旋涂放射線敏感性樹(shù)脂組合物7的濾液，使用烘箱在100℃下加熱3分鐘(預(yù)烘)形成放射線敏感性樹(shù)脂膜，使用觸針式膜厚計(jì)[DEKTAK3]測(cè)得的膜厚為3.6μm。
然后，對(duì)該放射線敏感性樹(shù)脂組合物膜通過(guò)掩模(3)隔著從掩模到涂膜的間隙200μm照射i射線[波長(zhǎng)365nm]。i射線光源使用超高壓汞燈。作為掩模(3)，使用形成間隔體尺寸的線寬30μm的線/間隔(1:1)和突起尺寸的線寬10μm的線/間隔(1:1)圖案的掩模。
曝光后，手動(dòng)搖動(dòng)80秒的同時(shí)浸漬在27℃的氫氧化鉀水溶液(100質(zhì)量份中含有氫氧化鉀0.05質(zhì)量份和丁基萘磺酸鈉0.1％。)中進(jìn)行顯影后，用超純水洗滌，進(jìn)行干燥。此時(shí)通過(guò)顯影得到的殘膜率為88％。干燥后，在潔凈烘箱中于220℃下加熱30分鐘，形成固化樹(shù)脂突起圖案。若將線與間隔都為10.0μm的掩模曝光的曝光量作為實(shí)效靈敏度，實(shí)效靈敏度為208mJ/cm2。此時(shí)的30μmL/S圖案的膜的高度為2.7μm，10μmL/S圖案的膜的高度為1.4μm。形成的固化樹(shù)脂突起圖案的形狀為錐狀，是良好的。
比較例7 除了將酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B)改變?yōu)槭?4)所示的化合物(P5～P7全部為式(3-1)所示的取代基的重氮醌磺酸酯化合物)的重氮醌磺酸酯之外，與實(shí)施例4同樣地操作得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物8。

使用該放射線敏感性樹(shù)脂組合物8，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，在基板上形成突起固化樹(shù)脂圖案。雖然此時(shí)通過(guò)顯影得到的殘膜率高、為99％，但是分辨10μm線與間隔圖案的實(shí)效靈敏度為低靈敏度、為316mJ/cm2。此時(shí)30μmL/S圖案的膜的高度為3.2μm，10μmL/S圖案的膜的高度為1.8μm。形成的固化樹(shù)脂突起圖案的形狀為錐狀，是良好的。
實(shí)施例5 除了將酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B)改變?yōu)閷?shí)施例4中使用的重氮醌磺酸酯化合物22.5重量份和比較例7中使用的重氮醌磺酸酯7.5重量份之外，與實(shí)施例4同樣地操作，得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物9。
使用該放射線敏感性樹(shù)脂組合物9，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，在基板上形成突起固化樹(shù)脂圖案。此時(shí)通過(guò)顯影得到的殘膜率為94％，在實(shí)效靈敏度245mJ/cm2下分辨10μm線與間隔圖案。此時(shí)30μmL/S圖案的膜的高度為2.9μm，10μmL/S圖案的膜的高度為1.6μm。形成的固化樹(shù)脂突起圖案的形狀為錐狀，是良好的。
實(shí)施例6 除了將酚類化合物的重氮醌磺酸酯(B)改變?yōu)閷?shí)施例4中使用的重氮醌磺酸酯化合物15重量份和比較例7中使用的重氮醌磺酸酯15重量份之外，與實(shí)施例4同樣地操作，得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物10。
使用該放射線敏感性樹(shù)脂組合物10，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，在基板上形成突起固化樹(shù)脂圖案。此時(shí)通過(guò)顯影得到的殘膜率為96％，在實(shí)效靈敏度272mJ/cm2下分辨10μm線與間隔圖案。此時(shí)30μmL/S圖案的膜的高度為3.0μm，10μmL/S圖案的膜的高度為1.6μm。形成的固化樹(shù)脂突起圖案的形狀為錐狀，是良好的。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 根據(jù)使用本發(fā)明的放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成的固化樹(shù)脂圖案，TFT基板或?yàn)V色器基板的生產(chǎn)性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其包含共聚物(A)和重氮醌磺酸酯化合物(B)，所述共聚物(A)含有由不飽和羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)和由具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的化合物(但是與不飽和羧酸不同)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)，其中，重氮醌磺酸酯化合物(B)為在式(1)所示的酚類化合物中，其一部分或全部酚性羥基被重氮醌磺酸酯化得到的化合物，
式(1)中，R1～R12各自獨(dú)立地表示氫原子，鹵原子，羥基，碳原子數(shù)為1～10的烷基，碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，碳原子數(shù)為2～4的烯基，碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或苯基(可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代)，或表示可以在R1～R5和R8～R12中的兩個(gè)取代基間形成環(huán)的結(jié)構(gòu)，其中，R1～R5和R8～R12中，至少一個(gè)表示羥基。
2.放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其包含共聚物(A)和酚類化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B)，所述共聚物(A)含有由不飽和羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)和由具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的化合物(但是與不飽和羧酸不同)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)，其中，所述酚類化合物含有式(1)所示的酚類化合物和式(2)所示的酚類化合物，所述酚類化合物的一部分或全部羥基被重氮醌磺酸酯化，
式(1)中，R1～R12各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為2～4的烷氧基或苯基(可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代)，其中，在分別鍵合在苯環(huán)碳原子上的R1～R5、R8～R12之間可以形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)，R1～R5、R8～R12中，至少一個(gè)表示羥基，
式(2)中，Z1～Z9各自獨(dú)立地表示可以被鹵原子取代的烷基、氫原子或羥基，其中，Z1～Z9中，至少兩個(gè)表示羥基，
R13～R18各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為3～6的烷氧基或苯基，或可以在兩個(gè)取代基間形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)，所述苯基可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代。
3.如權(quán)利要求2所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中，式(1)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B1)和式(2)所示的酚類化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B2)的質(zhì)量比為(B1)/(B2)＝1/1～3/1。
4.如權(quán)利要求1或2所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中，式(1)中，R2、R8、R9和R10為羥基。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中，具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的化合物為式(7)所示的化合物，
式(7)中，Q1表示氫原子或甲基，
Y表示羰基氧基或亞甲基氧基，
A表示單鍵或碳原子可以被氧原子取代的碳原子數(shù)為1～12的亞烷基，
E表示式(8)～(10)中任意一式所示的環(huán)狀醚基，
式(8)～(10)中，Q2～Q14各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烴基，m和n各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，其中，m和n中的任意一方不為0，此外，Q10～Q14中的兩個(gè)基團(tuán)可以鍵合形成碳原子數(shù)為3～10的環(huán)。
6.如權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中，共聚物(A)的含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量計(jì)，為60～95質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其中，酚類化合物的重氮醌磺酸酯化合物(B)的含量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物的固體成分，按質(zhì)量百分含量計(jì)，為5～40質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件用突起和photospacer。
9.固化樹(shù)脂圖案的制造方法，該方法中，在基板上涂布權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，通過(guò)掩模照射放射線后，進(jìn)行顯影形成規(guī)定的圖案，然后進(jìn)行加熱。
全文摘要
本發(fā)明提供放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其包含共聚物(A)和重氮醌磺酸酯化合物(B)，所述共聚物(A)含有由不飽和羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)和由具有環(huán)狀醚基和碳-碳不飽和鍵的化合物(但是與不飽和羧酸不同。)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)，其中，重氮醌磺酸酯化合物(B)為在式(1)所示的酚類化合物中，其一部分或全部酚性羥基被重氮醌磺酸酯化得到的化合物。[式(1)中，R1～R12各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的烯基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或苯基(可以被碳原子數(shù)為1～4的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基取代)，或表示可以在R1～R5和R8～R12中的兩個(gè)取代基間形成環(huán)的結(jié)構(gòu)。其中，R1～R5和R8～R12中，至少一個(gè)表示羥基。]。
文檔編號(hào)G03F7/016GK101387829SQ200810213809
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2008年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月10日
發(fā)明者山田愛(ài)理 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社