專利名稱：：靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在電子照相方式的復(fù)印機和打印機中使用的乳液聚合凝聚調(diào)色劑。更詳細地說，本發(fā)明涉及改善了異味的乳液聚合凝聚調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
：從即時性、圖像的高品質(zhì)性等方面出發(fā)，近年來電子照相技術(shù)不僅未停留于復(fù)印機領(lǐng)域，而且，在各種打印機領(lǐng)域中也得到廣泛使用?；陔娮诱障喾绞降目梢晥D像的形成通常按照如下方式進行首先在鼓狀或帶狀等感光體上形成靜電潛像，接著，利用調(diào)色劑對該靜電潛像進行顯影，然后，轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙等轉(zhuǎn)印體上，利用定影輥進行加熱等，從而使調(diào)色劑定影到轉(zhuǎn)印體上。復(fù)印機或打印機等所要求的性能有多種，在多個顯影裝置經(jīng)常處于工作狀態(tài)的現(xiàn)今的辦公環(huán)境中，從這些顯影裝置中發(fā)出異味的問題相比于以往有所增加且變得嚴重。作為從顯影裝置發(fā)出異味的原因之一，可以舉出調(diào)色劑引起的異味，尤其可以想到在上述的加熱定影時等發(fā)出的異味。為了減少調(diào)色劑的異味，一直以來進行了各種研究，例如采用如下方法來減少調(diào)色劑的異味在以熔融混煉粉碎法制造調(diào)色劑時，在混煉時使低揮發(fā)性成分逸出的方法；著眼于殘留單體、殘留溶劑或苯甲醛，以減少這些物質(zhì)在調(diào)色劑中的重量百分比的方法等(參見專利文獻1:特開平3-101746號公報)。并且，對于在水中將調(diào)色劑粒子進行造粒的懸浮聚合法或乳液聚合凝聚法，采用提高聚合時的單體加成率以減少殘留單體，或者干燥時進行脫氣等方法，例如在通過懸浮聚合法制造調(diào)色劑的情況下，己知有如下方法(1)當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，促進聚合性單體消耗的方法；(2)從調(diào)色劑粒子中除去有機溶劑、聚合性單體或它們的混合物的方法(參見專利文獻2:特開平5-197193號公報)。另一方面，隨著近年來復(fù)印機的高速化，定影部的高溫化正在發(fā)展以便在高速下進行定影。通常，在高溫下進行定影時，發(fā)生調(diào)色劑附著到定影部件上的現(xiàn)象(高溫沾污)。為了防止高溫沾污，通常采用增大作為調(diào)色劑主要成分的樹脂的分子量使其成為高分子的技術(shù)(參見專利文獻3:特開昭63-115435號公報)。作為增加高分子量成分的方法，己知有例如低溫聚合的方法。但是，現(xiàn)實狀況是通過上述的任一方法，確實在總量上可以減少異味，但對于使人感覺到惡臭的異味，還沒能改善到滿意的水平。此外，在要求高溫下的定影特性的情況下，例如在采用上述低溫聚合的方法時，由于聚合速度慢，導(dǎo)致殘留的單體量增加，而這種殘留的單體成為異味的原因，破壞辦公室環(huán)境。艮口，以往并不明確采用何種方式能夠得到在高溫下具有優(yōu)異的定影特性、且不會發(fā)出使人感到惡臭的異味的靜電荷圖像乳液聚合凝聚調(diào)色劑。例如，作為乳液聚合凝聚調(diào)色劑的制造方法在采用懸浮聚合法中的上述(l)的方法的情況下，為了提高聚合轉(zhuǎn)化率而在高溫條件下進行聚合時，難以得到高分子量成分，并且發(fā)生高溫沾污，或者不能除去不是來自于單體的異味成分。并且，在采用上述(2)的方法的情況下，最終得到的調(diào)色劑粒徑較大，約為6ium10^m,因此，即使通過脫氣使異味成分減少，但在除去存在于調(diào)色劑粒子內(nèi)部的異味成分方面也是有限的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于現(xiàn)有技術(shù)進行的，其目的在于，提供一種乳液聚合凝聚調(diào)色劑，在其它諸特性不變差的條件下，該調(diào)色劑即使在高溫下也具有優(yōu)異的定影性，并且，不會發(fā)出使人感到惡臭的異味。本發(fā)明人為了解決上述問題進行了潛心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過降低臭味指數(shù)，并且使調(diào)色劑中含有交聯(lián)成分，可以使人感覺不到異味，所述臭味指數(shù)是調(diào)色劑中含有的臭味閾值低的特定的揮發(fā)性成分的濃度除以該閾值得到的值的合計值，根據(jù)這一認識首次解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的要旨在于乳液聚合凝聚調(diào)色劑，其特征在于，所述乳液聚合凝聚調(diào)色劑的臭味指數(shù)為300以下且含有交聯(lián)成分，所述臭味指數(shù)是根據(jù)由氣相色譜法測定出的該調(diào)色劑中的脂肪醛的含量和該脂肪醛的臭味閾值計算出的。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種靜電荷圖像乳液聚合凝聚調(diào)色劑以及可以有效制造這類調(diào)色劑的制造方法，所述靜電荷圖像乳液聚合凝聚調(diào)色劑在其它諸特性不變差的條件下，即使在高溫下也具有優(yōu)異的定影性，并且，不會發(fā)出使人感到惡臭的異味。具體實施例方式下面，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施方式限定，可以在本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)做各種改變。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，僅在有效減少了使人感到異味的物質(zhì)時，才能夠抑制異味。即，即使是相同份量，都會存在使人感到異味的物質(zhì)和不使人感到異味的物質(zhì)，與感到異味的程度低的物質(zhì)相比，若不減少感到異味的程度高的物質(zhì)，也就是說，即使只有少量也能使人感到惡臭的物質(zhì)，則不能夠?qū)嵸|(zhì)性地降低異味。因此，為了降低異味，單純僅靠一味地減少異味物質(zhì)的濃度是完全不夠的，需要考慮使人感到異味的指標(biāo)即臭味閾值。其中，脂肪醛發(fā)出使人不快的臭味。根據(jù)文獻，例如苯甲醛的閾值為42ppb，相對于此，l-辛醛的閾值為0.01ppb，二者實質(zhì)上具有4200倍的差別，也就是說，即使同為醛，但從人對異味的感覺上來說，與減少苯甲醛相比，減少l-辛醛具有4200倍的效果。例如，在利用氣相色譜法測定現(xiàn)有的調(diào)色劑中含有的苯甲醛時，通常苯甲醛的存在量為3.5ng/ml以上，采用相同方式測定的1-辛醛的存在量為3.9ng/ml以上。若由這些揮發(fā)成分的含量換算臭味指數(shù)，則苯甲醛的臭味指數(shù)為0.08以上，l-辛醛的臭味指數(shù)為386以上。即，與苯甲醛發(fā)出的異味相比，除去發(fā)出4825倍的異味的1-辛醛更有效。另外，對于調(diào)色劑中含有的其它脂肪醛，臭味指數(shù)也高于苯甲醛的臭味指數(shù)。本發(fā)明的調(diào)色劑，其特征在于，根據(jù)由氣相色譜法測出的調(diào)色劑中的脂肪醛的含量和該脂肪醛的臭味閾值計算出的臭味指數(shù)在特定值以下。O臭味閾值臭味閾值是指人開始感到異味的揮發(fā)性物質(zhì)的濃度。需要考慮臭味閾值低的脂肪族類的物質(zhì)、特別是脂肪醛的臭味閾值。對于確定這些使人開始感到異味的揮發(fā)性物質(zhì)的濃度的文獻，可以舉出"三點比較式臭袋法(J:3臭気物質(zhì)o閾値測定結(jié)果"(永田好男，竹內(nèi)教文，日本環(huán)境衛(wèi)生中心，1990年，No.17，P.77)以及"CompilationofOdorandTasteThresholdValuesData"(F.A.Fazzalari，ASTMDATASeriesDS48A,1991)，本發(fā)明中使用的臭味閾值是這些文獻中的值，或者是按照這些文獻中記載的方法所確定的值。O脂肪醛要減少到小于本發(fā)明中規(guī)定值的目的脂肪醛是指，用醛基取代脂肪烴上的氫原子后形成的化合物，其中，分子中的醛基的數(shù)量為14且碳原子數(shù)為110。并且，該脂肪醛可以是飽和脂肪醛，也可以是不飽和脂肪醛，但特別是指飽和脂肪醛。而且，該脂肪醛可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但特別是指直鏈結(jié)構(gòu)的脂肪醛。其中，作為可降低調(diào)色劑的異味的脂肪醛，有臭味閾值低的如下所示的脂肪醛，即l-丁醛(閾值0.67ppb)、1-戊醛(閾值0.41ppb)、1-己醛(閾值0.28ppb)、l-庚醛(閾值0.18ppb)、l-辛醛(閾值0.01ppb)和l-壬醛(閾值0.34ppb)這6種。O脂肪酸而且，在本發(fā)明中優(yōu)選還降低來自于脂肪酸的異味。這種脂肪酸是指，用羧基取代脂肪烴上的氫原子后形成的化合物，其中，分子中的羧基的數(shù)量為14，且碳原子數(shù)為19。并且，該脂肪酸可以是飽和脂肪酸，也可以是不飽和脂肪酸，但特別是指飽和脂肪酸。而且，該脂肪酸可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但特別是指直鏈結(jié)構(gòu)的脂肪酸。在上述脂肪酸中，作為可降低調(diào)色劑的異味的脂肪酸，有臭味閾值低的如下所示的脂肪酸，即正丁酸(閾值0.19ppb)、正戊酸(閾值0.037ppb)、正己酸(閾值0.6ppb)和正庚酸(閾值0.21ppb)這4種。并且，要最為注意減少閾值特別低的正戊酸(閾值0.037ppb)。O氣相色譜法本發(fā)明中所指的臭味指數(shù)是通過下面的測定法導(dǎo)出的。即，采用如下方式制備試樣以乳液聚合凝聚調(diào)色劑在紙(紀(jì)州制紙會社制造，F(xiàn)C理想紙張)上的重量達到0.5mg/ci^的方式，顯影實心印字樣本，使用輥式定影機并調(diào)整輥表面溫度為180°C、輥壓(nip)時間為40msec，來對顯影的實心印字樣本進行定影。然后馬上將實心印字樣本切成矩形，稱出乳液聚合凝聚調(diào)色劑量達到0.100g的樣本(樣本為1.6g1.7g)，并將該樣本裝在容積為20ml的頂空進樣瓶中，將進樣瓶蓋上蓋并栓封，通過頂空(HS)SPME-GC/MS測定，來測定上述各成分的濃度。對于(HS)SPME-GC/MS測定法，如上所述，將乳液聚合凝聚調(diào)色劑量為0.100g的樣本裝在容積為20ml的頂空進樣瓶中，將該裝有樣本的進樣瓶放入35'C的烘箱中，插入SPME纖維(SPELCO公司制造，75pmCarboxen/Polydimethylsiloxane)，使纖維吸附2小時從試樣產(chǎn)生的揮發(fā)成分，之后，在GC(Hewlett-PackardGasChromatographHP6890)的進樣口的溫度下使纖維熱解吸(GC進樣口(Injectionport)25(TC，解吸時間為8分鐘)。暫時將GC柱的前端冷卻到-150。C，從而對通過該解吸而揮發(fā)出的成分進行捕集，然后，通過快速加熱捕集部分，將揮發(fā)成分導(dǎo)入到GC/MS(Hewlett-PackardMassSensitiveDetector5973)中，對脂肪醛和脂肪酸進行定量。詳細的GC測定條件如下柱為HP-INNOWAX(聚乙二醇)，進樣方式為不分流，進樣口溫度為250。C，柱溫度為4(TCxl5min—5°C/min—250。Cxl5min。并且，詳細的MS(質(zhì)譜分析)測定條件如下源溫度為230°C，四級桿(quad)溫度為150°C，捕集模式為SCAN(1.95Scan/sec)，質(zhì)量掃描范圍(ScanMassRange)為14amu400amu。作為將由上述方法得到的面積比換算成重量比的方法，如下進行操作，使用各成分的校正曲線來進行計算。分步制備脂肪醛的濃度達到約100pg/ml、脂肪酸的濃度達到約500pg/ml的甲醇溶液，與試樣相同地將l(aL所述溶液放入進樣瓶中，在與試樣相同的條件下，進行HS/SPME-GC/MS測定，根據(jù)由上述的頂空(HS)SPME-GC/MS測定所獲得的揮發(fā)成分的質(zhì)譜和峰面積、以及校正曲線測定，確定定影后的調(diào)色劑中存在的異味物質(zhì)，并對該異味物質(zhì)的產(chǎn)生量進行定量。進一步地將得到的各物質(zhì)的產(chǎn)生量(ng)除以頂空進樣瓶的體積(20ml)，計算出揮發(fā)成分的濃度。O臭味指數(shù)臭味指數(shù)是指，將通過上述氣相色譜法測出的調(diào)色劑中的各特定成分的含量除以該特定成分各自的臭味閾值后得到的值的總和。而且，僅限于該臭味指數(shù)低的物質(zhì)，能夠改善異味。具體地說，將由利用上述頂空法測定出的異味物質(zhì)的產(chǎn)生量計算出的揮發(fā)成分的濃度除以各自的臭味閾值(ppm)，以算出的值作為臭味單位(OU(ng/ml/ppm))。接著，求出各調(diào)色劑樣本中的異味物質(zhì)的OU值的總和，并將該總和作為臭味指數(shù)。對于本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑，利用上述測定法測定出的脂肪醛的臭味指數(shù)為300以下，優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選為100以下。若將脂肪醛的臭味指數(shù)設(shè)定在上述范圍，則能夠制成不會使人感到不快的調(diào)色劑。對于現(xiàn)有產(chǎn)品的異味水平，例如，由于在聚合物一次粒子乳膠中殘存的過氧化物較多，導(dǎo)致蠟等分解以及這些分解物等氧化，因此，一般來說，脂肪醛的臭味指數(shù)通常為420以上。另外，在本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑中，尤其是l-辛醛的臭味指數(shù)為280以下，優(yōu)選為240以下，更優(yōu)選為90以下。另外，對于本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑中的、利用氣相色譜法測定出的脂肪醛的臭味指數(shù)的下限值沒有限定，但最優(yōu)選為0。但是，從工業(yè)角度出發(fā)，10左右為下限的限度，所以通常下限值為io以上。此外，本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑優(yōu)選還降低來自脂肪酸的異味，即優(yōu)選還降低脂肪酸的臭味指數(shù)。具體地說，脂肪酸的臭味指數(shù)優(yōu)選為2以下，更優(yōu)選為1.5以下，進一步優(yōu)選為1.0以下。另外，對于本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑中的、利用氣相色譜法測定出的脂肪酸的臭味指數(shù)的下限值沒有限定，但最優(yōu)選為0。但是，從工業(yè)角度出發(fā)，0.01左右為下限的限度，所以通常下限值為0.01以上。在本發(fā)明中，對用于將乳液聚合凝聚調(diào)色劑的脂肪醛的臭味指數(shù)設(shè)定為上述范圍的方法沒有限定，除了后述的在調(diào)色劑制造中的聚合時降低過氧化物的方法之外，還可以通過對脫氣等方法最佳化來將脂肪醛的臭味指數(shù)設(shè)定為上述范圍。例如，作為過氧化物的用量，通常對過氧化物的用量等進行調(diào)整以使聚合物一次粒子乳膠的過氧化值為30以下、更優(yōu)選為10以下。此處，過氧化值是通過如下方式獲得的在將SIBAT公司制造的POV試紙(過氧化值試紙)浸漬于乳膠中10秒鐘后，試紙呈現(xiàn)顏色，將所呈現(xiàn)的顏色與SIBAT公司制造的POV試紙附帶的顏色和過氧化值的對比樣本進行比較，確定過氧化值。即，呈現(xiàn)粉色表示過氧化值為10以下，呈現(xiàn)淡紫色表示過氧化值為大于10且小于等于30，呈現(xiàn)深藍色表示過氧化值為大于30。若將乳液聚合乳膠的過氧化值設(shè)定在上述范圍，則能夠減輕使人感到不快的異味或感到刺激性臭味的異味。其原因雖不明確，但認為是通過抑制過氧化物的殘留，從而抑制脂肪醛等異味強的物質(zhì)的產(chǎn)生。另外，在本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑的制造方法中，對乳液聚合乳膠的過氧化值的下限值沒有限定，最優(yōu)選為O。但是，從工業(yè)角度出發(fā)，1左右為下限的限度，所以通常下限值為1以上。在本發(fā)明的制造方法中，對于將過氧化值設(shè)定在上述范圍的方法沒有限定，除了在使用氧化還原類引發(fā)劑的情況下，采用減少氧化劑和/或增加還原劑的方法之外，還可以通過如下方法來完成在單體聚合后添加阻聚劑并使過氧化物反應(yīng)；單體聚合時使用半衰期溫度低的引發(fā)劑；聚合結(jié)束后在高溫下長時間放置以減少過氧化物；以及聚合結(jié)束后提高溫度以減少過氧化物等方法。本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑含有含交聯(lián)成分的粘結(jié)樹脂和著色劑，根據(jù)需要，還可以含有蠟、帶電控制劑、其它添加劑、外添劑等。O粘結(jié)樹脂本發(fā)明中用于調(diào)色劑的粘結(jié)樹脂可以從包括現(xiàn)有公知物質(zhì)的寬范圍內(nèi)選擇。例如，可以舉出苯乙烯類樹脂、飽和或不飽和聚酯類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、離子鍵聚合物樹脂、有機硅樹脂、松香改性馬來酸樹脂、酚醛樹脂、酮樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等，上述粘結(jié)樹脂不限于單獨使用，可以2種以上合用。作為本發(fā)明中使用的特別優(yōu)選的樹脂，可以舉出苯乙烯類樹脂和聚酯類樹脂，尤其優(yōu)選苯乙烯類樹脂。作為苯乙烯類樹脂，可以舉出例如聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、聚(X-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-a-氯丙烯酸甲酯共聚物、或苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等含有苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物，也可以是這些樹脂的混合物。另外，對于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的酯基不作限定，可以舉出甲酯、乙酯、丁酯、辛酯、或苯酯等碳原子數(shù)為18的烴酯等。此外，也可以適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜霰┧峄蚣谆┧岬囊徊糠只蛉勘灰韵挛镔|(zhì)取代的樹脂a-氯丙烯酸或ot-溴丙烯酸等具有取代基的一元羧酸類；富馬酸、馬來酸、馬來酸酐或馬來酸單丁酯等不飽和二元羧酸類；或者所述帶取代的一元羧酸類和所述不飽和二元羧酸類的酸酐或半酯等。其中，對于選自苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一種粘結(jié)樹脂，由于這些粘結(jié)樹脂在調(diào)色劑的定影性和耐久性方面優(yōu)異，并且使調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性(特別是帶負電性)提高，所以這些粘結(jié)樹脂是更優(yōu)選的。粘結(jié)樹脂的軟化點(下面簡稱為Sp)通常為15(TC以下，優(yōu)選為140°C以下，這從低能定影的方面考慮是優(yōu)選的。并且，從耐高溫沾污性、耐久性方面考慮，該Sp為8(TC以上，優(yōu)選為10(TC以上。此處，該Sp可以通過如下方式求出在流動性測試儀(島津制作所制造CFT-500)中，在噴嘴為1mmx10mm、荷重為30kg、在5(TC下的預(yù)熱時間為5分鐘、以及升溫速度為3"C/分鐘的條件下，對1.0g試樣進行測定，求出從流動開始到結(jié)束的線(strand)的中間點的溫度，該溫度為Sp。并且，粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下面簡稱為Tg)通常為8(TC以下優(yōu)選為7(TC以下，這從低能定影的方面考慮是優(yōu)選的。另外，從耐結(jié)塊性方面考慮，優(yōu)選該Tg為4(TC以上，優(yōu)選為50。C以上。此處，該Tg可采用如下方式求出在差示掃描量熱儀(島津制作所制造DTA-40)中，以升溫速率為1(TC/分鐘的條件進行測定，于測定曲線的轉(zhuǎn)變(轉(zhuǎn)折)開始部位畫切線，求出2條切線的交點的溫度，該溫度為Tg。通過調(diào)整樹脂種類以及單體組成比、分子量等可以將本發(fā)明中的粘結(jié)樹脂的Sp、Tg設(shè)定在上述范圍，并且，也可以從市售的樹脂中適當(dāng)?shù)剡x擇使用處于上述范圍的物質(zhì)來將Sp、Tg設(shè)定在上述范圍。在使用上述苯乙烯類樹脂作為粘結(jié)樹脂的情況下，使用凝膠滲透色譜(下面稱為GPC)計算出的該粘結(jié)樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為2000以上、更優(yōu)選為2500以上、進一步優(yōu)選為3000以上，并且優(yōu)選為5萬以下、更優(yōu)選為4萬以下、進一步優(yōu)選為3.5萬以下。并且，采用相同方式求出的該粘結(jié)樹脂的重均分子量優(yōu)選為5萬以上、更優(yōu)選為10萬以上、進一步優(yōu)選為20萬以上，并且優(yōu)選為200萬以下、更優(yōu)選為100萬以下、進一步優(yōu)選為50萬以下。在苯乙烯類樹脂的數(shù)均分子量和重均分子量處于上述范圍時，由于調(diào)色劑的耐久性、保存性、定影性良好，所以是優(yōu)選的。此處，利用GPC計算出的平均分子量的值是換算成單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣的值。在本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑中，作為必須成分的交聯(lián)成分，可以通過使用交聯(lián)性單體來制備。對于交聯(lián)性單體，沒有特別限定，可以使用具有自由基聚合性的多官能性單體，可以使用例如二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。另外，也可以使用在側(cè)基上具有反應(yīng)性基團的單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、羥甲基丙烯酰胺、丙烯醛等。其中，優(yōu)選自由基聚合性的雙官能性單體，進一步優(yōu)選二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯。相對于100重量份的粘結(jié)樹脂，這種交聯(lián)性單體的混合比例優(yōu)選為0.05重量份10重量份的范圍，更優(yōu)選為0.3重量份5重量份，特別優(yōu)選為0.8重量份3重量份。通過這樣使用交聯(lián)性單體，在采用得到的調(diào)色劑來成像時可使高溫沾污良好。〇著色劑對于在本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的著色劑，可以使用無機顏料或有機顏料、以及有機染料中的任意一種，或它們的組合。作為這些著色劑的具體例，可以舉出例如，鐵粉或銅粉等金屬粉末；鐵丹等金屬氧化物；爐黑或燈黑等炭黑；聯(lián)苯胺黃或聯(lián)苯胺橙等偶氮類；喹啉黃、酸性綠或堿性藍等染料被沉淀劑沉淀的沉淀物、或者羅丹明、品紅或孔雀綠等染料被丹寧酸或磷鉬酸等沉淀的沉淀物等的酸性染料或堿性染料；羥基蒽醌類的金屬鹽等媒介染料；酞菁藍或磺酸銅酞菁等酞菁類、喹吖啶酮紅或喹吖啶酮紫等喹吖啶酮類、或二噁烷類等有機類顏料；苯胺黑、偶氮染料、萘醌染料、靛藍類染料、苯胺黑染料、酞菁染料、聚甲炔染料、二烯丙基甲烷染料或三烯丙基甲垸染料等合成染料等，這些著色劑可以兩種以上合用。作為黃色著色劑，具體地說，可以舉出C.I.顏料黃3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199等顏料;C.I.solventYellow33、56、79、82、93、112、162、163，C.I.disperseYellow42、64、201、211等染料。作為品紅色著色劑，具體地說，可以舉出C.I.顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、255、269，C丄顏料紫19等。作為青色著色劑，具體地說，可以舉出C.I.顏料藍1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。在將本發(fā)明的調(diào)色劑用作全色調(diào)色劑的情況下，對于在調(diào)色劑中使用的著色劑，分別優(yōu)選聯(lián)苯胺黃、單偶氮類或縮合偶氮類染料-顏料等作為黃色著色劑，優(yōu)選喹吖啶酮或單偶氮類染料-顏料等作為品紅色著色劑，優(yōu)選酞菁藍等作為青色著色劑。根據(jù)色調(diào)等適當(dāng)選擇著色劑的組合即可，其中優(yōu)選使用C丄顏料黃74、或C.I.顏料黃93作為黃色著色劑，使用C.I.顏料紅238、C.I.顏料紅269、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅48:2、或C.I.顏料紅122作為品紅色著色劑，使用C.I.顏料藍15:3作為青色著色劑。對于上述著色劑的含有比例，只要是足夠使所得調(diào)色劑通過顯影來形成可視圖像的量即可，例如，在調(diào)色劑中著色劑的含量優(yōu)選為1重量份25重量份的范圍，更優(yōu)選為1重量份15重量份，特別優(yōu)選為3重量份12重量份。并且，上述著色劑可以具有磁性。作為磁性著色劑，可以是在打印機或復(fù)印機等的使用環(huán)境溫度即0。C60。C附近表現(xiàn)出亞鐵磁性或鐵磁性的強磁性物質(zhì)，具體地說，可以舉出例如磁鐵礦(Fe304)、磁赤鐵礦(Y-Fe203)、磁鐵礦和磁赤鐵礦的中間體或混合物、尖晶石鐵氧體MxFe3.x04(其中，x為1或2，M是Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等)、BaO.6Fe203或SrO《Fe203等六方晶系鐵氧體、Y3FesOu或Sm3Fe50,2等石榴石型氧化物、Cr02等金紅石型氧化物、以及Cr、Mn、Fe、Co或Ni等金屬或者這些金屬的強磁性合金等中在0'C6(TC附近的溫度下表現(xiàn)出磁性的物質(zhì)。其中，優(yōu)選磁鐵礦、磁赤鐵礦、或磁鐵礦和磁赤鐵礦的中間體。在保持作為非磁性調(diào)色劑的特性的同時，從防止飛散或控制帶電性等觀點出發(fā)來含有上述磁性著色劑的場合，調(diào)色劑中的上述磁性粉末的含量為0.2重量％10重量％，優(yōu)選為0.5重量％8重量％，更優(yōu)選為1重量％5重量％。并且，在作為磁性調(diào)色劑使用時，對于調(diào)色劑中的上述磁性粉末的理想含量，通常為15重量％以上、優(yōu)選為20重量％以上，并且通常為70重量％以下，優(yōu)選為60重量％以下。在磁性粉末的含量小于上述范圍時，有時不能得到作為磁性調(diào)色劑所需的磁力；在磁性粉末的含量大于上述范圍時，有時成為定影性不良的原因。本發(fā)明中在對調(diào)色劑賦予導(dǎo)電性的場合，只要在調(diào)色劑中添加作為上述著色劑成分的導(dǎo)電性炭黑、其它導(dǎo)電性物質(zhì)即可。在調(diào)色劑中，導(dǎo)電性物質(zhì)的含量優(yōu)選為0.05重量％5重量％。O帶電控制劑基于帶電量和賦予帶電穩(wěn)定性的原因，可以在本發(fā)明的調(diào)色劑中加入帶電控制劑。作為正電荷性帶電控制劑，可以舉出苯胺黑染料、季銨鹽、三氨基三苯基甲烷類化合物、咪唑類化合物、聚胺樹脂等；作為負電荷性帶電控制劑，可以舉出含有Cr、Co、Al、Fe、B等原子的偶氮絡(luò)合物染料、水楊酸絡(luò)合物或垸基水楊酸絡(luò)合物，杯芳烴化合物(calixarenecompound),二苯乙醇酸的金屬鹽或金屬絡(luò)合物，酰胺化合物，酚化合物，萘酚化合物，酚酰胺化合物，4，4，-亞甲基雙[2-[N-(4-氯苯基)酰胺]-3-羥基萘]等羥基萘化合物等。在將本發(fā)明的調(diào)色劑用作全色調(diào)色劑時，為了避免對調(diào)色劑的色調(diào)造成妨礙，必須選擇色調(diào)為無色或淺色的帶電控制劑，對于這種用途，上述帶電控制劑中，作為正電荷性帶電控制劑，優(yōu)選季銨鹽化合物或咪唑類化合物，作為負電荷性帶電控制劑，優(yōu)選含有Cr、Co、Al、Fe、B、Zn等原子的水楊酸絡(luò)合物或烷基水楊酸絡(luò)合物、或杯芳烴化合物。并且，也可以是這些帶電控制劑的混合物。在調(diào)色劑中帶電控制劑的添加量優(yōu)選為0.01重量份5重量份的范圍，更優(yōu)選為0.05重量份3重量份，特別優(yōu)選為0.1重量份2重量份。〇蠟本發(fā)明的調(diào)色劑中可以使用蠟。作為蠟，可以使用適合于調(diào)色劑的公知的各種蠟，例如可以舉出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯或共聚聚乙烯等烯烴類蠟；石蠟；山崳酸山崳酯、褐煤酸酯或硬脂酸十八烷酯等具有長鏈脂肪族基團的酯類蠟；氫化蓖麻油巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、糠蠟、木蠟、霍霍巴油等植物類蠟；二硬脂基酮等具有長鏈烷基的酮；硅類蠟；硬脂酸等高級脂肪酸及其金屬鹽；二十烷醇等長鏈脂肪醇；由甘油或季戊四醇等多元醇與長鏈脂肪酸得到的多元醇的羧酸酯或多元醇的部分酯；油酰胺或硬脂酰胺等高級脂肪酰胺；低分子量聚酯等。也可以使用2種以上的這些蠟。在調(diào)色劑中，蠟的添加量優(yōu)選為1重量份30重量份的范圍，更優(yōu)選為2重量份20重量份，特別優(yōu)選為4重量份15重量份。在蠟的含量小于上述范圍時，有時低溫定影性、高溫沾污性和耐結(jié)塊性等性能不充分，在蠟的含量大于上述范圍時，有時蠟從調(diào)色劑滲出，從而污染裝置。作為在調(diào)色劑中以上述范圍的含量含有蠟的方法，優(yōu)選通過后述的聚合法、更優(yōu)選乳液聚合凝聚法，來制造調(diào)色劑。為了改善定影性，在這些蠟中優(yōu)選具有熔點的蠟。蠟的熔點優(yōu)選為4(TC以上，更優(yōu)選為5(TC以上，特別優(yōu)選為6(TC以上。并且，優(yōu)選為120°C以下，更優(yōu)選為11(TC以下，特別優(yōu)選為IO(TC以下。在熔點過低時，定影后容易發(fā)生蠟滲出粘在表面的現(xiàn)象，在熔點過高時，低溫定影性趨于變差。作為蠟的化合物種類，優(yōu)選高級脂肪酸酯類蠟、共聚聚乙烯等烯烴類蠟或石蠟。作為高級脂肪酸酯類蠟，具體地說，優(yōu)選例如山崳酸山崳酯、硬脂酸十八垸基酯、季戊四醇的硬脂酸酯、褐煤酸甘油酯等碳原子數(shù)為1530的脂肪酸與15元醇的酯。另外，作為構(gòu)成酯的醇成分，對于一元醇，優(yōu)選碳原子數(shù)為1030的一元醇，對于多元醇，優(yōu)選碳原子數(shù)3IO的多元醇。此外，還優(yōu)選硅類蠟，其中，更優(yōu)選被烷基改性的垸基改性硅蠟。另外，為了改善調(diào)色劑的粘附性、凝聚性、流動性、帶電性以及表面電阻等，在本發(fā)明的調(diào)色劑中還可以含有作為在調(diào)色劑中公知的各種內(nèi)添劑，例如硅油、硅樹脂清漆、氟類油等。O制造方法下面，詳細說明本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑的制造方法。作為制造本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑的方法，可以采用現(xiàn)有的熔融混煉粉碎法，還可以采用聚合法中具有代表性的濕法，從定影助劑的分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用濕法制造。接著，詳細說明本發(fā)明的最優(yōu)選的調(diào)色劑的制造法，即乳液聚合凝聚法。在利用乳液聚合凝聚法制造調(diào)色劑的情況下，通常包括聚合工序、混合工序、凝聚工序、熟化工序、洗滌-干燥工序。艮P，將著色劑、帶電控制劑、蠟等各粒子的分散液混合在含有乳液聚合得到的聚合物一次粒子的分散液中，使分散液中的一次粒子凝聚，形成體積平均粒徑為3jom8pm左右的粒子凝聚物，根據(jù)需要，在該粒子凝聚物上附著樹脂微粒等，進一步根據(jù)需要，將粒子凝聚物或附著了樹脂微粒的粒子凝聚物熔合，對這樣得到的調(diào)色劑粒子進行洗滌、干燥，從而獲得作為產(chǎn)品的調(diào)色劑粒子。作為上述乳液聚合中使用的乳化劑，可以使用公知的產(chǎn)品，可以使用選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少一種乳化劑。作為陽離子表面活性劑的具體例，可以舉出十二垸基氯化銨、十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶鐵、十二烷基溴化吡啶鐵、十六烷基三甲基溴化銨等。并且，作為陰離子表面活性劑的具體例，可以舉出硬脂酸鈉、十二烷酸鈉等脂肪酸皂；十二垸基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉等直鏈烷基苯磺酸的堿金屬鹽等。而且，作為非離子表面活性劑的具體例，可以舉出例如聚氧化乙烯十二垸基醚、聚氧化乙烯十六垸基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單油酸酯醚、單癸?；崽堑?。在這些表面活性劑中，優(yōu)選直鏈垸基苯磺酸的堿金屬鹽。相對于100重量份聚合性單體，乳化劑的用量通常為0.1重量份10重量份，并且，在這些乳化劑中，可以合用例如一種或兩種以上的部分或完全皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇類、羥乙基纖維素等纖維素衍生物類等作為保護膠體。O聚合物一次粒子乳膠作為在乳液聚合凝聚法中使用的聚合物一次粒子，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40。C8(TC且平均粒徑通常為0.02pm3(am的粒子。該聚合物一次粒子是通過對單體進行乳液聚合得到的。對該聚合物一次粒子的制作方法沒有特別限定，優(yōu)選的方法是將蠟微粒作為種子，對單體混合物進行種子乳液聚合，由此得到的聚合物一次粒子是適合的。在進行乳液聚合時，優(yōu)選合用具有布朗斯臺德酸性基團(下面，有時簡稱為酸性基團)的單體或具有布朗斯臺德堿性基團(下面，有時簡稱為堿性基團)的單體、以及既沒有布朗斯臺德酸性基團也沒有布朗斯臺德堿性基團的單體(下面，有時簡稱為其它單體)，通過依次添加這些單體來進行聚合。此時，可以分別加入各種單體，也可以預(yù)先將多種單體混合后加入。另外，在加入單體過程中，還可以改變單體的組成。并且，單體可以直接添加，或者預(yù)先與水或乳化劑等混合配制成乳液后添加。作為乳化劑，可以從上述表面活性劑中選擇一種或兩種以上的合用體系。作為本發(fā)明中使用的具有布朗斯臺德酸性基團的單體，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸等具有羧基的單體；磺化苯乙烯等具有磺酸基團的單體；乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基團的單體等。另外，作為具有布朗斯臺德堿性基團的單體，可以舉出氨基苯乙烯等具有氨基的芳香族乙烯基化合物；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯垸酮等具有含氮雜環(huán)的單體；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，這些具有酸性基團的單體以及具有堿性基團的單體可以各自帶有反離子以鹽的形式存在。相對于100重量份粘結(jié)樹脂，這種具有布朗斯臺德酸性基團或布朗斯臺德堿性基團的單體在構(gòu)成聚合物一次粒子的單體混合物中的混合比例優(yōu)選在0重量份10重量份的范圍，更優(yōu)選為0重量份3份量份，特別優(yōu)選為0重量份1.5重量份。在具有布朗斯臺德酸性基團或布朗斯臺德堿性基團的單體中，特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。作為其它單體，可以舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對正壬基苯乙烯等苯乙烯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、丙烯酸酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基異丙基酮等。其中，特別優(yōu)選苯乙烯或丙烯酸丁酯等在利用乳液聚合凝聚法制造調(diào)色劑的情況下，特別優(yōu)選至少以苯乙烯作為共聚成分，并使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯等中的至少一種物質(zhì)作為共聚成分。另外，在聚合物一次粒子中使用交聯(lián)樹脂的情況下，作為與上述單體共用的交聯(lián)劑，可以使用具有自由基聚合性的多官能性單體，可以舉出例如二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。另外，也可以使用側(cè)基具有反應(yīng)性基團的單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、羥甲基丙烯酰胺、丙烯醛等。其中，優(yōu)選自由基聚合性的雙官能性單體，特別優(yōu)選二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯。相對于IOO重量份粘結(jié)樹脂，這種多官能性單體在單體混合物中的混合比例優(yōu)選在0.05重量份10重量份的范圍，更優(yōu)選為0.1重量份5重量份，特別優(yōu)選為0.2重量份3重量份。在采用通過這樣使用多官能性單體而得到的調(diào)色劑來成像的情況下，有時高溫沾污變得良好。這些單體可以單獨使用或混合使用，在使用這些單體時，優(yōu)選使得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C80°C。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于80°C時，定影溫度變得過高，有時出現(xiàn)全色等的透明性變差的問題。另一方面，在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于40。C的情況下，有時調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性變差。更優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5(TC7(TC，特別優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55°C65°C。O聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，可以使用例如過氧化氫；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽類，以及以這些過硫酸鹽作為一成分、與酸性亞硫酸鈉等還原劑組合而成的氧化還原引發(fā)劑；4，4'-偶氮二(氰基戊酸)、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯等水溶性聚合引發(fā)劑，以及以這些水溶性聚合性引發(fā)劑作為一成分、與亞鐵鹽等還原劑組合而成的氧化還原引發(fā)劑；2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、l，l'-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；乙?；^氧化磺酰環(huán)己烷、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化丙酰、過氧化乙酰、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化苯甲酰、過氧異丁酸叔丁酯、環(huán)己酮過氧化物、甲乙酮過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯等過氧化物類引發(fā)劑等有機過氧化物類等中的一種或兩種以上的引發(fā)劑，相對于ioo重量份聚合性單體，所述引發(fā)劑的用量通常為0.1重量份3重量份。其中，作為引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化氫、有機過氧化物類、偶氮類化合物。這些聚合引發(fā)劑可以在添加單體前、添加單體的同時、添加單體后的任意時期添加到聚合體系中，根據(jù)需要還可以組合這些添加方法。另外，相對于100重量份聚合性單體，通?？梢?重量份10重量份的量使用磷酸鈣、磷酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂等中的一種或兩種以上的懸浮穩(wěn)定劑。聚合引發(fā)劑和懸浮穩(wěn)定劑均可以在添加單體前、添加單體的同時、添加單體后的任意時期添加到聚合體系中，根據(jù)需要還可以組合這些添加方法。在乳液聚合時，根據(jù)需要可以使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，作為這種鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例，可以舉出叔十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、二異丙基黃原酸酯(diisopropylxanthogen)、四氯化碳、三氯溴甲烷等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用，也可以兩種以上合用。相對于全部單體，通?？梢栽?重量％以下的范圍內(nèi)使用鏈轉(zhuǎn)移劑。在乳液聚合中，將上述單體類與水混合，在聚合引發(fā)劑的存在下進行聚合。聚合溫度通常為4(TC150。C，優(yōu)選50。C120。C，更優(yōu)選60°C100。C。另外，對于將乳液聚合中的上述聚合性單體添加到反應(yīng)體系中的方式，可以采用一次添加、連續(xù)添加、分批添加的任意一種方式，從控制反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選采用連續(xù)添加單體。另外，在使用多種單體時，各單體可以分別添加，也可以預(yù)先混合這幾種單體后同時添加。另外，在添加單體的過程中，也可以改變單體的組成。另外，在向反應(yīng)體系添加上述乳化劑時，也可以采用一次添加、連續(xù)添加、分批添加的任意一種方式。另外，在反應(yīng)體系中除了上述乳化劑和上述聚合引發(fā)劑之外，還可以適當(dāng)添加pH調(diào)節(jié)劑、聚合度調(diào)節(jié)劑、消泡劑等。如此得到的聚合物一次粒子的體積平均粒徑通常在0.02pm3pm的范圍，優(yōu)選為0.02pm3nm，更優(yōu)選為0.05[im3jam，特別優(yōu)選為0.1(im1.5pm。另外，平均粒徑可以使用例如UPA測定。在粒徑小于0.02pm時，有難以控制凝聚速度的傾向，所以不是優(yōu)選的。而在粒徑大于3pm時，凝聚得到的調(diào)色劑粒徑容易變大，不適合制造3jxm8pm的調(diào)色劑。另外，體積平均粒徑可以使用例如日機裝會社制造的MicrotracUPA進行測定。在乳液聚合中，在聚合引發(fā)劑的存在下聚合上述單體，聚合溫度通常為50。C120。C，優(yōu)選為60。C100。C，更優(yōu)選為70。C90。C。對于本發(fā)明中的聚合物一次粒子，還可以同時合用多種按上述方法得到的不同的聚合物一次粒子。另外，在本發(fā)明的制造方法中，還可以同時合用以不同于乳液聚合的聚合方法得到的樹脂作為聚合物一次粒子，對于這種樹脂，體積平均粒徑通常為0.02pm以上，優(yōu)選為0.05pm以上，更優(yōu)選為0.1pm以上，并且通常為3pm以下，優(yōu)選為2pm以下，更優(yōu)選為1(im以下o在乳液聚合凝聚法中，在將聚合物一次粒子的分散液和著色劑粒子混合、制成混合分散液后，使該分散液凝聚，制成粒子凝聚物，其中，對于著色劑，優(yōu)選在乳化劑(上述的表面活性劑)的存在下在水中發(fā)生乳化并以乳液的狀態(tài)來使用的著色劑，著色劑粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為0.01拜3pm，更優(yōu)選為0.05[am3^m，特別優(yōu)選為0.1|am3.0pm。相對于100重量份聚合物一次粒子，著色劑的用量通常為1重量份25重量份，優(yōu)選為1重量份15重量份，更優(yōu)選為3重量份12重量份。在乳液聚合凝聚法中，蠟優(yōu)選使用預(yù)先在乳化劑(所述表面活性劑)的存在下分散并成為乳液化了的蠟微粒分散液的蠟。蠟存在于凝聚工序中，對此，存在如下兩種情況使蠟微粒分散液與聚合物一次粒子和著色劑粒子共凝聚的情況；以及在蠟微粒分散液存在過程中使單體發(fā)生種子乳液聚合，制作內(nèi)部包裹蠟的聚合物一次粒子，然后，使該包裹蠟的聚合物一次粒子與著色劑粒子凝聚。其中，為了將蠟均勻地分散到調(diào)色劑中，優(yōu)選在制作上述聚合物一次粒子時，即在單體聚合時，存在蠟微粒分散液。蠟微粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01pm3pm，進一步優(yōu)選為0.1(^ti2(im，特別優(yōu)選使用平均粒徑為0.1]Lim1.5^im的蠟微粒。另外，平均粒徑可以使用例如HORIBA會社制造的LA-500測定。在蠟乳液的平均粒徑大于3pm時，在凝聚時趨于難以控制粒徑。此外，在乳液的平均粒徑小于0.01jiim時，趨于難以制作分散液。在乳液聚合凝聚法中，作為使產(chǎn)物含有電荷控制劑的方法，可以在得到聚合物一次粒子時，將電荷控制劑與蠟同時用作種子；或者將電荷控制劑溶解或分散在單體或蠟中使用；或者將電荷控制劑一次粒子與聚合物一次粒子以及著色劑同時進行凝聚制成粒子凝聚物；或者使聚合物一次粒子和著色劑凝聚，形成大致適合作為調(diào)色劑的粒徑后，添加電荷控制劑一次粒子，然后再進行凝聚。這種情況下，電荷控制劑也優(yōu)選使用其乳液形式，該乳液是通過使用乳化劑(上述的表面活性劑)在水中發(fā)生分散而形成的平均粒徑為0.01pm3pm的乳液(電荷控制劑一次粒子)，電荷控制劑一次粒子的平均粒徑進一步優(yōu)選為0.05|im3pm，特別優(yōu)選使用平均粒徑為0.1|im3.0pm的電荷控制劑一次粒子。O混合工序在本發(fā)明的制造方法的凝聚工序中，將上述的聚合物一次粒子乳膠、著色劑粒子、根據(jù)需要的電荷控制劑、蠟等混合成分的粒子同時或依次進行混合分散，優(yōu)選預(yù)先制成各成分的分散液，即聚合物一次粒子乳膠、著色劑粒子分散液、根據(jù)需要的電荷控制劑分散液、蠟微粒分散液，然后將這些分散液進行混合，得到混合分散液。另外，蠟優(yōu)選包裹在聚合物一次粒子內(nèi)，即優(yōu)選通過使用以蠟作為種子進行乳液聚合而得到的聚合物一次粒子，來使調(diào)色劑中含有蠟。這種情況下，可以同時使用包裹在聚合物一次粒子內(nèi)的蠟與未被包裹在聚合物一次粒子內(nèi)的蠟微粒，更優(yōu)選以實質(zhì)上全部的蠟被包裹在聚合物一次粒子內(nèi)的形式使用蠟。O凝聚工序?qū)⑸鲜龈髁Ｗ拥幕旌戏稚⒁和ㄟ^凝聚工序凝聚，制成粒子凝聚物，在該凝聚工序中，作為凝聚的方法包括l)通過加熱進行凝聚的方法、2)通過加入電解質(zhì)進行凝聚的方法、以及3)通過調(diào)整pH進行凝聚的方法等。在通過加熱進行凝聚的情況下，對于凝聚溫度，具體為40°CTg+10°C的溫度范圍(其中，Tg為聚合物一次粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，優(yōu)選為Tg-l(TCTg+5r的范圍，更優(yōu)選的范圍是Tg-l(TCTg的范圍。在凝聚溫度處于上述溫度范圍的情況下，不使用電解質(zhì)就可凝聚成優(yōu)選的調(diào)色劑粒徑。另外，通過加熱進行凝聚的情況下，在凝聚工序后接著進行熟化工序時，由于凝聚工序和熟化工序連續(xù)進行，兩個工序的分界有時不清楚，如果存在在Tg-20°CTg的溫度范圍保持至少30分鐘的工序，則將該工序視為凝聚工序。對于凝聚溫度，優(yōu)選在規(guī)定的溫度保持至少30分鐘來制成所需粒徑的調(diào)色劑粒子?？梢砸院愣ǖ乃俾噬郎氐揭?guī)定的溫度，也可以階梯式(stepwidth)升溫到規(guī)定的溫度。對于保持時間，在Tg-2(TCTg的范圍優(yōu)選保持30分鐘8小時，更優(yōu)選保持l小時4小時。通過如此設(shè)定，能得到粒徑小、粒度分布窄的調(diào)色劑。另外，對于通過在混合分散液中添加電解質(zhì)進行凝聚的情況，作為其中的電解質(zhì)，可以是有機鹽也可以是無機鹽，優(yōu)選使用一價或兩價以上的多價的金屬鹽。具體地說，可以舉出NaCl、KC1、LiCl、Na2S04、K2S04、Li2S04、MgCl2、CaCl2、MgS04、CaS04、ZnS04、A12(S04)3、Fe2(S04)3、CH3COONa、C6HsS03Na等。其中，優(yōu)選具有兩價以上的多價金屬陽離子的無機鹽。電解質(zhì)的添加量因電解質(zhì)種類不同而各異，通常，相對于100重量份的混合分散液的固體成分，使用0.05重量份25重量份電解質(zhì)。電解質(zhì)的添加量優(yōu)選為0.05重量份15重量份，更優(yōu)選為0.1重量份10重量份。1在電解質(zhì)的添加量明顯少于上述范圍的情況下，凝聚反應(yīng)的進展變慢，導(dǎo)致凝聚反應(yīng)后仍殘留有1以下的微粉，或者容易產(chǎn)生所得到的粒子凝聚物的平均粒徑在3(im以下等問題。另外，在電解質(zhì)的添加量明顯多于上述范圍的情況下，因凝聚速度快導(dǎo)致容易凝聚而難以控制，使得在得到的粒子凝聚物中混有25nm以上的粗粉，有產(chǎn)生因凝聚物形狀的變形而成為不規(guī)則形狀的凝聚物等問題的傾向。另外，在混合分散液中加入電解質(zhì)來進行凝聚的情況下，凝聚溫度優(yōu)選在5。CTg的溫度范圍。O其他混合成分在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述的凝聚處理后的粒子凝聚物表面上覆蓋(附著或固著)樹脂微粒來形成調(diào)色劑粒子。另外，對于上述在凝聚處理后加入電荷控制劑的情況，可以在將電荷控制劑加入到含有粒子凝聚物的分散液中后，加入樹脂微粒。作為樹脂微粒，優(yōu)選其體積平均粒徑為0.02^im3pm，更優(yōu)選為0.05pm1.5|im，特別優(yōu)選為0.05pm1.0pm，并且可以將與上述聚合物一次粒子中使用的單體同樣的單體經(jīng)聚合得到的產(chǎn)物等用作樹脂微粒。另外，例如在制造該樹脂微粒時可以通過種子聚合等方法使該微粒內(nèi)含有蠟，除了蠟以外，基于改善表面性的目的還可以在該樹脂微粒中含有多種物質(zhì)。在粒子凝聚物上覆蓋樹脂微粒來形成調(diào)色劑的情況下，樹脂微粒中使用的樹脂優(yōu)選是交聯(lián)狀態(tài)的樹脂。O熟化工序為了增加通過凝聚得到的粒子凝聚物(調(diào)色劑粒子)的穩(wěn)定性，在乳液聚合/凝聚法中，優(yōu)選加入熟化工序，所述熟化工序是在Tg+2(TCTg+8(TC(其中，Tg是聚合物一次粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的范圍使凝聚粒子之間發(fā)生熔合的工序，更優(yōu)選在Tg+20。CTg+70。C的范圍進行熟化工序，特別優(yōu)選在Tg+20'CTg+6(TC的范圍進行熟化工序。另外，優(yōu)選在該熟化工序中于上述的溫度范圍保持l小時以上。通過加入熟化工序，能夠使調(diào)色劑粒子的形狀接近球狀，并能控制形狀。該熟化工序通常優(yōu)選進行0.1小時10小時，更優(yōu)選進行0.1小時5小時，進一步優(yōu)選進行0.1小時3小時。熟化工序前的粒子凝聚物被認為是一次粒子通過靜電凝聚或其他物理凝聚形成的聚集體，而在熟化工序后，構(gòu)成粒子凝聚物的聚合物一次粒子相互熔合，并優(yōu)選形成近球形。另外，通過這種調(diào)色劑的制造方法，能夠?qū)?yīng)目的制造成一次粒子處于凝聚狀態(tài)的葡萄型、一次粒子的融合進行了近半的馬鈴薯型、進一步進行了融合的球狀等各種形狀(圓形度)的調(diào)色劑。另外，如上述那樣在進行多階段凝聚的情況下，還可以在經(jīng)過熟化工序后再次進行凝聚工序。這種情況也優(yōu)選再次經(jīng)歷熟化工序。O洗滌與干燥工序?qū)τ诮?jīng)上述各工序得到的粒子凝聚物，可以根據(jù)公知的方法進行固液分離，回收粒子凝聚物，然后，根據(jù)需要將回收的粒子凝聚物進行洗滌，然后，進行干燥，由此可得到目的調(diào)色劑粒子。如此可制造體積平均粒徑為3pm8pm的粒徑較小的調(diào)色劑。并且，如此得到的調(diào)色劑的粒度分布窄，適合用作以實現(xiàn)高圖像質(zhì)量和高速化為目的的乳液聚合凝聚調(diào)色劑。此處，調(diào)色劑母粒的粒徑是使用Multisizer(Coulter會社制造)測定的值。在本發(fā)明中使用的調(diào)色劑中可以添加公知的外添劑以控制流動性和顯影性。作為外添劑，可以使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等各種無機氧化物粒子(根據(jù)需要進行疏水化處理)、乙烯基類聚合物粒子等，還可以將這些物質(zhì)組合使用。相對于調(diào)色劑粒子，外添劑的添加量優(yōu)選在0.05重量份5重量份的范圍。對于在調(diào)色劑中添加外添劑的方法沒有限定，通?？梢允褂迷谡{(diào)色劑制造中采用的混合機，例如利用亨舍爾混合機、V型混合器、預(yù)混型混合機等混合機通過均勻地攪拌混合來實現(xiàn)外添劑的添加。如此得到的本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑的體積平均粒徑(Dv)通常為3pm8(im，優(yōu)選為4(im8|am，更優(yōu)選為4(im7(_im。如果體積平均粒徑過大，則不適合形成高分辨率的圖像，而如果體積平均粒徑過小，則對粉體的處理變難。另外，作為測定調(diào)色劑粒徑的方法，可以使用市售的粒徑測定裝置，典型的是使用BeckmanCoulter會社制造的精密粒度分布測定裝置庫爾特計數(shù)器MultisizerII。調(diào)色劑優(yōu)選為微細粒子(微粉)少的調(diào)色劑。在微細粒子少的情況下，調(diào)色劑的流動性提高，從而著色劑和帶電控制劑等呈均勻分布，易于使帶電性均勻。對于本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑，優(yōu)選使用由流動式粒子圖像分析裝置測定的0.6pm2.12的粒子的值(個數(shù))為全部粒子個數(shù)的15%以下的調(diào)色劑。這意味著具有的微細粒子少于一定量，更優(yōu)選0.6pm2.12pm的粒子個數(shù)為10%以下，特別優(yōu)選為5°/。以下。另夕卜，對該微粒個數(shù)的下限沒有特別限制，最優(yōu)選完全不存在該微粒，但這在制造上是困難的，該微粒的個數(shù)的下限的限度為0.5%左右，所以通常下限值為1%以上。本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑優(yōu)選體積平均粒徑(Dv)與個數(shù)平均粒徑(Dn)的關(guān)系滿足1.0《Dv/Dn《1.3，更優(yōu)選滿足1.0《Dv/Dn《1.2，特別優(yōu)選滿足1.0《Dv/Dn《1.1。另外，Dv/Dn的下限值為1，Dv/Dn為1意味著全部的粒徑相等。為了實現(xiàn)這樣的粒度分布，特別優(yōu)選利用乳液聚合凝聚法制造調(diào)色劑。對于粒度分布窄的調(diào)色劑而言，由于著色劑和帶電控制劑等分布得更均勻，并且?guī)щ娦宰兊镁鶆?，因此，對于形成精細度高的圖像是有利的。另外，個數(shù)平均粒徑(Dn)的測定也與Dv的測定同樣進行。對于調(diào)色劑的圓形度，平均圓形度優(yōu)選為0.91.0，更優(yōu)選為0.930.98，特別優(yōu)選為0.940.98。另外，平均圓形度相當(dāng)于如下求出的平均圓形度典型的是利用Sysmex會社制造的流動式粒子圖像分析裝置FPIA-2000對調(diào)色劑進行測定，并根據(jù)式(圓形度=與粒子投影面積相同面積的圓的周長/粒子投影圖像的周長)求出平均圓形度。在圓形度小于上述范圍時，轉(zhuǎn)印效率差，有時點再現(xiàn)性下降，而在圓形度大于上述范圍時，有時刮板沒有將殘留在感光體上的未轉(zhuǎn)印調(diào)色劑完全刮下來而引起圖像缺陷。本發(fā)明的調(diào)色劑可以適用于雙成分顯影劑、含磁鐵礦的調(diào)色劑等磁性單成分顯影劑以及非磁性單成分顯影劑中的任意一種顯影劑。在使用雙成分顯影劑的情況下，作為與調(diào)色劑混合來形成顯影劑的承載體，可以使用公知的鐵粉類、鐵氧體類、磁鐵礦類承載體等磁性物質(zhì)或在這些磁性物質(zhì)的表面上施加了樹脂涂層后得到的承載體和磁性樹脂承載體。作為承載體的覆蓋樹脂，可以利用通常已知的苯乙烯類樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸共聚樹脂、有機硅類樹脂、改性有機硅類樹脂、氟類樹脂等，但不限于以上樹脂。對承載體的平均粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選具有10pm200pm的平均粒徑的承載體。相對于1重量份調(diào)色劑，這些承載體的用量優(yōu)選為5重量份100重量份。如上所述，本發(fā)明的乳液聚合凝聚調(diào)色劑具有如下的優(yōu)異性能該調(diào)色劑的其他各特性不會變差，即使在高溫下也具有優(yōu)異的定影性，并且不會發(fā)出使人感到惡臭的異味，此外，本發(fā)明的靜電荷圖像乳液聚合凝聚調(diào)色劑的制造方法能夠有效地制造這種調(diào)色劑，在產(chǎn)業(yè)上的利用價值極高。實施例下面，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其要旨，就不受下面的實施例限制。在以下的實施例中，"份"是指"重量份"。另夕卜，分別用下列方法測定平均粒徑、平均圓形度、過氧化值、脂肪醛以及脂肪酸的臭味指數(shù)和臭味判定員(pand)試驗。<體積平均粒徑和個數(shù)平均粒徑〉使用日機裝會社制造的Microtrac(下面簡稱為UPA)，并將測定條件設(shè)定如下溫度為25。C、測定時間為IOO秒、測定次數(shù)為1次、粒子折射率為1.59、透過性為透過、形狀為圓球形、密度為1.04，測定著色分散粒子和聚合物一次粒子的平均粒徑。通過Coulter會社制造的庫爾特計數(shù)器MultisizerII型(下面簡稱為庫爾特計數(shù)器)，并使用100pm的光圈(Aperture)直徑，測定調(diào)色劑的平均粒徑。<平均圓形度>使用由東亞醫(yī)用電子會社制造的流動式粒子圖像分析裝置FPIA-2000,將調(diào)色劑分散到作為標(biāo)準(zhǔn)稀釋液的鞘流液(cdlsheath)中，測定2000個2500個調(diào)色劑，使用通過下述式(I)求出的值的平均圓形度。平均圓形度=具有與粒子投影面積相同的面積的圓的周長/粒子投影圖像的周長(I)<過氧化值〉聚合物一次粒子乳膠的過氧化值根據(jù)下述方式測定。使SIBAT會社制造的POV試紙(過氧化值試紙)浸滲乳膠10秒鐘，將試紙所呈現(xiàn)的顏色、和SIBAT會社制造的POV試紙附帶的對比樣本進行比較，以下述方式確定過氧化值(K)。粉色過氧化值為10以下(K《10)淡紫色過氧化值為大于10且小于等于30(10<K《30)深藍色過氧化值大于30(30<K)<脂肪醛和脂肪酸的臭味指數(shù)的計算方法〉試樣的制備相對于100份所得到的調(diào)色劑母粒，加入0.5份經(jīng)硅油疏水化處理的平均一次粒徑為0.04^tm的二氧化硅微粒和2.0份經(jīng)硅油疏水化處理的平均一次粒徑為0.012pm的二氧化硅微粒，接著，用亨舍爾混合機攪拌和混合，得到顯影劑調(diào)色劑，以調(diào)色劑在紙(紀(jì)州制紙會社制造的FC理想紙張)上的重量達到0.5mg/cn^的方式進行顯影。另外，使用輥式定影機并調(diào)整輥表面溫度為180°C、輥壓時間為40msec，進行定影。將該實心印字樣本切割成矩形狀，稱出乳液聚合凝聚調(diào)色劑的量達到0.100g的樣本(樣本為1.6g1.7g)，并將樣本加入到容積為20ml的頂空進樣瓶中，將進樣瓶蓋上蓋并栓封。頂空(HS)SPME-GC/MS測定將該進樣瓶放入35°C的烘箱中，插入SPME纖維(SPELCO會社制造，75(imCarboxen/Polydimethylsiloxane)，使纖維吸附2小時由試樣產(chǎn)生的揮發(fā)成分，之后，在GC(Hewlett-PackardGasChromatographHP6890)的進樣口的溫度下使纖維熱解吸(GC進樣口溫度為25(TC，解吸時間為8分鐘)。暫時將GC柱的前端冷卻到-15(TC，從而捕集通過該解吸而揮發(fā)出的成分，然后，通過快速加熱捕集部分，將揮發(fā)成分導(dǎo)入到GC/MS(Hewlett-PackardMassSensitiveDetector5973)中，從而對脂肪酸進行定量。(GC測定條件柱為HP-INNOWAX(聚乙二醇)，進樣方式為不分流，進樣口溫度為250°C，柱溫度為40。Cxl5min—5°C/min—25(TCxl5min)(MS測定條件源溫度為230。C，四級桿溫度為15(TC，捕集模式為SCAN(1.95Scan/sec)，質(zhì)量掃描范圍為14amu400amu。)，校正曲線分步制備碳原子數(shù)為110的脂肪醛的濃度達到約100嗎/ml的甲醇溶液，分步制備苯甲醛和碳原子數(shù)為110的脂肪酸的濃度達到約500(ig/ml的甲醇溶液。與試樣同樣地將1iiL所述溶液放入進樣瓶中，在與試樣相同的條件下進行HS/SPME-GC/MS測定。根據(jù)由上述的頂空(HS)SPME-GC/MS測定所得到的揮發(fā)成分的質(zhì)譜和峰面積以及校正曲線測定，確定定影后的調(diào)色劑中存在的異味物質(zhì)以及對該異味物質(zhì)的產(chǎn)生量進行定量。將得到的各物質(zhì)的產(chǎn)生量(ng/ml)除以各物質(zhì)的臭味閾值，計算出臭味單位(OU)，求出各調(diào)色劑樣本中的異味物質(zhì)的OU值的總和，并將該總和作為臭味指數(shù)。<乳液聚合調(diào)色劑的DSC曲線中的吸熱主峰〉測定方法是依據(jù)ASTMD3418-82進行的。本發(fā)明中使用的DSC曲線通過如下方法測定以1(TC/min的升溫速率在3(TC21(rC升溫，在消除熱歷史之后，以2(TC/min的降溫速率在21(TC3(rC的范圍內(nèi)降溫，進而以10°C/min速率在3(TC11(TC升溫并測定該升溫時的DSC曲線，該曲線為本發(fā)明中使用的DSC曲線。并且，吸熱主峰溫度是指所得到的DSC曲線的峰頂溫度。<臭味判定員試驗〉將得到的乳液聚合凝聚調(diào)色劑以在紙上為1.0mg/cn^的重量進行顯影。進一步，使用輥式定影機并調(diào)整輥表面溫度為180°C、輥壓時間為40msec,對顯影的紙張進行定影。將剛剛定影后的10張紙放入玻璃制的打開容器后，將"幾乎聞不到討厭的異味"這種程度判為5分，將"稍微感覺到異味但不是令人在意的程度"判為3分，將"強烈地聞到不愉快的異味"判為1分，通過io人進行了如下的評價。IO人的合計分數(shù)為40分以上非常好◎30分以上且小于40分好〇小于30分差x<高溫沾污測試〉在A4紙上，將0.06g所得到的乳液聚合凝聚調(diào)色劑附著在100cm2的面積上，然后，在14(TC22(TC之間以5。C的間隔提高定影溫度，通過目視對各定影溫度下的定影情況進行評價。無沾污(在調(diào)色劑的定影部分以外，沒有調(diào)色劑污染)〇有輕微沾污(在調(diào)色劑的定影部分以外，有稍微的調(diào)色劑污染)△有沾污(在調(diào)色劑的定影部分以外，有調(diào)色劑污染)x(實施例1)〈蠟分散液A的制備〉將30份石蠟(日本精蠟會社制造HNP-9，表面張力23.5mN/m，熔點82°C，熔融熱220J/g，熔融峰的半峰寬8.2°C，結(jié)晶峰的半峰寬13.0°C)、2.8份的20%陰離子型表面活性劑(第一工業(yè)制藥社制造NeogenS20A)以及67.2份脫鹽水加熱至9(TC，用分散混合器攪拌10分鐘。然后，將該分散液加熱到100°C，使用均化器(Gaulin會社制造的15-M-8PA型)，在約15MPa的壓力條件下開始乳化，在利用粒度分布儀測定的同時，進行分散，直至體積平均粒徑達到200nm，制成蠟分散液A?！聪灧稚⒁築的制備〉將27份具有下述結(jié)構(gòu)(1)的垸基改性硅蠟(表面張力27mN/m,熔點63°C，熔融熱97J/g，熔融峰的半峰寬10.9°C、結(jié)晶峰的半峰寬17.0°C)、0.3份陰離子型表面活性劑(第一工業(yè)制藥社制造的NeogenSC)以及73份脫鹽水加熱到90。C，用分散混合器攪拌10分鐘。然后，將該分散液加熱到100。C，使用均化器(Gaulin會社制造的15-M-8PA型)，在約15MPa的壓力條件T開始乳化，在利用粒度分布儀測定的同時，進行分散以使體積平均粒徑為200nm，制作蠟分散液B。(式(1)中，R-甲基，m=10，X-Y^平均碳原子數(shù)為30的垸基。)<著色劑分散液的制備〉將20份炭黑(三菱化學(xué)株式會社制造的三菱炭黑MA100S)、1份20%陰離子型表面活性劑(第一工業(yè)制藥社制造的NeogenS20A)、4份非離子表面活性劑(花王會社制造的Emulgum120)和75份脫鹽水用砂磨機進行分散，得到黑色的著色劑分散液。利用MicrotracUPA測定的粒子的體積平均粒徑為150nm。(聚合物一次粒子乳膠Al的制備)向配備有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置和各種原料-助劑添加裝置的反應(yīng)器(容積60升，內(nèi)徑400mm)中加入32.4重量份蠟分散液A和256份脫鹽水，在氮氣氣流下升溫至9(TC，然后，添加3.2份的8%過氧化氫水溶液和3.2份的8%抗壞血酸水溶液。然后，從聚合開始起歷經(jīng)5小時添加下述的單體類-乳化劑水溶液的混合物，并從聚合開始起歷經(jīng)5小時添加引發(fā)劑水溶液，進一步在聚合開始后5小時，利用2小時的時間添加作為追加引發(fā)劑水溶液的8%抗壞血酸水溶液，進而保持l小時。乳化劑使用第一工業(yè)制藥社制造的20%月桂基苯磺酸鈉(下面簡稱為DBS。)水溶液即NeogenSMA(下面簡稱為20。/()DBS水溶液。)。[串-體類]苯乙烯76.8份丙烯酸丁酯23.2份丙烯酸1.5份四氯溴甲烷1.0份二丙烯酸己二醇酯1.2份RYsRoR—---RoIRIiIRI[乳化劑水溶液]20%DBS水溶液脫鹽水1.0份67.5份8%過氧化氫水溶液8%抗壞血酸水溶液[追加引發(fā)劑水溶液]8%抗壞血酸水溶液14.2份15.5份15.5份聚合反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，得到乳白色的聚合物分散液。利用UPA測定的體積平均粒徑為200nm，由于POV試紙呈現(xiàn)的顏色為粉色，因此，過氧化值為IO以下。(聚合物一次粒子乳膠B1的制備)向配備有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置和各種原料-助劑添加裝置的反應(yīng)器(容積60升，內(nèi)徑400mm)中加入23.7重量份蠟分散液B、1.5重量份20。/。DBS水溶液和326份脫鹽水，在氮氣氣流下升溫至90°C，然后，添加3.2份的8%過氧化氫水溶液和3.2份的8%抗壞血酸水溶液。然后，從聚合開始起利用5小時添加下述的單體類-乳化劑水溶液的混合物，并從聚合開始起利用5小時添加引發(fā)劑水溶液，進一步在聚合開始后5小時，利用2小時添加作為追加引發(fā)劑水溶液的8%抗壞血酸水溶液，進而保持l小時。苯乙烯92.5份7.5份1.5份0.6份丙烯酸丁酯丙烯酸四氯溴甲垸20%NeogenSC水溶液脫鹽水1.5份66.2份[引發(fā)劑水溶液]8%過氧化氫水溶液8%抗壞血酸水溶液[追加引發(fā)劑水溶液]8%抗壞血酸水溶液15.5份15.5份14.2份聚合反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，得到乳白色的聚合物分散液。利用UPA測定的體積平均粒徑為260nm，由于POV試紙呈現(xiàn)的顏色為粉色，因此，過氧化值為10以下。(乳液聚合凝聚調(diào)色劑1的制造)使用上述各成分，按照下述步驟，制造調(diào)色劑。在反應(yīng)器(容積為2升、帶折流板的雙螺旋攪拌槳)中加入聚合物一次粒子分散液A1和20。/。DBS水溶液，在均勻混合之后，添加著色劑微粒分散液，并進行均勻混合。在對得到的混合分散液進行攪拌的同時，添加0.52份FeS04.7H20形式的5%硫酸亞鐵水溶液，混合30分鐘后，進--歩滴加硫酸鋁水溶液(0.29份的固體成分)。然后，在進行攪拌的同時歷經(jīng)45分鐘升溫至52。C，之后，歷經(jīng)95分鐘升溫至55t:。此處，利用庫爾特計數(shù)器測定粒徑，其結(jié)果是50%體積徑為6.8(im。之后，添加聚合物一次粒子Bl并保持60分鐘，添加20%DBS水溶液(8份的固體成分)之后，歷經(jīng)30分鐘升溫至92。C并保持34分鐘。之后，進行冷卻、過濾、水洗、干燥，得到調(diào)色劑母粒。相對于100份所得到的調(diào)色劑母粒，添加0.5份經(jīng)硅油疏水化處理的平均一次粒徑為0.04pm的二氧化硅微粒、以及2.0份經(jīng)硅油疏水化處理的平均一次粒徑為0.012pm的二氧化硅微粒，用亨舍爾混合機攪拌和混合，得到乳液聚合凝聚調(diào)色劑l。調(diào)色劑1的評價聚合物一次粒子乳膠Al聚合物一次粒子乳膠B1著色劑微粒分散液20%DBS水溶液95份(固體成分)5份(固體成分)6份(固體成分)0.1份(固體成分)乳液聚合凝聚調(diào)色劑1的利用庫爾特計數(shù)器測定的體積平均粒徑為6.8pm、個數(shù)平均粒徑為6.2pm以及平均圓形度為0.96。另外，利用氣相色譜法采用上述方法對該乳液聚合凝聚調(diào)色劑進行測定，測出的脂肪醛的含量如下6.4ng/ml(乙醛)、0.010ng/ml(l-丙醛)、1.9ng/ml(l-丁醛)、0.60ng/ml(l誦戊醛)、1.2ng/ml(l-己醛)、0.10ng/ml(l腸庚醛)、0.84ng/ml(l-辛醛)、0.12ng/ml(l-壬醛)、0.071ng/ml(l-癸醛)；測出的脂肪酸的含量如下0.51ng/ml(乙酸)、0.012ng/ml(正丙酸)、0.0088ng/ml(正丁酸)、0.016ng/ml(正戊酸)、0.0024ng/ml(正己酸)、0.0013ng/ml(正庚酸)、0.0018ng/ml(正辛酸)。并且，上述脂肪醛的臭味閾值分別為1.5ppb(乙醛)、l.Oppb(l-丙醛)、0.67ppb(l-丁醛)、0.41ppb(l-戊醛)、0.28ppb(l-己醛)、0.18ppb(l-庚醛)、0.010ppb(l-辛醛)、0.34ppb(l-壬醛)、0.40ppb(l-癸醛)，上述脂肪酸的臭味指數(shù)分別為6.0ppb(乙酸)、5.7ppb(正丙酸)、0.19ppb(正丁酸)、0.037ppb(正戊酸)、0.6ppb(正己酸)、0.21ppb(正庚酸)和5.0ppb(正辛酸)。將以上述臭味閾值所表示的乳液聚合凝聚調(diào)色劑1中含有的脂肪醛的含量的值進行相加，求出的臭味指數(shù)為98，1-辛醛的臭味指數(shù)為84。并且，采用相同的方式，求出的脂肪酸的臭味指數(shù)為0.56。臭味判定員試驗的結(jié)果是分數(shù)為50分，判定為。并且，高溫沾污測試的判定為O。(實施例2)(聚合物一次粒子乳膠A2的制備)向配備有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置和各種原料-助劑添加裝置的反應(yīng)器(容積60升，內(nèi)徑400mm)中加入32.2重量份蠟分散液A和262份脫鹽水，在氮氣氣流下升溫至9(TC，然后，添加3.2份的8%過氧化氫水溶液和3.2份的8%抗壞血酸水溶液。然后，從聚合開始起歷經(jīng)5小時添加下述的單體類-乳化劑水溶液的混合物，并從聚合開始起歷經(jīng)5小時添加引發(fā)劑水溶液，進一步在聚合開始后5小時，歷經(jīng)2小時添加作為追加引發(fā)劑水溶液的8%抗壞血酸水溶液，進而保持l小時。[單體類]苯乙烯76.8份丙烯酸丁酯23.2份丙烯酸1.5份四氯溴甲烷1.0份二丙烯酸己二醇酯1.2份[乳化劑水溶液〗20。/。DBS水溶液1.0份脫鹽水67.5份[引發(fā)劑水溶液]8%過氧化氫水溶液15.5份8%抗壞血酸水溶液15.5份[追加引發(fā)劑水溶液]8%抗壞血酸水溶液4.92份聚合反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，得到乳白色的聚合物分散液。利用UPA測定的體積平均粒徑為202nm，由于POV試紙呈現(xiàn)的顏色為淡紫色，因此，過氧化值大于10且小于等于30。(聚合物一次粒子乳膠B2的制備)向配備有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置和各種原料-助劑添加裝置的反應(yīng)器(容積60升，內(nèi)徑400mm)中加入23.4重量份蠟分散液B、1.5重量份的20。/。DBS水溶液、和327份脫鹽水，在氮氣氣流下升溫至90°C，然后，添加3.2份的8%過氧化氫水溶液和3.2份的8%抗壞血酸水溶液。然后，從聚合開始起歷經(jīng)5小時添加下述的單體類-乳化劑水溶液的混合物，并從聚合開始起歷經(jīng)5小時添加引發(fā)劑水溶液，進一步在聚合開始后5小時，歷經(jīng)2小時添加作為追加引發(fā)劑水溶液的8%抗壞血酸水溶液，進而保持l小時。苯乙烯92.5份丙烯酸丁酯丙烯酸四氯溴甲烷[乳化劑水溶液]20%NeogenSC水溶液脫鹽水8%過氧化氫水溶液8%抗壞血酸水溶液8%抗壞血酸水溶液15.5份15.5份7.5份1.5份0.6份1.5份66.2份4.9份聚合反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，得到乳白色的聚合物分散液。利用UPA測定的體積平均粒徑為263nm，由于POV試紙呈現(xiàn)的顏色為淡紫色，因此，過氧化值大于10且小于等于30。(乳液聚合凝聚調(diào)色劑2的制造)使用聚合物一次粒子乳膠A2來替代聚合物一次粒子乳膠Al，使用聚合物一次粒子乳膠B2來替代聚合物一次粒子乳膠B1，除此之外，采用與實施例1完全相同的方法和添加劑，得到乳液聚合凝聚調(diào)色劑2。調(diào)色劑2的評價利用庫爾特計數(shù)器測定的乳液聚合凝聚調(diào)色劑2的體積平均粒徑為6.9pm、個數(shù)平均粒徑為6.2pm以及平均圓形度為0.96。利用氣相色譜法采用上述方法對該乳液聚合凝聚調(diào)色劑進行測定，測出的脂肪醛的含量如下9.7ng/ml(乙醛)、0.07ng/ml(l-丙醛)、1.9ng/ml(l-丁醛)、0.9ng/ml(l-戊醛)、3.3ng/ml(l-己醛)、0.26ng/ml(-庚醛)、2.3ng/ml(l-辛醛)、0.44ng/ml(l-壬醛)、0.16ng/ml(l-癸醛)；測出的脂肪酸的含量如下0.51ng/ml(乙酸)、0.012ng/ml(正丙酸)、0.019ng/ml(正丁酸)、0.049ng/ml(正戊酸)、0.0075ng/ml(正己酸)、0.0057ng/ml(正庚酸)、0.0083ng/ml(正辛酸)。利用氣相色譜法采用上述方法對該乳液聚合凝聚調(diào)色劑進行測定，測出的脂肪醛的臭味指數(shù)為258，1-辛醛的臭味指數(shù)為231。并且，釆用相同的方式，求出的脂肪酸的臭味指數(shù)為1.5。臭味判定員試驗的結(jié)果是分數(shù)為36分，判定為O。并且，高溫沾污測試的判定為O。(比較例1)(聚合物一次粒子乳膠A3的制備)向配備有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置和各種原料-助劑添加裝置的反應(yīng)器(容積60升，內(nèi)徑400mm)中加入32.5重量份蠟分散液A和253份脫鹽水，在氮氣氣流下升溫至9(TC，然后，添加3.2份的8%過氧化氫水溶液和3.2份的8%抗壞血酸水溶液。然后，從聚合開始起歷經(jīng)5小時添加下述的單體類-乳化劑水溶液的混合物，并從聚合開始起歷經(jīng)5小時添加引發(fā)劑水溶液，進一步在聚合開始后5小時，歷經(jīng)2小時添加作為追加引發(fā)劑水溶液的8%抗壞血酸水溶液和8%過氧化氫水溶液，進而保持1小時。苯乙稀丙烯酸丁酯丙烯酸四氯溴甲烷二丙烯酸己二醇酯20%DBS水溶液脫鹽水8%過氧化氫水溶液8%抗壞血酸水溶液8%過氧化氫水溶液8%抗壞血酸水溶液76.8份23.2份1.5份1.0份1.2份1.0份67.5份9.3份9.3份15.5份15.5份聚合反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，得到乳白色的聚合物分散液。利用UPA測定的體積平均粒徑為205nm，由于POV試紙呈現(xiàn)的顏色為深藍色，因此，過氧化值大于30。(聚合物一次粒子乳膠B3的制備)向配備有攪拌裝置(3片槳葉)、加熱冷卻裝置、濃縮裝置和各種原料-助劑添加裝置的反應(yīng)器(容積60升，內(nèi)徑400mm)中加入23.9重量份蠟分散液B、1.5重量份的20n/oDBS水溶液、和325份脫鹽水，在氮氣氣流下升溫至90。C，然后，添加3.2份的8%過氧化氫水溶液和3.2份的8%抗壞血酸水溶液。然后，從聚合開始起歷經(jīng)5小時添加下述的單體類-乳化劑水溶液的混合物，并從聚合開始起歷經(jīng)5小時添加引發(fā)劑水溶液，進一步在聚合開始后5小時，歷經(jīng)2小時添加作為追加引發(fā)劑水溶液的8%抗壞血酸水溶液和8%過氧化氫水溶液，進而保持l小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，得到乳白色的聚合物分散液。利用UPA測定的體積平均粒徑為268nm，由于POV試紙呈現(xiàn)的顏色為深藍色，因苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸四氯溴甲烷20%NeogenSC水溶液脫鹽水8%過氧化氫水溶液8%抗壞血酸水溶液8%過氧化氫水溶液8%抗壞血酸水溶液92.5份7.5份1.5份0.6份1.5份66.2份9.3份9.3份15.5份15,5份此，過氧化值大于30。(乳液聚合凝聚調(diào)色劑3的制造)使用聚合物一次粒子乳膠A3來替代聚合物一次粒子乳膠Al，使用聚合物一次粒子乳膠B3來替代聚合物一次粒子乳膠B1，除此之外，采用與實施例1完全相同的方法和添加劑，得到乳液聚合凝聚調(diào)色劑3。調(diào)色劑3的評價利用庫爾特計數(shù)器測定的乳液聚合凝聚調(diào)色劑3的體積平均粒徑為6.9pm、個數(shù)平均粒徑為6.2|im和平均圓形度為0.96。另外，利用氣相色譜法采用上述方法對該乳液聚合凝聚調(diào)色劑進行測定，測出的脂肪醛的含量如下8.7ng/ml(乙醛)、0.051ng/ml(l-丙醛)、1.5ng/ml(l-丁醛)、1.1ng/ml(l-戊酸)、3.8ng/ml(l-己醛)、0.33ng/ml(1-庚醛)、3.9ng/ml(l-辛醛)、0.67ng/ml(l-壬醛)、0.24ng/ml(l-癸醛)；測出的脂肪酸的含量如下0.68ng/ml(乙酸)、0.013ng/ml(正丙酸)、0.023ng/ml(正丁酸)、0.070ng/ml(正戊酸)、0.011ng/ml(正己酸)、0.010ng/ml(正庚酸)、0.0080ng/ml(正辛酸)。利用氣相色譜法采用上述方法對該乳液聚合凝聚調(diào)色劑進行測定，測出的脂肪醛的臭味指數(shù)為415，1-辛醛的臭味指數(shù)為387。并且，采用相同的方式，求出的脂肪酸的臭味指數(shù)為2.2。臭味判定員試驗的結(jié)果是分數(shù)為19分，判定為x。并且，高溫沾污測試的判定為O。將實施例1、實施例2和比較例1的評價結(jié)果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供一種靜電荷圖像乳液聚合凝聚調(diào)色劑的制造方法，通過該方法制造的靜電荷圖像乳液聚合凝聚調(diào)色劑的其它諸特性不變差，即使在高溫下也具有優(yōu)異的定影性，且不產(chǎn)生使人感到惡臭的異味，并且本發(fā)明可以將這種調(diào)色劑提供給電子照相方式的復(fù)印機和打印機。另外，本文引用了2004年10月29日申請的日本專利申請2004-316450號的說明書、權(quán)利要求書以及摘要的全部內(nèi)容，并將引用內(nèi)容結(jié)合在本發(fā)明的說明書的內(nèi)容中。權(quán)利要求1.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，利用氣相色譜法測出的所述調(diào)色劑中的碳原子數(shù)為6～8的直鏈脂肪醛的含量為7.0ng/ml頂空進樣瓶以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，利用氣相色譜法測出的所述調(diào)色劑中的1-辛醛的含量為3.0ng/ml頂空進樣瓶以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑的臭味指數(shù)為300以下，所述臭味指數(shù)是根據(jù)由氣相色譜法測出的所述調(diào)色劑中的脂肪醛的含量和該脂肪醛的臭味閾值計算出的。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，在所述脂肪醛中，1-辛醛的臭味指數(shù)在280以下。5.根據(jù)權(quán)利要求14任意一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑是經(jīng)聚合工序、凝聚工序和熟化工序得到的乳液聚合凝聚調(diào)色劑，在所述凝聚工序之前，乳液聚合乳膠的過氧化值為30以下。全文摘要本發(fā)明提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。本發(fā)明的目的是提供一種靜電荷圖像的乳液聚合凝聚調(diào)色劑及其制造方法，所述圖像乳液聚合凝聚調(diào)色劑在其它諸特性不變差的條件下，即使在高溫下也具有優(yōu)異的定影性，并且，不發(fā)出使人感到惡臭的異味。所述乳液聚合凝聚調(diào)色劑的特征在于，利用氣相色譜法測定出的脂肪醛的臭味指數(shù)在300以下；經(jīng)聚合工序、凝聚工序和熟化工序得到的乳液聚合凝聚調(diào)色劑的特征在于，凝聚工序前的乳液聚合乳膠是過氧化值為30以下的乳膠。文檔編號G03G9/08GK101430512SQ20081017404公開日2009年5月13日申請日期2005年10月28日優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日發(fā)明者三橋和夫,太田匡哉,德永知彥申請人:三菱化學(xué)株式會社