專利名稱：：一種酸酐改性酚醛樹(shù)脂和由其得到的光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種酸酐改性酚醛樹(shù)脂、其制造方法，以及一種含有該酸酐改性酚醛樹(shù)脂的光刻膠組合物。本發(fā)明還涉及用這些光刻膠組合物制造LCD電路的方法以及使用該方法制造的LCD電路元件。技術(shù)背景在液晶顯示電路或半導(dǎo)體集成電路的制造工藝中，通常使用光刻膠組合物制造精細(xì)電路圖案。光刻膠組合物通常包括產(chǎn)生光刻膠層的聚合物樹(shù)脂、感光化合物和溶劑。其中酚醛樹(shù)脂常用作光刻膠組合物配方中的聚合物樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂通常是在酸催化劑，如草酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐的存在下，由甲醛與一種或多種多取代酚進(jìn)行反應(yīng)而制成的。直到目前，仍在進(jìn)行各種嘗試，以期通過(guò)改進(jìn)酸酐改性酚醛樹(shù)脂來(lái)改進(jìn)光刻膠組合物的感光性、留膜率、耐熱性和粘附性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)酸酐改性的酚醛樹(shù)脂，可用于制造具有高感光性和高粘附性的光刻膠組合物，所述酸酐改性酚醛樹(shù)脂重均分子量為2，000-20，000，由酚醛樹(shù)脂與有機(jī)酸酐反應(yīng)制得。本發(fā)明還提供一種制備有機(jī)酸酐改性的酚醛樹(shù)脂的方法，包括(a)在酸催化劑存在下，將曱醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到酚醛樹(shù)脂；(b)使所述酚醛樹(shù)脂與有機(jī)酸酐反應(yīng)，得到固體樹(shù)脂，經(jīng)后處理得到酸酐改性酚醛樹(shù)脂。此外，本發(fā)明還提供一種光刻膠組合物，其包含(a)—種本發(fā)明的酸酐改性酚醛樹(shù)脂、(b)重氮類感光性化合物和(c)有機(jī)溶劑。本發(fā)明還提供一種使用本發(fā)明的光刻膠組合物在基板上形成LCD電路的方法，包括以下步驟(a)將本發(fā)明的光刻膠組合物涂敷在基板上；(b)將經(jīng)過(guò)上述涂敷的基板進(jìn)行前烘；(c)使用適當(dāng)?shù)难谀⒔?jīng)過(guò)上述前烘處理的基板膝光，然后將經(jīng)過(guò)曝光的基板進(jìn)行顯影；(d)將顯影后的基板進(jìn)行后烘；(e)對(duì)經(jīng)過(guò)上述處理的基板進(jìn)行蝕刻；(f)剝離掉基板上的光刻膠組合物涂層。另外，本發(fā)明還提供一種使用上述方法制造的LCD電路元件。最后，本發(fā)明還涉及酸酐改性酚醛樹(shù)脂在光刻膠組合物制備中的應(yīng)用。通過(guò)使用本發(fā)明的酸酐改性酚醛樹(shù)脂，可使所得的光刻膠組合物具有更好的感光性、粘附性、留膜率和耐熱性，因此更加適用于工業(yè)生產(chǎn)。具體實(shí)施方式本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)酸酐改性的酚醛樹(shù)脂，可用于制造具有高感光性和高粘附性的光刻膠組合物，所述酸酐改性酚醛樹(shù)脂重均分子量為2，000-20，000，優(yōu)選為2,000-10,000，由酚醛樹(shù)脂與有機(jī)酸酐反應(yīng)制得，其中有機(jī)酸酐用量為酚醛樹(shù)脂重量的1一30%,優(yōu)選2-20%,更優(yōu)選5-10%。常用于制備本發(fā)明的有機(jī)酸酐改性的酚醛樹(shù)脂的有機(jī)酸酐的有馬來(lái)酸酑、琥珀酸肝、衣康酸酐、鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二曱酸酐、曱橋-內(nèi)-四氫鄰苯二曱酸酐、曱基曱橋-內(nèi)-四氫鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰苯二曱酸酐等二元酸肝；偏苯三酸酐、均苯四曱酸酐、二苯曱酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；其他的例如5-(2，5-二氧四氫化呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐這樣的羧酸酐衍生物等。優(yōu)選四氫鄰苯二曱酸酐、六氬鄰苯二甲酸酐、曱基六氫鄰苯二曱酸肝、曱基四氫鄰苯二曱酸酐。這些有機(jī)酸酐可以單獨(dú)4吏用或以兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物〗吏用。本發(fā)明還提供制備酸酐改性酚醛樹(shù)脂的方法，包括(a)在酸催化劑存在下，將曱醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到酚醛樹(shù)脂；(b)使上述酚醛樹(shù)脂與有機(jī)酸肝反應(yīng)，得到固體樹(shù)脂，經(jīng)后處理得到酸酐改性酚醛樹(shù)脂。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述制備酸酐改性酚醛樹(shù)脂的方法由以下步驟組成(a)在酸催化劑存在下，將曱醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到酚醛樹(shù)脂；(b)使上述酚醛樹(shù)脂與有機(jī)酸酐在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，分離溶劑，得到固體樹(shù)脂；(c)將得到的固體樹(shù)脂溶解在水溶性有機(jī)極性溶劑中，然后加入純水，去除上層清液，得到沉淀物；(d)將得到的沉淀物加熱熔融后倒入去離子水中，水洗后過(guò)濾得到所述酸酐改性酚醛樹(shù)脂。其中甲醛與酚的比例為酚類/曱醛的摩爾比為1:0.5-1:0.9之間，優(yōu)選1:0.6-1:0.8之間。上述的酸酐改性酚醛樹(shù)脂的重均分子量為2,000-20,000，優(yōu)選為2，000-10，000。步驟(a)所述的反應(yīng)在酸催化劑存在下進(jìn)行，其中酸催化劑可選自草酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、對(duì)苯曱磺酸、硫酸等，優(yōu)選為草酸。該反應(yīng)優(yōu)選使用甲醛和酚類試劑；所述酚化合物可選自鄰曱酚、間曱酚、對(duì)曱酚、2，4-二曱酚、2,5-二曱酚、3，5-二曱酚、2，3，5-三曱酚、連苯三酚等。酸催化劑、曱醛和酚化合物的具體用量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)而確定。所述縮聚反應(yīng)的條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)而確定。步驟(b)中所述有機(jī)酸酐常用的有馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二曱酸肝、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二曱酸酐、曱橋-內(nèi)-四氫鄰苯二曱酸酐、曱基曱橋-內(nèi)-四氫鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰苯二曱酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四曱酸酐、二苯曱酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；其他的例如5-(2，5-二氧四氫化呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐這樣的羧酸酐衍生物等。優(yōu)選四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰苯二曱酸酐。這些有機(jī)酸酐可以單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物使用。所述有機(jī)酸肝的用量為酚醛樹(shù)脂重量的1-30%,優(yōu)選2-20%，更優(yōu)選5-10%。步驟(b)中所述的有機(jī)溶劑可選自乙二醇單曱醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單丁醚，二乙二醇單曱醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單丁醚，丙二醇單曱醚，丙二醇單乙醚，丙二醇單丁醚，二丙二醇單甲醚，二丙二醇單乙醚，二丙二醇單丁醚等丙二醇醚類，醋酸乙酯，醋酸丁酯，乙二醇單乙醚醋酸酯，乙二醇單丁醚醋酸酯，二乙二醇單甲醚醋酸酯，二乙二醇單乙醚醋酸酯，二乙二醇單丁醚醋酸酯，丙二醇單曱醚醋酸酯，丙二醇單乙醚醋酸酯，丙二醇單丁醚醋酸酯，二丙二醇單曱醚醋酸酯，二丙二醇單乙醚醋酸酯，二丙二醇單丁醚醋酸酯等。酮類溶劑有丁酮，環(huán)己酮，異佛爾酮等，芳香溶劑有曱苯、二曱苯、四曱苯，石油系溶劑有石腦油，氧化石腦油，溶劑石腦油中的一種或多種。步驟(b)中所述的反應(yīng)在5or;至12ox:的溫度下進(jìn)行3至12小時(shí)。步驟(c)中所述的水溶性有機(jī)極性溶劑可選自丙酮或C廣C3烷基醇，優(yōu)選乙醇。該水溶性有機(jī)極性溶劑的用量為所述固體樹(shù)脂重量的120-300%,優(yōu)選140-2橋。步驟(c)中所述的純水的用量為所述固體樹(shù)脂重量的5-150%。步驟(d)中所述的去離子水的用量為所述熔融沉淀物的重量的1-20倍。本發(fā)明還提供一種由上述酸酐改性酚醛樹(shù)脂制得的光刻膠組合物，包括(a)—種本發(fā)明的酸酐改性酚醛樹(shù)脂、(b)重氮類感光性化合物和(c)有機(jī)溶劑。具體而言，每100重量份的上述光刻膠組合物中含有5-30重量份的所述(a)酸酐改性酚醛樹(shù)脂。如果酸酐改性酚醛樹(shù)脂含量小于5重量份，則光刻膠組合物粘度太低不易涂敷至所需的厚度；如果酸酐改性酚醛樹(shù)脂含量大于30重量份，則粘度太高不易均勻涂敷。本發(fā)明中的(b)重氮類感光性化合物可以選自2，3，4-三羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4，4'-四羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯曱酮-l，2-重氮萘醌-4-磺酸酯、2，3，4,4'-四羥基二苯曱酮-l，2-重氮萘醌-4-磺酸酯，或其中兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物；優(yōu)選2，3，4-三羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯與2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮-l，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的混合物；更優(yōu)選重量份比為40-60:60-40的2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯與2,3，4，4'-四羥基二苯曱酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯的混合物。每100重量份的光刻膠組合物中含有2-10重量份的所述(b)重氮類感光性化合物。(b)重氮類感光性化合物占2-IO重量份時(shí)可得到適當(dāng)?shù)母泄馑俣?。本發(fā)明中常用的(c)有機(jī)溶劑可選自丙二醇曱醚醋酸酯、2-甲氧基醋酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單曱醚及其中兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物。優(yōu)選乳酸乙酯或丙二醇甲醚醋酸酯。所述有機(jī)溶劑的含量占光刻膠組合物的60-90重量％。另外，可根據(jù)需要選擇加入一些添加劑，如著色劑、染色劑、抗條紋劑、增塑劑、增粘劑和表面活性劑。根據(jù)個(gè)別工序的特點(diǎn)加入添加劑可提高光刻膠組合物涂敷時(shí)的性能。此外，本發(fā)明提供一種在基板上形成LCD電路的方法，包括以下步驟(a)將本發(fā)明的光刻膠組合物涂敷在基板上；(b)將經(jīng)過(guò)上述涂敷的基板進(jìn)行前烘；(c)使用適當(dāng)?shù)难谀⒔?jīng)過(guò)上述前烘處理的基板曝光，然后將經(jīng)過(guò)曝光的基板進(jìn)行顯影；(d)將顯影后的基板進(jìn)行后烘；(e)對(duì)經(jīng)過(guò)上述處理的基板進(jìn)行蝕刻；(f)剝離掉基板上的光刻膠組合物涂層。其中，所述涂敷方法可選自浸漬、噴涂、甩膠、輥涂或旋涂。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)整涂敷時(shí)的條件，例如在旋涂法中，可改變旋轉(zhuǎn)裝置的速度、旋轉(zhuǎn)的方式以及光刻膠組合物的固含量，以得到所要求的涂層厚度。所述基板的材料一般選自硅、鋁、氧化銦錫(IT0)、氧化銦鋅(IZ0)、鉬、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、銅/鋁混合物和聚合樹(shù)脂。所述前烘即將涂敷后的基板用70-i3or;的溫度在加熱板上處理大約30秒至180秒，或在烘箱中處理大約15至80分鐘。前烘的目的是在光刻膠組合物中的固體成分沒(méi)有熱分解的情況下蒸發(fā)溶劑。通過(guò)前烘，可盡量把溶劑的濃度降到最低，使保留在基板上的光刻膠組合物的涂層厚度小于2jam。曝光過(guò)程的條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)確定。所述顯影即將經(jīng)過(guò)曝光的基板浸入顯影水溶液，直到被啄光部位的光刻膠組合物涂層全部或大部分溶解為止。合適的顯影水溶液包括含有堿性氫氧化物例如氫氧化銨或氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液。顯影后對(duì)基板進(jìn)行后烘。后烘的溫度要在低于光刻膠組合物涂層的軟化點(diǎn)的溫度、優(yōu)選在90-140'C下進(jìn)行。后烘的目的是提高光刻膠組合物涂層對(duì)基板的粘合力和耐化學(xué)藥品性。蝕刻過(guò)程用蝕刻溶液或氣態(tài)等離子體進(jìn)行。蝕刻的條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要確定。蝕刻的目的是去除基板上沒(méi)有光刻膠組合物涂層的部分，而基板上有組合物涂層的部分被保護(hù)?；迳系墓饪棠z膠層通過(guò)使用適當(dāng)?shù)膭冸x劑被除去。具體剝離劑可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要確定。之后，可在基板上形成需要的電路圖案。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的光刻膠組合物不僅可用于LCD電路的光刻步驟中，并且對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以對(duì)說(shuō)明書(shū)所記載的內(nèi)容進(jìn)行改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)或變換都應(yīng)落入本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。下面的具體實(shí)施例將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的酸酐改性酚醛樹(shù)脂及其光刻膠組合物的制備方法和技術(shù)效果，以及用這種光刻膠組合物制造LCD電路的方法。但是本發(fā)明的范圍絕非限于這些實(shí)施例。酸酐改性酚醛樹(shù)脂制備實(shí)施例實(shí)施例1:將45g間曱酚、55g對(duì)曱酚、65g曱醛和0.5g草酸加入三口燒瓶中，然后攪拌，形成均勻混合物，將反應(yīng)的混合物在95匸下加熱4小時(shí)。在室溫下冷卻熔融的酚醛樹(shù)脂(XI)。然后在三口燒瓶中加入酚醛樹(shù)脂(XI)100g、四氫鄰苯二曱酸肝10g、二乙二醇單甲醚醋酸酯100g加熱到95-100C反應(yīng)8h,分離溶劑，得到固體樹(shù)脂(X2)。將100g/160g以上獲得的固體樹(shù)脂(X2)/工業(yè)酒精一起混合，并攪拌以形成均勻混合物，然后將混合物加熱到80n攪拌溶解。溶解均勻后冷卻至3(TC以下，在攪拌混合物的同時(shí)，將200g去離子水緩慢滴入化合物，然后靜置2小時(shí)，去除上層清液得到沉淀物，加熱熔融后倒入5000毫升水中并強(qiáng)烈攪拌，過(guò)濾得到酸酐改性酚醛樹(shù)脂(A)。經(jīng)GPC(凝膠滲透色i普法)測(cè)重均分子量為4000。實(shí)施例2將由46g鄰曱酚、40g對(duì)曱酚、8g2，4-二曱酚和6g2，5-二曱酚組成的酚化合物加入配有冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四頸燒瓶中。加入1.Og草酸(酚重量的1%),然后將燒瓶加熱至951C，lh內(nèi)滴加65g曱醛，在95匸下反應(yīng)8小時(shí)。然后采用蒸餾器代替循環(huán)冷凝器，在1101C下蒸發(fā)反應(yīng)2小時(shí)。再通過(guò)在180"C下真空蒸發(fā)2小時(shí)，除去單體殘余物，并在室溫下冷卻熔融的酚醛樹(shù)脂(X3)。然后在三口燒瓶中加入酚醛樹(shù)脂(X3)100g、四氫鄰苯二曱酸酐30g、二乙二醇單甲醚醋酸酯100g,加熱到95-100X:反應(yīng)8h,得到固體樹(shù)脂(X4)。將100g/160g以上獲得的固體樹(shù)脂(X4)/工業(yè)酒精一起加入，并攪拌以形成均勻混合物，然后將其加熱到801C攪拌溶解。溶解均勻后冷卻至301C以下，在攪拌混合物的同時(shí)，將200g去離子水緩慢滴入化合物，然后靜置2小時(shí)，去除上層清液得到沉淀物，加熱熔融后倒入5000毫升水中并強(qiáng)烈攪拌，過(guò)濾得到酸酐改性酚醛樹(shù)脂(B)。經(jīng)GPC測(cè)重均分子量為3800。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2,將其中的酚類換成間曱酚、連苯三酚、鄰甲酚，總用量為95g，摩爾比為1:2:5，三種化合物總和與曱醛的摩爾比為4:3，另外，其中的有機(jī)酸酐為六氫鄰苯二甲酸酐，用量為8g，得到酸酐改性酚醛樹(shù)脂(C)。經(jīng)GPC測(cè)重均分子量為3500。說(shuō)明重復(fù)實(shí)施例2，將其中的酚類換成鄰曱酚與2，5-二甲酚，總用量為90g，摩爾比為5:3，酚類化合物總和與甲醛的摩爾比為4:3，有機(jī)酸肝換為曱基六氫鄰苯二甲酸酐，用量為6g。得到酸酐改性酚醛樹(shù)脂(D)。經(jīng)GPC測(cè)重均分子量為4500。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，將其中的酚類換成100g重量比為4:6的間曱酚與對(duì)曱酚，另外，曱基四氫鄰苯二甲酸酐5g,二乙二醇單曱醚醋酸酯100g，加熱到95-100。C反應(yīng)8h,得到酸酐改性酚醛樹(shù)脂(E)。經(jīng)GPC測(cè)重均分子量為4000。光刻膠組合物制備及應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例6:按照下述配方制備光刻膠組合物試樣I2，3，4，4'-四羥基二苯曱酮-l，2-重氮萘醌-4-磺酸酯2.0g2，3，4，4'-四羥基二苯曱酮-l，2-重氮萘醌-5-磺酸酯2.5g酸酐改性酚醛樹(shù)脂(A)15.0g乳酸乙酯10.0g丙二醇曱醚醋酸酯60.0g室溫下攪拌均勻制成光刻膠組合物。將上述配好的光刻膠組合物試樣I滴加到厚度為0.7mm的ITO玻璃上，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)勻膠臺(tái)在一定速度下旋轉(zhuǎn)它們。將旋涂好的玻璃基板放在100C的熱板上前烘90秒，在玻璃基板上得到厚度為1.50lim的光刻膠膜層。將基板使用掩膜在平行紫外光下曝光，然后浸入0.4%的氫氧化鈉水溶液中顯影60秒，獲得光刻膠圖案，再將基板在120X:熱板上烘烤120秒，之后用蝕刻液在451C下進(jìn)行蝕刻，蝕刻后剝離剩余光刻膠，得到所需的圖案(線寬)。實(shí)施例7按照下述配方制備光刻膠組合物試樣n2,3,4-三羥基二苯曱酮-l，2-重氮萘醌-5-磺酸酯1.5g2，3,4,4'-四羥基二苯曱酮-1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯2.5g酸酐改性酚醛樹(shù)脂(B)15.0g丙二醇甲醚醋酸酯70.0g室溫下攪拌均勻制成光刻膠組合物。將上述配好的光刻膠組合物試樣n滴加到厚度為0.7mm的IT0玻璃上，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)勻膠臺(tái)在一定速度下旋轉(zhuǎn)它們。將旋涂好的玻璃基板放在ioor;的熱板上前烘90秒，在玻璃基板上得到厚度為1.50jum的光刻膠膜層。將基板使用掩膜在平行紫外光下膝光，然后浸入0.4%的氫氧化鈉水溶液中顯影60秒，獲得光刻膠圖案，再將基板在120。C熱板上烘烤120秒，之后用蝕刻液在45'C下進(jìn)行蝕刻，蝕刻后剝離剩余，得到所需的圖案(線寬)。實(shí)施例8按照下述配方制備光刻膠組合物試樣m:2，3，4,4'-四羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯3.Og2,3,4-三羥基二苯曱酮-l，2-重氮萘醌-5-磺酸酯2.Og酸酐改性的酚醛樹(shù)脂(A)24.Og丙二醇曱醚醋酸酯(PGMEA)70.Og按照如下方式生產(chǎn)光刻膠組合物加入3g感光劑(2，3，4，4'-四羥基二苯曱酮-l，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3，4-三羥基二苯曱酮-l,2-重氮萘醌-5-磺酸酯)，24g高感性酚醛樹(shù)脂(A)，70g有機(jī)溶劑乙酸丙二醇曱基醚酯。然后在室溫下攪拌均勻制成光刻膠組合物。將上述配好的光刻膠組合物試樣m滴加到厚度為0.7mm的ITO玻璃上，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)勻膠臺(tái)在一定速度下旋轉(zhuǎn)它們。將旋涂好的玻璃基板放在100。C的熱板上前烘90秒，在玻璃基板上得到厚度為1.50ym的光刻膠膜層。將基板使用掩膜在平行紫外光下曝光，然后浸入0.4%的氫氧化鈉水溶液中顯影60秒，獲得光刻膠圖案，再將基板在120'C熱板上烘烤120秒，之后用蝕刻液在45t:下進(jìn)行蝕刻，蝕刻后剝離剩余光刻膠，得到所需的圖案(線寬)。實(shí)施例9采用與實(shí)施例8中相同的方法合成光刻膠組合物試樣IV并在基板上制造圖案，不同之處在于試樣IV中用酸酐改性酚醛樹(shù)脂(B)代替酸酐改性酚醛樹(shù)脂(A)。實(shí)施例10采用與實(shí)施例8中相同的方法合成光刻膠組合物試樣V并在基板上制造圖案，不同之處在于試樣V中用酸酐改性酚醛樹(shù)脂(E)代替酸酐改性酚醛樹(shù)脂(A)。實(shí)施例11采用與實(shí)施例6中相同的方法合成光刻膠組合物試樣Vffl并在基板上制造圖案，不同之處在于光刻膠組合物的配方如下2,3,4，4'-四羥基二苯曱酮-1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯2.0g2,3，4,4'-四羥基二苯甲酮-l，2-重氮萘醌-5-磺酸酯2.5g酸酐改性酚醛樹(shù)脂(A)30.0g乳酸乙酯10.0g丙二醇曱醚醋酸酯60.0g實(shí)施例12采用與實(shí)施例7中相同的方法合成光刻膠組合物試樣IX并在基板上制造圖案，不同之處在于光刻膠組合物的配方如下2,3,4-三羥基二苯曱酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯1.5g2，3，4,4'-四鞋基二苯曱酮-l，2-重氮萘醌-4-磺酸酯2.5g酸酐改性酚醛樹(shù)脂(B)4.0g丙二醇曱醚醋酸酯70.0g采用與實(shí)施例8中相同的方法合成光刻膠組合物試樣VI并在基板上制造圖案，不同之處在于試樣VI中用酚醛樹(shù)脂(XI)代替酸酐改性酚醛樹(shù)脂(A)。比較例1比較例2采用與實(shí)施例8中相同的方法合成光刻膠組合物試樣vn并在基板上制造圖案，不同之處在于試樣vn中用酚醛樹(shù)脂(X3)代替酸酐改性酚醛樹(shù)脂(A)。為了評(píng)價(jià)、比較各個(gè)實(shí)施例中的本發(fā)明光刻膠組合物與各個(gè)比較例中的光刻膠組合物，在感光性、留膜率、耐熱性和粘附性方面的差別，現(xiàn)將各自的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。評(píng)價(jià)方法如下1.感光性和留膜率原始膜層厚度=損失厚度+留膜厚度留膜率=(留膜厚度/原始膜層厚度)根據(jù)曝光能量的變化，測(cè)量在23n,0.4-0.6%NaOH,lmin,噴淋或浸漬下顯影，光刻膠膜層完全溶解的能量，即得到感光性數(shù)據(jù)。在1101C下進(jìn)行前烘，然后在曝光顯影步驟之后測(cè)量留膜率，在表中給出在顯影之前和之后膜厚度差異的結(jié)果。2.耐熱性耐熱性可由Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)表示，Tg由DSC法測(cè)量。3.粘附性在顯影步驟獲得所需圖案(線寬)后，利用蝕刻液去除暴露部分的IT0，測(cè)定沒(méi)有暴露的ITO層的蝕刻長(zhǎng)度測(cè)試粘附性。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表1所示，使用本發(fā)明制造的實(shí)施例8至10的光刻膠組合物與利用比較例1和2制造的光刻膠組合物相比，感光性、留膜率、耐熱性和粘附性更加優(yōu)異。權(quán)利要求1.一種酸酐改性酚醛樹(shù)脂，其特征在于，所述樹(shù)脂是由酚醛樹(shù)脂與有機(jī)酸酐反應(yīng)制得，重均分子量為2,000-20,000，優(yōu)選2,000-10,000。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸酐改性酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述有機(jī)酸酐用量為酚醛樹(shù)脂重量的1一30%，優(yōu)選2-20%,更優(yōu)選5-10%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸酐改性酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述有機(jī)酸酐為選自馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲橋-內(nèi)-四氫鄰苯二曱酸酐、曱基曱橋-內(nèi)-四氫鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰苯二甲酸酑、偏苯三酸酐、均苯四曱酸酐、二苯曱酮四羧酸二酸酐和5-(2,5-二氧四氫化呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐中的一種或多種，優(yōu)選四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二曱酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐。4.一種光刻膠組合物，包含(a)—種權(quán)利要求l-3中任意一項(xiàng)所述的酸酐改性酚醛樹(shù)脂、(b)重氮類感光性化合物和(c)有機(jī)溶劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光刻膠組合物，其中，以所述光刻膠組合物總重量計(jì)，各組分重量百分比如下(a)酸酐改性酚醛樹(shù)脂的含量為5—30重量％;(b)重氮類感光性化合物的含量為2—10重量％;(c)有機(jī)溶劑的含量為60—90重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光刻膠組合物，其中(b)重氮類感光性化合物為選自2，3，4-三羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯曱酮-l，2-重氮萘醌-4-磺酸酯、2，3，4，4'-四羥基二苯曱酮-1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯中的一種或多種；優(yōu)選為2，3，4-三羥基二苯曱酮-l,2-重氮萘醌-5-磺酸酯與2，3，4，4'-四鞋基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的混合物；更優(yōu)選為重量份比為40-60:60-40的2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯與2，3，4,4'-四羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光刻膠組合物，其中(c)有機(jī)溶劑為選自丙二醇曱醚醋酸酯、2-甲氧基醋酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單曱醚中的一種或多種，優(yōu)選乳酸乙酯或丙二醇曱醚醋酸酯。8.—種制備酸酐改性酚醛樹(shù)脂的方法，包括(a)在酸催化劑存在下，將曱醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到酚醛樹(shù)脂；(b)使上述酚醛樹(shù)脂與有機(jī)酸酐反應(yīng)，得到固體樹(shù)脂，經(jīng)后處理得到酸酐改性酚醛樹(shù)脂。9.一種制備酸酐改性酚醛樹(shù)脂的方法，由以下步驟組成(a)在酸催化劑存在下，將曱醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到酚醛樹(shù)脂；(b)使上述酚醛樹(shù)脂與有機(jī)酸酐在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，分離溶劑，得到固體樹(shù)脂；(c)將得到的固體樹(shù)脂溶解在水溶性有機(jī)極性溶劑中，然后加入純水，去除上層清液，得到沉淀物；(d)將得到的沉淀物加熱熔融后倒入去離子水中，水洗后過(guò)濾得到所述酸酐改性酚醛樹(shù)脂。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于在步驟(b)中，所述有機(jī)酸酐用量為酚醛樹(shù)脂重量的1一30%。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在步驟(c)中，所述水溶性有機(jī)極性溶劑用量為固體樹(shù)脂重量的120-300%、優(yōu)選為140-240%,純水用量為固體樹(shù)脂重量的5—150%。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在步驟(d)中，去離子水用量為所述熔融沉淀物重量的l一20倍。13.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述有機(jī)酸酐為選自馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二曱酸酐、曱橋-內(nèi)-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基甲橋-內(nèi)-四氫鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰苯二曱酸肝、偏苯三酸酐、均苯四曱酸酐、二苯曱酮四羧酸二酸酐和5-(2，5-二氧四氫化呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐中的一種或多種，優(yōu)選四氫鄰苯二曱酸肝、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二曱酸酐、甲基四氫鄰苯二曱酸酐。14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述水溶性有機(jī)極性溶劑是丙酮或C1-C3烷基醇，優(yōu)選乙醇。15.—種在基板上形成LCD電路的方法，包括以下步驟(a)將權(quán)利要求4所述的光刻膠組合物涂敷在基板上；(b)將經(jīng)過(guò)上述涂敷的基板進(jìn)行前烘；(c)使用適當(dāng)?shù)难谀⒔?jīng)過(guò)上述前烘處理的基板膝光，然后將經(jīng)過(guò)爆光的基板進(jìn)行顯影；(d)將顯影后的基板進(jìn)行后烘；(e)對(duì)經(jīng)過(guò)上述處理的基板進(jìn)行蝕刻；(f)剝離掉基板上的光刻膠組合物涂層。16.—種使用權(quán)利要求16所述的方法制造的LCD電路元件。17.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的酸酐改性酚醛樹(shù)脂在光刻膠組合物制備中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種酸酐改性酚醛樹(shù)脂、其制造方法，以及一種含有該酸酐改性酚醛樹(shù)脂的光刻膠組合物。本發(fā)明還涉及用這些光刻膠組合物制造LCD電路的方法以及使用該方法制造的LCD電路元件。通過(guò)使用本發(fā)明的酸酐改性酚醛樹(shù)脂，可使所得的光刻膠組合物具有更好的感光性、粘附性、耐熱性、留膜率、與基板的粘附性及電路線寬均勻性。因此更加適用于工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號(hào)G03F7/004GK101230122SQ200810081629公開(kāi)日2008年7月30日申請(qǐng)日期2008年2月27日優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日發(fā)明者劉啟升,楊遇春,牛輝楠申請(qǐng)人:深圳市容大電子材料有限公司