專利名稱：使用打印方法制備圖案化聚合物膠體光子晶體膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠體光子晶體膜的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及使用打印 方法簡單，快速，大面積制備圖案化聚合物膠體光子晶體膜的方法。
背景技術(shù)：
膠體光子晶體材料以單分散乳膠粒規(guī)整排列所形成的周期結(jié)構(gòu)對光的折 射或衍射作用實現(xiàn)對光的特殊調(diào)控。根據(jù)周期排列的尺寸不同，所調(diào)控光的 波長不同。相應(yīng)所制備的膠體光子晶體膜的應(yīng)用領(lǐng)域不同。在通常的專利文獻(xiàn)中，膠體光子晶體膜主要應(yīng)用在濾波器(如CN: 01105105.1， CN: 98110990.X)，光開關(guān)(CN: 02160207.7)，光波導(dǎo)(CN: 02804125.9， CN: 99810798， CN: 01132293.4， CN: 02811132.X)，光纖(CN: 00803964,X， CN: 00803960.7， CN: 03127694.6)等方面。目前限制光子晶體膜應(yīng)用的最主要的問題是膜的大面積制備。1987年， 光子晶體概念提出后，人們嘗試通過從上到下的微加工方法來完成，但該方 法成本高，尤其是亞微米尺度的難以實現(xiàn)；隨后，人們又提出由下到上的自 組裝方法，包括，真空條件下自組裝，靜電自組裝等，其中江朋教授提出的 豎直沉積方法受到人們的廣泛關(guān)注，但該方法由于所耗時間長(幾十個小時)， 尺寸有限(僅限于厘米級)；2004年，江朋教授又提出了加速光子晶體應(yīng)用的 組裝方法，旋轉(zhuǎn)涂層法，該方法將制備時間縮短到幾分鐘，所制備膜的尺寸 也相應(yīng)增大。但該方法對于真正的實際應(yīng)用還是有所限制。本發(fā)明是基于本發(fā)明人在前專利申請(專利申請?zhí)朇N: 200510011219.2， CN: 200510012021.6， CN: 200510012047.0 )的簡單制備單分散乳膠粒， 及大面積快速制備可見及紫外區(qū)的膠體光子晶體膜，并將其應(yīng)用在裝飾涂料， 預(yù)防紫外線的涂層及化妝品及增強(qiáng)光致發(fā)光器件的基礎(chǔ)，結(jié)合以前的專利方 法(CN: 200710064245.0)，實現(xiàn)了通過噴涂方法快速制備大面積聚合物光子 晶體膜的方法，提出了通過打印方法來實現(xiàn)簡單，快速，大面積制備圖案化聚合物膠體光子晶體膜的方法。與前述文獻(xiàn)及專利報道的方法不同，本發(fā)明將傳統(tǒng)噴墨打印方法應(yīng)用到 聚合物膠體光子晶體膜的簡單，快速，大面積圖案化制備。該方法目前在文 獻(xiàn)或?qū)＠形匆妶蟮?。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是使用噴墨打印方法簡單，快速，大面積制備聚合物 膠體光子晶體膜的方法。本發(fā)明的目的之二是提供一種借助傳統(tǒng)涂膜的方法一噴墨打印方法，快 速實現(xiàn)聚合物膠體光子晶體在基材的表面成膜。該制備聚合物膠體光子晶體 膜的方法具有工藝簡單，成本低廉，對設(shè)備無特殊要求等特點。本發(fā)明的目的之三是提供一種將光子晶體膜實現(xiàn)圖案化的快速簡單方 法，借助打印機(jī)與計算機(jī)的結(jié)合，可以在計算機(jī)中設(shè)計圖案，容易地通過打 印機(jī)實現(xiàn)光子晶體的圖案化。本發(fā)明是基于本發(fā)明人在前專利申請(專利申請?zhí)朇N: 200510011219.2， CN: 200510012021.6)的基礎(chǔ)上，首先通過在前專利申請所公開的方法，采 取批量法無皂乳液聚合，通過適當(dāng)調(diào)整乳液聚合工藝，可以一歩法制備得到 含有核一殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒的聚合物乳液，其乳膠粒的粒徑范圍為100 400nm， 多分散指數(shù)小于或等于0.005。所制備的膠體光子晶體膜的光子帶隙分布在 200 800nm，得到的乳膠粒不需任何提純就可實現(xiàn)多分散指數(shù)小于或等于 0.005。本發(fā)明的光子帶隙涉及紫外或可見區(qū)的聚合物膠體光子晶體膜是具有硬 核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒堆砌而成的；單分散聚合物乳膠粒的殼層 厚20 50nm，乳膠粒粒徑范圍為100 400nm，多分散指數(shù)小于或等于0.005。所述的聚合物膠體光子晶體膜的光子帶隙分布在200 800nm的紫外或 可見區(qū)域；隨著單分散聚合物乳膠粒粒徑由大到小變化，所得到的聚合物膠 體光子晶體膜的光子帶隙發(fā)生藍(lán)移。本發(fā)明的使用打印方法制備光子帶隙在紫外或可見區(qū)的聚合物膠體光子 晶體膜的方法室溫下將含有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒的聚合物乳液(濃度為10 19wt%)作為噴墨打印墨水裝于常規(guī)噴墨打印機(jī)用的墨盒中，通過計 算機(jī)對打印的圖案進(jìn)行設(shè)計，然后按通常的方法經(jīng)打印機(jī)進(jìn)行打印，涂膜干 燥后，便可容易得到大面積具有所設(shè)計圖案的具有光子帶隙在可見或紫外區(qū) 的聚合物膠體光子晶體膜，單分散聚合物乳膠粒在基材表面上以面心立方堆 砌而形成膠體光子晶體膜。所述的單分散聚合物乳膠粒的多分散指數(shù)小于或等于0.005，粒徑范圍為 100 400nm。隨單分散聚合物乳膠粒的粒徑從400至U 100nm減小，所得聚合物膠體光子晶體膜的光子帶隙發(fā)生藍(lán)移。本發(fā)明的含有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒的乳液，是采用批量 法無皂乳液聚合一步實現(xiàn)，所采用的典型的制備方法是將親水性依次增加的單體l，單體2，單體3混合分散在含有pH緩沖劑 及乳化劑的水溶液中，得到乳液聚合體系；將所得到的乳液聚合體系在攪拌 轉(zhuǎn)速為300 800 rpm/分鐘，優(yōu)選攪拌轉(zhuǎn)速為500 rpm/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合， 并加熱到65 85°C (優(yōu)選溫度為78°C)，加入引發(fā)劑總量1/2的引發(fā)劑使反應(yīng) 開始進(jìn)行，反應(yīng)2 4.5小時后再加入引發(fā)劑總量1/4的引發(fā)劑，其余的引發(fā) 劑在繼續(xù)反應(yīng)2 4.5小時后加入，所述的引發(fā)劑總用量相當(dāng)單體1、單體2 和單體3總重量的0.2 1 wt%，優(yōu)選為0.3wtQ/^。反應(yīng)隨后持續(xù)1 3小時結(jié) 束，得到含有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒的聚合物乳液，聚合物 乳膠粒的粒徑為100 400nm，多分散指數(shù)小于或等于0.005。其中，單體總用量為乳液聚合體系總重量的ll 17wt% (單體1的用量 為乳液聚合體系中單體總重量的88 94wtQ%，單體2為3 6wtX，單體3為 3 6 wt%)， pH緩沖劑在乳液聚合體系中的濃度為0.02 0.99wt%，乳化劑 在乳液聚合體系中的濃度為0 0.067wt%。單分散聚合物乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)不需要特殊的工藝過程，只是根 據(jù)聚合體系中反應(yīng)單體及相應(yīng)聚合物親水性的不同，在聚合過程中親水性基 團(tuán)逐步向表層遷移，而親油基團(tuán)向核層部分遷移，最終實現(xiàn)硬核-軟殼結(jié)構(gòu)。體系的反應(yīng)時間為5 12小時，優(yōu)選反應(yīng)時間為10 11小時。所述的反應(yīng)單體為分子中含有至少一個烯鍵的化合物，其親水性依次增 加，單體1為親水性較差的反應(yīng)單體，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它們的混合 物；而單體2為親水性相對較好的單體，如丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯或它們 的混合物等，所述的丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯或它們之間的任意混合物；單體3為親水性很 強(qiáng)的水溶性反應(yīng)單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它們之 間的任意混合物等。微量水溶性反應(yīng)單體3的引入是為了增加體系的穩(wěn)定性。 而親水性依次不同的反應(yīng)單體的選用，是為了在聚合過程中自發(fā)形成核一殼 結(jié)構(gòu)。所述的引發(fā)劑選自堿金屬硫酸鹽、過硫酸銨或它們的混合物。其中引發(fā) 劑是以水溶液的形式引入到聚合體系中，其溶液濃度為2 5wt%。 所述的堿金屬選自鉀或鈉。所述的調(diào)節(jié)最終所得乳膠粒的粒徑大小的乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、 十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等中的一種或大于一種的混合物。所述的pH緩沖劑選自碳酸氫銨、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉等中的一種或大于 一種的混合物。為保證乳膠粒單分散性的有效實現(xiàn)，聚合過程中嚴(yán)格控制攪拌速率，加 料及升溫程序，以避免二次成核的出現(xiàn)。本發(fā)明聚合體系中乳化劑用量不同，所得乳膠粒的粒徑不同，導(dǎo)致最終 聚合物膠體光子晶體膜光子帶隙位置不同，當(dāng)光子帶隙落在可見區(qū)，便呈現(xiàn) 出不同的顏色；本發(fā)明中乳化劑是通過溶液的方式引入體系中。例如，乳化 劑用量與聚合體系中單體總量的重量比率分別為0.0214%， 0.0267%， 0.0299 %， 0.0342%， 0.0427%, 0.0577%， 0.0641 %時，所制備得到的乳膠粒徑依 次為284， 253， 245， 230， 211， 190， 179 nm，相應(yīng)聚合物膠體光子晶體膜 的顏色為紅，橙，黃，綠，青，藍(lán)，紫；當(dāng)乳化劑用量與聚合體系中單體總 量的重量比率分別為0.238%, 0.214%, 0.19%， 0.119%， 0.095%， 0.071%， 0.048%時，所制備得到的乳膠粒徑依次為100， 115， 120， 125， 130， 150， 160 nm，相應(yīng)聚合物膠體光子晶體膜的光子帶隙位置分別為253， 281， 300， 319， 327， 345， 380nm。本發(fā)明所得到的光子帶隙在可見區(qū)的具有可控浸潤性的聚合物膠體光子 晶體膜可應(yīng)用于彩色防水涂層，化妝品及印刷等領(lǐng)域。其中，全色膠體光子 晶體膜主要替代其中的顏料/染料成分，而在彩色涂層及印刷品中也用作成膜 劑。本發(fā)明所得到的光子帶隙在紫外區(qū)的聚合物膠體光子晶體膜可作為預(yù)防 紫外線的材料、或可作為預(yù)防紫外線的化妝品中的材料，或?qū)⑷槟z光子晶體 膜作為預(yù)防紫外線涂料的紫外線吸收劑或成膜劑；或應(yīng)用于其它預(yù)防紫外線 產(chǎn)品的相關(guān)領(lǐng)域中。根據(jù)聚合物膠體光子晶體成膜基材的不同，所得到的涂層可以用在不同 基材上。彩色聚合物膠體光子晶體膜由于可以產(chǎn)生亮麗色彩，同時避免傳統(tǒng)染料/ 顏料所具有的對人體及環(huán)境的危害，而應(yīng)用于效果顏料。它的這一性能可以 使其與透明涂料或化妝品的基料混合，表現(xiàn)出彩色顏料效果。本發(fā)明的聚合物膠體光子晶體膜的制備，采用一種簡單，快速的方法實現(xiàn)將一定濃度的含有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒的聚合物乳液置 于噴墨打印機(jī)的墨盒中，經(jīng)過打印過程，就可形成周期性排列有序的三維光 子晶體膜；再經(jīng)過計算機(jī)對打印圖案的設(shè)計，可以得到具有設(shè)計圖案的聚合 物膠體光子晶體膜。該方法簡單易行，所需設(shè)備簡單，有利于實現(xiàn)大面積圖 案化的聚合物膠體光子晶體膜的快速制備。根據(jù)所用單分散乳膠粒粒徑的不 同，本發(fā)明所得聚合物膠體光子晶體膜可呈現(xiàn)出由紅到紫各種顏色或具有預(yù) 防紫外線的涂層。前述采用一步乳液聚合制備得到的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散乳膠粒在 自組裝過程中殼層發(fā)生變形，形成致密的蜂窩結(jié)構(gòu)，有利于提高膜的機(jī)械穩(wěn) 定性。本發(fā)明的方法制備得到的聚合物膠體光子晶體膜由于為聚合物膜，在提 供亮麗色彩的同時，可以避免常規(guī)的染料/顏料對環(huán)境及人體的危害，而廣泛 應(yīng)用在彩色涂層，印刷及化妝品領(lǐng)域，而光子帶隙在紫外區(qū)的具有可控浸潤 性的聚合物膠體光子晶體膜可以應(yīng)用在預(yù)防紫外線的涂層。由于聚合物膠體光子晶體膜所用的材料為功能性可調(diào)的聚合物，這樣使 得與各種基材之間具有很好的黏結(jié)性。以下結(jié)合附圖并通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖l.本發(fā)明實施例1具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒的透射電鏡圖。圖2.本發(fā)明實施例1打印得到的聚合物膠體光子晶體膜的掃描電鏡照 片，可以看出其中小球?qū)崿F(xiàn)了較為有序的排列。圖3.本發(fā)明實施例1經(jīng)打印得到的圖案化聚合物膠體光子晶體膜的照片， 由于其光子晶體結(jié)構(gòu)對光的反射作用，其呈現(xiàn)青色。其中顯示了所設(shè)計的六 個長方形的圖片，并用數(shù)字進(jìn)行標(biāo)注。
具體實施方式
實施例1.在室溫(25°C)下，將采用在前專利申請方法制備得到的含有硬核-軟殼 結(jié)構(gòu)的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)單分散乳膠粒(粒徑為210nm， 殼厚為35nm，具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，見圖l)乳液，濃度為10wt%，加入噴 墨打印機(jī)的墨盒中，通過打印機(jī)的打印過程，便得到單分散聚合物乳膠粒(聚 (苯乙烯一 甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)在紙張表面上形成周期性排列有序的， 以面心立方堆砌而形成的膠體三維光子晶體膜；圖2列出了粒徑為210nm的 乳膠粒所組裝的光晶膜的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，乳膠粒依然保持緊密堆 砌的面心立方堆砌，這決定了空氣噴涂方法可以制備得到具有相對有序排列 的膠體晶體。圖3給出了噴墨打印得到的圖案化的照片。實施例2.在室溫下，將采用在前專利申請方法制備得到的含有粒徑分別為244納 米，191納米，殼厚分別為32nm， 25nm的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚(苯 乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)的乳液，濃度均為15wt%，分別加入到噴 墨打印機(jī)的墨盒中，通過打印機(jī)的打印過程，便可分別得到單分散聚合物乳 膠粒在基紙張表面上形成周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的膠體 三維光子晶體膜，其光子帶隙在可見區(qū)。實施例3.在室溫下，將采用在前專利申請方法制備得到的含有粒徑分別為280納 米，270納米，244納米，216納米，204納米，191納米，173納米，殼厚分 別為50nm， 45nm， 40nm， 42nm， 35nm， 28nm， 25nm的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu) 的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)的乳液，濃度均為19wt%， 分別加入到噴墨打印墨盒中，通過打印機(jī)的打印過程，便可分別得到單分散 聚合物乳膠粒在基材表面上形成周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成 的膠體三維光子晶體膜，其光子帶隙在可見區(qū)，根據(jù)打印的乳膠粒的粒徑的 減小，光子帶隙發(fā)生藍(lán)移。
權(quán)利要求
1.一種使用打印方法制備聚合物膠體光子晶體膜的方法，其特征是將含有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒的聚合物乳液裝于噴墨打印機(jī)用的墨盒中，經(jīng)打印機(jī)打印，得到單分散聚合物乳膠粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的聚合物膠體光子晶體膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的形成的聚合物膠體光子 晶體膜具有計算機(jī)設(shè)計的圖案。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合物乳液中的具有硬 核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒的濃度為10 19wt°% 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的單分散聚合物乳膠粒的多分散指數(shù)小于或等于0.005，粒徑范圍為100 400nm，殼層厚為20 50nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的單分散聚合物乳膠粒的粒徑從400到100nm減小，所得聚合物膠體光子晶體膜的光子帶隙發(fā)生藍(lán)移。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或5所述的方法，其特征是所述的聚合物膠體光 子晶體膜的光子帶隙分布在200 800nm的紫外或可見區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明屬于膠體光子晶體膜的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及使用打印方法簡單，快速，大面積制備聚合物膠體光子晶體膜的方法。常溫下將含有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒的聚合物乳液裝于噴墨打印機(jī)用的墨盒中，按照常規(guī)打印方法進(jìn)行打印，得到單分散聚合物乳膠粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的膠體光子晶體膜；涂膜干燥后，可以得到大面積具有光子帶隙在可見或紫外區(qū)圖案化的聚合物膠體光子晶體膜。
文檔編號G02F1/00GK101259464SQ200710179880
公開日2008年9月10日 申請日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者宋延林, 崔麗影, 李英鋒, 王京霞 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所