專利名稱：顏料分散組合物、感光性樹脂組合物及轉(zhuǎn)印材料、濾色器、液晶顯示裝置以及ccd器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顏料分散組合物、用其形成的著色感光性樹脂組合物及感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，以及用它們形成的濾色器、液晶顯示裝置及CCD器件。
背景技術(shù)：
近年來，一直進行著使粒子小尺寸化的努力。特別地，甚至對難以通過粉碎法、析出法等進行制造的納米尺寸(例如10～100nm的范圍)，小尺寸化研究也一直不斷地在發(fā)展著。而且，正在嘗試形成小尺寸化的、納米尺寸且單分散性(在本發(fā)明中，單分散性是指粒徑一致的程度)高的粒子。
這種納米尺寸微粒的大小處于較大的塊狀粒子和更小的分子或原子的中間，是以往不存在的尺寸領(lǐng)域。這種納米尺寸的微粒被認(rèn)為可以導(dǎo)致至今為止預(yù)料不到的新特性。而且，如果可以提高其單分散性，則可使該特性穩(wěn)定化。因此，各種領(lǐng)域都在期待著獲得這種納米粒子的可能性，在生物化學(xué)、新材料、電子器件、發(fā)光顯示元件、印刷、醫(yī)療等廣闊的領(lǐng)域中其研究非常活躍。
特別是由有機化合物形成的有機納米粒子，由于有機化合物本身具有多樣性，在形成功能材料方面有較高的潛力。例如，聚酰亞胺是耐熱性、耐溶劑性、機械特性等化學(xué)及機械方面穩(wěn)定的材料，且電絕緣性優(yōu)異，因此在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。因而通過使聚酰亞胺微?；瑢⒕埘啺肪哂械奶匦约靶螤钸M行組合，就可以在更廣泛的領(lǐng)域進行應(yīng)用。例如，已提出了將微?；木埘啺纷鳛閳D像形成用墨粉的添加劑的方案(專利文獻1)。
另外，在有機納米粒子中，從有機顏料來看，可以列舉用于涂料、印刷油墨、電子照相用墨粉、噴墨墨水、濾色器等用途。它們已成為目前生活中不可或缺的重要化合物。作為其中需要具備高性能、實用上特別重要的顏料，可以列舉噴墨墨水用顏料及濾色器用顏料。
關(guān)于噴墨墨水的色料，以往是使用染料。但是，染料在耐水性及耐光性方面存在問題。為了改善該問題，已逐漸使用顏料了。與染料類墨水形成的圖像相比，由顏料墨水得到的圖像具有耐光性、耐水性優(yōu)異的優(yōu)點。但是，在可以滲入紙表面孔隙的納米粒尺寸下，難以提高單分散性，對紙的附著性差。
另外，伴隨著數(shù)碼相機的高像素化，人們期待著CCD傳感器等光學(xué)元件及顯示元件中使用的濾色器實現(xiàn)薄層化。濾色器中使用有機顏料。濾色器的厚度在很大程度上取決于有機顏料的粒徑，因此人們期待能夠制造處于納米尺寸水平且為單分散的穩(wěn)定納米微粒。
關(guān)于這些顏料的制造方法，已經(jīng)研究了氣相法(在惰性氣氛中使試樣升華，從基板上回收粒子的方法)、液相法(例如，通過將溶解于良溶劑中的試樣注入到攪拌條件及溫度受到控制的不良溶劑中，從而得到微粒的再沉淀法)、激光融化法(通過對分散于溶液中的試樣進行激光照射，使其融化而使粒子微細化的方法)等。另外，已報導(dǎo)了通過這些方法，按所希望的尺寸嘗試進行單分散化的制造例。其中，液相法作為簡易性及生產(chǎn)性優(yōu)異的有機粒子制造法受到了關(guān)注(參見專利文獻2、3等)。作為通過該液相法制造的有機粒子，可以利用溶劑種類、注入速度、溫度等調(diào)節(jié)析出條件，從而調(diào)節(jié)結(jié)晶形態(tài)及粒子表面的性質(zhì)，專利文獻3中記載了通過不良溶劑種類調(diào)節(jié)喹吖酮顏料的結(jié)晶形態(tài)的例子。
另一方面，從對粒子分散性的改善來看，以往有機顏料的分散在工業(yè)上是使用各種分散機(輥式破碎機、球磨機、アトライト-等)來進行的。在這種情況下，使粒子微?；袝r可導(dǎo)致粘度上升。如果粘度上升，則難以從分散機中取出該顏料分散液，或不能利用管道進行輸送，而且貯存中會發(fā)生凝膠化而變得不能使用。為了解決這些問題，添加輔助分散的分散劑、使分散穩(wěn)定化的聚合物并不能得到足夠的效果(參見非專利文獻1等)。就濾色器用有機顏料分散液而言，為了提高其分散性，在濾色器的制造中要添加能夠賦予堿性顯影性和分散穩(wěn)定性兩種性能的必要聚合物或顏料分散劑(參見例如，專利文獻4)。但是，就這些分散方法而言，分散需要時間，另外粘度會上升，因此并不能滿足要求。
已報導(dǎo)了使用通過上述液相法制備的顏料來改善分散性的例子。但是，均不能滿足單分散性納米粒子化的要求。例如，專利文獻5是提供水性分散體的方法，但該文獻對于提供有機溶劑分散體的方法，絲毫未提及。專利文獻6中公開的方法中，原始粒徑大。另外，作為專利文獻7，雖然公開了規(guī)定了顏料粒子的尺寸和分布，但并沒有考慮含水率，顏料粒子的貯存穩(wěn)定性差，也得不到足夠的對比度。而且，作為專利文獻8，僅對分散劑規(guī)定了含水率，但沒有考慮粒子尺寸，顏料粒子的貯存穩(wěn)定性差，也得不到足夠的對比度。
日本特開平11-237760號公報[專利文獻2]日本特開平6-79168號公報[專利文獻3]日本特開2004-91560號公報[專利文獻4]日本特開2000-239554號公報[專利文獻5]日本特開2004-43776號公報[專利文獻6]日本特開2004-123853號公報[專利文獻7]日本特開2002-328215號公報[專利文獻8]日本特開2002-241640號公報[非專利文獻1]顏料分散技術(shù)-表面處理と分散劑使い方および分散性評價-技術(shù)情報協(xié)會1999發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的是提供含有分散穩(wěn)定性高、具有納米尺寸且粒徑分布峰尖銳的有機顏料納米粒子的低含水率的顏料分散組合物，以及提供使用上述顏料分散組合物形成的穩(wěn)定性優(yōu)異且對比度高的著色感光性樹脂組合物、濾色器用噴墨墨水及感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，還提供用它們形成的具有高對比度、且發(fā)揮出穩(wěn)定性優(yōu)異的顯示特性的濾色器、液晶顯示裝置及CCD器件。
解決問題的手段通過下述手段解決上述問題。
(1)顏料分散組合物，其特征在于含有有機顏料納米粒子及有機溶劑，所述有機顏料納米粒子中的原始粒徑不足15nm的粒子的比例不足10％(個數(shù)％)，超過60nm的粒子的比例不足10％(個數(shù)％)，該組合物的含水率為0.01質(zhì)量％～5質(zhì)量％。
(2)上文(1)中所述的顏料分散組合物，其特征在于所述有機顏料納米粒子是通過將有機顏料溶解于良溶劑中而形成的有機顏料溶液，和與所述良溶劑混溶但對所述有機顏料為不良溶劑的溶劑進行混合而形成的納米粒子。
(3)上文(1)或(2)中所述的顏料分散組合物，其特征在于含水率為3質(zhì)量％以下。
(4)上文(1)或(2)中所述的顏料分散組合物，其特征在于含水率為1質(zhì)量％以下。
(5)上文(1)至(4)中任一項所述的顏料分散組合物，其特征在于含有下述通式(1)表示的化合物，(A1-R2nR1P1)m通式(1)式中，R1表示(m+n)價的連接基，R2表示單鍵或2價的連接基；A1表示具有從酸性基團、帶堿性氮原子的基團、脲基、氨酯基、帶配位性氧原子的基團、碳數(shù)為4以上的烴基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、異氰酸酯基及羥基中選擇的基團的1價有機基團，或表示含有可以具有取代基的有機色素結(jié)構(gòu)或雜環(huán)的1價有機基團；其中，n個A1可以相同，也可以不同；m表示1～8的數(shù)，n表示2～9的數(shù)，m+n等于3～10；P1表示高分子化合物殘基。
(6)上文(1)至(5)中任一項所述的顏料分散組合物，其特征在于所述顏料分散組合物為噴墨墨水。
(7)著色感光性樹脂組合物，其特征在于含有上文(1)至(6)中任一項所述的顏料分散組合物、具有2個以上烯屬不飽和雙鍵的多官能單體和光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)體系。
(8)感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，其特征在于，在臨時支撐物上設(shè)置有至少含有上文(7)中所述的著色感光性樹脂組合物的感光性樹脂層。
(9)濾色器，其特征在于是使用上文(7)中所述的著色感光性樹脂組合物和/或(8)中所述的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料制作的。
(10)液晶顯示裝置，其特征在于具備上文(9)中所述的濾色器。
(11)上文(10)中所述的液晶顯示裝置，其特征在于該顯示裝置為VA式。
(12)CCD器件，其特征在于具備上文(9)中所述的濾色器。
發(fā)明效果本發(fā)明的顏料分散組合物含有具備納米尺寸且分散穩(wěn)定性高的有機顏料納米粒子，該顏料分散組合物含水率低，可以提供對比度高的濾色器。并且，含有該顏料分散組合物的噴墨墨水、著色感光性樹脂組合物及感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，顯示出穩(wěn)定的性能，通過使用它可以以穩(wěn)定的品質(zhì)提供上述具有高對比度的濾色器。
另外，本發(fā)明的濾色器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、目標(biāo)色純度和高的對比度，耐候性也優(yōu)異?？梢赃_到使使用該濾色器的本發(fā)明的液晶顯示裝置以及CCD器件的黑色密實性優(yōu)異、顯示再現(xiàn)性良好、顯示不均勻得到改善的優(yōu)異效果。


是概略顯示本發(fā)明的顏料分散組合物制造中使用的制造裝置的優(yōu)選實施方案的斷面圖。
是概略顯示本發(fā)明的顏料分散組合物制造中使用的制造裝置的另一個優(yōu)選實施方案的斷面圖。
是針對圖2所示的制造裝置的一個實施方案的混合室，根據(jù)一部分?jǐn)嗝孢M行概略顯示的放大部分的斷面圖。
是針對圖2所示的制造裝置的另一個實施方案的混合室，根據(jù)一部分?jǐn)嗝孢M行概略顯示的放大部分的斷面圖。
是概略顯示本發(fā)明的顏料分散組合物制造中使用的制造裝置的又一優(yōu)選實施方式的斷面圖。
是概略顯示本發(fā)明的顏料分散組合物制造中使用的制造裝置的另一優(yōu)選實施方式的斷面圖。
是概略顯示本發(fā)明的顏料分散組合物制造中使用的溶解機攪拌葉片的一個例子的斷面圖。
是代替顯示圖7所示的溶解機攪拌葉片的圖面用的照片。
是概略顯示本發(fā)明的顏料分散組合物制造中使用的由可以旋轉(zhuǎn)的渦輪部分和以微小間隙位于其周圍并固定的定子部分構(gòu)成的攪拌部件的一個例子的斷面圖。
是顯示本發(fā)明的顏料分散組合物制造中使用的超濾裝置的一個構(gòu)成實例的說明圖。
11容器11a液體罐(溶劑)11b液面12攪拌葉片13混合室14供給管14a供給管開口部分15軸16電動機17外殼(混合室壁)18孔(圓孔)19a、19b攪拌葉片21容器(攪拌罐外壁)21a攪拌罐
22攪拌葉片23排放管24a、24b供給管25軸50攪拌裝置32、33供給口36排放口40密封板41、42攪拌葉片46外部磁鐵48、49電動機61圓盤部分62葉片63軸74可旋轉(zhuǎn)的渦輪部分75固定的定子部分81容納分散物的容器82循環(huán)用泵83超濾模塊84補充純水計量用流量計85透過水計量用流量計86反向清洗泵具體實施方式
本發(fā)明的顏料分散組合物的特征在于含有有機顏料納米粒子及有機溶劑，上述有機顏料納米粒子中的原始粒徑不足15nm的粒子的比例不足10％(個數(shù)％)，超過60nm的粒子的比例不足10％(個數(shù)％)，該組合物的含水率為0.01質(zhì)量％～5質(zhì)量％(以下，關(guān)于粒子的比例，僅記載為％時，如果沒有沒有特別指定，則指個數(shù)％。)。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選上述原始粒徑不足15nm的粒子的比例不足7％，特別優(yōu)選不足5％。
如果上述不足15nm的粒子的比例達到10％以上，則耐熱性、耐光性可能變差，是不可取的。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選上述原始粒徑超過60nm的粒子的比例不足7％，，特別優(yōu)選不足5％。
如果上述超過60nm的粒子的比例達到10％以上，則可能導(dǎo)致對比度低，是不可取的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選上述含水率為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～3質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～1質(zhì)量％。
如果上述含水率高于5質(zhì)量％，則穩(wěn)定性可能變差，是不可取的。另外，為了使上述含水率低于0.01質(zhì)量％，則對所使用溶劑的脫水需要較大的能量成本，因此使上述含水率達到低于0.01質(zhì)量％對于工業(yè)生產(chǎn)是不可取的。
對本發(fā)明中使用的有機顏料沒有特別的限定，只要能夠通過再沉淀法形成粒子即可，可單獨使用，也可使用多種，也可以將它們進行組合使用。
有機顏料不受色調(diào)限制，可以列舉例如苝、苝酮、喹吖酮、喹吖酮醌、蒽醌、三苯并芘二酮、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合物、雙偶氮、偶氮、陰丹士林、酞菁、三芳基陽碳、二噁嗪、氨基蒽醌、二酮吡咯并吡咯、硫靛藍、異吲哚啉、異吲哚啉酮、皮蒽酮或異蒽酮紫化合物顏料，或它們的混合物。
更具體來說，可以列舉例如C.I.顏料紅190(C.I.序號71140)、C.I.顏料紅224(C.I.序號71127)、C.I.顏料紫29(C.I.序號71129)等苝化合物顏料，C.I.顏料橙43(C.I.序號71105)、或C.I.顏料紅194(C.I.序號71100)等苝酮化合物顏料，C.I.顏料紫19(C.I.序號73900)、C.I.顏料紫42、C.I.顏料紅122(C.I.序號73915)、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅202(C.I.序號73907)、C.I.顏料紅207(C.I.序號73900、73906)、或C.I.顏料紅209(C.I.序號73905)等喹吖酮化合物顏料，C.I.顏料紅206(C.I.序號73900/73920)、C.I.顏料橙48(C.I.序號73900/73920)、或C.I.顏料橙49(C.I.序號73900/73920)等喹吖酮醌化合物顏料，C.I.顏料黃147(C.I.序號60645)等蒽醌化合物顏料，C.I.顏料紅 168(C.I.序號59300)等三苯并芘二酮化合物顏料，C.I.顏料棕25(C.I.序號12510)、C.I.顏料紫32(C.I.序號12517)、C.I.顏料黃180(C.I.序號21290)、C.I.顏料黃181(C.I.序號11777)、C.I.顏料橙62(C.I.序號11775)、或C.I.顏料紅185(C.I.序號12516)等苯并咪唑酮化合物顏料，C.I.顏料黃93(C.I.序號20710)、C.I.顏料黃94(C.I.序號20038)、C.I.顏料黃95(C.I.序號20034)、C.I.顏料黃128(C.I.序號20037)、C.I.顏料黃166(C.I.序號20035)、C.I.顏料橙34(C.I.序號21115)、C.I.顏料橙13(C.I.序號21110)、C.I.顏料橙31(C.I.序號20050)、C.I.顏料紅144(C.I.序號20735)、C.I.顏料 166(C.I.序號20730)、C.I.顏料紅220(C.I.序號20055)、C.I.顏料紅221(C.I.序號20065)、C.I.顏料紅242(C.I.序號20067)、C.I.顏料紅248、C.I.顏料紅262、或C.I.顏料棕23(C.I.序號20060)等雙偶氮縮合化合物顏料，C.I.顏料黃1 3(C.I.序號21100)、C.I.顏料黃83(C.I.序號21108)、或C.I.顏料黃188(C.I.序號21094)等雙偶氮化合物顏料，C.I.顏料紅187(C.I.序號12486)、C.I.顏料紅170(C.I.序號12475)、C.I.顏料黃74(C.I.序號11714)、C.I.顏料黃150(C.I.序號48545)、C.I.顏料紅48(C.I.序號15865)、C.I.顏料紅53(C.I.序號15585)、C.I.顏料橙64(C.I.序號12760)、或C.I.顏料紅247(C.I.序號15915)等偶氮化合物顏料，C.I.顏料藍60(C.I.序號69800)等陰丹士林化合物顏料，C.I.顏料綠7(C.I.序號74260)、C.I.顏料綠36(C.I.序號74265)、C.I.顏料綠37(C.I.序號74255)、C.I.顏料藍16(C.I.序號74100)、C.I.顏料藍75(C.I.序號741602)、或15(C.I.序號74160)等酞菁化合物顏料，C.I.顏料藍56(C.I.序號42800)、或C.I.顏料藍61(C.I.序號427651)等三芳基陽碳化合物顏料，C.I.顏料紫23(C.I.序號51319)、或C.I.顏料紫37(C.I.序號51345)等二噁嗪化合物顏料，C.I.顏料紅177(C.I.序號65300)等氨基蒽醌化合物顏料，C.I.顏料紅254(C.I.序號56110)、C.I.顏料紅255(C.I.序號561050)、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272(C.I.序號561150)、C.I.顏料橙71、或C.I.顏料橙73等二酮吡咯并吡咯化合物顏料，C.I.顏料紅88(C.I.序號73312)等硫靛藍化合物顏料，C.I.顏料黃139(C.I.序號56298)、C.I.顏料橙66(C.I.序號48210)等異吲哚啉化合物顏料，C.I.顏料黃109(C.I.序號56284)、或C.I.顏料橙61(C.I.序號11295)等異吲哚啉酮化合物顏料，C.I.顏料橙40(C.I.序號59700)、或C.I.顏料紅216(C.I.序號59710)等皮蒽酮化合物顏料，或C.I.顏料紫31(C.I.序號60010)等異蒽酮紫化合物顏料。其中，優(yōu)選喹吖酮化合物顏料、二酮吡咯并吡咯化合物顏料、二噁嗪化合物顏料、酞菁化合物顏料或偶氮化合物顏料，更優(yōu)選二酮吡咯并吡咯化合物顏料或二噁嗪化合物顏料。
以下，對二酮吡咯并吡咯化合物顏料或二噁嗪化合物顏料進行更詳細地說明。
以C.I.P.R.254、255、264為代表的吡咯并吡咯化合物顏料具有適合于提高構(gòu)成濾色器的紅像素的色純度的吸收區(qū)域，可以擴大顏色再現(xiàn)區(qū)域，因此被嘗試用于該濾色器。但是，以往的顏料并不滿足色純度及對比度等的要求。例如，就日本特開2003-336001號公報中記載的噴墨墨水、通過微珠分散或鹽磨方法得到的材料等而言，并不能獲得良好的濾色器。
根據(jù)本發(fā)明，可以以粒徑分布尖銳的狀態(tài)獲得納米尺寸的吡咯并吡咯化合物顏料微粒。另外，將該顏料微粒用于濾色器時，可以同時達到期望的色純度和高對比度，而且耐光性優(yōu)異，另外還可以抑制析出物的產(chǎn)生。因此具備該濾色器的液晶顯示裝置的黑色密實性、紅色描繪力優(yōu)異，可抑制顯示不均勻。
在上述二酮吡咯并吡咯化合物顏料中，優(yōu)選C.I.P.R.254(下述式(Z)表示的化合物)、255(下述式(W)表示的化合物)、264(下述式(V)表示的化合物)，從吸收光譜來看更優(yōu)選C.I.P.R.254。還有，作為C.I.P.R.254，可以使用Irgaphor Red B-CF、CromophtalDPP Red BO、Irgazin DPP Red BO、Microlen DPP Red BP等所有市售的產(chǎn)品。作為C.I.P.R.255，可以使用Cromophtal Coral Red C、IrgazinDPP Red 5G等。作為C.I.P.R.264，可以使用Hostapeperm Rubin D3BLP2615、Irgazin DPP Rubin TR等。
式(Z) 式(W) 式(V) 接著對二噁嗪化合物顏料進行說明。作為近年來的濾色器藍像素的著色劑，大多使用C.I.P.B.15:6，由此提高了濾色器的色純度。但是，液晶顯示裝置中經(jīng)常使用的光源是冷陰極管等光源，其在藍色發(fā)光峰的長波側(cè)也有少量發(fā)光，因此在NTSC中色度會變差。
這一問題可通過添加以C.I.P.V.23、37為代表的二噁嗪化合物顏料(例如5％左右)進行改善。這樣就改善了該色純度高的濾色器的對比度，進一步提高了顯示特性；但是使用以往的微珠分散法或鹽磨法，并不能得到滿意的結(jié)果。
對此，根據(jù)本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法，可以獲得作為粒徑分布一致的納米尺寸顏料的二噁嗪化合物顏料。這樣可以使含有該二噁嗪化合物顏料微粒的分散液具有優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性。因此，使用該材料形成的濾色器可同時具備高色純度及高對比度，而且耐光性優(yōu)異。另外，具備該濾色器的液晶顯示裝置的黑色密實性、藍色的描繪力、再現(xiàn)性優(yōu)異，可以抑制顯示不均勻。還有，作為C.I..P.V.23，可以使用Cromofine Violet RE、FastgenSuper Violet BBL、Helio FastViolet EB、Microlith Violet RL-WA、Sanyo Fast Violet BLD等所有市售的產(chǎn)品。作為C.I..P.V.37，可以使用Cromophtal Violet B、MicrolithViolet B-A等所有市售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的顏料分散組合物中，可以組合使用2種以上的有機顏料或有機顏料的固溶體。
作為有機色素，例如可以列舉偶氮色素、花青色素、部花青色素、香豆互色素等。作為高分子有機材料，可以列舉例如聚聯(lián)乙炔、聚酰亞胺等。
在本發(fā)明中，有機顏料納米粒子是通過將有機顏料溶于良溶劑中形成的有機顏料溶液和對于上述良溶劑具有混溶性、對于有機顏料為不良溶劑的溶劑(以下，有時也將該溶劑稱為“有機顏料的不良溶劑”，或簡稱為“不良溶劑”。)進行混合而生成的(以下，有時也將該方法稱為“再沉淀法”，有時也將此時得到的含有顏料納米粒子的分散液稱為“有機粒子再沉淀液”。)。在這里，“良溶劑”是指對于有機顏料來說溶解度大的溶劑，“不良溶劑”是指對于有機顏料來說溶解度小的溶劑。作為本發(fā)明中使用的良溶劑和不良溶劑，為了生成有機顏料納米粒子，必需具有充分的有機顏料溶解度差，可以將滿足此要求的溶劑相互組合進行使用。
對有機顏料的不良溶劑沒有特別的限定，只要能與溶解有機顏料的良溶劑混溶或均勻混合即可。作為有機顏料的不良溶劑，優(yōu)選有機顏料的溶解度為0.02質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下的那些。有機顏料在不良溶劑中的溶解度沒有特定的下限，但是如果考慮到通常使用的有機顏料，則實際上為0.000001質(zhì)量％以上。該溶解度也可以是在有酸或堿存在下進行溶解情況下的溶解度。另外，作為良溶劑和不良溶劑的混溶性或均勻混合性，優(yōu)選良溶劑對不良溶劑的溶解量為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。良溶劑對不良溶劑的溶解量沒有特定的上限，實際上是以任意比例進行混合。
作為不良溶劑，例如可以列舉水性溶劑(例如，水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇化合物溶劑、酮化合物溶劑、醚化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、二硫化碳溶劑、脂肪族化合物溶劑、腈化合物溶劑、鹵素化合物溶劑、酯化合物溶劑、離子性液體、它們的混合溶劑等，優(yōu)選水性溶劑、醇化合物溶劑、酮化合物溶劑、醚化合物溶劑、酯化合物溶劑、或它們的混合物，更優(yōu)選水性溶劑、醇化合物溶劑或酯化合物溶劑。
作為醇化合物溶劑，例如可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作為酮化合物溶劑，例如可以列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮。作為醚化合物溶劑，例如可以列舉二甲醚、二乙基醚、四氫呋喃等。作為芳香族化合物溶劑，例如可以列舉苯、甲苯等。作為脂肪族化合物溶劑，例如可以列舉己烷等。作為腈化合物溶劑，例如可以列舉乙腈等。作為鹵素化合物溶劑，例如可以列舉二氯甲烷、三氯乙烯等。作為酯化合物溶劑，例如可以列舉醋酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯等。作為離子性液體，例如可以列舉1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6-的鹽等。
以下，對溶解有機顏料的良溶劑進行說明。
對良溶劑沒有特別的限定，只要能夠溶解所使用的有機顏料，并能與上述不良溶劑混溶或均勻混合即可。對于有機顏料在良溶劑中的溶解性，優(yōu)選有機顏料的溶解度為0.2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。有機顏料在良溶劑中的溶解度沒有特定的上限，如果從通常使用的有機顏料考慮，則該溶解度實際上是50質(zhì)量％以下。該溶解度也可以是在有酸或堿存在下進行溶解情況下的溶解度。良溶劑和不良溶劑的混溶性或均勻混合性的優(yōu)選范圍為如上所述。
作為良溶劑，例如可以列舉水性溶劑(例如，水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇化合物溶劑、酰胺化合物溶劑、酮化合物溶劑、醚化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、二硫化碳溶劑、脂肪族化合物溶劑、腈化合物溶劑、亞砜化合物溶劑、鹵素化合物溶劑、酯化合物溶劑、離子性液體、它們的混合溶劑等，優(yōu)選水性溶劑、醇化合物溶劑、酮化合物溶劑、醚化合物溶劑、亞砜化合物溶劑、酯化合物溶劑、酰胺化合物溶劑、或它們的混合物，更優(yōu)選水性溶劑、醇化合物溶劑、酯化合物溶劑、亞砜化合物溶劑或酰胺化合物溶劑，進一步優(yōu)選水性溶劑、亞砜化合物溶劑或酰胺化合物溶劑，特別優(yōu)選亞砜化合物溶劑或酰胺化合物溶劑。
作為亞砜化合物溶劑，例如可以列舉二甲基亞砜、二乙基亞砜、六亞甲基亞砜、環(huán)丁砜等。作為酰胺化合物溶劑，例如可以列舉N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲替磷酰三胺等。
另外，作為將有機顏料溶解于良溶劑中形成的有機顏料溶液的濃度，優(yōu)選其范圍為在溶解時的條件下有機顏料對于良溶劑的飽和濃度至該飽和濃度的1/100左右。
對有機顏料溶液的制備條件沒有特別限定，可以選擇從常壓至亞臨界、超臨界條件的范圍。常壓下的溫度優(yōu)選為-10～150℃，更優(yōu)選為-5～130℃，特別優(yōu)選為0～100℃。
在本發(fā)明中，有機顏料必須均勻地溶解在良溶劑中，但是優(yōu)選在酸性或堿性條件下進行溶解。通常，在采用分子內(nèi)具有可在堿性條件下離解的基團的顏料時使用堿性條件，而不存在在堿性條件下離解的基團且分子內(nèi)具有易于加成質(zhì)子的大量氮原子時使用酸性條件。例如，喹吖酮化合物顏料、二酮吡咯并吡咯化合物顏料、雙偶氮縮合物化合物顏料在堿性條件下進行溶解，酞菁化合物顏料在酸性條件下進行溶解。
在堿性條件下進行溶解時使用的堿是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鋇等無機堿，或三烷基胺、二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)、金屬醇鹽等有機堿，但優(yōu)選無機堿。
所使用堿的量是可使顏料均勻溶解的量，對該量沒有特別的限定，但是在使用無機堿的情況下，優(yōu)選相對于有機顏料為1.0～30摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為1.0～25摩爾當(dāng)量，進一步優(yōu)選為1.0～20摩爾當(dāng)量。在使用有機堿的情況下，優(yōu)選相對于有機顏料為1.0～100摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為5.0～100摩爾當(dāng)量，進一步優(yōu)選為20～100摩爾當(dāng)量。
在酸性條件下進行溶解時使用的酸是硫酸、鹽酸或磷酸等無機酸，或者醋酸、三氟醋酸、草酸、甲磺酸或三氟甲磺酸等有機酸，但優(yōu)選無機酸。特別優(yōu)選硫酸。
所使用酸的量是可使顏料均勻溶解的量，對該量沒有特別的限定，但是與堿相比往往過量使用。不管是使用無機酸還是有機酸，優(yōu)選相對于有機顏料為3～500摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為10～500摩爾當(dāng)量，進一步優(yōu)選為30～200摩爾當(dāng)量。
將堿或酸與作為有機顏料的良溶劑使用的有機溶劑混合時，為了使堿或酸完全溶解，可以在有機溶劑中添加一些水或低級醇等對堿或酸具有高溶解度的溶劑。優(yōu)選水或低級醇的量相對于有機顏料溶液總量為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。具體來說，可以使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等。
對制作有機粒子時，即析出、形成有機粒子時不良溶劑的條件沒有特別的限定，可以選擇從常壓至亞臨界、超臨界條件的范圍。常壓下的溫度優(yōu)選為-30～100℃，更優(yōu)選為-10～60℃，特別優(yōu)選為0～30℃。
有機顏料溶液和不良溶劑進行混合時，可以通過添加兩者中的任一種進行混合，但優(yōu)選將有機顏料添加到不良溶劑中進行混合，此時優(yōu)選不良溶劑保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。攪拌速度優(yōu)選為100～10000rpm，更優(yōu)選為150～8000rpm，特別優(yōu)選為200～6000rpm。添加時可以使用，也可以不使用泵等設(shè)備。另外，可以在液體中浸沒添加，也可以從液體外添加，但更優(yōu)選在液體中浸沒添加。
有機顏料溶液和不良溶劑的混合比(有機粒子再沉淀液中的良溶劑/不良溶劑之比)按體積比優(yōu)選為1/50～2/3，更優(yōu)選為1/40～1/2，特別優(yōu)選為1/20～3/8。
對有機粒子再沉淀液的濃度沒有特別的限定，只要能夠生成有機粒子即可，但優(yōu)選相對于1000m1分散溶劑，有機顏料納米粒子為10～40000mg，更優(yōu)選為20～30000mg，特別優(yōu)選為50～25000mg。
另外，對生成有機顏料納米粒子時制備規(guī)模沒有特別限定，優(yōu)選不良溶劑的混合量為10～2000L的制備規(guī)模，更優(yōu)選為50～1000L的制備規(guī)模。
關(guān)于有機顏料納米粒子的粒徑，有通過測定進行數(shù)值化并從而表示集團平均尺寸的方法，但是作為經(jīng)常使用的粒徑，有表現(xiàn)分布最大值的最頻粒徑、相當(dāng)于積分分布曲線中心值的中位粒徑、各種平均粒徑(數(shù)均、長度平均、面積平均、重均、體積平均等)等，在本發(fā)明中，如果沒有特別指出，則平均粒徑是指數(shù)均粒徑。有機顏料納米粒子(原始粒子)的平均粒徑為納米尺寸，優(yōu)選平均粒徑為1nm～1μm，更優(yōu)選為1～200nm，進一步優(yōu)選為2～100nm，特別優(yōu)選為5～80nm。還有，由本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法形成的粒子可以是晶體粒子，也可以是非晶粒子，還可以是它們的混合物。
另外，作為表示粒子單分散性的指標(biāo)，在本發(fā)明中只要沒有特別指定，使用體積平均粒徑(Mv)和數(shù)均粒徑(Mn)的比(Mv/Mn)。有機顏料納米粒子的濃縮方法中使用的有機粒子分散液中所含的粒子(原始粒子)的單分散性，即Mv/Mn優(yōu)選為1.0～2.0，更優(yōu)選為1.0～1.8，特別優(yōu)選為1.0～1.5。
作為有機顏料納米粒子的粒徑測定方法，可以列舉顯微鏡法、重量法、光散射法、光遮擋法、電阻法、音響法、動態(tài)光散射法，特別優(yōu)選顯微鏡法、動態(tài)光散射法。作為顯微鏡法中使用的顯微鏡，例如可以列舉掃描電子顯微鏡、透射型電子顯微鏡等。作為利用光散射法的粒子測定裝置，例如可以列舉日機裝社制造的ナノトラツクUPA-EX150，大塚電子社制造的ダイナミツク光散射光度計DLS-7000系列等。
優(yōu)選本發(fā)明的顏料分散組合物中含有分散劑。對使顏料分散組合物含有分散劑的工序沒有特別限定，優(yōu)選在有機顏料溶液及不良溶劑兩者或一方中添加分散劑而使其含有。另外，也優(yōu)選在形成有機納粒子時利用與上述兩種液體不同的系統(tǒng)添加分散劑溶液。也優(yōu)選使用預(yù)先用分散劑進行過表面處理的顏料粒子，也可以對顏料粒子施加能夠促進分散劑吸附的表面處理。分散劑具有以下作用(1)更快地吸附在析出的顏料表面上，形成微細的納米粒子，(2)防止這些粒子再發(fā)生凝集。
作為可以使用的分散劑，例如可以使用陰離子型、陽離子型、兩性離子型、非離子型或顏料衍生物的低分子或高分子分散劑。還有，對高分子分散劑的分子量沒有特別限定，只要能夠允許該高分子分散劑均勻地溶解在溶液中即可，但優(yōu)選分子量為1,000～2,000,000，更優(yōu)選為5,000～1,000,000，進一步優(yōu)選為10,000～500,000，特別優(yōu)選為10,000～100,000。作為高分子分散劑，具體可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分甲醛化物、聚乙烯醇的部分丁縮醛化物、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚酰胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、淀粉衍生物等。另外，還可以使用褐藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠(トンガントゴム)、木質(zhì)素磺酸鹽等天然高分子類。其中，優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。這些高分子可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。這些分散劑可以單獨使用或同時使用。關(guān)于顏料分散中使用的分散劑，詳細記載于“顏料分散安定化と表面處理技術(shù)·評價”(化學(xué)情報協(xié)會，2001年12月發(fā)行)的29～46頁。
作為陰離子型分散劑(陰離子型表面活性劑)，可以列舉N-酰基-N-烷基?；撬猁}、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中，優(yōu)選N-?；?N-烷基?；撬猁}。作為N-?；?N-烷基?；撬猁}，優(yōu)選記載于日本特開平3-273067號說明書中的那些。這些陰離子型分散劑可以單獨使用或組合2種以上使用。
陽離子型分散劑(陽離子交換表面活性劑)包括季銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、由脂肪族胺和脂肪族醇衍生的二胺及多胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉及這些陽離子型物質(zhì)的鹽。這些陽離子型分散劑可以單獨使用或組合2種以上使用。
兩性離子型分散劑是分子內(nèi)同時具有上述陰離子型分散劑分子中含有的陰離子基部分和陽離子型分散劑分子中含有的陽離子基部分的分散劑。
作為非離子型分散劑(非離子型表面活性劑)，可以列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，優(yōu)選聚氧乙烯烷基芳基醚。這些非離子型分散劑可以單獨使用或組合2種以上使用。
顏料衍生物型分散劑被定義為由作為母體物質(zhì)的有機顏料衍生的、通過該母體結(jié)構(gòu)進行化學(xué)修飾而制備的顏料衍生物型分散劑，或由化學(xué)修飾的顏料前體經(jīng)過顏料化反應(yīng)而形成的顏料衍生物型分散劑。例如有含糖顏料衍生物型分散劑、含哌啶基顏料衍生物型分散劑、萘或苝衍生的顏料衍生物型分散劑、具有通過亞甲基連接在顏料母體結(jié)構(gòu)上的官能團的顏料衍生物型分散劑、具有用聚合物進行了化學(xué)修飾的顏料母體結(jié)構(gòu)和磺酸基的顏料衍生物型分散劑、具有磺酰胺基的顏料衍生物型分散劑、具有醚基的顏料衍生物型分散劑、或具有羧酸基或羧酸酯基或羧酰胺基的顏料衍生物型分散劑。
在制造本發(fā)明的顏料分散組合物的情況下，在良溶劑中進行溶解而制造有機顏料溶液時，優(yōu)選同時存在含氨基的顏料分散劑。在這里，所述氨基包括伯胺基、仲氨基、叔氨基，氨基數(shù)可以為1，也可以為多個。作為該含氨基的顏料分散劑，可以是在顏料骨架上導(dǎo)入含有氨基的取代基后形成的顏料衍生物化合物，也可以是由含氨基的單體作為聚合成分形成的聚合物化合物。作為它們的例子，例如可以列舉日本特開2000-239554號公報、2003-96329號公報、2001-31885號公報、日本特開平10-339949號公報、特公平5-72943號公報中記載的化合物等，但并不局限于這些化合物。
作為在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中使用的具有氨基的分散劑，可以使用選自下述通式(D1)、(D3)及式(D4)表示的化合物中的至少一種，但并不局限于此。
<1、通式(D1)表示的化合物>
通式(D1)A-N＝N-X-Y在通式(D1)中，A和X-Y同時表示可形成偶氮色素的成分。
上述A可以任意選擇，只要是能與重氮化合物進行偶合而形成偶氮色素的化合物即可。上述A的具體例子如以下所示，但本發(fā)明絕不局限于這些結(jié)構(gòu)。
式1-1 式1-2 式1-3 式1-4 式1-5 式1-6式1-7 式1-8式1-9 式1-10 式1-11 式1-12在通式(D1)中，X表示單鍵或選自下述式(i)～(v)的結(jié)構(gòu)式所示的二價連接基團。
式(i) 式(ii) 式(iii) 式(iv) 式(v)在通式(D1)中，Y表示下述通式(D2)所示的基團。
通式(D2) 在通式(D2)中，Z表示低級亞烷基。Z表示-(CH2)b-，b表示1～5的整數(shù)，優(yōu)選為2或3。在通式(D2)中，-NR21表示低級烷基氨基、或含有氮原子的5～6元飽和雜環(huán)基。在該-NR21表示低級烷基氨基時，其表示-N(CrH2r+1)2，r表示1～4的整數(shù)，優(yōu)選表示1或2。在-NR21表示含有氮原子的5～6元飽和雜環(huán)基時，優(yōu)選其為下述結(jié)構(gòu)式表示的任一種雜環(huán)基。
吡啶環(huán)哌啶環(huán) 嗎啉環(huán)在上述通式(D2)中，Z及-NR21可以分別具有低級烷基、烷氧基作為取代基。在上述通式(D2)中，a表示1或2，優(yōu)選表示2。
以下，列出上述通式(D1)表示的化合物的具體例子，但是本發(fā)明絕不局限于這些具體例子。



通式(D1)表示的化合物可以通過例如日本特開2000-239554號公報中記載的方法進行合成。
<2、通式(D3)表示的化合物>
通式(D3) 在通式(D3)中，Q表示選自蒽醌化合物色素、偶氮化合物色素、酞菁化合物色素、喹吖酮化合物色素、二噁嗪化合物色素、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)化合物色素、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)化合物色素、陰丹士林化合物色素、黃蒽酮化合物色素、皮蒽酮化合物色素、苝酮化合物色素、苝化合物色素及硫靛藍化合物色素的有機色素殘基，其中優(yōu)選偶氮化合物色素或二噁嗪化合物色素，更優(yōu)選偶氮化合物色素。
X1表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-，優(yōu)選-CO-、-CONH-Y2-。
Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基，其中優(yōu)選亞苯基、亞甲苯基或亞己基，更優(yōu)選亞苯基。
R11及R12可以各自獨立地為取代或未取代的烷基，或R11和R12合在一起可以形成至少含有氮原子的雜環(huán)基。其中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或含有氮原子的吡啶基，更優(yōu)選乙基。
Y1表示-NH-或-O-。
Z1表示羥基或通式(D3a)所示的基團，或在n1為1時Z1可以是-NH-X1-Q。m1表示1～6的整數(shù)，優(yōu)選2～3。n1表示1～4的整數(shù)，優(yōu)選1～2。
通式(D3a) 在通式(D3a)中，Y3表示-NH-或-O-，m1、R11及R12與其在通式(D3)中的含義相同。
作為通式(D3)表示的化合物，更具體地用例如下述通式進行表示。
通式(D3-1) 通式(D3-2) 通式(D3-3) 通式(D3-4) 通式(D3-5) 通式(D3-6)在通式(D3-1)～(D3-6)中，Q、m1、n1、R11、R12與其在通式(D3)中的含義相同。以下列舉通式(D3)所示化合物的具體例子，但本發(fā)明絕不局限于此。
還有，式中的Cu-Pc表示銅酞菁。

通式(D3)表示的化合物例如可以通過使具有R11及R12的胺化合物和具有R11及R12的醇化合物與鹵化三嗪化合物進行反應(yīng)，再使得到的中間體與色素化合物進行反應(yīng)而形成。另外，還可以參考日本特公平5-72943號說明書中的記載。
<3、含有接枝共聚物的顏料分散劑>
在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中，還優(yōu)選使用含有具備氨基及醚基的接枝共聚物、含有必要時適當(dāng)選擇的其它成分的分散劑。
上述接枝共聚物至少具有氨基及醚基，也可以含有其它單體等作為共聚物單元。
上述接枝共聚物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為3000～100000，更優(yōu)選為5000～50000。如果上述重均分子量(Mw)不足3000，則不能防止有機納米粒子的凝集，有時粘度上升，如果超過100000，則在有機溶劑中的溶解性不足，有時粘度上升。還有，該重均分子量是通過凝膠滲透色譜(載體四氫呋喃)進行測定并經(jīng)過聚苯乙烯換算的重均分子量。
優(yōu)選該接枝共聚物至少含有(i)末端具有烯屬不飽和雙鍵的聚合性低聚物、(ii)具有氨基和烯屬不飽和雙鍵的單體和(iii)具有醚基的聚合性單體，作為共聚物單元，必要時還可含有(iv)其它單體作為共聚單元。
作為這些共聚物單元在上述接枝共聚物中的含量，優(yōu)選(i)上述聚合性低聚物為15～98質(zhì)量％，更優(yōu)選為25～90質(zhì)量％，優(yōu)選(ii)含有氨基的單體為1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選5～30質(zhì)量％，優(yōu)選(iii)上述具有醚基的聚合性單體為1～70質(zhì)量％，優(yōu)選5～60質(zhì)量％。
如果上述聚合性低聚物的含量不足15質(zhì)量％，有時不能獲得作為分散劑的立體排斥效果，不能防止有機納米粒子的凝集，如果超過98質(zhì)量％，則上述含氮單體的比例減少，對有機粒子的吸附能力降低，分散性可能不足。如果上述含氮單體的含量不足1質(zhì)量％，則對有機粒子的吸附能力低，分散性可能不足，如果超過40質(zhì)量％，則上述聚合性低聚物的比例下降，因此不能獲得分散劑的立體排斥效果，不能防止有機粒子的凝集。如果上述具有醚基的聚合性單體的含量不足1質(zhì)量％，則在濾色器等的制造時顯影適應(yīng)性可能不足，如果超過70質(zhì)量％，則作為分散劑的能力可能下降。
(i)聚合性低聚物上述聚合性低聚物(以下，有時稱為“大單體”。)是末端具有含烯屬不飽和雙鍵的基團的低聚物。在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述聚合性低聚物中該低聚物兩末端中僅有一方具有含前述烯屬不飽和雙鍵的基團。
作為上述低聚物，通?？梢粤信e例如由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯及丁二烯中的至少一種單體形成的均聚物或共聚物等，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、聚苯乙烯等。在本發(fā)明中，這些低聚物可以被取代基取代，對于該取代基沒有特別限制，例如可以列舉鹵原子等。
作為上述具有烯屬不飽和雙鍵的基團，可以適當(dāng)列舉例如(甲基)丙烯?；?、乙烯基等，其中特別優(yōu)選(甲基)丙烯?；?br> 在本發(fā)明中，上述聚合性低聚物中優(yōu)選為下述通式(E6)表示的低聚物。
通式(E6) 在上述通式(E6)中，R61及R63表示氫原子或甲基。R62表示碳數(shù)為1～8且可被醇羥基取代的亞烷基，優(yōu)選碳數(shù)為2～4的亞烷基。Y6表示苯基、具有碳數(shù)為1～4的烷基的苯基、或-COOR64(此處，R64表示碳數(shù)為1～6且可被醇羥基、鹵素取代的烷基、苯基、或碳數(shù)為7～10的芳烷基。)，優(yōu)選苯基或-COOR64(此處，R64表示碳數(shù)為1～4且可被醇羥基取代的烷基。)。q表示20～200。
作為上述聚合性低聚物的具體例子，優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸異丁酯、作為它們的共聚物的在一個分子末端結(jié)合有(甲基)丙烯?；木酆衔?。
上述聚合性低聚物可以是市售的，或適當(dāng)合成的，作為市售產(chǎn)品，例如可以列舉單末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物(Mn＝6000，商品名AS-6，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)、單末端甲基丙烯?；奂谆┧峒柞サ途畚?Mn＝6000，商品名AA-6，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)、單末端甲基丙烯酰基化聚丙烯正丁酯低聚物(Mn＝6000，商品名AB-6，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)、單末端甲基丙烯?；奂谆┧峒柞?甲基丙烯酸2-羥乙酯低聚物(Mn＝7000，商品名AA-714，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)、單末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯低聚物(Mn＝7000，商品名707S，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)、單末端甲基丙烯?；奂谆┧?-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯低聚物(Mn＝7000，商品名AY-707S、AY-714S，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)等。
在本發(fā)明中，作為上述聚合性低聚物的優(yōu)選具體例子，可以列舉作為選自(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯的共聚物中的至少1種低聚物，且數(shù)均分子量為1000～20000，末端具有(甲基)丙烯?；牡途畚?。
(ii)含有氨基的單體作為上述含有氨基的單體，可以適合列舉例如選自下述通式(E2)表示的化合物中的至少一種。
通式(E2) 在上述通式(E2)中，R21表示氫原子或甲基。R22表示碳數(shù)為1～8的亞烷基，其中優(yōu)選碳數(shù)為1～6的亞烷基，特別優(yōu)選碳數(shù)為2～3的亞烷基。
X2表示-N(R23)(R24)、-R25N(R26)(R27)。此處，R23及R24表示氫原子、碳數(shù)為1～6的烷基或苯基。R25表示碳數(shù)為1～6的亞烷基，R26及R27表示氫原子、碳數(shù)為1～6的烷基或苯基。
在上述內(nèi)容中，-N(R23)(R24)中的R23及R24優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)為1～4的烷基或苯基，-R25-N(R26)(R27)中的R25優(yōu)選為碳數(shù)為2～6的亞烷基，R26及R27優(yōu)選為碳數(shù)為1～4的烷基或苯基。m2及n2表示1或0，優(yōu)選m2＝1且n2＝1，或m2＝1且n2＝0(即，對應(yīng)于下述通式(E3)、(E4)表示的單體)。
在本發(fā)明中，上述通式(E2)表示的單體優(yōu)選為選自下述(E3)及(E4)任一式表示的單體中的至少一種。
通式(E3) 在上述通式(E3)中，R31和R21同義。R32和R22同義。X3與X2同義。
通式(E4) 在上述通式(E4)中，R41和R21同義。X4與X2同義，優(yōu)選為-N(R43)(R44)(此處，R43及R44與R23及R24同義。)或-R45-N(R46)(R47)(此處，R45、R46及R47分別與R25、R26及R27同義。)。
作為上述通式(E2)表示的單體的具體例子，可以列舉二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二異丙基(甲基)丙烯酰胺、二正丁基(甲基)丙烯酰胺、二異丁基(甲基)丙烯酰胺、嗎啉代基(甲基)丙烯酰胺、哌啶子基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺及N，N-甲基苯基(甲基)丙烯酰胺(以上為(甲基)丙烯酰胺類)；2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N，N-二甲基氨基)-1，1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺、6-(N，N-二甲基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺(以上為氨基烷基(甲基)丙烯酰胺類)等作為優(yōu)選單體。
(iii)具有醚基的聚合性單體作為上述具有醚基的聚合性單體，可以適當(dāng)列舉例如選自下述通式(E1)表示的單體的至少一種。
通式(E1) 在上述通式(E1)中，R11表示氫原子或甲基。R12表示碳數(shù)為1～8的亞烷基，其中優(yōu)選碳數(shù)為1～6的亞烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)為2～3的亞烷基。X1表示-OR13或-OCOR14。此處，R13表示氫原子、碳數(shù)為1～18的烷基、苯基、或被碳數(shù)為1～18的烷基取代的苯基。R14表示碳數(shù)為1～18的烷基。另外，m3表示2～200，優(yōu)選5～100，特別優(yōu)選10～100。
對作為上述具有醚基的聚合性單體，沒有特別的限定，只要是具有醚基并且具有聚合性的單體即可，可以從通常的單體中進行選擇，例如可以列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單甲基丙烯酸酯等，這些單體可以是市售的或適當(dāng)合成的。作為市售產(chǎn)品，可以列舉甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名NKエステルM-40G、M-90G、M-230G(以上，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)；商品名ブレンマ一PME-100、PME-200、PME-400、PME-1 000、PME-2000、PME-4000(以上，日本油脂(株)社制))、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一PE-90、PE-200、PE-350，日本油脂(株)社制)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一PP-500、PP-800、PP-1000，日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一70PEP-370B，日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一55PET-800，日本油脂(株)社制)、聚丙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一NHK-5050，日本油脂(株)社制)等。
(iv)其它單體上述接枝共聚物還可以含有上述其它單體作為共聚物單元，對該其它單體沒有特別的限定，可以根據(jù)目的進行選擇，例如可以列舉芳香族乙烯基化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸異丁酯)、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸芐基酯)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羧酸乙烯基酯(例如，醋酸乙烯酯及丙烯乙烯基酯)、乙烯基腈(例如，(甲基)丙烯腈及α-氯代丙烯腈)、脂肪族共軛二烯(例如，1，3-丁二烯及異戊二烯)、(甲基)丙烯酸等。其中優(yōu)選不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯及羧酸乙烯基酯。
作為上述接枝共聚物中該其它單體的含量，例如優(yōu)選為5～70質(zhì)量％。如果該其它單體的含有率不足5質(zhì)量％，則有時不能控制涂布膜的物性，如果超過70質(zhì)量％，則有時不能充分發(fā)揮作為分散劑的能力。
作為上述接枝共聚物的優(yōu)選具體例子，可以列舉
(11)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(12)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；郾揭蚁┕簿畚铩?13)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯?；郾揭蚁┕簿畚?、(14)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物的共聚物、(15)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；谆┧峒柞ゼ凹谆┧?-羥乙酯共聚物的共聚物、(16)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；谆┧峒柞ゼ凹谆┧?-羥乙酯共聚物的共聚物、(17)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(18)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(19)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(20)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
其中，優(yōu)選(11)、(14)、(18)，更優(yōu)選下述式(D4)表示的化合物。式(D4)中，Me表示甲基。
式(D4) a∶b∶c＝15∶20∶65(重量比)
上述接枝共聚物可以通過使將要形成上述各共聚物單元的成分例如在溶劑中進行自由基聚合而得到。在進行該自由基聚合時，可以使用自由基聚合引發(fā)劑，另外，還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑(例如，2-巰基乙醇及十二烷基硫醇)。對于含有接枝共聚物的顏料分散劑，可以參考日本特開2001-31885號公報的記載。
為了進一步提高有機粒子的均勻分散性及貯存穩(wěn)定性，作為分散劑的含量，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的顏料為0.1～1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～500質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為5～20質(zhì)量份。如果不足0.1質(zhì)量份，則可能看不到有機納米粒子分散穩(wěn)定性的提高。另外，分散劑可以單獨使用，也可以組合數(shù)種進行使用。
以下對在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造中使用的制造裝置的優(yōu)選實施方案進行說明，但這并不是對本發(fā)明進行限定性解釋。
(制造裝置例1)圖1是在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造中使用的制造裝置的優(yōu)選實施方案。在圖1中，通過供給管14向容器11內(nèi)連續(xù)提供有機材料溶液。其中，在容器11中容納有不良溶劑11a，通過攪拌作用使不良溶劑整體一直保持對流。
圖2是用于制造本發(fā)明的顏料分散組合物的制造裝置的另一個優(yōu)選實施方案的概略圖。該裝置是在圖1制造裝置的容器11內(nèi)設(shè)置混合室(攪拌區(qū))13后形成的?；旌鲜?3設(shè)置于不良溶劑的液面下，其內(nèi)部充滿不良溶劑。另外，在該混合室13中的攪拌作用下，反應(yīng)容器11中的不良溶劑整體以由上至下(沿圖中箭頭的方向)貫穿該混合室13內(nèi)部的方式一直保持對流。
圖3是將圖2所示的制造裝置的一個實施方案的混合室13放大后，概略地顯示的放大部分的斷面圖。通過供給管14將有機材料溶液提供到混合室13內(nèi)。該混合室13由外殼17形成，外殼17是由截面積恒定的立方形筒構(gòu)成，外殼17的上端形成開放端(開放部分)，下端設(shè)置有圓孔18，使得混合器13內(nèi)的不良溶劑與攪拌區(qū)外(按圖中的結(jié)構(gòu)來說，不良溶劑11a中，混合室13以外的區(qū)域相當(dāng)于攪拌區(qū)外，也稱為攪拌外區(qū)域。)的不良溶劑整體互相連通。此處，有機材料溶液供應(yīng)管14被設(shè)置于構(gòu)成外殼17下端的器壁內(nèi)，朝向上述圓孔形成開口。另外，上述混合器13內(nèi)設(shè)置有攪拌葉片12，攪拌葉片安裝在軸15上，利用電動機16進行旋轉(zhuǎn)。通過該攪拌葉片12的旋轉(zhuǎn)，不良溶劑通過圓孔18在混合器13內(nèi)從下方向上方不斷地進行循環(huán)運動。
設(shè)置于上述混合室13中的攪拌葉片12必須在混合室內(nèi)形成所希望的混合強度。據(jù)推測該混合強度對于混入有機顏料溶液時液滴(droplet)的大小而言是重要的操作參數(shù)。
另外，優(yōu)選攪拌葉片12選自具有以下能力的葉片，即不會產(chǎn)生因為在混合空間內(nèi)生成的有機納米粒子停留在混合室13中而與其它有機納米粒子結(jié)合而形成更大的粒子或受到供給到混合室13中的有機材料溶液的影響而形成大粒子，從而生成巨大粒子的情況，并且能夠?qū)⑸傻挠袡C納米粒子迅速抽出，迅速地排放到混合室13外部。
作為攪拌葉片12，只要能達到上述目的，可以具有任意形態(tài)，例如可以使用渦輪型、風(fēng)扇渦輪型等。
另外，優(yōu)選外殼17按如上所述由立方形筒構(gòu)成。由此，由攪拌葉片12造成的液流在外殼17的角部達到混亂，不需要擾流板之類的附件就可以進一步提高混合效果。
圖4是將圖2所示制造裝置的另一個實施方案的混合室中的攪拌葉片設(shè)定為兩個(混合用攪拌葉片19a、排放用攪拌葉片19b)的混合器的放大部分的斷面圖。通過這樣設(shè)置兩個攪拌葉片，使得可以對控制混合強度的能力和將有機顏料粒子排放到混合器外的能力獨立地進行選擇，能夠?qū)⒒旌蠌姸?、循環(huán)量獨立地設(shè)定為所希望的值而進行操作。
(制造裝置例2)圖5是概略地顯示本發(fā)明的顏料分散組合物的制造中使用的制造裝置的另一實施方案的斷面圖。在圖5中，分別通過供給管24a、24b將有機材料溶液及不良溶劑連續(xù)地供給到攪拌罐21a中。不會產(chǎn)生攪拌罐21a中生成的有機材料粒子因為停留在攪拌罐21a內(nèi)，與其它有機顏料粒子結(jié)合而形成更大的粒子或被受到由供給管24a、24b供給的有機材料溶液的影響而形成大粒子，從而形成巨大粒子的情況，通過排放管23將生成的有機材料粒子迅速抽出。
圖6是概略地顯示本發(fā)明的顏料分散組合物的制造中使用的裝置的又一實施方案的斷面圖。在圖6的制造裝置中，攪拌裝置50具備圓筒狀攪拌罐38和作為攪拌設(shè)備的一對攪拌葉片41、42，所述攪拌罐38具有分別使有機材料溶液及不良溶劑流入的兩個液體供給口32、33和排放攪拌處理完成后的混合液體的排液口36，上述攪拌葉片41、42通過在該攪拌罐38中被驅(qū)動旋轉(zhuǎn)來控制該攪拌罐38內(nèi)液體的攪拌狀態(tài)。
攪拌罐38由中心軸為上下方向的圓筒狀罐主體39和形成用于堵塞該罐主體39的上下開口端的罐壁的密封板40構(gòu)成。另外，攪拌罐38和罐主體39由透磁性優(yōu)異的非磁性材料形成。兩個液體供給口32、33被設(shè)置于罐主體39的偏下端的位置，排液口36被設(shè)置于罐主體39的偏上端的位置。
一對攪拌葉片41、42被分離裝配在攪拌罐38內(nèi)相對的上下端，并被相互反向地驅(qū)動旋轉(zhuǎn)。各攪拌葉片41、42與裝備于各攪拌葉片41、42鄰近的罐壁(密封板40)外側(cè)的外部磁鐵46構(gòu)成磁耦合C，通過獨立電動機48、49驅(qū)動各外部磁鐵的旋轉(zhuǎn)，進行互相反向的旋轉(zhuǎn)操作。
如圖6中虛線箭頭(X)及實線箭頭(Y)所示，罐38內(nèi)相對裝備的一對攪拌葉片41、42分別在罐38內(nèi)形成了方向不同的攪拌流。而且，由于各攪拌葉片41、42形成的攪拌流的流動方向不同，因此互相沖撞，從而在罐38內(nèi)生成了促進罐38內(nèi)攪拌的高速紊流，防止了罐38內(nèi)液流形成穩(wěn)態(tài)，在使攪拌葉片41、42高速旋轉(zhuǎn)的情況下，阻止攪拌葉片41、42旋轉(zhuǎn)軸周圍形成空洞，同時還阻止了沿著未受到充分?jǐn)嚢枳饔玫墓?8的內(nèi)周面在罐38內(nèi)流動的穩(wěn)態(tài)液流的形成。因此，通過攪拌葉片41、42的高速旋轉(zhuǎn)，可以容易地提高處理速度，而且此時阻止了因罐38內(nèi)液流形成穩(wěn)態(tài)而導(dǎo)致排出攪拌混合不充分的液體，可以防止處理質(zhì)量的下降。
另外，攪拌罐38內(nèi)的各攪拌葉片41、42是通過磁耦合C與配置在攪拌罐38外的電動機48、49相連，因此不需要使旋轉(zhuǎn)軸插入攪拌罐38的罐壁，可以使攪拌罐38形成沒有旋轉(zhuǎn)軸插入部的密閉容器結(jié)構(gòu)，因而可以防止攪拌混合的液體向罐外的泄漏，同時還可防止旋轉(zhuǎn)軸用潤滑劑(密封液)等作為雜質(zhì)混入罐38內(nèi)的液體中所導(dǎo)致的處理質(zhì)量下降。
在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造中，使用具有這些結(jié)構(gòu)的制造裝置，不僅可以通過間歇方式，也可以通過連續(xù)流動方式制造有機納米粒子，可以適應(yīng)大批量生產(chǎn)。另外，通過迅速地排出生成的有機納米粒子分散液，可以使提供到攪拌罐內(nèi)的有機材料溶液和不良溶劑的比達到始終恒定。因此，使得從制造開始直到制造結(jié)束，分散液中有機材料的溶解度達到恒定，可以穩(wěn)定地制造單分散的有機納米粒子。
而且，通過阻止因罐內(nèi)液流形成穩(wěn)態(tài)而導(dǎo)致排出攪拌混合不充分的有機納米粒子分散液，以及防止旋轉(zhuǎn)軸用潤滑劑(密封液)等作為雜質(zhì)混入罐內(nèi)的液體中，由此可以穩(wěn)定地制造單分散的有機納米粒子。
(制造裝置例3)對作為本發(fā)明的顏料分散組合物的制造中使用的裝置的另一實施方案，即，對使用具有剪切力的葉片進行攪拌的制造裝置進行說明。
本發(fā)明中所說的剪切力是指攪拌葉片對將有機材料溶液混入不良溶劑后生成的液滴(droplet)施加的剪切力。
對可在本發(fā)明中使用的攪拌部的形狀沒有特別的限定，只要是可以施加高剪切力的形態(tài)即可，通常可以列舉槳葉、渦輪葉片、螺帶葉片、法厄德拉型葉片等，優(yōu)選的是溶解器葉片，還優(yōu)選的是具有由可以旋轉(zhuǎn)的渦輪部和在以微小間隙位于其周圍并固定的定子部構(gòu)成的攪拌部的攪拌、乳化、分散機。
溶解器葉片是具有可形成高剪切力的功能的特殊攪拌葉片，圖7中用正視圖概略地顯示了它的一個實例，圖8顯示了該附圖的代用照片。
另外，還優(yōu)選使用如圖9所示的具有由可以旋轉(zhuǎn)的渦輪部和在以微小間隙位于其周圍并固定化的定子部構(gòu)成的攪拌部的裝置，作為該攪拌、乳化、分散機，例如可列舉マイクロテツク·ニチオン社制造的ヒスコトロン、特殊機化工業(yè)社制造的T.K均勻混合器(homomixer)、IKA社制造的ULTRA-TURRAX。
攪拌速度根據(jù)不良溶劑的粘度、溫度、表面活性劑的種類及添加量而取不同的值，但是優(yōu)選為100～10000rpm，更優(yōu)選為150～8000rpm，特別優(yōu)選為200～6000rpm。如果轉(zhuǎn)數(shù)過低，則不能充分發(fā)揮攪拌效果，反之如果過高，則不良溶劑中易卷入氣泡，是不可取的。
在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中，通過對有機納米粒子分散液進行脫鹽濃縮，可以以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)適合于濾色器涂布液及噴墨用墨水的濃縮液。
以下，對濃縮方法進行說明。
對濃縮方法沒有特別的限制，只要能夠濃縮有機納米粒子液即可，例如優(yōu)選向有機納米粒子分散液中添加提取溶劑并混合，將有機納米粒子濃縮提取到該提取溶劑相中，并用過濾器等過濾該濃縮提取液而形成濃縮納米粒子液的方法；利用離心分離使有機納米粒子沉降而進行濃縮的方法；利用超濾進行脫鹽濃縮的方法；通過真空冷凍干燥使溶劑升華而進行濃縮的方法；通過加熱或減壓使溶劑干燥而進行濃縮的方法等。或非常優(yōu)選使用這些方法的組合。
在獲得本發(fā)明的含水率低的顏料分散組合物的過程中，經(jīng)過水分散物的濃縮過程時，濃縮的濕濾餅的含水率通常為15質(zhì)量％～95質(zhì)量％，優(yōu)選30質(zhì)量％～90質(zhì)量％，更優(yōu)選50質(zhì)量％～85質(zhì)量％。
如果濕濾餅的含水率低于15質(zhì)量％，則顏料粒子形成不可逆的凝集物，可能導(dǎo)致不能分散。另外，如果濕濾餅的含水率高于95質(zhì)量％，則后續(xù)工序中可能需要大量的有機溶劑。
在獲得本發(fā)明的含水率低的顏料分散組合物的過程中，還可以形成顏料的溶劑濃縮物。溶劑濃縮物中的顏料濃度通常為10質(zhì)量％～70質(zhì)量％，但優(yōu)選為15質(zhì)量～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％～50質(zhì)量％。另外，優(yōu)選濃縮物中的含水率相對于顏料為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選相對于顏料為30質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
含水率可以通過公知的任意方法測定，在本發(fā)明中，采用卡爾費休法(實驗化學(xué)講座15(下)分析化學(xué)P241～)測定含水率。
關(guān)于濃縮后的有機納米粒子的濃度，優(yōu)選為1～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10～100質(zhì)量％。
以下，對濃縮提取方法進行說明。
對該濃縮提取中使用的提取溶劑沒有特別的限定，但實質(zhì)上與有機納米粒子分散液的分散溶劑(例如，水性溶劑)不發(fā)生混合(在本發(fā)明中，實質(zhì)上不發(fā)生混合是指互溶性低，溶解量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。該溶解量沒有特別的下限，但是如果考慮通常溶劑的溶解性，則該溶解量的下限實際上為1質(zhì)量％以上。在混合后，靜置時形成界面)的溶劑是優(yōu)選的。另外，優(yōu)選該提取溶劑是能夠使有機納米粒子再分散于提取溶劑中并產(chǎn)生弱凝集(即使不通過研磨或高速攪拌等施加高剪切力也可以進行再分散的絮凝物)的溶劑。如果達到這種狀態(tài)，則不會形成使粒子尺寸發(fā)生變化的強凝集，可用提取溶劑潤濕目的有機納米粒子，另一方面可通過過濾等容易地除去水等分散溶劑，從這些方面來看，所述溶劑是優(yōu)選的。作為提取溶劑，優(yōu)選酯化合物溶劑、醇化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、脂肪族化合物溶劑，更優(yōu)選酯化合物溶劑、芳香族化合物溶劑或脂肪族化合物溶劑，特別優(yōu)選酯化合物溶劑。
作為酯化合物溶劑，例如可以列舉2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等。作業(yè)醇化合物，例如可以列舉正丁醇、異丁醇等。作為芳香族化合物，例如可以列舉苯、甲苯、二甲苯等。作為脂肪族化合物，例如可以列舉正己烷、環(huán)己烷等。另外，提取溶劑可以是上述優(yōu)選溶劑中的純一溶劑，也可以是由多種溶劑形成的混合溶劑。
對提取溶劑的量沒有特別限定，只要能夠提取出上述有機納米粒子即可，考慮到濃縮提取，優(yōu)選其用量比有機納米分散液更少。如果用體積比進行表示，則將有機納米粒子分散液設(shè)為100時，所添加的提取溶劑優(yōu)選為1～100，更優(yōu)選為10～90，特別優(yōu)選為20～80。如果過多，則濃縮需要大量的時間，如果過少，則提取不充分，分散溶劑中殘留納米粒子。
添加納米粒子后，為了與分散液進行充分接觸，優(yōu)選進行攪拌混合。攪拌混合可使用通常的方法。對添加提取溶劑并進行混合時溫度沒有特別的限定，但優(yōu)選為1～100℃，更優(yōu)選為5～60℃。對于提取溶劑的添加、混合，只要能令人滿意地實施各工序就可以使用任何裝置，例如可以使用分液漏斗型裝置進行。
在采用超濾的情況下，例如可使用用于鹵化銀的脫鹽/濃縮的方法。已知的有研究公開(Research Disclosure)No.10208(1972)、No.13122(1975)及No.16351(1977)。對于作為重要操作條件的壓力差及流量，可以參考大矢春彥著“膜利用技術(shù)ハンドブツク”幸書房出版(1978)，p275中記載的特性曲線進行選定，但是在處理目標(biāo)有機納米粒子分散物方面，為了抑制粒子的凝集，還需要找出最適條件。另外，就補充因膜透過而損失的溶劑的方法而言，有連續(xù)添加溶劑的恒容式和斷續(xù)地分次添加的分批式，但優(yōu)選脫鹽處理時間較短的恒容式。對于由此補充的溶劑來說，可以使用通過離子交換或蒸餾而得到的純水，但也可以在純水中混入分散劑、分散劑的不良溶劑，也可以直接添加到有機納米粒子分散物中。
圖10顯示了用于進行超濾的裝置的一個構(gòu)成實例。如圖10所示，該裝置具備容納脂肪酸銀分散物的罐81、使該罐81中的分散物進行循環(huán)的循環(huán)用泵82、及將通過循環(huán)用泵82導(dǎo)入的分散物中副產(chǎn)的無機鹽作為透過水除去的超過濾模塊83。分離出的透過水的分散物被再次返回到罐81中，反復(fù)進行同樣的操作，直至達到除去副產(chǎn)無機鹽的預(yù)定目的。另外，該裝置中還設(shè)置了補充純水計量用流量計84，用于對因通過透過水而流失的溶劑進行補充所用的一定量的水進行計量，以及設(shè)置了用于確定純水補充量的透過水計量用流量計85。另外，還可設(shè)置用于導(dǎo)入透過水的稀釋水的反向清洗用泵86。
作為超濾膜，已經(jīng)作為模塊裝入的平板型、螺旋型、圓筒型、中空絲型、中空纖維型等超濾膜，有旭化成(株)社、ダイセル化學(xué)(株)社、(株)東レ社、(株)日東電工社等進行銷售，但是從總膜面積及清洗性上來看，優(yōu)選螺旋型或中空絲型超濾膜。另外，作為可透過膜的成分的閾值指標(biāo)的截留分子量，必須根據(jù)所使用的分散劑的分子量進行確定，優(yōu)選為5,000以上50,000以下，更優(yōu)選為5,000以上15,000以下。
為了將有機納米粒子分散液的分散溶劑與濃縮提取液分離，優(yōu)選進行過濾器過濾。作為過濾器使用的過濾裝置，例如可以使用加壓過濾之類的裝置。作為優(yōu)選的過濾器，可以列舉納米過濾器、超濾器等。優(yōu)選通過過濾器過濾，除去殘留的分散溶劑，對濃縮提取液中的有機納米粒子再進行濃縮而形成濃縮納米粒子液。
對冷凍干燥方法沒有特別的限定，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員可能采用的任何方法。例如，可以列舉冷媒直接膨脹法、重復(fù)冷凍法、熱媒循環(huán)法、三重?zé)峤粨Q法、間接加熱冷凍法，但優(yōu)選使用冷媒直接膨脹法、間接加熱冷凍法，更優(yōu)選使用間接加熱冷凍法。任何一種方法中都優(yōu)選在進行預(yù)冷凍后進行冷凍干燥。對預(yù)冷凍條件沒有特別的限定，但是必須使進行冷凍干燥的試樣均勻地冷凍。
作為間接加熱冷凍法的裝置，可以列舉小型冷凍干燥機、FTS冷凍干燥機、LYOVAC冷凍干燥機、實驗用冷凍干燥機、研究用冷凍干燥機、三重?zé)峤粨Q真空冷凍干燥機、單冷式冷凍干燥機、HULL冷凍干燥機，但優(yōu)選的是小型冷凍干燥機、實驗用冷凍干燥機、研究用冷凍干燥機、單冷式冷凍干燥機，更優(yōu)選的小型冷凍干燥機、單冷式冷凍干燥機。
對冷凍干燥的溫度沒有特別的限定，例如為約-190～約-4℃，優(yōu)選約-120～約-20℃，更優(yōu)選約-80～約-60℃。對冷凍干燥的壓力也沒有特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以在約0.1～約35Pa，優(yōu)選約1～約15Pa，更優(yōu)選約5～約10Pa下進行。冷凍干燥時間為例如約2～約48小時，優(yōu)選約6～約36小時，更優(yōu)選約16～約26小時。當(dāng)然，這些條件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)選擇。關(guān)于冷凍干燥法，可以參照例如制劑機械技術(shù)ハンドブツク制劑機械技術(shù)研究會編，地人書館，p.120～129(2000年9月)；真空ハンドブツク日本真空技術(shù)株式會社編，オ-ム社，p.328～331(1992年)；冷凍及干燥研究會會誌伊藤孝治他，No.15，p.82(1965年)等。
以下對離心分離進行說明。
作為在通過離心分離來濃縮有機納米粒子中使用的離心分離機，只要能夠使有機納米粒子分散液(或有機納米粒子濃縮提取液)中的有機納米粒子沉降，可以使用任何裝置。作為離心分離機，例如，在通用裝置之外，可以列舉帶去皮功能(在旋轉(zhuǎn)中抽吸上清層，并將其排放到體系外的功能)的離心機、以及連續(xù)排出固形物的離心分離機等。
作為離心分離的條件，離心力(表示為需要幾倍于重力加速度的離心加速度的值)優(yōu)選為50～10000，更優(yōu)選為100～8000，特別優(yōu)選為150～6000。離心分離時溫度取決于分散液的溶劑種類，但優(yōu)選為-10～80℃，更優(yōu)選為-5～70℃，特別優(yōu)選為0～60℃。
以下對干燥進行說明。
對通過減壓干燥濃縮有機納米粒子時使用的裝置沒有特別的限定，只要能夠使有機納米粒子分散液(或有機納米粒子濃縮提提液)的溶劑蒸發(fā)即可。例如可以列舉通用的真空干燥器及旋轉(zhuǎn)泵、以及可以一邊攪拌液體一邊進行加熱減壓干燥的裝置、能夠使液體通過加熱減壓的管子從而進行連續(xù)干燥的裝置等。
加熱減壓干燥溫度優(yōu)選為30～230℃，更優(yōu)選為35～200℃，特別優(yōu)選為40～180℃。減壓時壓力優(yōu)選為100～100000Pa，更優(yōu)選為300～90000Pa，特別優(yōu)選為500～80000Pa。
根據(jù)上述濃縮方法，可以有效地從有機納米粒子分散液濃縮出有機納米粒子。關(guān)于濃縮倍率，例如如果將作為原料的有機納米粒子分散液中的納米粒子濃度設(shè)為1，則可濃縮至濃縮有機納米粒子糊中的濃度優(yōu)選為約100～約3000倍，更優(yōu)選為約500～約2000倍。
在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中，通過上述濃縮將處于凝集狀態(tài)的有機粒子進行再分散(在本發(fā)明中，再分散是指使分散液中的粒子凝集散開，提高分散度，也稱為微細分散化)。
通過上述提取溶劑、離心分離、干燥等進行濃縮而形成的有機粒子液中所含的有機粒子通常會因濃縮而發(fā)生凝集。此時，為了使快速過濾器過濾成為可能，再次獲得良好的分散狀態(tài)，優(yōu)選有機粒子是作為按能夠進行再分散的程度進行凝集的絮狀物而獲得的。
因此，就使用通常的分散方法進行分散進所達到的程度而言，微?；蛔悖枰⒓毣矢叩姆椒?。對于這種凝集的有機粒子來說(在本發(fā)明中，凝集的有機粒子是指凝集體等有機粒子是通過次級力聚集的粒子，原始粒子為納米尺寸時也稱為凝集納米粒子。)，根據(jù)本發(fā)明的有機納米粒子分散液制造方法，通過使凝集有機粒子液中含有質(zhì)量平均分子量為1000以上的高分子化合物，可以使有機粒子達到微細分散(在本發(fā)明中，凝集有機粒子液是指液體中含有凝集有機粒子的物質(zhì)，可以是分散液、濃縮液、糊、淤漿等，只要含凝集有機粒子即可。)。
接著，對在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中可以優(yōu)選使用的高分子化合物(在本發(fā)明中，“高分子化合物”是指質(zhì)量平均分子量為1000以上的有機化合物，雖然沒有特別的上限規(guī)定，但質(zhì)量平均分子量為500,000以下是實際的，優(yōu)選為100,000以下，更優(yōu)選為50,000以下。)進行詳細說明。
在本發(fā)明的顏料分散組合物中可以優(yōu)選使用的高分子化合物優(yōu)選為質(zhì)量平均分子量為1000以上，用下述通式(1)表示的高分子化合物。
通式(1)(A1-R2nR1P1)m在上述通式(1)中，A1表示具有從酸性基團、帶有堿性氮原子的基團、脲基、氨酯基、帶配位性氧原子的基團、碳數(shù)為4以上的烴基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、異氰酸酯基及羥基中選擇的基團的1價有機基團，或表示含有可以有取代基的有機色素結(jié)構(gòu)或雜環(huán)的1價有機基團。n個A1可以相同，也可以不同。
具體來說，雖然對A1沒有特別的限制，但作為上述“具有酸性基團的1價有機基團”，可以列舉例如具有羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基等的1價有機基團。另外，作為上述“具有帶有堿性氮原子的基團的1價有機基團”，可以列舉例如具有氨基(-NH2)的1價有機基團、具有取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10)的1價有機基團(其中，R8、R9及R10分別獨立表示碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6以上20以下的芳基、碳數(shù)為7以上30以下的芳烷基。)、具有下述通式(a1)表示的胍基的1價有機基團[通式(a1)中，Ra1、Ra2分別獨立表示碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6以上20以下的芳基、碳數(shù)為7以上30以下的芳烷基。]、具有下述通式(a2)表示的脒基的1價有機基團[通式(a2)中，Ra3、Ra4分別獨立表示碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6以上20以下的芳基、碳數(shù)為7以上30以下的芳烷基。]等。
作為上述“具有脲基的1價有機基團”，例如可以列舉-NHCONHR15(其中，R15表示氫原子、碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6以上20以下的芳基、碳數(shù)為7以上30以下的芳烷基。)等。
作為上述“具有氨酯基的1價有機基團”，例如可以列舉-NHCOOR16、-OCONHR17(其中，R16及R17分別獨立地碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6以上20以下的芳基、碳數(shù)為7以上30以下的芳烷基。)等。
作為上述“具有“帶配位性氧原子的基團”的1價有機基團”，例如可以列舉具有乙酰丙酮化物基團的基團、具有冠醚的基團等。
作為上述“具有碳數(shù)為4以上的烴基的基團”，可以列舉碳數(shù)為4以上的烷基(例如，辛基、十二烷基等)、碳數(shù)為6以上的芳基(例如，苯基、萘基等)、碳數(shù)為7以上的芳烷基(例如，芐基等)等。此時碳數(shù)沒有上限，但優(yōu)選為30以下。作為上述“具有烷氧基甲硅烷基的基團”，例如可以列舉具有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等的基團。
作為上述“具有環(huán)氧基的基團”，例如可以列舉具有縮水甘油基等的基團。
作為上述“具有異氰酸酯基的基團”，例如可以列舉3-異氰酸根合丙基等。
作為上述“具有羥基的基團”，例如可以列舉3-羥基丙基等。
在上述內(nèi)容中，作為上述A1，優(yōu)選那些具有選自酸性基團、帶有堿性氮原子的基團、脲基及碳數(shù)為4以上的烴基中的基團的1價有機基團。
另外，對上述有機色素結(jié)構(gòu)或雜環(huán)沒有特別限定，更具體來說，作為有機色素結(jié)構(gòu)，可以列舉例如酞菁化合物、不溶性偶氮化合物、偶氮色淀化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、二噁嗪化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽吡啶化合物、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)化合物、陰丹士林化合物、黃蒽酮化合物、苝酮化合物、苝化合物、硫靛藍化合物等。另外，作為雜環(huán)，例如可以列舉噻吩、呋喃、呫噸、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊環(huán)、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、萘二甲酰亞胺、乙內(nèi)酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等。
另外，上述有機色素結(jié)構(gòu)或雜環(huán)可以有取代基，作為該取代基，可以列舉例如甲基、乙基等碳數(shù)為1～20的烷基，苯基、萘基等碳數(shù)為6～16的芳基，羥基，氨基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰胺基，乙酰氧基等碳數(shù)為1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳數(shù)為1～6的烷氧基，氯、溴等鹵原子，甲氧羰基、乙氧羰基、環(huán)己氧羰基等碳數(shù)為2～7的烷氧羰基，氰基，碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
另外，作為上述A1，優(yōu)選為下述通式(4)表示的1價有機基團。
通式(4)(B1a1R18-在上述通式(4)中，B1表示從酸性基團、帶有堿性氮原子的基團、脲基、氨酯基、具有配位性氧原子的基團、碳數(shù)為4以上的烴基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、異氰酸酯基及羥基中選擇的基團，或表示可以具有取代基的有機色素結(jié)構(gòu)或雜環(huán)，R18表示單鍵或a1價的有機或無機連接基團。a1表示1～5，a1個B1可以是相同的，也可以不同。
通式(4)中的B1與上述A1同義，優(yōu)選的方案也相同，但是作為上述有機色素結(jié)構(gòu)或雜環(huán)，可以列舉例如酞菁化合物、不溶性偶氮化合物、偶氮色淀化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、二噁嗪化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽吡啶化合物、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)化合物、陰丹士林化合物、黃蒽酮化合物、苝酮化合物、苝化合物、硫靛藍化合物等有機色素結(jié)構(gòu)，例如噻吩、呋喃、呫噸、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊環(huán)、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、萘二甲酰亞胺、乙內(nèi)酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等雜環(huán)。
另外，上述有機色素結(jié)構(gòu)或雜環(huán)可以具有取代基，作為該取代基，可以列舉例如甲基、乙基等碳數(shù)為1～20的烷基，苯基、萘基等碳數(shù)為6～16的芳基，羥基，氨基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰胺基，乙酰氧基等碳數(shù)為1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳數(shù)為1～6的烷氧基，氯、溴等鹵原子，甲氧羰基、乙氧羰基、環(huán)己氧羰基等碳數(shù)為2～7的烷氧羰基，氰基，碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
R18表示單鍵或a1+1價的連接基團。a1表示1～5。作為連接基R18，包括由1～100個碳原子，0～10個氮原子，0～50個氧原子，1～200個氫原子，及0～20個硫原子構(gòu)成的基團，可以無取代，也可以具有取代基。R18優(yōu)選為有機連接基團。
作為R18的具體例子，可以列舉下述結(jié)構(gòu)單元或由下述結(jié)構(gòu)單元組合而成的基團。
-O--S- (t-1)(t-2)(t-3)(t-4)(t-5)(t-6)(t-7)(t-8)(t-9)(t-10)(t-11)(t-12) (t-13)(t-14)(t-15)(t-16)(t-17)(t-18)(t-19)-C＝N- -C＝C (t-20)(t-21)(t-22)(t-23)(t-24)(t-25)(t-26) (t-27)(t-28)(t-29)(t-30)(t-31)(t-32)(t-33)(t-34)R18具有取代基時，作為該取代基，可以列舉例如甲基、乙基等碳數(shù)為1～20的烷基，苯基、萘基等碳數(shù)為6～16的芳基，羥基，氨基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰胺基，乙酰氧基等碳數(shù)為1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳數(shù)為1～6的烷氧基，氯、溴等鹵原子，甲氧羰基、乙氧羰基、環(huán)己氧羰基等碳數(shù)為2～7的烷氧羰基，氰基，碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
在上述通式(1)中，R1表示(m+n)價的連接基。m+n等于3～10。
作為上述R1表示的(m+n)價的連接基，包括由1～100個碳原子，0～10個氮原子，0～50個氧原子，1～200個氫原子，及0～20個硫原子構(gòu)成的基團，可以無取代，也可以具有取代基。R1優(yōu)選為有機連接基團。
作為R1的具體例子，可以列舉上述(t-1)～(t-34)的結(jié)構(gòu)單元或由該結(jié)構(gòu)單元組合而成的基團(也可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu))。
上述連接基具有取代基時，作為該取代基，可以列舉例如甲基、乙基等碳數(shù)為1～20的烷基，苯基、萘基等碳數(shù)為6～16的芳基，羥基，氨基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰胺基，乙酰氧基等碳數(shù)為1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳數(shù)為1～6的烷氧基，氯、溴等鹵原子，甲氧羰基、乙氧羰基、環(huán)己氧羰基等碳數(shù)為2～7的烷氧羰基，氰基，碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
R2表示單鍵或2價連接基團。作為R2，包括由1～100個碳原子，0～10個氮原子，0～50個氧原子，1～200個氫原子，及0～20個硫原子構(gòu)成的基團，可以無取代，也可以具有取代基。R2優(yōu)選為有機連接基團。
作為R2的具體例子，可以列舉上述t-3、4、7～18、22～26、32、34的結(jié)構(gòu)單元或由該結(jié)構(gòu)單元組合而成的基團。
在上述內(nèi)容中，R2具有取代基時，作為該取代基，可以列舉例如甲基、乙基等碳數(shù)為1～20的烷基，苯基、萘基等碳數(shù)為6～16的芳基，羥基，氨基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰胺基，乙酰氧基等碳數(shù)為1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳數(shù)為1～6的烷氧基，氯、溴等鹵原子，甲氧羰基、乙氧羰基、環(huán)己氧羰基等碳數(shù)為2～7的烷氧羰基，氰基，碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
在上述通式(1)中，m表示1～8。m優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～3，特別優(yōu)選為1～2。
另外，n表示2～9。n優(yōu)選為2～8，更優(yōu)選為2～7，特別優(yōu)選為3～6。
在上述通式(1)中，P1表示高分子骨架，可根據(jù)目的從通常的聚合物等中選擇。
在聚合物中，為了構(gòu)成高分子骨架，優(yōu)選選自乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯類聚合物、醚類聚合物、聚氨酯類聚合物、酰胺類聚合物、環(huán)氧類聚合物、有機硅類聚合物、及它們的改性物或共聚物[包括例如，聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基單體聚合物的共聚物等(可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一種。)]中的至少一種，更優(yōu)選選自乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯類聚合物、醚類聚合物、聚氨酯類聚合物及它們的改性物或共聚物中的至少一種，特別優(yōu)選乙烯基單體的聚合物或共聚物。
而且，優(yōu)選上述聚合物可溶于有機溶劑中。如果和有機溶劑的親和性低，則例如作為顏料分散劑使用時，與分散介質(zhì)的親和性弱，有時不能確保分散穩(wěn)定充分的吸附層。
在上述通式(1)表示的高分子化合物中，更優(yōu)選由下述通式(2)表示的高分子化合物。
通式(2)(A2-R4-SxR3S-R5-P2)y在上述通式(2)中，A2與上述通式(1)中的A1同義，其具體的優(yōu)選方案也相同，但是作為有機色素結(jié)構(gòu)的具體例子，更優(yōu)選酞菁化合物、偶氮色淀化合物、蒽醌化合物、二噁嗪化合物、二酮吡咯并吡咯化合物等，作為雜環(huán)，更優(yōu)選咪唑、三唑、吡啶、哌啶、嗎啉、三嗪、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、萘二甲酰亞胺、乙內(nèi)酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等。
另外，還可以與A1具有同樣的取代基，關(guān)于該取代基，與A1的情況相同，優(yōu)選的方案也相同。
而且，作為A2，優(yōu)選為上述通式(4)表示的1價有機基團，關(guān)于該有機基團的詳細及具體例子、優(yōu)選方案，也與上述相同。
在上述通式(2)中，R3表示(x+y)價的連接基團。作為上述R3表示的(x+y)價的連接基團，包括由1～60個碳原子，0～10個氮原子，0～50個氧原子，1～100個氫原子，及0～20個硫原子構(gòu)成的基團，可以無取代，也可以具有取代基。
作為上述R3表示的(x+y)價的連接基團，與上述R1中的(m+n)價的連接基團同義，優(yōu)選方案也相同。另外，作為具體例子，可以列舉與上述相同的結(jié)構(gòu)單元或由該結(jié)構(gòu)單元組合而成的基團。
在這些基團中，R3表示的連接基團優(yōu)選為有機連接基，該有機連接基團的優(yōu)選具體例子[具體例子(r-1)～(r-17)]為如下所示。但是，在本發(fā)明并不局限于此。

從原料的獲得性、合成的容易性、在各種溶劑中的溶解性方面來看，在上述基團中優(yōu)選上述(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)、(r-17)的基團。
另外，上述R3具有取代基時，作為該取代基，可以列舉例如甲基、乙基等碳數(shù)為1～20的烷基，苯基、萘基等碳數(shù)為6～16的芳基，羥基，氨基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰胺基，乙酰氧基等碳數(shù)為1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳數(shù)為1～6的烷氧基，氯、溴等鹵原子，甲氧羰基、乙氧羰基、環(huán)己氧羰基等碳數(shù)為2～7的烷氧羰基，氰基，碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
在上述通式(2)中，R4及R5各自獨立地表示單鍵或2價的連接基團。
作為上述R4、R5表示的“2價的連接基團”，可以列舉無取代或具有取代基的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-N(R19)-、-SO-、-SO2-、-CO2-、-N(R20)SO2-，或兩種以上的這些基團組合而成的2價基團作為優(yōu)選例子(上述R19及R20各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)為1～4的烷基。)。其中優(yōu)選有機連接基團。
作為上述R4，更優(yōu)選為直鏈或支鏈的亞烷基、亞芳烷基、-O-、-C(＝O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-、-N(R20)SO2-(上述R19及R20各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)為1～4的烷基。)、或兩種以上的這些基團組合而成的2價基團，特別優(yōu)選為直鏈或支鏈的亞烷基、亞芳烷基、-O-、-C(＝O)-、-N(R19)-(上述R19表示氫原子或碳數(shù)為1～4的烷基。)、-CO2-，或兩種以上的這些基團組合而成的2價基團。
作為上述R5，更優(yōu)選為單鍵、直鏈或支鏈的亞烷基、亞芳烷基、-O-、-C(＝O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-、-N(R20)SO2-，(上述R19及R20各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)為1～4的烷基。)、或兩種以上的這些基團組合而成的2價基團，特別優(yōu)選為直鏈或支鏈的亞烷基、亞芳烷基、-O-、-C(＝O)-、-N(R19)-(上述R19表示氫原子或碳數(shù)為1～4的烷基。)、-CO2-，或兩種以上的這些基團組合而成的2價基團。
另外，上述R4、R5具有取代基時，作為該取代基，可以列舉例如甲基、乙基等碳數(shù)為1～20的烷基，苯基、萘基等碳數(shù)為6～1 6的芳基，羥基，氨基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰胺基，乙酰氧基等碳數(shù)為1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳數(shù)為1～6的烷氧基，氯、溴等鹵原子，甲氧羰基、乙氧羰基、環(huán)己氧羰基等碳數(shù)為2～7的烷氧羰基，氰基，碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
在上述通式(2)中，y表示1～8，優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～3，特別優(yōu)選為1～2。另外，x表示2～9，優(yōu)選為2～8，更優(yōu)選為2～7，特別優(yōu)選為3～6。
另外，上述通式(2)中的P2表示高分子骨架，可根據(jù)目的從通常的聚合物等中選擇。關(guān)于聚合物的優(yōu)選方案，與上述通式(1)中的P1同義，優(yōu)選方案也相同。
在上述通式(2)表示的高分子化合物中，特別優(yōu)選R3為上述具體例子(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-1 6)或(r-17)，R4為單鍵、直鏈、支鏈的亞烷基、亞芳烷基、-O-、-C(＝O)-、-N(R19)-(上述R19表示氫原子或碳數(shù)為1～4的烷基。)、-CO2-、或兩種以上的這些基團組合而成的2價基團，R5為單鍵、亞乙基、亞丙基、或下述通式(s-a)或(s-b)表示的連接基團，P2為乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯類聚合物、醚類聚合物、聚氨酯類聚合物或它們的改性物，y為1～2，x為3～6的高分子化合物。還有，下述基團中，R21表示氫原子或甲基，1表示1或2。
高分子化合物的質(zhì)量平均分子量為1000以上，但是優(yōu)選質(zhì)量平均分子量為1000～500,000，更優(yōu)選為3000～100000，進一步優(yōu)選為5000～80000，特別優(yōu)選為7000～60000。如果質(zhì)量平均分子量處于上述范圍內(nèi)，則可以充分發(fā)揮聚合物末端導(dǎo)入的多個官能團的效果，在對固體表面的吸附性、膠束形成能力、表面活性方面發(fā)揮優(yōu)異的性能。特別是將本發(fā)明涉的高分子化合物用作顏料分散劑時，可以獲得良好的分散性和分散穩(wěn)定性。
對上述通式(1)表示的高分子化合物(包括通式(2)表示的化合物)沒有特別的限制，可以通過下述方法等進行合成。在下述合成方法中，從合成容易性來看，更優(yōu)選下述的2、3、4、5等合成方法，特別優(yōu)選下述3、4、5等合成方法。
1、使末端導(dǎo)入了選自羧基、羥基、氨基等的官能團的聚合物，和具有多個官能團(上述通式中的A1或A2)的酰鹵、或具有多個官能團(上述通式中的A1或A2)的鹵代烷、或具有多個官能團(上述通式中的A1或A2)的異氰酸酯等進行高分子反應(yīng)的方法。
2、使末端導(dǎo)入了碳-碳雙鍵的聚合物，和具有多個官能團(上述通式中的A1或A2)的硫醇進行邁克爾加成反應(yīng)的方法。
3、使末端導(dǎo)入了碳-碳雙鍵的聚合物，和具有多個官能團(上述通式中的A1或A2)的硫醇在自由基引發(fā)劑的存在下進行反應(yīng)的方法。
4、使末端導(dǎo)入了多個硫醇基的聚合物，和導(dǎo)入了碳-碳雙鍵的官能團(上述通式中的A1或A2)在自由基引發(fā)劑的存在下進行反應(yīng)的方法。
5、用具有多個官能團(上述通式中的A1或A2)的硫醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，使乙烯基單體進行自由基聚合的方法。
在上述內(nèi)容中，本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中使用的高分子化合物(優(yōu)選通式(2)表示的高分子化合物)可以通過例如上述2、3、4、5的任意方法合成，但從合成容易性來看，更優(yōu)選用上述5的方法合成。
更具體來說，優(yōu)選用下述通式(3)表示的化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑進行自由基聚合。
通式(3)(A3-R7-SgR6SH)h
在上述通式(3)中，R6、R7、A3、g及h分別與上述通式(2)中的R3、R4、A2、x及y同義，其優(yōu)選方案也相同。
對上述乙烯基單體沒有特別的限定，優(yōu)選例如(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯酰胺類、乙烯基醚類、乙烯醇的酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯腈類等。作為其例子，可以列舉如下所述化合物。
作為上述的(甲基)丙烯酸酯類的例子，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲基醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙基醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲基醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙基醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲基醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙基醚酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧乙酯等。
作為上述巴豆酸酯類的例子，可以列舉巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。
作為上述乙烯基酯類的例子，可以列舉醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等。
作為上述馬來酸二酯類的例子，可以列舉馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等。
作為上述富馬酸二酯類的例子，可以列舉富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯等。
作為上述衣康酸二酯類的例子，可以列舉衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。
作為上述(甲基)丙烯酰胺類的例子，可以列舉(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-芐基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基嗎啉、雙丙酮丙烯酰胺等。
作為上述苯乙烯類的例子，可以列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、氯甲基苯乙烯、用可通過酸性物質(zhì)去保護的基團(例如t-Boc等)進行保護的羥基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯及α-甲基苯乙烯等。
作為上述乙烯基醚類，可以列舉甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚及甲氧基乙基乙烯基醚等。
除上述化合物外，還可以使用(甲基)丙烯腈、由乙烯基取代的雜環(huán)式基團(例如，乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內(nèi)酯等。
另外，除上述化合物外，還可以使用例如具有氨酯基、脲基、磺酰胺基、酚基、亞酰胺基等官能團的乙烯基單體。作為這種具有氨酯基或脲基的單體，例如可以利用異氰酸酯基和羥基、或氨基的加成反應(yīng)進行適當(dāng)?shù)睾铣伞＞唧w來說，可以通過含有異氰酸酯基的單體和含有1個羥基的化合物或含有1個伯氨基或仲氨基的化合物的加成反應(yīng)，或含有羥基的單體或含有伯氨基或仲氨基的單體和單異氰酸酯的加成反應(yīng)進行適當(dāng)?shù)睾铣伞?br> 上述乙烯基單體可以是僅一種進行聚合，也可以是同時使用2種以上進行共聚，這種自由基聚合物可以通過常規(guī)方法使各自對應(yīng)的乙烯基單體進行聚合而獲得。
例如，可以利用以下方法獲得，即將這些乙烯基單體及鏈轉(zhuǎn)移劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校⒃谄渲刑砑幼杂苫酆弦l(fā)劑，在約50℃～約220℃下于溶液中進行聚合(溶液聚合法)。
作為溶液聚合法中使用的適當(dāng)溶劑的例子，可以根據(jù)所使用的單體及生成的共聚物的溶解性進行任意選擇。例如可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基醋酸酯、乳酸乙酯、醋酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。這些溶劑可以是二種以上混合使用。
另外，作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2，4’-二甲基戊腈)之類的偶氮化合物，過氧化苯甲酰之類的過氧化物，及過硫酸鉀、過硫酸銨之類的過硫酸鹽等。
上述通式(3)表示的化合物可通過以下方法等進行合成，但從合成容易性來看，更優(yōu)選下述方法7。
6、將具有多個官能團(上述通式中的A1或A2)的鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼蓟衔锏姆椒?可以列舉使其與硫脲反應(yīng)后水解的方法、使其與NaSH直接反應(yīng)的方法、使其與CH3COSNa反應(yīng)后水解的方法等)7、使每分子中具有3～10個巰基的化合物和具有官能團(上述通式中的A1或A2)且具有可與巰基反應(yīng)的官能團的化合物進行加成反應(yīng)的方法作為上述方法7中的“可與巰基反應(yīng)的官能團”，可以優(yōu)選列舉酰鹵、鹵代烷、異氰酸酯、碳-碳雙鍵等。
特別優(yōu)選“可與巰基反應(yīng)的官能團”是碳-碳雙鍵，加成反應(yīng)是自由基加成反應(yīng)的合成方式。作為碳-碳雙鍵，從與巰基的反應(yīng)性上來看，更優(yōu)選1取代或2取代的乙烯基。
作為上述“每分子中具有3～10個巰基的化合物”的具體例子，可以列舉以下的化合物。

在上述化合物中，從原料的獲得性、合成容易性、對各種溶劑的溶解性上來看，優(yōu)選(u-1)、(u-2)、(u-10)、(u-11)、(u-16)、(u-17)。
對所述具有官能團(上述通式中的A1或A2)且具有可與巰基反應(yīng)的官能團的化合物，沒有特別的限制，可以列舉如下化合物。




例如，上述“每分子中具有3～10個巰基的化合物”和上述“具有選自酸性基團、帶堿性氮原子的基團、脲基、氨酯基、帶配位性氧原子的基團、碳數(shù)為4以上的烴基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、異氰酸酯基及羥基中的至少1個基團，且具有碳-碳雙鍵的化合物”的自由基加成反應(yīng)生成物可以通過以下方法得到，例如，將上述的“每分子中具有3～10個巰基的化合物”及“具有選自酸性基團、帶堿性氮原子的基團、脲基、氨酯基、帶配位性氧原子的基團、碳數(shù)為4以上的烴基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、異氰酸酯基及羥基中的至少1個基團，且具有碳-碳雙鍵的化合物”溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，并向其中添加自由基聚合引發(fā)劑，在約50℃～約100℃下進行加成(thiol-ene反應(yīng)法)。
作為在上述方法中使用的優(yōu)選溶劑，可以根據(jù)所使用的“每分子中具有3～10個巰基的化合物”、“具有選自酸性基團、帶堿性氮原子的基團、脲基、氨酯基、帶配位性氧原子的基團、碳數(shù)為4以上的烴基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、異氰酸酯基及羥基中的至少1個基團，且具有可與巰基反應(yīng)的官能團(例如碳-碳雙鍵)的化合物”及生成的自由基加成反應(yīng)生成物的溶解性進行任意選擇。例如，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基醋酸酯、乳酸乙酯、醋酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。這些溶劑可以是二種以上混合使用。
另外，作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2，4’-二甲基戊腈)之類的偶氮化合物，過氧化苯甲酰之類的過氧化物，及過硫酸鉀、過硫酸銨之類的過硫酸鹽等。
本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中優(yōu)選使用的通式(1)表示的化合物的具體例子為如下所示。但本發(fā)明絕不局限于這些具體例子。








另外，該高分子化合物優(yōu)選為具有酸性基團的高分子化合物，更優(yōu)選為具有羧基的高分子化合物，特別優(yōu)選為含有(A)由具有羧基的化合物衍生的重復(fù)單元中的至少一種及(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重復(fù)單元中的至少一種的共聚化合物。
作為(A)由具有羧基的化合物衍生的重復(fù)單元，優(yōu)選為下述通式(I)表示的重復(fù)單元，更優(yōu)選為由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的重復(fù)單元，作為(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重復(fù)單元，優(yōu)選為下述通式(II)表示的重復(fù)單元，更優(yōu)選為下述通式(IV)表示的重復(fù)單元，特別優(yōu)選為由丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯或甲基丙烯酸3-苯基丙酯衍生的重復(fù)單元。
通式(I) (R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基。)通式(II) (R2表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基。R3表示下述通式(III)所示的基團。)通式(III) (R4表示氫原子、碳原子數(shù)為1～5的烷基、羥基、碳原子數(shù)為1～5的羥烷基、或碳原子數(shù)為6～20的芳基。R5及R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基。i表示1～5的數(shù)。)
通式(IV) (R7表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基。R8表示下述通式(V)所示的基團。)通式(V) (R9表示碳原子數(shù)為2～5的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基。R10及R11分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基。j表示1～5的數(shù)。)另外，就(A)由具有羧基的化合物衍生的重復(fù)單元和(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重復(fù)單元的聚合比例而言，重復(fù)單元(A)相對于全部重復(fù)單元數(shù)的數(shù)量比％優(yōu)選為3～40，更優(yōu)選為5～35。
如果沒有特別指定，本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中的高分子的分子量是指質(zhì)量平均分子量。作為高分子的分子量的測定方法，可以列舉色譜法、粘度法、光散射法、沉降速度法等。在本發(fā)明中，如果沒有特別說明，都是使用由色譜法測定的質(zhì)量平均分子量。
高分子化合物可以是水溶性、油溶性中的任一種，也可以是水溶性且油溶性的。
高分子化合物的添加方法可以是溶解于水性溶劑或有機溶劑中形成的溶液，也可以是固體狀態(tài)，另外，也可以是它們的組合。作為采用溶解于溶劑中形成的溶液進行添加的方法，例如可以列舉溶解于與凝集的有機粒子液的溶劑相同的溶劑中，以此狀態(tài)添加到凝集的有機粒子液中的方法、溶解于與凝集的有機粒子液的溶劑混溶但不同的溶劑中，以此狀態(tài)添加到凝集的有機納米粒子液中的方法。采用溶解于溶劑中形成的溶液進行添加時，對高分子化合物的濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為1～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～65質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3～60質(zhì)量％。
高分子化合物的添加可以是以下任意時間通過再沉淀法形成有機納米粒子時(或其前后)、提取或濃縮時(或其前后)、濃縮后分散凝集的有機粒子時(或其前后)、這些工序結(jié)束后，另外也可以是它們的組合。在本發(fā)明中，也可以使下述的作為粘結(jié)劑的組合物中含有質(zhì)量平均分子量為1000以上的高分子化合物，例如優(yōu)選在有機粒子再沉淀液濃縮后，使凝集的有機粒子細微分散時進行添加。
將凝集的有機粒子中所含的有機粒子視為100質(zhì)量份時，高分子化合物的添加量優(yōu)選為0.1～1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～500質(zhì)量份，特別優(yōu)選為10～300質(zhì)量份。
作為分子量為1000以上的高分子化合物，例如可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分甲醛化物、聚乙烯醇的部分丁縮醛化物、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚酰胺、纖維素衍生物、淀粉衍生物等。另外，還可以使用褐藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠(トンガントゴム)、木質(zhì)素磺酸鹽等天然高分子化合物。
作為具有酸性基團的高分子化合物，可以列舉聚硫酸乙烯酯、縮合萘磺酸等。
作為具有羧基的高分子化合物，例如可以列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、側(cè)鏈帶有羧基的纖維素衍生物等。作為含有(A)由具有羧基的化合物衍生的重復(fù)單元中的至少一種及(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重復(fù)單元中的至少一種的共聚化合物，可以列舉諸如日本特開昭59-44615號公報、特開昭54-34327號公報、特公昭58-12577號公報、特公昭54-25957號公報、特開昭59-53836號公報及特開昭59-71048號公報中記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化的馬來酸共聚物等。另外，作為特別優(yōu)選的例子，可以列舉美國專利第4139391號說明書中記載的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其它乙烯基化合物的多元共聚物。
作為乙烯基化合物的例子，可以列舉苯乙烯或取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯、乙烯基乙苯)、乙烯基萘或取代的乙烯基萘、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。優(yōu)選苯乙烯。
這些高分子化合物可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上，也可以與分子量不足1000的化合物并用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選有機納米粒子的分散物中含有60質(zhì)量％以上的有機溶劑，更優(yōu)選65質(zhì)量％以上。對有機溶劑沒有特別的限定，可以從通常的溶劑中進行適當(dāng)選擇。例如優(yōu)選酯化合物溶劑、醇化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、脂肪族化合物溶劑、酮化合物溶劑，特別優(yōu)選酯化合物溶劑、酮化合物溶劑。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以同時使用2種以上。
作為酯化合物溶劑，例如可以列舉2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等。作為醇化合物溶劑，例如可以列舉正丁醇、異丁醇等。作為芳香族化合物溶劑，例如可以列舉苯、甲苯、二甲苯等。作為脂肪族化合物溶劑，例如可以列舉正己烷、環(huán)己烷等。作為酮化合物溶劑，例如可以列舉甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮等。
以下，對于將本發(fā)明的顏料分散組合物或其有機顏料納米粒子用于例如濾色器及噴墨墨水等的方案進行詳細說明。除了可以用作濾色器用噴墨墨水之外，本發(fā)明的噴墨墨水還可以用作印刷用噴墨墨水等通常的噴墨墨水。本發(fā)明的有機納米粒子可以以例如分散于載體中的狀態(tài)進行使用。作為上述載體，對涂料而言是指處于液體狀態(tài)時使顏料分散的介質(zhì)部分，包括液狀的與上述顏料結(jié)合并固化涂膜的部分(粘結(jié)劑)和對其進行溶解稀釋的成分(有機溶劑)。還有，在本發(fā)明中，形成納米粒子時使用的粘結(jié)劑和再分散中使用的粘結(jié)劑可以相同或不同，有時是將形成納米粒子的粘結(jié)劑及再分散時粘結(jié)劑進行區(qū)別的。
可以根據(jù)目的來適當(dāng)?shù)卮_定再分散后有機納米粒子分散組合物中的有機納米粒子濃度，但是優(yōu)選有機納米粒子相對于分散組合物的總量為2～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為4～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。在如上所述利用載體進行分散的情況下，粘結(jié)劑及溶解稀釋成分的量可以根據(jù)有機顏料種類等進行適當(dāng)選擇，相對于分散組合物總量，粘結(jié)劑優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。溶解稀釋成分優(yōu)選為5～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～70質(zhì)量％。
對于上述濃縮提取后的納米粒子液，如前所述，為了使快速的過濾器過濾成為可能，優(yōu)選通過濃縮使有機納米粒子凝集，優(yōu)選通過離心分離或干燥來進行濃縮使其凝集。
作為使這種凝集納米粒子進行微細分散的方法，例如可以采用超聲波分散方法及施加物理能量的方法。
所使用的超聲波照射裝置優(yōu)選具有能夠施加10kHz以上的超聲波的功能，例如可以列舉超聲波均化器、超聲波清洗機等。如果超聲波照射時液溫上升，則會引起納米粒子的熱凝集(例如參見， “顏料分散技術(shù)-表面處理和分散劑的使用方法以及分散性評價-”技術(shù)情報協(xié)會(1999))，因此優(yōu)選液溫為1～100℃，更優(yōu)選為5～60℃。作為溫度控制方法，可以通過控制分散液溫度、對控制分散液溫度的溫度調(diào)節(jié)層進行溫度控制來實施。
對作為施加物理能量使?jié)饪s后的有機納米粒子進行分散時使用的分散機，沒有特別限制，例如可以列舉捏合機、輥式磨碎機、精碎機(アトライダ一)、高速研磨機、溶解機、均勻混合器、砂磨機等分散機。另外，還可以列舉高壓分散法，及通過使用微珠進行分散的方法作為優(yōu)選方法。
<1>分散方式作為有機納米粒子的分散組合物的優(yōu)選制造方法，優(yōu)選采用以下方法，即用樹脂成分對著色劑進行混煉分散處理，使得混煉分散處理后在25℃下的粘度為10,000mPa·s以上，最好為100,000mPa·s以上的較高粘度，然后添加溶劑，進行微分散處理，使得微分散處理后的粘度為1,000mPa·s以下，最好為100mPa·s以下的較低粘度。
混煉分散處理中使用的機械為二輥混煉機、三輥混煉機、球磨機、Tron磨(トロンミル)、溶解機、捏合機、共捏合機、均化器、摻合器、單螺桿或雙螺桿擠出機等，一邊施加高剪切力一邊進行分散。接著，添加溶劑，主要使用豎型或水平型砂磨機、針磨機、縫磨機(slitmill)、超聲波分散機、高壓分散機等，利用由0.1～1mm粒徑的玻璃、氧化鋯等構(gòu)成的微珠進行微分散處理。另外還可以使用0.1mm以下的微珠進行精密分散處理。另外，也可以省去混煉分散處理。在這種情況下，通過微珠將顏料和分散劑或表面處理劑分散在本發(fā)明的丙烯酸類共聚物及溶劑中。另外，也可以將主顏料和輔助顏料分別進行分散處理后，混合兩種分散液，再進行分散處理，或?qū)⒅黝伭虾洼o助顏料一起進行分散處理。
另外，關(guān)于混煉、分散的詳細內(nèi)容，記載于T.C.Patton著“PaintFlow and Pigment Dispersion”(1964年，John Wiley and Sons公司刊行)，也可以使用該方法。
<2>分散劑的例子在有機納米粒子分散組合物中，為了提高有機納米粒子的分散性，可以添加常用顏料分散劑或表面活性劑。作為這些分散劑，可以使用多種化合物，例如可以列舉酞菁衍生物(市售品EFKA-6745(エフカ社制))、ソルスパ-ス 5000(ゼネカ(株)社制)；有機硅氧烷聚合物KP34 1(信越化學(xué)工業(yè)(株)社制)、(甲基)丙烯酸類(共)聚合物ポリフロ-No.75、No.90、No.95(共榮社油脂化學(xué)工業(yè)(株)社制)、W001(裕商社制)等陽離子類表面活性劑；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子類表面活性劑；W004、W005、W017(裕商社制)等陰離子類表面活性劑；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマ-100、EFKAポリマ-400、EFKAポリマ-401、EFKAポリマ-450(以上為森下產(chǎn)業(yè)(株)制)、デイスパ-スエイド6、デイスパ-スエイド 8、 デイスパ-スエイド 15、デイスパ-スエイド 9100(サンノプコ社制)等高分子分散劑；ソルスパ-ス3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各種ソルスパ-ス分散劑(ゼネカ(株)社制)；アデカプルロニツクL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭電化(株)社制)及イソネツトS-20(三洋化成(株)社制)。另外，也適宜使用2000-239554號公報中記載的顏料分散劑，以及日本特公平5-72943號公報中記載的化合物(C)及日本特開2001-31885號公報中記載的合成例1的化合物等。
作為再分散而形成納米粒子時使用的分散劑，優(yōu)選再次使用[分散劑]項中所示的化合物。
對于有機納米粒子分散組合物，可以使再分散后的有機納米粒子(原始粒子)形成微細分散的粒子，粒徑優(yōu)選為1～200nm，更優(yōu)選為2～100nm，特別優(yōu)選為5～50nm。另外，再分散后粒子的Mv/Mn優(yōu)選為1.0～2.0，更優(yōu)選為1.0～1.8，特別優(yōu)為1.0～1.5。
根據(jù)本發(fā)明，例如對于顏料分散組合物或后述的著色感光性樹脂組合物中所含的顏料粒子，盡管是所謂納米尺寸(例如10～100nm)的微小粒子，也能進行濃縮再分散。因此，用于濾色器時，光學(xué)濃度高、濾色器表面的均勻性優(yōu)異、對比度高，并且減少了圖像噪聲。
而且，可以使顏料分散組合物、著色感光性樹脂組合物中所含的有機納米粒子進行高度或均勻地微細分散，因此在較薄厚度下也能發(fā)揮高著色濃度，可以使例如濾色器等達到薄層化。另外，對于顏料分散組合物、著色感光性樹脂組合物，通過含有顯示出鮮明色調(diào)及高著色力的顏料，其作為用于制作例如色彩打樣或濾波器的圖像形成材料是優(yōu)異的。
而且，對于形成著色圖像時曝光、顯影時使用的堿性顯影液，可以在顏料分散組合物、著色感光性組合物中使用作為粘結(jié)劑(binder)的可溶于堿性水溶液的物質(zhì)，這也符合環(huán)境保護的需要。
另外，作為顏料分散組合物、著色感光性組合物中使用的溶劑(顏料的分散介質(zhì))，可以使用具有適度干燥性的有機溶劑，從涂布后的干燥來看，該要求也是可以滿足的。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物至少含有(a)有機顏料納米粒子、(b)粘結(jié)劑、(c)含有兩個以上烯屬不飽和雙鍵的多官能單體、及(d)光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系。以下，對本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物的各成分進行說明。
(a)有機顏料納米粒子關(guān)于有機顏料納米粒子的制作方法，已經(jīng)進行了詳細敘述。有機顏料納米粒子的含量，相對于著色感光性樹脂組合物中的全部固形物(在本發(fā)明中，全部固形物是指除有機溶劑外的組分合計)優(yōu)選為3～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為25～60質(zhì)量％。如果該量過多，則分散液的濃度上升，有時會導(dǎo)致制造適應(yīng)性上的問題。如果過少，則著色力不足。作為具有著色劑功能的有機顏料納米粒子(顏料粒子)，粒徑優(yōu)選為0.1μm以下，特別優(yōu)選粒徑為0.08μm以下。另外，也可以與用于調(diào)色的常用顏料組合使用。顏料可以使用以上所述的品種。
(b)粘結(jié)劑作為著色感光性樹脂組合物中的粘結(jié)劑，可以優(yōu)選使用上述的質(zhì)量平均分子量為1000以上的高分子化合物。粘結(jié)劑的含量相對于著色感光性樹脂組合物的全部固形物通常為15～50質(zhì)量％，優(yōu)選為20～45質(zhì)量％。如果該量過多，則組合物的粘度過高，制造適應(yīng)性上會產(chǎn)生問題。如果過少，則在形成涂布膜方面產(chǎn)生問題。
(c)含有兩個以上烯屬不飽和雙鍵的多官能單體或低聚物本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中所含的含有兩個以上烯屬不飽和雙鍵的多官能單體或低聚物優(yōu)選為具有2個以上的烯屬不飽和雙鍵，且通過光照可進行加成聚合的單體或低聚物。本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中所含的單體或低聚物優(yōu)選為具有2個以上的烯屬不飽和雙鍵，且通過光照可進行加成聚合的單體或低聚物。作為這種單體或低聚物，可以列舉分子中具有至少一個可進行加成聚合的烯屬不飽和基團、常壓下的沸點在100℃以上的化合物。作為其例子，可以列舉二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后再經(jīng)(甲基)丙烯酸酯化而形成的物質(zhì)等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。另外，還可以列舉如日本特開平10-62986號公報的通式(1)及(2)中記載的那些在多官能醇上加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后再經(jīng)(甲基)丙烯酸酯化而形成的化合物作為適合的物質(zhì)。
另外，還可列舉日本特公昭48-41708號公報、特公昭50-6034號公報及特開昭51-37193號公報中記載的聚氨酯丙烯酸酯類；特開昭48-64183號公報、特公昭49-43191號公報及特公昭52-30490號公報中記載的聚酯丙烯酸酯類；作為環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)生成物的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中，優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外，還可以列舉日本特開平11-133600號公報中記載的“聚合性化合物B”作為適合的物質(zhì)。
這些單體或低聚物(作為單體或低聚物，優(yōu)選分子量為200～1000的品種。)可以單獨使用，或混合2種以上使用，該單體或低聚物相對于著色感光性樹脂組合物的全部固形物的含量通常為5～50質(zhì)量％，優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。如果該量過多，則難以控制顯影性，會在制造適應(yīng)性上產(chǎn)生問題。如果過少，則曝光時固化力不足。
(d)光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系作為在本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中含有的光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系(在本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑體系是指由多種化合物組合起來實現(xiàn)光聚合引發(fā)功能的混合物。)，可以列舉美國專利第2367660號說明書中公開的vicinal polyketaldonyl化合物、美國專利第2448828號說明書中記載的偶姻醚化合物、美國專利第2722512號說明書中記載的α-烴取代的芳香族偶姻化合物、美國專利第3046127號說明書及美國專利第2951758號說明書中記載的多環(huán)醌化合物、美國專利第3549367號說明書中記載的三芳基咪唑二聚物和對氨基酮的組合、日本特公昭51-48516號公報中記載的苯并噻唑化合物和三鹵甲基-s-三嗪化合物、美國專利第4239850號說明書中記載的三鹵甲基-三嗪化合物、美國專利第4212976號說明書中記載的三鹵甲基噁二唑化合物等。特別優(yōu)選三鹵甲基-s-三嗪、三鹵甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。
另外，還可以列舉日本特開平11-133660號公報中記載的“聚合引發(fā)劑C”，以及作為肟類的1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、O-苯甲酰基-4’-(苯硫基)苯甲?；?己基-酮肟、2，4，6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰氧、六氟磷酸-三烷基苯鏻鹽等作為優(yōu)選的物質(zhì)。
這些光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系可以單獨使用，也可以混合2種以上使用，特別優(yōu)選使用2種以上。如果使用至少2種光聚合引發(fā)劑，則特別可以減少顯示特性中的顯示不均勻現(xiàn)象。
相對于著色感光性樹脂組合物的全部固形成分來說，光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系的含量通常為0.5～20質(zhì)量％，優(yōu)選為1～15質(zhì)量％。如果該量過多，則敏感度過高，難以控制。如果過少，則曝光敏感度過低。
(其它添加劑)[溶劑]在本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中，除上述成分外，另外還可以使用有機溶劑。對作為有機溶劑的例子，沒有特別限定，可以列舉酯類，例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、蟻酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等3-羥基丙酸烷基酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯等；醚類，例如二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、醋酸甲基溶纖劑、醋酸乙基溶纖劑、二乙二醇單甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯等；酮類，例如甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)己醇、2-庚酮、3-庚酮等；芳香烴類，例如甲苯、二甲苯等。在這些溶劑中，優(yōu)選使用3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙基溶纖劑、乳酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環(huán)己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯等作為本發(fā)明中的溶劑。這些溶劑可以單獨使用或組2種以上合使用。
另外，必要時可以使用沸點為180℃～250℃的溶劑。作為這些高沸點溶劑，可以例示以下的物質(zhì)。二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚、3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、乳酸丁酯、二丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、丙二醇正丙基醚醋酸酯、二乙二醇二乙基醚、2-乙基己基醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基醋酸酯、γ-丁內(nèi)酯、三丙二醇甲基乙基醋酸酯、二丙二醇正丁基醋酸酯、丙二醇苯基醚醋酸酯、1，3-丁二醇二醋酸酯。
溶劑的含量相對于樹脂組合物總量優(yōu)選為10～95質(zhì)量％。
以往使用的濾色器，為了實現(xiàn)高色純度，需要使各像素的顏色加濃，人們認(rèn)識到這樣做存在著以下問題，即像素的膜厚不均勻?qū)е律什痪鶆颉Ｒ虼?，在形?涂布)對像素膜厚度有直接影響的感光性樹脂層時，需要改進膜厚的變動。
對于本發(fā)明的濾色器或本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料來說，從可以控制均勻的膜厚、有效防止涂布不均勻(膜厚變化導(dǎo)致的色彩不均勻)的觀點來看，優(yōu)選使著色感光性樹脂組合物中含有適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?br> 作為上述表面活性劑，可以列舉日本特開2003-337424號公報、特開平11-133600號公報中公開的表面活性劑作為適合的表面活性劑。相對于樹脂組合物總量，表面活性劑的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中優(yōu)選含有熱聚合防止劑。作為該熱聚合防止劑的例子，可以列舉氫醌、氫醌單甲基醚、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、鄰苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4’-硫雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑、吩噻嗪等。相對于樹脂組合物總量，熱聚合防止劑的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
必要時，在本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中，除上述著色劑(顏料)之外，可以添加著色劑(染料、顏料)。使用著色劑中的顏料時，最好使其在著色感光性樹脂組合物中達到均勻分散，因此其粒徑優(yōu)選為0.1μm以下，特別優(yōu)選在0.08μm以下。
作為染料或顏料，具體來說，作為上述顏料適合使用日本特開2005-17716號公報的 ～ 中記載的著色材料，特開2005-361447號公報的 ～ 中記載的顏料，以及特開2005-17521號公報的 ～ 中記載的著色劑。相對于樹脂組合物總量，輔助使用的染料或顏料的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
必要時，本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中可以含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，除了日本特開平5-72724號公報中記載的化合物外，還可列舉水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、氰基丙烯酸酯類、鎳螯合物類、受阻胺類等。
具體來說，可以列舉水楊酸苯基酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯甲酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2，2’-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、雙(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸鹽、4-叔丁基苯基水楊酸酯、水楊酸苯基酯、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮合物、琥珀酸-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-酯、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。相對于樹脂組合物總量，紫外線吸收劑的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
另外，除上述添加劑外，本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中還可以含有日本特開平11-133600號公報中記載的“粘結(jié)助劑”及其它的添加劑等。
用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成的涂布膜中所含有的成分，與已經(jīng)在[著色感光性樹脂組合物]項中記載的成分相同。另外，用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成的涂布膜的厚度可以根據(jù)用途進行適當(dāng)確定，但優(yōu)選為0.5～5.0μm，更優(yōu)選為1.0～3.0μm。對于用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成的涂布膜，使其中所含的(c)單體或低聚物進行聚合形成著色感光性樹脂組合物的聚合膜，可以制作含有該膜的濾色器(關(guān)于濾色器的制作，后文有述。)。聚合性單體或聚合性低聚物的聚合可以通過用光照使(d)光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系起作用來進行。
(狹縫狀噴嘴)另外，雖然上述涂布膜可通過用通常的涂布方法涂布和干燥著色感光性樹脂組合物來形成，但對本發(fā)明來說，優(yōu)選采用噴液部具有狹縫狀孔的狹縫狀噴嘴進行涂布。具體來說，優(yōu)選使用日本特開2004-89851號公報、特開2004-17043號公報、特開2003-170098號公報、特開2003-164787號公報、特開2003-10767號公報、特開2002-79163號公報、特開2001-310147號公報等中記載的狹縫狀噴嘴及狹縫涂布器。
作為將著色感光性樹脂組合物涂布于襯底上的方法，從能夠均勻和高精度地涂布1～3μm的薄膜的方面來看，旋轉(zhuǎn)涂布是優(yōu)異的，該方法在濾色器制作中得到了廣泛普遍應(yīng)用。但是，伴隨著近年來液晶顯示裝置的大型化及批量生產(chǎn)，為了進一步提高制造效率及節(jié)約成本，在濾色器的制作中正在采用比旋轉(zhuǎn)涂布更適合于進行寬幅大面積襯底涂布的狹縫涂布。另外，從節(jié)省液體的觀點來看，狹縫涂布也比旋轉(zhuǎn)涂布優(yōu)異，可以用更少的涂布液量得到均勻的涂膜。
狹縫涂布是這樣一種涂布方法，即，使前端具有寬度為數(shù)十微米的狹縫(間隙)且長度與矩形襯底的涂布寬度對應(yīng)的涂布頭與襯底的間隙保持為數(shù)十～數(shù)百微米，同時使襯底和涂布頭保持恒定的相對速度，按預(yù)定的涂布量將由狹縫提供的涂布液涂布在襯底上。該狹縫涂布具有(1)與旋轉(zhuǎn)涂布相比液體損失少、(2)無涂布液飛散，因此減少了清洗處理、(3)飛散的液體不會再混入涂布膜、(4)沒有旋轉(zhuǎn)開始和停止的時間，因此縮短了生產(chǎn)間隔、(5)容易對大型襯底進行涂布等優(yōu)點。由于具有這些優(yōu)點，狹縫涂布適合于大型畫面的液晶顯示裝置用濾色器的制作，就涂布量的減少來說也有望成為有利的涂布方法。
由于狹縫涂布可以形成面積遠比旋轉(zhuǎn)涂布大的涂布膜，因此在從寬廣的狹縫出口噴出涂布液時，必須使涂布器與被涂物之間保持某種程度的相對速度。因此，狹縫涂布方式中使用的涂布液要求具有良好的流動性。另外，在狹縫涂布中，尤其要求從涂布頭的狹縫提供到襯底上的涂布液的各種條件在整個涂布寬度上保持恒定。如果涂布液的流動性及粘彈性特性等液體物性不足，則會產(chǎn)生以下問題，即容易發(fā)生涂布不均勻，難以在涂布寬度方向保持恒定的涂布厚度，不能形成均勻的涂布膜。
由于以上情況，為了得到不存在不均勻的均勻涂布膜，已進行了大量嘗試來改進涂布液的流動性及粘彈性特性。但是，如上所述，雖然已提出了降低聚合物的分子量，或選擇對溶劑的溶解性優(yōu)異的聚合物，或為了控制蒸發(fā)速度而選擇各種溶劑，或使用表面活性劑等手段，但沒有一種手段能夠充分改進上述各種問題。
以下，對本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料進行說明。
本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料優(yōu)選用日本特開平5-72724號公報中記載的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，即整體型膜來形成。作為說明該整體型膜構(gòu)成的例子，可以列舉將臨時支撐物/熱塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/保護膜按此順序進行層合而得到的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料是通過使用上述本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物設(shè)置成感光性樹脂而形成的。
(臨時支撐物)在本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料中，作為臨時支撐物，必須是具有可彎曲性、即使在加壓或加熱加壓下也不會產(chǎn)生顯著變形、收縮或伸長的材料。作為這種臨時支撐物的例子，可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、三醋酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等，其中特別優(yōu)選雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯膜。
(熱塑性樹脂層)作為熱塑性樹脂層中使用的成分，優(yōu)選日本特開平5-72724號公報中記載的有機高分子物質(zhì)，特別優(yōu)選從通過維卡-Vicat法(具體來說，是按照美國材料試驗法ASTMD1235測定聚合物軟化點的方法)測得的軟化點為約80℃以下的有機高分子物質(zhì)中進行選擇。具體來說，可以列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、乙烯與醋酸乙烯酯或其皂化物等的乙烯共聚物、乙烯與丙烯酸酯或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯與醋酸乙烯酯及其皂化物等的氯乙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的苯乙烯共聚物、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯等形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚尼龍、共聚尼龍、N-烷氧基甲基化尼龍、N-二甲基氨基化尼龍之類的聚酰胺樹脂等有機高分子。
(中間層)對于本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，為了在涂布多個涂布層時及在涂布后進行保存時，防止成分的混合，優(yōu)選設(shè)置中間層。作為該中間層，優(yōu)選使用日本特開平5-72724號公報中作為“分離層”而記載的具有阻擋氧的功能的氧阻擋膜，在這種情況下，曝光時敏感度上升，減少了曝光機的時間負(fù)荷，提高了生產(chǎn)率。
作為氧阻擋膜，優(yōu)選顯示較低的氧透過性，能分散或溶解于水或堿水溶液中的材料，可以從通常的材料中進行適當(dāng)選擇。其中，特別優(yōu)選聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的組合。
(保護膜)優(yōu)選在感光性樹脂層上設(shè)置用于保護其免受貯存時污染及損傷的薄保護膜。保護膜可以是由與臨時支撐物相同或類似的材料構(gòu)成，但是必須容易與感光性樹脂層分離。作為保護膜的材料，例如有機硅紙、聚烯烴或聚四氟乙烯片材是適宜的。
(感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料的制作方法)本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料可通過以下方式制作，即，在臨時支撐物上涂布使熱塑性樹脂層的添加劑溶解而形成的涂布液(熱塑性樹脂層用涂布液)，然后干燥，由此設(shè)置熱塑性樹脂層，然后在熱塑性樹脂層上涂布由不溶解熱塑性樹脂層的溶劑構(gòu)成的中間層材料溶液，并進行干燥，然后采用不溶解中間層的溶劑進行涂布和干燥，從而設(shè)置感光性樹脂層。
另外，也可以通過以下方式進行制作，即，準(zhǔn)備在上述臨時支撐物上設(shè)置了熱塑性樹脂層及中間層的片材，以及在保護膜上設(shè)置了感光性樹脂層的片材，按照使中間層和感光性樹脂層接觸的方式進行相互粘合；還有，準(zhǔn)備在上述臨時支撐物上設(shè)置了熱塑性樹脂層的片材，以及在保護膜上設(shè)置了感光性樹脂層及中間層的片材，按照使熱塑性樹脂層和中間層接合的方式進行相互粘合。
在本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料中，感光性樹脂層的膜厚優(yōu)選為1.0～5.0μm，更優(yōu)選為1.0～4.0μm，特別優(yōu)選為1.0～3.0μm。另外，雖無特別限定，但作為其它各層的優(yōu)選膜厚，通常優(yōu)選臨時支撐物為15～100μm，熱塑性樹脂層為2～30μm，中間層為0.5～3.0μm，保護膜為4～40μm。
另外，上述制作方法中的涂布可以利用通常的涂布裝置等進行，但是對于本發(fā)明來說，優(yōu)選采用已經(jīng)在“著色感光性樹脂組合物”項中進行說明的使用狹縫狀噴嘴的涂布裝置(狹縫涂布器)進行涂布。狹縫涂布器的優(yōu)選具體例子等與上述相同。
本發(fā)明的濾色器可以作為對比度優(yōu)異的制品使用。在本發(fā)明中，對比度表示在兩片偏振片之間，偏振光軸平行時透光量與偏振光軸垂直時透光量之比(參見“1990年第7回色彩光學(xué)コンフアレンス，512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ，植木、小關(guān)、福永、山中”等)。
濾色器的對比度高是指與液晶組合時明暗區(qū)別可以變大，為了用液晶顯示器取代CRT，這是非常重要的性能。
將本發(fā)明的濾色器作為電視使用時，優(yōu)選在F10光源下，紅(R)、綠(G)及藍(B)的所有單色色度與下表記載值(以下，在本發(fā)明中稱為“標(biāo)準(zhǔn)色度”。)之差(ΔE)在5以內(nèi)，更優(yōu)選在3以內(nèi)，特別優(yōu)選在2以內(nèi)。

本發(fā)明中的色度是利用顯微分光光度儀(オリンパ ス光學(xué)社制造，OSP100或200)測定的，并且作為F10光源下視野2度的結(jié)果進行計算的，用xyz表色系的xyY值進行表示。另外，與目標(biāo)色度的差以La*b*表色系的色差表示。
(感光性樹脂層)本發(fā)明的濾色器可以通過在襯底上形成感光性樹脂層，并按照色數(shù)反復(fù)進行曝光顯影的方法等方式進行制造。另外，必要時還可以形成用黑底區(qū)分其邊界的結(jié)構(gòu)。
在上述制造方法中，作為在襯底上形成感光性樹脂層的方法，可以列舉(a)用通常的涂布裝置等涂布上述各著色感光性樹脂組合物的方法，及(b)使用上述的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，通過層壓法進行粘合的方法等。
(a)利用涂布裝置進行涂布制造本發(fā)明的濾色器時，對于著色感光性樹脂組合物的涂布，可以采用通常的涂布裝置，但是其中特別優(yōu)選使用已經(jīng)在[著色感光性樹脂組合物的涂布膜]項中說明的狹縫涂布機。另外，狹縫涂布機的優(yōu)選具體例子與上述相同。在通過涂布形成感光性樹脂層的情況下，作為其膜厚，優(yōu)選為1.0～3.0μm，更優(yōu)選為1.0～2.5μm，特別優(yōu)選為1.5～2.5μm。
(b)通過層壓進行粘合把使用本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料形成為膜狀而得到的感光性樹脂層，用經(jīng)加熱和/或加壓的輥或平板壓合或加熱壓合在后述的襯底上，從而進行粘貼。具體來說，可以列舉日本特開平7-110575號公報、特開平11-77942號公報、特開2000-334836號公報、特開2002-148794號公報中記載的層壓機及層壓方法，但是從雜質(zhì)少的觀點來看，優(yōu)選采用特開平7-110575號公報中記載的方法。另外，當(dāng)利用本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料形成感光性樹脂層時，其優(yōu)選膜厚與[感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料]項中記載的優(yōu)選膜厚相同。
(襯底)在本發(fā)明中，作為形成濾色器的襯底，例如可以使用透明襯底，可以列舉表面具有氧化硅膜的鈉玻璃板、低膨脹玻璃、無堿玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板、或塑料膜等。
另外，通過預(yù)先對上述襯底進行偶聯(lián)處理，可以使其與著色感光性樹脂組合物、或感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料進行良好地緊貼。作為該偶聯(lián)處理，優(yōu)選使用日本特開2000-39033號公報中記載的方法。另外，雖然不做特別的限定，但襯底的膜厚通常優(yōu)選為700～1200μm，特別優(yōu)選為500～1100μm。
(氧阻擋膜)對于本發(fā)明的濾色器來說，在利用著色感光性樹脂組合物的涂布形成感光性樹脂層的情況下，可以在該感光性樹脂層上進一步設(shè)置氧阻擋膜，由此可以提高曝光敏感度。作為該氧阻擋膜，可以列舉與已經(jīng)在[感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料]的(中間層)項中所述膜相同的膜。另外，雖然不做特別的限定，但氧阻擋膜的膜厚通常優(yōu)選為0.5～3.0μm。
(曝光及顯影)在上述襯底上形成的感光性樹脂層的上方設(shè)置預(yù)定的掩模，然后從該掩模上方透過該掩模、熱塑性樹脂層及中間層進行曝光，接著用顯影液顯影，按色數(shù)重復(fù)進行上述步驟，從而得到本發(fā)明的濾色器。
此處，作為上述曝光光源，只要從能夠照射可使感光性樹脂層固化的波長區(qū)域的光(例如，365nm、405nm等)的光源中進行適當(dāng)選擇即可。具體來說，可以列舉超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。曝光量通常為5～200mJ/cm2左右，優(yōu)選為10～100mJ/cm2左右。
另外，對上述顯影液沒有特別的限定，可以使用日本特開平5-72724號公報中記載的物質(zhì)等常用顯影液。另外，優(yōu)選顯影液是使感光性樹脂層具有溶解型顯影行為的顯影液，例如優(yōu)選含有0.05～5mol/L濃度的pKa＝7～13的化合物，但是也可以少量添加與水具有混合性的有機溶劑。
作為與水有具有混合性的有機溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、芐醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。該有機溶劑的濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。
另外，還可以在上述顯影液中添加常用的表面活性劑。表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％。
作為顯影方式，可以使用攪拌顯影、噴淋顯影、噴啉&旋轉(zhuǎn)顯影、浸漬顯影等方法。
此處，如果對上述噴淋顯影進行說明，則可以通過在曝光后的感光性樹脂層上噴射顯影液，除去未固化部分。另外，優(yōu)選在顯影前，通過噴水器等噴射感光性樹脂層的溶解性低的堿性液體，除去熱塑性樹脂層、中間層等。另外，還優(yōu)選在顯影后，一邊用噴水器噴射清洗劑等、用刷子等進行擦拭，一邊除去顯影殘留物。
顯影液的溫度優(yōu)選為20℃～40℃，另外，顯影液的pH值優(yōu)選為8～13。
另外，制造本發(fā)明的濾色器時，如日本特開平11-248921號公報、特許3255107號公報中記載的那樣，將形成濾色器的著色感光性樹脂組合物疊合起來形成基座，在其上形成透明電極，再疊合分割取向用突起而形成隔離物，這從降低成本上來看是優(yōu)選的。
在通過依次涂布著色感光性樹脂組合物進行疊合時，由于涂布液的流平，每次疊合膜厚都會變薄。因此，優(yōu)選先疊合K(黑)·R·G·B四色，再疊合分割取向用突起。另一方面，使用具有熱塑性樹脂層的轉(zhuǎn)印材料時，為了保持厚度的恒定，優(yōu)選疊合的色彩為3色或2色。
另外，從防止疊放和層壓轉(zhuǎn)印材料時感光性樹脂層變形的角度來看，上述基座的尺寸優(yōu)選為25μm以上，特別優(yōu)選為30μm以上。
<液晶顯示裝置>
本發(fā)明的液晶顯示裝置使用本發(fā)明的對比度優(yōu)異的濾色器，本發(fā)明的液晶顯示裝置的黑色密實性等描繪力優(yōu)異。也適合用作筆記本電腦用顯示器及電視監(jiān)視器等大畫面的液晶顯示裝置等。
本發(fā)明的CCD器件具備用上述顏料納米粒子制作的濾色器。以下，對本發(fā)明的CCD器件進行詳細說明。
堿溶性樹脂作為CCD器件中使用的堿溶性樹脂，優(yōu)選作為線狀有機高分子聚合物的、可溶于有機溶劑并能用弱堿水溶液進行顯影的那些。作為這樣的線狀有機高分子聚合物，有側(cè)鏈帶有羧酸的聚合物，例如諸如日本特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號說明書中記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化的馬來酸共聚物等，另外還有同樣在側(cè)鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物。此外，帶有羥基的聚合物上加成酸酐后形成的物質(zhì)也是有用的。特別優(yōu)選這些物質(zhì)中的(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸共聚物，以及(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸和其它單體的多元共聚物。作為其它的水溶性聚合物，還可以使用甲基丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇等。
另外，還可以列舉日本特開平7-140654號中記載的(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯大單體/甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大單體/甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大單體/甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物等。作為上述堿溶性樹脂在固化性組合物中的添加量，優(yōu)選相對于組合物總質(zhì)量為5～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～60質(zhì)量％。
聚合性單體作為聚合性單體，優(yōu)選具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、在常壓下具有100℃以上的沸點的具有烯屬不飽和基團的化合物。
作為具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、沸點在常壓下為100℃以上的化合物，可以列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后再經(jīng)(甲基)丙烯酸酯化而形成的物質(zhì)、特公昭48-41708號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號各公報中記載的那種聚氨酯丙烯酸酯類、特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類、作為環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)生成物的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，還可以使用“日本接著協(xié)會誌”，Vol.20，No.7，300～308頁中作為光固化性單體及低聚物而介紹的物質(zhì)。
另外，還可以使用下述通式(B-1)或(B-2)所示的化合物。
通式(B-1) 通式(B-2) {通式(B-1)、(B-2)中，B各自獨立地表示-(CH2CH2O)-及-(CH2CH(CH3)O)-中的任一種基團；X各自獨立地表示丙烯?；?、甲基丙烯?；皻湓又械娜我环N基團，而且，式(B-1)中的丙烯?；凹谆；暮嫌嫗?個或6個，在式(B-2)中其為3個或4個；n各自獨立地表示0～6的整數(shù)，而且各n的合計為3～24；m各自獨立地表示0～6的整數(shù)，而且各m的合計為2～16。}作為這些聚合性單體，如果受到射線照射時可以形成具有粘接性的涂膜，則可以以任意比例使用。相對于組合物的全部固形物，該單體的使用量通常為5～90質(zhì)量％，優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。
著色劑作為著色劑，可以使用以往公知的染料、無機顏料或有機顏料中的一種或混合使用2種以上。
對染料沒有特別的限定，可以使用以往用于濾色器的公知染料。例如，可以使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、專利登記2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中公開的色素。作為化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以使用吡唑偶氮類、苯胺基偶氮類、三苯基甲烷類、蒽醌類、芐叉類、Oxonol類、吡唑三唑偶氮類、吡啶酮類、花青類、吩噻嗪類、吡咯并吡唑偶氮次甲基類等染料。特別地，由于固化性組合物可以在較低溫度下固化，因此即使是耐熱性比顏料差的染料，也能減輕曝露于用于賦予固化膜耐久性的后烘烤高溫下時出現(xiàn)的分解等問題。
作為無機顏料是用金屬氧化物、金屬絡(luò)鹽等表示的金屬化合物，具體來說，可以列舉鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物，以及上述金屬的復(fù)合氧化物。
作為有機顏料，可以列舉C.I.顏料黃11、24、31、53、83、85、99、108、109、110、138、139、150、151、154、167、185，C.I.顏料橙36、38、43、71，C.I.顏料紅105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、224、242、254，C.I.顏料紫19、23、32、39，C.I.顏料藍1、2、15、16、22、60、66、15:3、15:6、C.I.顏料綠7、36、37，C.I.顏料棕25、28，C.I.顏料黑1、7，碳黑等。
這些有機顏料可以單獨使用，或為了提高色純度而進行各種組合使用。具體例為如下所示。作為紅顏料，可以單獨使用蒽醌類顏料、苝類顏料，或使用它們中的至少一種和雙偶氮類黃色顏料或異吲哚啉類黃色顏料的混合。例如，作為蒽醌類顏料，可以列舉C.I.顏料紅177，作為苝類顏料，可以列舉C.I.顏料紅1 55，從顏色再現(xiàn)性的角度來看，與C.I.顏料黃83或C.I.顏料黃139進行混合是良好的。紅色顏料和黃色顏料的質(zhì)量比為100∶5至100∶50是良好的。處于該范圍內(nèi)時，可以抑制400nm～500nm的光透過率，提高了色純度，因此是優(yōu)選的。
作為綠色顏料，可以單獨使用鹵化酞菁類顏料，或與雙偶氮類黃色顏料、奎酞酮類黃色顏料或異吲哚啉類黃色顏料混合使用，例如優(yōu)選C.I.顏料綠7、36、37和C.I.顏料黃83、138、139的混合。綠色顏料和黃色顏料的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶5至100∶100。處于該范圍內(nèi)時，可以抑制400nm～450nm的光透過率，獲得良好的色純度。
作為藍色顏料，可以單獨使用酞菁類顏料，或與二噁嗪類紫色顏料混合使用，例如優(yōu)選C.I.顏料藍15:6和C.I.顏料紫23的混合。藍色顏料和紫色顏料的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶0至100∶50。處于該范圍內(nèi)時，可以抑制400nm～420nm的光透過率，提高色純度。
另外，通過使用將上述顏料微細分散于丙烯酸類樹脂、馬來酸類樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及乙基纖維素樹脂等中形成的粉末狀加工顏料，可以獲得含有分散性及分散穩(wěn)定性良好的顏料的感光性樹脂組合物。
另外，作為黑底中使用的顏料，可以單獨使用或混合使用碳、氧化鈦、氧化鐵，優(yōu)選混合使用碳和氧化鈦的情況?；旌腺|(zhì)量比優(yōu)選為100∶5至100∶40。處于該范圍內(nèi)時，長波長的光透過率低，另外還具有良好的分散穩(wěn)定性。
溶劑作為溶劑，可以列舉酯類，例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、蟻酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等3-羥基丙酸烷基酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯等；醚類，例如二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、醋酸甲基溶纖劑、醋酸乙基溶纖劑、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯等；酮類，例如甲乙酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香烴類，例如甲苯、二甲苯等。
在這些溶劑中，優(yōu)選使用3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙基溶纖劑、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環(huán)己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯等。在組合物中，溶劑的添加量通常為60～90質(zhì)量％，優(yōu)選為70～90質(zhì)量％。
這些溶劑可以單獨使用或2種以上組合使用。
還可以并用增敏劑。作為其具體例子，可以列舉9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9，10-蒽醌、2-乙基-9，10-蒽醌、2-叔丁基-9，10-蒽醌、2，6-二氯-9，10-蒽醌、苯偶酰、二亞芐基丙酮、對-(二甲基氨基)苯基苯乙烯基酮、對-(二甲基氨基)苯基-對甲基苯乙烯基酮、苯并蒽酮等，以及日本特公昭51-48516號公報中記載的苯并噻唑類化合物。
可以使用各種混合機、分散機對上述主要成分及必要時使用的其它添加劑進行混合分散，從而進行制備。
CCD器件中使用的濾色器的一般制造方法如下。依次進行將本發(fā)明的組合物(彩色抗蝕劑液)涂布于襯底上并進行干燥的工序、用i線步進曝光機進行圖案曝光的工序、曝光后用堿顯影的工序、然后進行加熱處理的工序，對于各種顏色(3色或4色)反應(yīng)進行上述工序，制作固化膜，從而得到濾色器。
更具體來說，利用旋轉(zhuǎn)器在適當(dāng)?shù)囊r底上涂布上述固化性組合物，使干燥時膜厚通常為0.1～5μm，優(yōu)選為0.2～2μm，在85℃的烘箱中放置2分鐘，得到平滑涂膜。
對襯底沒有特別的限定，可以列舉玻璃板、塑料板、鋁板、攝像元件用硅片等電子部件基材，以及透明樹脂板、樹脂膜、形成有布勞恩管顯示面、攝像管的受光面、CCD、BBD、CID、BASIS等固體攝像元件的晶片、使用了薄膜半導(dǎo)體的緊貼型圖像傳感器、液晶顯示面、彩色電子照相用感光體、エトクトロクロミイ-(EC)顯示裝置的襯底等。另外，優(yōu)選對襯底實施用于提高其與濾色器層的粘接性的高密合處理。具體來說，在襯底上預(yù)先用偶聯(lián)劑等進行薄層涂布，然后形成固化性組合物，或預(yù)先使固化性組合物中含有偶聯(lián)劑。
另外，當(dāng)在襯底上具有高度差時，可以在襯底上涂布設(shè)置用于消除高度差、使涂布面平滑的平坦化膜，然后涂布本發(fā)明的固化性組合物。例如，CCD等圖像傳感器由根據(jù)受光量在有機硅襯底上產(chǎn)生電子的光電轉(zhuǎn)換部(光電二極管)和用于輸出其所產(chǎn)生的電子的讀出門部構(gòu)成，但是如果讀出門受光，則會導(dǎo)致噪聲，不能正確地輸出數(shù)據(jù)，因此要在讀出門部的上部設(shè)置遮光膜層，其與不具有遮光膜層的光電二極管部之間有時會產(chǎn)生高度差。如果在這種高度差上涂布彩色抗蝕劑，直接形成濾色器，則光路長度變大，因此圖像變暗或集光性變差。為了改善這一問題，優(yōu)選在CCD和濾色器之間形成目的在于填埋高度差的透明平坦化膜。作為該平坦化膜的材料，可以列舉本發(fā)明中的那種光固化性抗蝕劑液、丙烯酸類、環(huán)氧類等熱固性樹脂等。
涂布光固化性組合物后，為了蒸發(fā)溶劑得到干燥的涂布膜，通常要進行預(yù)烘。作為預(yù)烘的方法，有減壓干燥、利用高溫空氣等進行間接加熱干燥、利用電爐等進行直接加熱干燥(約80～約140℃，50～200秒)等。另外，為了使顯影后得到的圖案進行充分固化，得到機械強度高的永久膜，需要進行后烘烤。例如，制造3色濾色器時，最初形成的圖案會在此后再次經(jīng)受其它顏色抗蝕劑液的涂布、曝光、顯影。此時，為了避免與所涂布的抗蝕劑液的混色、曝光、顯影引起的圖案缺陷，要進行后烘烤。這種后烘烤可以使用與預(yù)烘相同的方法，但是要在比預(yù)烘烤更高的溫度、更長的時間下進行。例如，在利用烘箱進行間接加熱的情況下，在約180～約250℃下進行約0.5～約2小時，利用電爐進行直接加熱時，在約180～約250℃下進行約2～約10分鐘。
對用于曝光的光源沒有特別的限定，但是作為對于形成圖案有顯著效果的光源，可以列舉水銀燈的i線。從工藝適當(dāng)?shù)姆矫婵紤]，在使用作為水銀燈譜線之一的i線制作圖像傳感器用濾色器時，本發(fā)明的特征特別顯著，當(dāng)然，對于CCD也可以使用。
對固化性組合物中使用的顯影液沒有特別限制，可以使用以往公知的顯影液。其中，氫氧化四甲基銨(TMAH)等季銨鹽類的有機堿類顯影液可達到本發(fā)明的目的，因此是優(yōu)選的。
聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，可以使用通常的光聚合引發(fā)劑。具體來說，可以列舉美國專利第2367660號說明書中記載的vicinal polyketaldonyl化合物、美國專利第2367661號及第2367670號說明書中記載的α-羰基化合物、美國專利第2448828號說明書中記載的偶姻醚化合物、美國專利第2722512號說明書中記載的α-烴取代的芳香族偶姻化合物、美國專利第3046127號說明書及第2951758號說明書中記載的多環(huán)醌化合物、美國專利第3549367號說明書中記載的三芳基咪唑二聚物/對氨基苯基酮的組合、日本特公昭51-48516號公報中記載的苯并噻唑化合物/三鹵甲基-s-三嗪類化合物等。
相對于自由基聚合性單體的固形物(質(zhì)量)，光聚合引發(fā)劑(包括上述通常的光聚合引發(fā)劑)在含有染料的負(fù)性固化性組合物中的含量優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。如果該含量處于上述范圍內(nèi)，則可以充分地進行聚合固化，不會出現(xiàn)聚合難以進行，或聚合率升高而分子量降低，膜強度減弱的情況。
另外，上述的光聚合引發(fā)劑可以與增敏劑或光穩(wěn)定劑并用。作為其具體例子，可以列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9，10-蒽醌、2-乙基-9，10-蒽醌、2-叔丁基-9，10-蒽醌、2，6-二氯-9，10-蒽醌、氧雜蒽酮、2-甲基氧雜蒽酮、2-甲氧基氧雜蒽酮、2-乙氧基氧雜蒽酮、噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、二亞芐基丙酮、對-(二甲基氨基)苯基苯乙烯基酮、對-(二甲基氨基)苯基-對甲基苯乙烯基酮、二苯甲酮、對-(二甲基氨基)二苯甲酮(或米氏酮)、對-(二乙基氨基)二苯甲酮、苯并蒽酮等，以及日本特公昭51-48516號公報記載的苯并三唑類化合物等、チヌビン1130、400等。
〔實施例〕以下基于實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。
(實施例1)在1000ml二甲基亞砜中，添加33.3ml的甲醇鈉28％的甲醇溶液、100g顏料C.I.顏料紅254(Irgaphor Red BT-CF，商品名，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)及150g聚乙烯基吡咯烷酮，配制顏料溶液A。另外準(zhǔn)備作為不良溶劑的含有1mol/l鹽酸16ml的水1000ml。
此時，將溫度控制為18℃，向利用藤澤藥品社制造的GK-0222-10型ラモンド スタ-ラ-以500rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌的不良溶劑——水1000ml中，用日本精密化學(xué)社制造的NP-KX-500型大容量無脈動泵按100ml/min的流速注入100ml顏料溶液A，從而形成有機顏料粒子，制成顏料分散液A。
對于得到的顏料分散液A，用(株)コクサン制造的H-112型離心過濾機及敷島カンバズ(株)制造的P89C型濾布，在4000rpm下濃縮90分鐘，得到分散物(作為分散物A)。
向16.0g上述顏料納米粒子制備糊中添加50.0ml乳酸乙酯，用溶解機在1500rpm下攪拌60分鐘，然后用住友電工フアインポリマ社制造的FP-010型過濾器進行過濾，從而得到糊狀的濃縮顏料液A(納米顏料濃度為30質(zhì)量％)。
使用上述糊，配制具有以下組成的顏料分散組合物A。
上述糊狀的濃縮顏料液A21.3g顏料分散劑A(上述分散劑，例示化合物7.)0.6g本發(fā)明中使用的高分子化合物C-16 3.2g1-甲氧基-2-丙基醋酸酯45.3g顏料分散劑A按照日本特開2000-239554號公報進行合成。
對于具有上述組成的顏料分散組合物A，利用電動磨M-50(アイガ-·ジヤパン社制)和使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠，在圓周速度9m/s的條件下分散1小時。
對于獲得的顏料分散組合物A，使用日機裝社制的ナノトラツクUPA-EX150測定粒徑，結(jié)果為平均粒徑31nm，關(guān)于粒子尺寸分布，不足15nm的粒子比例為5％，超過60nm的粒子的比例為7％。
(實施例2)
對于實施例1中得到的顏料分散液A，用コクサン(株)制H-112型離心過濾機進行濃縮時，使轉(zhuǎn)速為5000rpm，除此之外，按與實施例1完全相同的方式制備顏料分散組合物B。
(實施例3)對于實施例1中得到的顏料分散液A，用コクサン(株)制H-112型離心過濾機進行濃縮時，在5000rpm下進行300分鐘，除此之外，按與實施例1完全相同的方式制備顏料分散組合物C。
(比較例1)對于實施例1中得到的顏料分散液A，用コクサン(株)制H-112型離心過濾機進行濃縮時，在3400rpm下進行100分鐘，除此之外，按與實施例1完全相同的方式制備顏料分散組合物D。
(比較例2)按以下方式制備具有以下組成的顏料分散組合物E。
顏料(顏料紅254) 6.4g氯化鈉 64.0g本發(fā)明中使用的化合物C-16 3.2g將含于1-甲氧基-2-丙基醋酸酯中的氯化鈉、顏料(顏料紅254)的粉末、本發(fā)明中使用的上述高分子化合物C-16送入雙軸捏合機中，在80℃下混煉10小時?；鞜捄?，放入到500質(zhì)量份80℃的1％鹽酸水溶液中，攪拌1小時，然后進行過濾、熱水洗來除去氯化鈉和溶劑，之后在65℃下干燥14小時，然后粉碎，向1g粉碎物添加2.4g1-甲氧基-2-丙基醋酸酯，進行混合。
利用電動磨M-50(アイガ-·ジヤパン社制)和使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠，在圓周速度9m/s的條件下將上述顏料組合物分散1小時。得到顏料分散組合物E。進行與實施例1相同的處理，測得的粒徑為數(shù)均粒徑53nm，關(guān)于粒子尺寸分布，不足15nm的粒子比例為18％，超過60nm的粒子的比例為24％。
(比較例3)將比較例2中過濾、熱水洗后的干燥條件設(shè)定為80℃下48小時，除此之外，按與比較例2完全相同的方式制備顏料分散組合物F。
分別將得到的顏料分散組合物A～F涂布于玻璃襯底上，并使厚度為2μm，制作試樣。使用在作為背光部件的三波長冷陰極管光源(FWL18EX-N，東芝ライツク(株)社制造)上設(shè)置擴散板而形成的裝置，在兩片偏振片(HLC2-2518，(株)サンリツ社制造)之間放置試樣，測定偏光軸平行時和垂直時的透光量，將其比作為對比度(參見，植木、小關(guān)、福永、山中著，“512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ”，第7回色彩光學(xué)コンフアレンス(1990年)等)。對于色度的測定，使用色彩輝度儀((株)トプコン社制造的BM-5)。關(guān)于兩片偏振片、試樣、色彩輝度儀的設(shè)置位置，在距離背光13mm的位置設(shè)置偏振片，在40mm～60mm的位置設(shè)置直徑11mm、長度20mm的圓筒，使其中透過的光照射在設(shè)置于65mm位置上的膜試樣上，使透過光穿過設(shè)置于100mm位置上的偏振片，由設(shè)置于400mm位置上的色彩輝度儀進行測定。將色彩輝度儀的測定角設(shè)定為2°。背光的光量的設(shè)定要使得在不設(shè)置膜試樣的狀態(tài)下，將兩片偏振片設(shè)置于平行尼科耳棱鏡時輝度為1280cd/m2。
此后，用90mW/cm2的高壓水銀燈照射24小時，測定照射前后的色差，作為耐光性的指標(biāo)。并且，在本發(fā)明中，用顯微分光光度計(オリンパス光學(xué)社制；OSP100或200)測定色度，作為F10光源視野2度下的結(jié)果進行計算，表示為xyz表色系的xyY值。此外，色度的差表示為La*b*表色系的色差。該色差越小越優(yōu)選。
由顏料分散組合物A～F得到的試樣的對比度及耐光性的測定結(jié)果示于表1中。
表1


如表1所示，本發(fā)明的顏料分散組合物顯示出了與比較例的顏料分散組合物相比極其優(yōu)異的對比度、耐光性。
(實施例4-1)將顏料分散組合物與構(gòu)成下述表2所列組成的其它成分進行混合，制備濾色器用著色感光性樹脂組合物。
表2

<粘結(jié)劑1>
·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯＝38/25/37摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量4萬) 27質(zhì)量份·丙二醇單甲基醚醋酸酯 73質(zhì)量份<DPHA液>
·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚劑MEHQ 500ppm，日本化藥(株)社制，商品名KAYARAD DPHA)76質(zhì)量份·丙二醇單甲基醚醋酸酯 24質(zhì)量份<表面活性劑1>
·下述化合物130質(zhì)量份·甲乙酮 70質(zhì)量份化合物1
結(jié)構(gòu)式

(n＝6，x＝55，y＝5，Mw＝33940，Mw/Mn＝2.55PO環(huán)氧丙烷，EO環(huán)氧乙烷分別用顏料分散組合物B～F代替顏料分散組合物A，除此之外，按與上述同樣的方式分別制備濾色器用著色感光性樹脂組合物B～F。
用旋轉(zhuǎn)涂布機在玻璃襯底上涂布上述濾色器制作用著色感光性樹脂組合物，在100℃下干燥2分鐘，形成約2μm厚的膜。接著，在氮氣流下，用超高壓水銀燈進行曝光，然后用1％的碳酸鈉水溶液進行顯影。按與上述“對比度的測定”相同的方式測定所得到的各膜的R成分的對比度及耐光性，結(jié)果示于下述表3中。
表3

如表3所示，本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物顯示出了與比較例的著色感光性樹脂組合物相比極其優(yōu)異的對比度和耐光性。
(實施例4-2)[濾色器的制作(通過用狹縫狀噴嘴涂布進行制作)][黑(K)圖像的形成]對于無堿玻璃襯底，用UV清洗裝置清洗后，用清洗劑進行刷洗，再用超純水進行超聲波清洗。將該襯底在120℃下熱處理3分鐘，使表面狀態(tài)達到穩(wěn)定。
將該襯底進行冷卻并調(diào)溫至23℃，然后采用具有狹縫狀噴嘴的玻璃襯底用涂布機(エフ·エ-·エス·アジア社制，商品名MH-1600)，涂布由下述表4記載的組分構(gòu)成的著色感光性樹脂組合物K1。接著通過VCD(真空干燥裝置，東京應(yīng)化工業(yè)(株)社制)用30秒鐘干燥掉溶劑的一部分，使涂布層失去流動性，然后在120℃下預(yù)烘3分鐘，得到膜厚為2.4μm的感光性樹脂層K1。
表4

采用具有超高壓水銀燈的鄰近型曝光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式會社制)，使襯底和掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)保持垂直立放狀態(tài)，將曝光掩模面和該感光性樹脂層間的距離設(shè)定為200μm，在300mJ/cm2的曝光量下進行圖案曝光。
接著，用噴水器噴嘴進行純水噴霧，使該感光性樹脂層K1的表面均勻潤濕，然后用KOH類顯影液(含有KOH、非離子表面活性劑，商品名CDK-1，富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社制)，按23℃下80秒，平頭噴嘴壓力0.04MPa的條件進行噴淋顯影，得到圖案化的圖像。接著，用超高壓噴嘴以9.8MPa的壓力噴射超純水，除去殘渣，得到黑(K)圖像K。接著，在220℃下熱處理30分鐘。
在形成上述圖像K的襯底上，使用由下述表5記載的組分構(gòu)成的感光性樹脂組合物R1，通過與上述黑(K)圖像形成相同的工序，形成完成熱處理的像素R。
該感光性樹脂層R1的膜厚及顏料(C.I.P.R.254及C.I.P.R.177)的涂布量為如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60顏料涂布量(g/m2)1.00C.I.P.R.254涂布量(g/m2) 0.80C.I.P.R.1 77涂布量(g/m2)0.20表5
在形成上述圖像K和像素R的襯底上，使用由下述表6記載的組分構(gòu)成的著色感光性樹脂組合物G1，通過與上述黑(K)圖像形成相同的工序，形成完成熱處理的像素G。該感光性樹脂層G1的膜厚及顏料(C.I.P.G.36及C.I.P.Y.150)的涂布量為如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60顏料涂布量(g/m2) 1.92C.I.P.G.36涂布量(g/m2)1.34C.I.P.Y.150涂布量(g/m2) 0.58表6

在形成有上述圖像K、像素R及像素G的襯底上，使用由下述表7記載的組分構(gòu)成的著色感光性樹脂組合物B1，通過與上述黑(K)圖像形成相同的工序，形成完成熱處理的像素B，得到目的濾色器A。
該感光性樹脂層B1的膜厚及顏料(C.I.P.B.15:6及C.I.P.V.23)的涂布量為如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60顏料涂布量(g/m2)0.75C.I.P.B.15:6涂布量(g/m2)0.705C.I.P.V.23涂布量(g/m2) 0.045表7

此處，對上述表4～7中記載的著色感光性樹脂組合物K1、R1、G1、B1的制備進行更詳細地說明。
著色感光性樹脂組合物K1通過以下方式得到，即，首先稱取表4記載量的K顏料分散物1、丙二醇單甲基醚醋酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進行混合，并在150rpm下攪拌10分鐘，接著，稱取表4記載量的甲乙酮、粘結(jié)劑2、氫醌單甲基醚、DPHA液、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-二乙氧羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性劑1，在溫度25℃(±2℃)下依次添加，并在溫度40℃(±2℃)及150rpm下攪拌30分鐘。
另外，在表4記載的組合物中，關(guān)于下述組分，列出了其組成。
<K顏料分散物1>
·碳黑(商品名，Nipex 35，デグサジヤパン(株)社制)13.1質(zhì)量份·分散劑(下述化合物2J) 0.65質(zhì)量份·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.7萬) 6.72質(zhì)量份·丙二醇單甲基醚醋酸酯 79.53質(zhì)量份化合物2J <粘結(jié)劑2>
·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸＝78/22摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.8萬) 27質(zhì)量份·丙二醇單甲基醚醋酸酯 73質(zhì)量份著色感光性樹脂組合物R1通過以下方式得到，即，首先稱取表5記載量的R顏料分散物A、R顏料分散物2、丙二醇單甲基醚醋酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進行混合，并在150rpm下攪拌10分鐘，接著，稱取表5記載量的甲乙酮、粘結(jié)劑1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(對苯乙烯基苯乙烯基)1，3，4-噁二唑、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-二乙氧羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪，在溫度24℃(±2℃)下依次添加，并在150rpm下攪拌30分鐘，再按表5記載量稱取表面活性劑1，在溫度24℃(±2℃)下添加，并在30rpm下攪拌5分鐘，用尼龍絲網(wǎng)#200進行過濾。
另外，在表5記載的組合物中，R顏料分散物A與實施例1的顏料分散組合物A相同，其組成是按下述質(zhì)量份配制的。
<R顏料分散物A>
·實施例1的糊狀的濃縮顏料液A(C.I.P.R.254)23質(zhì)量份·分散劑(上述化合物2J)0.8質(zhì)量份·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3萬)8質(zhì)量份·丙二醇單甲基醚醋酸酯68.2質(zhì)量份<R顏料分散物2>
·C.I.P.R.177(商品名Cromophtal Red A2Bチバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)社制) 18質(zhì)量份·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3萬)12質(zhì)量份·丙二醇單甲基醚醋酸酯70質(zhì)量份著色感光性樹脂組合物G1通過以下方式得到，即，首先稱取表6記載量的G顏料分散物1、Y顏料分散物1、丙二醇單甲基醚醋酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進行混合，并在150rpm下攪拌10分鐘，接著，稱取表6記載量的甲乙酮、環(huán)己酮、粘結(jié)劑2、DPHA液、2-三氯甲基-5-(對苯乙烯基苯乙烯基)1，3，4-噁二唑、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-二乙氧羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪，在溫度24℃(±2℃)下依次添加，并在150rpm下攪拌30分鐘，再按表6記載量稱取表面活性劑1，在溫度24℃(±2℃)下添加，并在30rpm下攪拌5分鐘，用尼龍絲網(wǎng)#200進行過濾。
另外，在表6記載的組合物中，G顏料分散物1使用富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社制造的“商品名GT-2”。Y顏料分散物1使用御國色素(株)社制造的“商品名CFエロ-EX3393”。
著色感光性樹脂組合物B1通過以下方式得到，即，首先稱取表7記E載量的B顏料分散物1、B顏料分散物2、丙二醇單甲基醚醋酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進行混合，并在150rpm下攪拌10分鐘，接著，稱取表7記載量的甲乙酮、粘結(jié)劑3、DPHA液、2-三氯甲基-5-(對苯乙烯基苯乙烯基)1，3，4-噁二唑、吩噻嗪，在溫度25℃(±2℃)下依次添加，并在40℃(±2℃)和150rpm下攪拌30分鐘，再按表7記載量稱取表面活性劑1，在溫度24℃(±2℃)下添加，并在30rpm下攪拌5分鐘，用尼龍絲網(wǎng)#200進行過濾。
另外，在表7記載的組合物中，B顏料分散物1使用御國色素(株)社制造的“商品名CFブル-EX3357”，B顏料分散物2使用御國色素(株)社制造的“商品名CFブル-EX3383”。
粘結(jié)劑3的組成如下。
<粘結(jié)劑3>
·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯＝36/22/42摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.8萬)27質(zhì)量份·丙二醇單甲基醚醋酸酯73質(zhì)量份分別用實施例2、3及比較例1～3中得到的濃縮顏料液(以下，簡稱為“濃縮顏料液B～F”)代替R顏料分散物A中使用的濃縮顏料液A，制備R顏料分散物B～F。除了分別使用R顏料分散物B～F代替R顏料分散物A外，按與上述制作濾色器A同樣的方式制作濾色器B～F。
對于各濾色器，按與上述“對比度的測定”相同的方式測定對比度及耐光性，結(jié)果示于表8中。
表8


從上述結(jié)果可知，本發(fā)明的濾色器與比較例的濾色器相比顯示出了極高的對比度及耐光性。關(guān)于色差，如果差別為2以上，則達到了觀察者能夠辨別的程度。結(jié)果，如果長期(例如1年以上)使用會導(dǎo)致該差別的擴大，使顯示畫面產(chǎn)生顯著差異。本發(fā)明的濾色器均具有高對比度，是良好的濾色器。另一方面，比較例的濾色器對比度低，其不能滿足實際要求。
(實施例4-3)[液晶顯示裝置的制作及評價]使用濾色器A～F制作液晶顯示裝置并評價顯示特性。
(ITO電極的形成)將形成了濾色器的玻璃襯底裝入濺射裝置中，在100℃全面真空蒸鍍1300埃厚的ITO(銦錫氧化物)后，在240℃下退火90分鐘使ITO結(jié)晶，形成ITO透明電極。
(隔離物的形成)通過與日本特開2004-240335號公報的[實施例1]中記載的隔離物形成方法相同的方法，在上述制作的ITO透明電極上形成隔離物。
(用于控制液晶取向的突起的形成)使用下述的正性感光性樹脂層用涂布液，在上述形成了隔離物的ITO透明電極上形成用于控制液晶取向的突起。
但是，曝光、顯影及烘烤工序采用以下方法。
安裝鄰近曝光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式會社制)，使規(guī)定的光掩模與感光性樹脂層表面的距離為100μm，利用超高壓水銀燈以150mJ/cm2的照射能量透過該光掩模進行鄰近曝光。
接著，使用2.38％的氫氧化四甲基銨水溶液，通過噴淋式顯影裝置在33℃下噴霧30秒，同時進行顯影。由此通過顯影除去了感光性樹脂層的不需要部分(曝光部分)，從而得到了液晶顯示裝置用襯底，其中該襯底的濾色器側(cè)形成了由形成所希望圖案形狀的感光性樹脂層構(gòu)成的用于控制液晶取向的突起。
然后，將形成了該用于控制液晶取向的突起的液晶顯示裝置用襯底在230℃下烘烤30分鐘，從而在液晶顯示裝置用襯底上形成固化的用于控制液晶取向的突起。
<正型感光性樹脂層用涂布液配方>
·正性抗蝕劑液(富士フイルムエレクトロニクスマリア ルズ(株)社制造的FH-2413F) 53.3質(zhì)量份·甲乙酮 46.7質(zhì)量份·メガフアツクF-780F(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)社制) 0.04質(zhì)量份(液晶顯示裝置的制作)在上述獲得的液晶顯示裝置用襯底上再設(shè)置由聚酰亞胺構(gòu)成的取向膜。然后，在以包圍濾色器像素群的方式設(shè)置于周圍的黑底上相當(dāng)于外框的部位，印刷環(huán)氧樹脂密封劑，同時滴注MVA模式用液晶，并與相對的襯底粘貼，然后對粘貼的襯底進行熱處理，使密封劑固化。在以這種方式得到的液晶單元的兩面上粘貼(株)サンリツ社制造的偏振片HLC2-2518。接著，由三波長冷陰極管光源(東芝ライツク(株)社制造的FWL18EX-N)構(gòu)造背光，將其安裝在設(shè)置了上述偏振片的液晶單元的背面?zhèn)?，形成液晶顯示裝置。
可知，與使用了比較例的濾色器的顯示裝置相比，使用了本發(fā)明的濾色器的液晶顯示裝置的黑色密實性、紅色描繪力優(yōu)異，顯示出了不存在顯示不勻的良好顯示特性。
(實施例5-1)[濾色器的制作(通過層壓感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料進行制作)][感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料的制作]在厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二酯臨時支撐物上，用狹縫狀噴嘴涂布由下述配方H1構(gòu)成的熱塑性樹脂層用涂布液，并進行干燥。接著，涂布由下述配方P1構(gòu)成的中間層用涂布液，并進行干燥。再涂布上述著色感光性樹脂組合物K1，并進行干燥，以此在該臨時支撐物上設(shè)置干燥膜厚為14.6μm的熱塑性樹脂層、干燥膜厚為1.6μm的中間層和干燥膜厚為2.4μm的感光性樹脂層，并壓合保護膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)。
由此制成由臨時支撐物、熱塑性樹脂層、中間層(氧阻擋層)和黑(K)感光性樹脂層形成一體的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料K1。
<熱塑性樹脂層用涂布液配方H1>
·甲醇 11.1質(zhì)量份·丙二醇單甲基醚醋酸酯 6.36質(zhì)量份·甲乙酮52.4質(zhì)量份·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)＝55/11.7/4.5/28.8，分子量＝9萬，Tg約70℃)5.83質(zhì)量份·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)＝63/37，分子量＝1萬，Tg約100℃) 13.6質(zhì)量份·雙酚A與戊二醇單甲基丙烯酸酯進行2當(dāng)量脫水縮合形成的化合物(新中村化學(xué)工業(yè)(株)社制，商品名2，2-雙[4-(甲基丙烯氧聚乙氧基)苯基]丙烷 9.1質(zhì)量份(新中村化學(xué)工業(yè)(株)社制)·上述表面活性劑10.54質(zhì)量份<中間層用涂布液配方P1>
·PVA205(聚乙烯醇，(株)クレラ社制，皂化率＝88％，聚合度550)32.2質(zhì)量份·聚乙烯基吡咯烷酮(アイエスピ-·ジヤパン(株)社制，K-30)14.9質(zhì)量份·蒸餾水524質(zhì)量份·甲醇 429質(zhì)量份接著，將上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料K1的制作中使用的上述著色感光性樹脂組合物K1改變?yōu)橛上率霰?～11中記載的組分構(gòu)成的下述著色感光性樹脂組合物R101、G101及B101，除此之外，按與上述相同的方法制作著色感光性樹脂組合物R101、G101及B101。另外，著色感光性樹脂組合物R101、G101及B101的制作方法分別按照上述著色感光性樹脂組合物R1、G1及B1的制備方法進行。
表9R101

表10G101

表11B101


另外，在表9記載的組合物中，添加劑1使用磷酸酯類特殊活性劑(楠本化成(株)社制，商品名HIPLAAD ED152)。
對于無堿玻璃襯底，一邊用噴水器噴射調(diào)節(jié)到25℃的玻璃清洗劑20秒，一邊用具有尼龍毛的旋轉(zhuǎn)刷進行清洗，再用純水噴淋清洗后，用噴水器噴射硅烷偶聯(lián)劑(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3質(zhì)量％水溶液，商品名KBM603，信越化學(xué)工業(yè)(株)社制)20秒，并用純水噴淋清洗。用襯底預(yù)加熱裝置在100℃對該襯底加熱2分鐘，然后送入層壓機中。
將上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料K1的保護膜剝離后，用層壓機((株)日立インダストリイズ制(Lamic II型))，在橡膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、輸送速度2.2m/分的條件下層壓在上述于100℃下加熱過的襯底上。
從臨時支撐物與熱塑性樹脂層形成的界面上剝離掉臨時支撐物，采用具有超高壓水銀燈的鄰近型曝光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社制)，使襯底和掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)保持垂直立放狀態(tài)，將曝光掩模面和該熱塑性樹脂層間的距離設(shè)定為200μm，在70mJ/cm2的曝光量下進行圖案曝光。
接著，用三乙醇胺類顯影液(含有2.5％的三乙醇胺、非離子表面活性劑、聚丙烯類消泡劑，商品名T-PD1，富士寫真フイルム株式會社制造)按30℃下50秒、平頭噴嘴壓力0.04MPa的條件進行噴淋顯影，除去熱塑性樹脂層和中間層。
接著，用碳酸鈉類顯影液(含有0.06摩爾/升的碳酸氫鈉、相同濃度的碳酸鈉、1％的二丁基萘磺酸鈉、陰離子表面活性劑、消泡劑、穩(wěn)定劑，商品名T-CD1，富士寫真フイルム株式會社制)，按29℃下30秒、錐形噴嘴壓力0.15MPa的條件進行噴淋顯影，使感光性樹脂層顯影，得到圖案圖像。
接著用清洗劑(含有磷酸鹽、硅酸鹽、非離子表面活性劑、消泡劑、穩(wěn)定劑，商品名“T-SD1(富士寫真フイルム株式會社制)”)，或含有碳酸鈉、苯氧基氧乙烯類表面活性劑，商品名“T-SD2(富士寫真フイルム社制)”)，按33℃下20秒、錐形噴嘴壓力0.02MPa的條件進行噴淋，并用具有尼龍毛的旋轉(zhuǎn)刷子除去殘渣，得到黑(K)圖像。然后，對于該襯底，再從該樹脂層一側(cè)用超高壓水銀燈在500mJ/cm2的光照下進行后曝光，然后在220℃下熱處理15分鐘。
對于該形成有圖像K的襯底，再按如上所述方式用刷子進行刷洗，用純水噴淋清洗，不使用硅烷偶聯(lián)劑，送入襯底預(yù)加熱裝置中。
使用上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料R101，按與上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料K1相同的工序，獲得經(jīng)過熱處理的紅(R)像素。但是，曝光量為40mJ/cm2，利用碳酸鈉類顯影液的顯影條件設(shè)定為35℃下35秒。該感光性樹脂層R101的膜厚及顏料(C.I.P.R.254及C.I.P.R.177)的涂布量為如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm)2.00顏料涂布量(g/m2) 1.00C.I.P.R.254涂布量(g/m2)0.80C.I.P.R.177涂布量(g/m2)0.20對于該形成有圖像K及像素R的襯底，再按如上所述方式用刷子進行刷洗，用純水噴淋清洗，不使用硅烷偶聯(lián)劑，送入襯底預(yù)加熱裝置中。
使用上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料G101，按與上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料R101相同的工序，獲得經(jīng)過熱處理的綠(G)像素G。但是，曝光量為40mJ/cm2，利用碳酸鈉類顯影液的顯影條件設(shè)定為34℃下45秒。該感光性樹脂層G101的膜厚及顏料(C.I.P.G.36及C.I.P.Y.150)的涂布量為如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00顏料涂布量(g/m2) 1.92C.I.P.G.36涂布量(g/m2)1.34C.I.P.Y.150涂布量(g/m2) 0.58對于該形成有圖像K、像素R及像素G的襯底，再按如上所述方式用刷子進行刷洗，用純水噴淋清洗，不使用硅烷偶聯(lián)劑，送入襯底預(yù)加熱裝置中。
使用上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料B101，按與上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料R101相同的工序，獲得經(jīng)過熱處理的藍(B)像素B。但是，曝光量為30mJ/cm2，利用碳酸鈉類顯影液的顯影條件設(shè)定為36℃下40秒。該感光性樹脂層B101的膜厚及顏料(C.I.P.B.15:6及C.I.P.V.23)的涂布量為如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00顏料涂布量(g/m2) 0.75C.I.P.B.15:6涂布量(g/m2) 0.705C.I.P.V.23涂布量(g/m2) 0.045將該形成有像素R、像素G、像素B及圖像K的襯底在240℃下烘烤50分鐘，得到濾色器A1。
參照制作上述濾色器A1的方法，將R顏料分散物A分別更換為R顏料分散物B～F，制作濾色器B1～F1。
按與實施例4-2相同的方式評價得到的濾色器A1～F1的對比度、色差，結(jié)果同樣顯示出了本發(fā)明的效果。
(實施例5-2)[液晶顯示裝置的制作及評價]使用濾色器A1～F1，按與實施例4-3相同的方法制作液晶顯示裝置并進行顯示特性評價時，同樣顯示出了本發(fā)明的效果。
(實施例6)[顯示方式不同的液晶顯示裝置的制作]在上述實施例4-3及5-2中，制作了MVA模式的液晶顯示裝置，下面，使用相同的濾色器按以下方式制作液晶顯示裝置。
在上述獲得的濾色器襯底的R像素、G像素、B像素及黑底上，再通過濺射形成ITO(Indium Tin Oxide)透明電極。接著，按照日本特開2006-64921號公報的實施例1，在上述形成的ITO膜上相當(dāng)于黑底上部的部位形成隔離物。
另外準(zhǔn)備作為相對襯底的玻璃襯底，在濾色器襯底的透明電極上及相對襯底上分別施加用于PVA模式的圖案化，并在其上再設(shè)置由聚酰亞胺構(gòu)成的取向膜。
然后，在以包圍濾色器像素群的方式設(shè)置于周圍的黑底上相當(dāng)于外框的部位，利用分漏器方式涂布可紫外線固化的樹脂密封劑，并滴注PVA模式用液晶，與相對襯底粘貼，然后用UV照射粘貼的襯底，然后進行熱處理，使密封劑固化。在以這種方式得到的液晶單元的兩面上粘貼(株)サンリツ社制造的偏振片HLC2-2518。接著，使用紅色(R)晶片型LED(FR1112H，商品名，スタンレ-(株)制造)、綠色(G)晶片型LED(DG1112H，商品名，スタンレ-(株)制造)、藍色(B)晶片型LED(DB1112H，商品名，スタンレ-(株)制造)，構(gòu)造側(cè)光方式的背光，將其安裝在設(shè)置了上述偏振片的液晶單元的背面?zhèn)?，形成液晶顯示裝置。對該顯示裝置進行與實施例4-3及5-2相同的評價，結(jié)果同樣顯示出了本發(fā)明的效果。
在上述獲得的濾色器襯底的R像素、G像素、B像素及黑底上，再通過濺射形成ITO(Indium Tin Oxide)透明電極。接著，按照日本特開2006-64921號公報的實施例1，在上述形成的ITO膜上相當(dāng)于黑底上部的部位形成隔離物。
在上述獲得的附著了隔離物的濾色器襯底上涂布聚酰亞胺，并進行摩擦處理，形成取向膜。
另外，針對前述得到的濾色器襯底，使驅(qū)動側(cè)襯底與液晶材料進行組合，從而制作液晶顯示元件。即，作為驅(qū)動側(cè)襯底，準(zhǔn)備由TFT和梳形像素電極(導(dǎo)電層)排列形成的IPS用TFT襯底，使該TFT襯底上設(shè)置了像素電極等一側(cè)的表面和前述獲得的濾色器襯底上形成了著色像素層一側(cè)的表面相對，以此方式進行裝配，在前述形成的隔離物導(dǎo)致具有間隙的狀態(tài)下進行固定。在該間隙中密封液晶材料，設(shè)置承擔(dān)圖像顯示的液晶層。在以這種方式得到的液晶單元的兩面上粘貼(株)サンリツ社制造的偏振片HLC2-2518。接著，構(gòu)造冷陰極管背光，將其安裝在設(shè)置了上述偏振片的液晶單元的背面?zhèn)?，形成液晶顯示裝置。對該顯示裝置進行與實施例4-3及5-2相同的評價時，雖然效果比上述小，但與比較例相比，與上述一樣顯示出了本發(fā)明的效果。
(實施例7)[CCD器件的制作](CCD用顏料分散液的制作)按照以下的配方，使用實施例1中得到的濃縮顏料液A，制作顏料分散液(1)…綠色G、(2)…藍色B、(3)…紅色R。
顏料分散液(1)·C.I.P.G.36 90質(zhì)量份·C.I.P.G.7 25質(zhì)量份·C.I.P.Y.13940質(zhì)量份·PLAAD ED15120質(zhì)量份(楠本化成(株)制)·甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物 25質(zhì)量份(共聚摩爾比70∶30，重均分子量3萬)·丙二醇單甲基醚醋酸酯 625質(zhì)量份顏料分散液(2)·C.I.P.B.15:6 125質(zhì)量份·C.I.P.V.23 25質(zhì)量份
·PLAAD ED151 40質(zhì)量份(楠本化成(株)制)·甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物25質(zhì)量份(共聚摩爾比70∶30，重均分子量3萬)·丙二醇單甲基醚醋酸酯 785質(zhì)量份顏料分散液(3)·濃縮顏料分散液A 235質(zhì)量份·本發(fā)明使用的化合物C-16 40質(zhì)量份·甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物25質(zhì)量份(共聚摩爾比70∶30，重均分子量3萬)·丙二醇單甲基醚醋酸酯 750質(zhì)量份(著色樹脂組合物的制備)對于上述獲得的各種顏色的顏料分散液各200質(zhì)量份，分別用攪拌機與下述組分混合均勻，制備用于各種顏色的濾色器用著色樹脂組合物。
<組成>
·甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物35質(zhì)量份(共聚摩爾比70∶30，重均分子量3萬)·二季戊四醇五丙烯酸酯 38質(zhì)量份·丙二醇單甲基醚醋酸酯 120質(zhì)量份·3-乙氧基丙酸乙酯 40質(zhì)量份·鹵甲基三嗪類引發(fā)劑 4質(zhì)量份(光聚合引發(fā)劑，制品名TAZ107，みどり化學(xué)(株)制)(濾色器及CCD器件的制作)用攪拌機混合下述組成，制備平坦化膜用抗蝕劑液。
<組成>
·甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物165質(zhì)量份(共聚摩爾比70∶30，重均分子量3萬)
·二季戊四醇五丙烯酸酯65質(zhì)量份·丙二醇單甲基醚醋酸酯138質(zhì)量份·3-乙氧基丙酸乙酯123質(zhì)量份·鹵甲基三嗪類引發(fā)劑 3質(zhì)量份(光聚合引發(fā)劑，制品名TAZ107，みどり化學(xué)(株)制)將獲得的平坦化膜用抗蝕劑液用旋轉(zhuǎn)涂布機均勻涂布在形成了光電二極管的6-英寸硅片上。另外，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)涂布機的轉(zhuǎn)數(shù)，使涂布后在涂布膜表面溫度100℃×120秒條件下用電爐進行熱處理后的膜厚為約1.5μm。
然后，放置于220℃的烘箱內(nèi)1小時，使涂布膜固化，按照使硅片上形成的光電二極管表面得到同樣覆蓋的方式形成平坦化膜。
接著，對于各種顏色，按照G、R、B的順序，在上述平坦化膜上涂布相對于上述平坦化膜用抗蝕劑液制備配方為100質(zhì)量份的上述濾色器用著色感光性樹脂組合物，并進行干燥(預(yù)烘烤)、圖案曝光、堿顯影、沖洗、固化干燥(后烘)，形成著色樹脂被膜，從而在帶有光電二極管的硅片上制作了濾色器。
另外，圖案曝光是通過2μm的掩模圖案，使用i線步進曝光機(商品名FPA-3000i5+，キヤノン(株)制)在500mJ/cm2的條件下進行的。另外，堿顯影是使用有機堿性顯影液(商品名CD-2000，富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)制)的40質(zhì)量％水溶液，在室溫下進行60秒的攪拌顯影，然后利用旋轉(zhuǎn)噴水器進行20秒的純水沖洗，再用純水清洗。之后，用高溫空氣吹除水滴，使襯底自然干燥，得到圖案，然后在電爐上以表面溫度200℃·5分鐘的條件實施后烘處理。
在數(shù)碼相機上安裝按以上方式得到的CCD器件，在同一光源下對帶有KODAK制灰色分級卡的比色圖表進行攝影，在監(jiān)視器上觀察得到的圖像，結(jié)果顯示，由本發(fā)明得到了鮮明的再現(xiàn)圖像。
(實施例8)〔噴墨用墨水的制備〕參考特開2002-201387號公報的實施例1，按照以下配方，用顏料分散組合物A制備R墨水1，同樣制備G墨水1、B墨水1。
按照制作R墨水1的方法，但分別用顏料分散組合物B～F代替顏料分散組合物A，除此之外，按同樣的方式制備R墨水2～6。
表12

關(guān)于上述表12中各成分的混合，首先將顏料及高分子分散劑投入到一部分溶劑中，進行混合，再用3輥混煉機和球磨機進行攪拌，得到顏料分散液。另一方面，將其它的配合成分投入到剩余的溶劑中，進行攪拌溶解，得到粘結(jié)劑溶液。一邊將顏料分散液一點一點地添加到粘結(jié)劑溶液中，一邊用溶解機進行充分?jǐn)嚢?，制備濾色器用噴墨墨水。
使用壓電式噴頭，將上述獲得的R墨水1、G墨水1、B墨水1首先按以下方式滴注到由遮光性隔壁包圍的凹部。結(jié)果，就按下述方式得到了本發(fā)明的濾色器1。
噴頭按每25.4mm有150個噴嘴的密度擁有318個噴嘴，將其在兩個噴嘴列方向上以錯開1/2的噴嘴間隔的方式進行固定，由此在襯底上沿噴嘴的排列方向每25.4mm滴注300滴。
對噴頭及墨水進行控制，其方式是在噴頭內(nèi)進行溫水循環(huán)，從而使噴出部分附近達到50±0.5℃。
從噴頭噴出墨水是通過施加到噴頭的壓電驅(qū)動信號進行控制的，可以達到每滴噴出6～42pl，在本實施例中，一邊在噴頭下方1mm處輸送襯底，一邊用噴頭進行滴注。輸送速度可以設(shè)定為50～200mm/s。另外，壓電驅(qū)動頻率最大可達4.6kHz，通過這些設(shè)定可以控制滴注量。
在本實施例中，控制輸送速度、驅(qū)動頻率，使R、G、B各顏料的涂施量為1.1、1.8、0.75g/m2，向與預(yù)期的R、G、B對應(yīng)凹部內(nèi)滴注R、G、B墨水。
滴注的墨水被輸送至曝光部分，利用紫外發(fā)光二極管(UV-LED)進行曝光。在本實施例中，UV-LED使用日亞化學(xué)社制造的NCCU033。該LED是從一個晶片上輸出波長為365nm的紫外光，利用約500mA的電流，可以從晶片上發(fā)出約100mW的光。以7mm的間隔排列多個LED，可以在表面上得到0.3W/cm2的功率。從滴注后到進行曝光的時間，以及曝光時間可以根據(jù)介質(zhì)的輸送速度及噴頭與LED在輸送方向的距離進行變動。在本實施例中，自滴落后在100℃下干燥10分鐘，然后進行曝光。
根據(jù)距離及輸送速度的設(shè)定，可以將介質(zhì)上的曝光能量調(diào)節(jié)為0.01～15J/cm2。在本實施例中，根據(jù)輸送速度調(diào)節(jié)曝光能量。
在這些曝光功率、曝光能量的測定中，使用ウシオ電機公司制造的分光輻射譜儀URS-40D，采用波長220nm至400nm之間的積分值。
將滴注后的玻璃襯底在230℃的烘箱中烘烤30分鐘，從而使遮光性隔壁、各像素同時完全固化。
參照濾色器1的制作方法，分別用R墨水2～6代替R墨水1，除此之外，按同樣的方式制作濾色器2～6。
按與上述“對比度的測定”相同的方式測定各濾色器的對比度，結(jié)果示于下表13中。
表13

用上述制作的濾色器1～6制作液晶顯示裝置，對顯示特性進行評價。
(ITO電極的形成)將形成有濾色器的襯底裝入濺射裝置中，在100℃全面真空蒸鍍1300埃厚的ITO(銦錫氧化物)后，在240℃下退火90分鐘使ITO結(jié)晶，形成ITO透明電極。
(隔離物的形成)通過與日本特開2004-240335號公報的[實施例1]中記載的隔離物形成方法相同的方法，在上述制作的ITO透明電極上形成隔離物。
(用于控制液晶取向的突起的形成)使用下述的正性感光性樹脂層用涂布液，在上述形成了隔離物的ITO透明電極上形成用于控制液晶取向的突起。
但是，曝光、顯影及烘烤工序采用以下方法。
安裝鄰近曝光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式會社制)，使規(guī)定的光掩模與感光性樹脂層表面的距離為100μm，利用超高壓水銀燈以150mJ/cm2的照射能量透過該光掩模進行鄰近曝光。
接著，使用2.38％的氫氧化四甲基銨水溶液，通過噴淋式顯影裝置在33℃下噴霧30秒，同時進行顯影。由此通過顯影除去了感光性樹脂層的不需要部分(曝光部分)，從而得到了液晶顯示裝置用襯底，其中在該襯底的濾色器側(cè)形成了由形成所希望圖案形狀的感光性樹脂層構(gòu)成的用于控制液晶取向的突起。
然后，將形成有該用于控制液晶取向的突起的液晶顯示裝置用襯底在230℃下烘烤30分鐘，從而在液晶顯示裝置用襯底上形成固化的用于控制液晶取向的突起。
<正型感光性樹脂層用涂布液配方>
·正性抗蝕劑液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社制造的FH-2413F) 53.3質(zhì)量份·甲乙酮 46.7質(zhì)量份·メ ガ フ ア ツ ク F-780F(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)社制) 0.04質(zhì)量份(液晶顯示裝置的制作)在上述獲得的液晶顯示裝置用襯底上再設(shè)置由聚酰亞胺構(gòu)成的取向膜。然后，在以包圍濾色器像素群的方式設(shè)置于周圍的隔壁上相當(dāng)于黑底外框的部位，印刷環(huán)氧樹脂密封劑，同時滴注MVA模式用液晶，并與相對的襯底粘貼，然后對粘貼的襯底進行熱處理，使密封劑固化。在以這種方式得到的液晶單元的兩面上粘貼(株)サンリツ社制造的偏振片HLC2-2518。接著，由三波長冷陰極管光源(東芝ライツク(株)社制造的FWL18EX-N)構(gòu)造背光，將其安裝在設(shè)置了上述偏振片的液晶單元的背面?zhèn)龋纬梢壕э@示裝置。
可知，用本發(fā)明的濾色器形成的液晶顯示裝置與比較例相比，其黑色密實性和紅色描繪力優(yōu)異。
由以上內(nèi)容可知，不僅本發(fā)明的效果顯著，而且通過強化制造工序中的離心分離條件及干燥等比較簡易的手段，可以取得更大的效果。
權(quán)利要求
1.一種顏料分散組合物，其特征在于含有有機顏料納米粒子及有機溶劑，所述有機顏料納米粒子中的原始粒徑不足15nm的粒子的比例不足10％(個數(shù)％)，超過60nm的粒子的比例不足10％(個數(shù)％)，該組合物的含水率為0.01質(zhì)量％～5質(zhì)量％。
2.權(quán)利要求1所述的顏料分散組合物，其特征在于所述有機顏料納米粒子是通過將有機顏料溶解于良溶劑中而形成的有機顏料溶液，和與所述良溶劑混溶的但對所述有機顏料為不良溶劑的溶劑進行混合而形成的納米粒子。
3.權(quán)利要求1或2所述的顏料分散組合物，其特征在于含水率為3質(zhì)量％以下。
4.權(quán)利要求1或2所述的顏料分散組合物，其特征在于含水率為1質(zhì)量％以下。
5.權(quán)利要求1或2所述的顏料分散組合物，其特征在于含有下述通式(1)表示的化合物， 通式(1)式中，R1表示(m+n)價的連接基，R2表示單鍵或2價的連接基；A1表示具有從酸性基團、帶堿性氮原子的基團、脲基、氨酯基、帶配位性氧原子的基團、碳數(shù)為4以上的烴基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、異氰酸酯基及羥基中選擇的基團的1價有機基團，或表示含有可以具有取代基的有機色素結(jié)構(gòu)或雜環(huán)的1價有機基團；其中，n個A1可以相同，也可以不同；m表示1～8的數(shù)，n表示2～9的數(shù)，m+n等于3～10；P1表示高分子化合物殘基。
6.一種著色感光性樹脂組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1所述的顏料分散組合物、具有2個以上烯屬不飽和雙鍵的多官能單體和光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)體系。
7.一種感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，其特征在于，在臨時支撐物上設(shè)置有至少含有權(quán)利要求6所述的著色感光性樹脂組合物的感光性樹脂層。
8.權(quán)利要求1或2所述的顏料分散組合物，其特征在于所述顏料分散組合物為噴墨墨水。
9.一種濾色器，其特征在于是使用權(quán)利要求6所述的著色感光性樹脂組合物和/或權(quán)利要求7所述的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料制作的。
10.一種液晶顯示裝置，其特征在于愛液晶顯示裝置具備權(quán)利要求9所述的濾色器。
11.權(quán)利要求10所述的液晶顯示裝置，其特征在于該顯示裝置為VA式。
12.一種CCD器件，其特征在于該CCD器件具備權(quán)利要求9所述的濾色器。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供含有分散穩(wěn)定性高、具有納米尺寸且粒徑分布峰尖銳的有機顏料納米粒子的含水率低的顏料分散組合物，以及提供使用上述顏料分散組合物形成的穩(wěn)定性優(yōu)異且對比度高的著色感光性樹脂組合物、濾色器用噴墨墨水及感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，還提供用它們形成的具有高對比度、且發(fā)揮出穩(wěn)定性優(yōu)異的顯示特性的濾色器、液晶顯示裝置及CCD器件。解決問題的手段是采用一種顏料分散組合物，其特征在于含有有機顏料納米粒子及有機溶劑，上述有機顏料納米粒子中的原始粒徑不足15nm的粒子的比例不足10％，超過60nm的粒子的比例不足10％，該組合物的含水率為0.01質(zhì)量％～5質(zhì)量％。
文檔編號G02F1/1335GK101081943SQ20071010737
公開日2007年12月5日 申請日期2007年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者杉原幸一, 田中光利, 高橋秀知, 松本圭右 申請人:富士膠片株式會社