專利名稱：用于光刻的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及施涂在用于浸漬光刻法(Immersion lithography)中的光刻膠組合物上面的外涂(overcoating)層組合物。
背景技術(shù)：
光刻膠是用來將圖像轉(zhuǎn)移到基片的光敏薄膜。在基片上形成光刻膠涂層，然后將光刻膠層透過光掩模在活化輻射源下曝光。該光掩模具有對(duì)活化輻射為不透明的區(qū)域和對(duì)活化輻射為透明的其它區(qū)域。在活化輻射下曝射使光刻膠涂層發(fā)生光致的化學(xué)變化，從而將光掩模的圖案轉(zhuǎn)移到光刻膠涂布的基片上。曝射之后，對(duì)光刻膠進(jìn)行顯影，產(chǎn)生允許對(duì)基片進(jìn)行選擇性處理的浮雕圖像。
半導(dǎo)體工業(yè)的增長(zhǎng)由Moore定理所推動(dòng)，該定理指出IC器件的復(fù)雜程度平均每?jī)赡瓯銜?huì)翻一番。這使得人們需要通過光刻法轉(zhuǎn)移特征尺寸越來越小的圖案和結(jié)構(gòu)。
一種獲得較小的特征尺寸的方法是使用較短波長(zhǎng)的光，但是由于很難找到對(duì)波長(zhǎng)小于193納米的輻射為透明的材料，因此人們選擇浸漬光刻法，通過簡(jiǎn)單地使用液體將更多的光匯聚在膜內(nèi)，從而增大透鏡的數(shù)值孔徑。浸漬光刻法在成像裝置的最后表面(例如KrF或ArF分檔器)與晶片或其他基材的第一表面之間使用較高折射率的液體。
已經(jīng)報(bào)道了浸漬顯微法是通過使用折射率大于空氣的液體增大透鏡的數(shù)值孔徑的方法。這種增大的程度是可以定量的，通過下式計(jì)算最小線寬WW＝k1λ/NA 公式1式中k1是分辨率，λ是光的波長(zhǎng)，NA是數(shù)值孔徑。
對(duì)于折射率為1的空氣，數(shù)值孔徑的實(shí)際極限為0.93。對(duì)于折射率大于1的材料，可以基于下式獲得大于1的NANA＝nsin(α)＝d/(2f) 公式2代入NA，公式可簡(jiǎn)化如下W＝k1λ/nsin(α) 公式3式中n是浸漬液的折射率，α是透鏡的接收角。因此，對(duì)于折射率為1.47的水，在193納米的波長(zhǎng)下，可以有35納米的線寬。
人們已經(jīng)進(jìn)行了一定的努力來開發(fā)用于浸漬光刻的材料。參見美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2005/0239296號(hào)。但是目前人們尚未對(duì)浸漬光刻系統(tǒng)進(jìn)行深入而證據(jù)充分的研究。很顯然，人們需要用于浸漬光刻法的可靠而方便的光刻膠和成像工藝。
人們需要用于浸漬光刻法的新材料和新方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面中，我們提供了用于浸漬光刻法的新組合物(“外涂組合物”)和新方法。我們還提供了可用作涂敷在非浸漬成像法中的光刻膠層上的外涂層的新組合物。
具體實(shí)施例方式
在一個(gè)優(yōu)選的方面中，本發(fā)明的外涂組合物包含共聚物(總共兩種不同的重復(fù)單元)。本發(fā)明的共聚物優(yōu)選包含一種或多種親水基團(tuán)，例如包含雜原子(N、O或S)的基團(tuán)，如酯、醚、醇、羧基或硫氧基(sulfoxy)。
在另一個(gè)優(yōu)選的方面中，本發(fā)明的外涂組合物包含至少兩種不同的樹脂。較佳的是，所述樹脂中的一種或兩種包含一種或多種親水基團(tuán)，例如包含雜原子(N、O或S)的基團(tuán)，如酯、醚、醇、羧基或硫氧基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所提供的外涂組合物中不含具有氟取代基的樹脂。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所提供的外涂組合物不含具有氟取代基的樹脂，所述具有氟取代基的樹脂的例子是例如包含氟代醇部分(例如六氟丙醇((CF3)2CHOH)基團(tuán))的樹脂。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所提供的外涂組合物不含具有硅原子的樹脂。
在某些優(yōu)選的方面中，所述外涂組合物中的一種或多種樹脂包含三種不同的重復(fù)單元(三元共聚物)、四種不同的重復(fù)單元(四元共聚物)、五種不同的重復(fù)單元(五元共聚物)、甚至更高級(jí)的聚合物。
本發(fā)明外涂組合物優(yōu)選的樹脂可包含各種重復(fù)單元，這些重復(fù)單元包括包含一種或多種上述親水基團(tuán)的重復(fù)單元。特別優(yōu)選的樹脂包含酯基、醚基、羧基或磺?；惖臉O性基團(tuán)。
在某些優(yōu)選的方面中，所述外涂組合物中的一種或多種樹脂將包含一種或多種在光刻處理過程中具有活性的基團(tuán)，例如一種或多種能夠在酸或熱的存在下發(fā)生裂解反應(yīng)的對(duì)光生酸-酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，例如對(duì)酸不穩(wěn)定的酯基(例如通過丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金剛烷酯聚合提供的叔丁酯基)和/或例如通過乙烯基醚化合物聚合提供的縮醛基。
本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物可包含各種材料，優(yōu)選的外涂組合物組分是較高分子量的材料，例如分子量約大于500、1000、1500或2000道爾頓的材料。
本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物除了一種或多種樹脂之外，還可包含一種或多種任選的組分，包括一種或多種生酸劑化合物，即一種或多種熱致生酸劑化合物和/或一種或多種光致生酸劑化合物。
本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物還可任選地包含一種或多種表面活性劑化合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物在浸漬光刻法中可表現(xiàn)出優(yōu)良的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)水接觸角。例如參見Burnett等人在J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，第2721-2727頁(yè)(2005年11/12月)中關(guān)于這種水接觸角的討論。
在某些方面中，對(duì)于浸漬光刻應(yīng)用，施涂在光刻膠組合物層上的本發(fā)明特別優(yōu)選的外涂(頂涂層)組合物優(yōu)選有助于至少抑制光刻膠層中的組分遷移入浸漬光刻法中所用的浸漬液(例如水)中?？梢岳斫?，在浸漬光刻法中，浸漬液(例如水或一些種類的水性組合物)位于曝光裝置和外涂組合物層之間。在本文中，術(shù)語(yǔ)“浸漬液”表示介于曝光裝置和涂敷有光刻膠的基片之間、用來進(jìn)行浸漬光刻的液體(例如水)。
在本文中，如果在使用外涂組合物的時(shí)候，在浸漬液中檢測(cè)到的酸或有機(jī)材料的量與在不使用外涂組合物層的條件下、以相同方式進(jìn)行處理的相同光刻體系相比有所減小的時(shí)候，則認(rèn)為外涂的層抑制了光刻膠材料向浸漬液中的遷移?？梢栽谑构饪棠z(具有或不具有外涂的外涂組合物層)曝射之前和透過浸漬液對(duì)光刻膠層進(jìn)行曝射光刻處理之后，對(duì)浸漬液進(jìn)行質(zhì)譜分析，以檢測(cè)浸漬液中的光刻膠材料。較佳的是，相對(duì)于不使用外涂層(即浸漬液與光刻膠層直接接觸)的相同光刻膠，所述外涂組合物使浸漬液中的光刻膠材料(例如由質(zhì)譜測(cè)定的酸或有機(jī)物)含量至少減少10％，更優(yōu)選至少減少20％、50％、或100％。
優(yōu)選本發(fā)明光刻系統(tǒng)的成像波長(zhǎng)包括小于300納米的波長(zhǎng)，例如248納米，以及小于200納米的波長(zhǎng)，例如193納米。特別優(yōu)選用于本發(fā)明系統(tǒng)的光刻膠可包含光活性組分(例如一種或多種光致生酸劑化合物)，選自以下的一種或多種樹脂1)包含對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的酚醛樹脂，該樹脂能夠提供特別適合在248納米成像的化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠。特別優(yōu)選的這一類樹脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯單元在光生酸的存在下會(huì)發(fā)生解封閉反應(yīng)。能夠發(fā)生光生酸引發(fā)的解封閉反應(yīng)的示例性的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、以及能夠發(fā)生光生酸引發(fā)的反應(yīng)的其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯，例如美國(guó)專利第6,042,997號(hào)和第5,492,793號(hào)所揭示的聚合物；ii)包含乙烯基苯酚、不含羥基或羧基環(huán)取代基的任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以及上面聚合物i)所述解封閉基團(tuán)之類的丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，例如美國(guó)專利第6,042,997號(hào)所述的聚合物；iii)包含如下重復(fù)單元的聚合物，前述重復(fù)單元是包含能夠與光生酸反應(yīng)的縮醛或縮酮部分的重復(fù)單元、以及任選的苯基或酚基之類的芳香族重復(fù)單元；美國(guó)專利第5,929,176號(hào)和第6,090,526號(hào)描述了這些聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；2)基本不含或完全不含苯基或其它芳基、能夠提供特別適于在193納米之類的低于200納米的波長(zhǎng)下成像的化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠的樹脂。特別優(yōu)選的這一類樹脂包括i)包含任選取代的降冰片烯之類非芳香族環(huán)烯(橋環(huán)雙鍵)的聚合單元的聚合物，例如美國(guó)專利第5,843,624號(hào)和第6,048,664號(hào)所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯單元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)酯；在美國(guó)專利第6,057,083號(hào)；歐洲公開申請(qǐng)第EP01008913A1號(hào)和第EP00930542A1號(hào)；以及美國(guó)待審專利申請(qǐng)第09/143,462號(hào)中描述了這些聚合物；iii)包含聚合的酸酐單元、特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元的聚合物，例如歐洲公開申請(qǐng)第EP01008913A1號(hào)和美國(guó)專利第6,048,662號(hào)中所揭示的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；3)包含如下重復(fù)單元的樹脂，上述重復(fù)單元含有雜原子、特別是氧和/或硫(但不是酸酐，即該單元不含酮環(huán)原子)，該重復(fù)單元優(yōu)選基本不含或完全不含任何芳香單元。較佳的是，雜脂環(huán)單元稠合在樹脂主鏈上，更優(yōu)選該樹脂包含稠合的碳脂環(huán)單元和/或酸酐單元，所述稠合的碳脂環(huán)單元例如是使降冰片烯基團(tuán)聚合制備的單元，所述酸酐單元例如是使馬來酸酐或衣康酸酐聚合制得的單元。PCT/US01/14914和美國(guó)申請(qǐng)第09/567,634號(hào)中揭示了這些樹脂。
4)包含氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如通過四氟乙烯、氟代芳香基聚合制得的聚合物，所述氟代芳香基例如是氟代苯乙烯化合物、包含六氟代醇部分的化合物等。PCT/US99/21912中揭示了這些樹脂的例子。
本發(fā)明還提供了形成光刻膠浮雕圖像和制造電子器件的方法。本發(fā)明還提供了制造的新穎的制品，該制品包括微電子(半導(dǎo)體)晶片基材之類的基材，該基材上單獨(dú)涂敷了本發(fā)明的外涂層組合物，或者同時(shí)還涂敷有光刻膠組合物。
下文將解釋本發(fā)明的其他方面。
如上所述，在第一方面中提供了用來處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基材上施涂光刻膠組合物；(b)在所述光刻膠組合物上施涂本文所述的外涂組合物。在優(yōu)選的方面中，所述外涂組合物可包含一種或多種三元共聚物或其它更高級(jí)的樹脂；(c)使光刻膠層曝光，從而對(duì)光刻膠組合物進(jìn)行輻照活化。在本發(fā)明某些實(shí)施方式中，在浸漬光刻過程中曝射光刻膠層，在此過程中，浸漬液與外涂的組合物層相接觸。
在本發(fā)明的浸漬光刻法中，在曝光過程中，將折射率約為1-2的液體適當(dāng)?shù)乇３衷谄毓庋b置和外涂組合物之間?？蓪⒏鞣N光刻膠用于本發(fā)明的這些方法，例如可使用化學(xué)增強(qiáng)的正性作用光刻膠和負(fù)性作用光刻膠。
在本發(fā)明這些方法的一些方面中，在施涂外涂的外涂組合物之前，不對(duì)光刻膠組合物進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明這些方法的一些方面中，在曝射之前，對(duì)施涂有光刻膠組合物和外涂組合物的基材進(jìn)行熱處理，以便從施涂的光刻膠組合物和外涂組合物中除去溶劑。
本發(fā)明的方法和系統(tǒng)可使用各種成像波長(zhǎng)，例如波長(zhǎng)小于300納米(例如248納米)或小于200納米(例如193納米)的輻射。
在另一實(shí)施方式中，提供了光刻體系，例如包括以下組分的經(jīng)過涂敷的基材體系其上具有以下1)和2)的基材1)光刻膠組合物涂層2)位于所述光刻膠組合物層之上的外涂的組合物涂層，所述外涂的組合物包含(i)一種或多種樹脂，所述樹脂包含一種或多種親水基團(tuán)。對(duì)于浸漬成像法，所述光刻體系還可任選地包括浸漬光刻曝光裝置。
外涂組合物如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物包括含有共聚物(總共兩種不同的重復(fù)單元)的組合物。所述共聚物優(yōu)選包含一種或多種親水基團(tuán)，例如包含雜原子(N、O或S)的基團(tuán)，例如酯、醚、醇、羧基或硫氧基。
在另一方面中，本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物包含至少兩種不同的樹脂。較佳的是，所述樹脂中的一種或兩種包含一種或多種親水基團(tuán)，例如包含雜原子(N、O或S)的基團(tuán)，例如酯、醚、醇、羧基或硫氧基。
本發(fā)明的外涂組合物中可使用許多種樹脂，包括包含以下組分的樹脂聚合的丙烯酸酯基、聚酯、以及例如由以下單體提供的其他重復(fù)單元和/或聚合物主鏈結(jié)構(gòu)聚(環(huán)氧烷)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚合的芳族(甲基)丙烯酸酯以及聚合的乙烯基芳族單體。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，外涂組合物的聚合物可包含一種或多種含有一種或多種以下部分的重復(fù)單元。在優(yōu)選的體系中，這些部分包含在含有樹脂混合物(即兩種或更多種不同的樹脂)的組合物的樹脂中。
(i)在美國(guó)公開專利申請(qǐng)第2004/0038150號(hào)中揭示了羥基萘基之類的雜取代的碳環(huán)芳基。雜取代的碳環(huán)芳基意味著該碳環(huán)基包含一個(gè)或多個(gè)，通常為一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)、含一個(gè)或多個(gè)雜原子、特別是氧(例如羥基或醚)或硫的環(huán)取代基。也即是說，“雜取代的”表示包含一個(gè)或多個(gè)雜原子、特別是一個(gè)或兩個(gè)氧原子和/或硫原子的部分，所述部分是碳環(huán)芳基的環(huán)取代基。羥基萘基或其他類似的術(shù)語(yǔ)表示包含至少一個(gè)羥基環(huán)取代基的萘基。所述萘基可適當(dāng)?shù)匕粋€(gè)以上的羥基，例如兩個(gè)或三個(gè)羥基環(huán)取代基，但是通常優(yōu)選的是萘基包含一個(gè)羥基取代基。這些樹脂基團(tuán)可如美國(guó)公開專利申請(qǐng)第2004/003815號(hào)所述通過乙烯基羥基萘基單體聚合制備。
(ii)琥珀酸酯基之類的酸酯，例如可通過乙烯基或丙烯酸酯單體，例如具有以下結(jié)構(gòu)的琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯聚合制備 (iii)包含氟化基團(tuán)的氟化醇，例如六氟丙醇，可通過乙烯基或丙烯酸酯單體聚合制備，所述丙烯酸酯單體是例如甲基丙烯酸4，4，4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基-丁酯和甲基丙烯酸-1-環(huán)己基-3-羥基-4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁酯，其結(jié)構(gòu)如下 (iv)比較疏水的基團(tuán)，例如包含4、5、6、7、8或更多碳原子的基團(tuán)(通常不需要使用包含超過35或30個(gè)碳原子的基團(tuán))，可通過乙烯基或丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯聚合制備。
在某些優(yōu)選的體系中，所述外涂組合物可包含至少兩種不同的樹脂，其中第一樹脂包含至少兩種不同的重復(fù)單元，第二樹脂包含不超過兩種不同的重復(fù)單元，宜為均聚物(僅含一種重復(fù)單元)。在這些體系中，所述第一樹脂和第二樹脂可適當(dāng)?shù)匕H水基團(tuán)，例如酯基、羧基、醚基和/或縮醛基。在優(yōu)選的方面中，所述第一樹脂和第二樹脂可適當(dāng)?shù)匕瑢?duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，例如對(duì)光生酸不穩(wěn)定的酯基和/或縮醛基。
在本發(fā)明的外涂組合物中，還可優(yōu)選包含另外的不同的樹脂，例如所述組合物可包含一種或多種另外的不同于本文所述第一樹脂和第二樹脂的樹脂。
本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物的樹脂的重均分子量約大于400、500、1000、1500或2000道爾頓。
在某些優(yōu)選的方面中，所述外涂組合物中的一種或多種樹脂將包含在光刻處理過程中具有活性的一種或多種基團(tuán)，例如一種或多種會(huì)在酸或熱的存在下發(fā)生裂解反應(yīng)的對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，例如對(duì)酸不穩(wěn)定的酯基(例如通過丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金剛烷酯聚合提供的叔丁酯基)和/或例如通過乙烯基醚化合物聚合提供的縮醛基。
在某些優(yōu)選的體系中，本發(fā)明的外涂組合物包含至少兩種不同的樹脂，其中第一樹脂包含一種或多種對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，第二樹脂不同于第一樹脂，第二樹脂包含上述基團(tuán)(i)至(iv)中的一種或多種(即雜取代的碳環(huán)芳基，例如羥基萘基；琥珀酸酯基之類的酸酯；包括氟化基團(tuán)的氟化醇；比較疏水的基團(tuán)，例如包含4、5、6、7、8或更多個(gè)碳原子的基團(tuán))。
如上所述，在優(yōu)選的方面中，外涂組合物可包含一種或多種生酸劑化合物，例如一種或多種熱致生酸劑化合物和/或一種或多種光致生酸劑化合物。在下文中結(jié)合光刻膠組合物討論了適用于外涂組合物的光致生酸劑化合物，特別包括非離子性化合物，例如亞氨磺酸酯，例如下式所示的化合物 式中R是樟腦基、金鋼烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟(C1-12烷基)之類的全氟烷基，特別是全氟辛磺酸酯和全氟壬磺酸酯。一種特別優(yōu)選用于外涂組合物的光致生酸劑化合物是N-[(全氟辛磺酰)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亞胺。
也可將熱致生酸劑化合物用于本發(fā)明的外涂組合物，所述熱致生酸劑化合物包括離子性或基本中性的熱致生酸劑，例如芳烴磺酸銨鹽。
如果使用一種或多種生酸劑，則它們?cè)谕馔拷M合物中的用量可以較小，例如以組合物全部組分(除了溶劑載體以外的全部組分)的干重為基準(zhǔn)計(jì)，為0.1-10重量％，例如約為2重量％。
通過這樣使用一種或多種生酸劑化合物，可以有益地影響下面的光刻膠層中顯影的圖像的光刻性能，特別是分辨率。
本發(fā)明的外涂組合物的另一種優(yōu)選的任選添加劑是一種或多種表面活性劑，它可促進(jìn)基本均勻的外涂的組合物涂層的形成。各種表面活性劑都可以使用。通常表面活性劑顯示出兩親性質(zhì)，意味著它們同時(shí)具有親水性和疏水性。兩親表面活性劑具有親水性的頭部基團(tuán)(該頭部基團(tuán)對(duì)水具有強(qiáng)的親和性)和長(zhǎng)的疏水性尾部(親有機(jī)物質(zhì)且憎水)。適合的表面活性劑可以是離子型的(例如陰離子型或陽(yáng)離子型)或非離子型的。表面活性劑的其它例子包括聚硅氧烷(silicone)表面活性劑、聚(環(huán)氧烷)表面活性劑和氟化學(xué)表面活性劑。用于水性溶液中的適合的非離子型表面活性劑包括但不限于辛基和壬基苯酚乙氧化物，例如TRITONX-114、X-102、X-45、X-15，和醇乙氧化物，例如BRIJ56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICl)、BRIJ58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICl)。其它示例性的表面活性劑包括醇(伯醇和仲醇)的乙氧化物、胺的乙氧化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)或McCutcheon’s Emulsifiersand Detergents(North American Edition for the year 2000，ManufacturesConfectioners Publishing Co.of Glen Rock，N.J.出版)中所公開的其它的表面活性劑。
炔二醇衍生物的非離子型表面活性劑也是適合的，包括下式的這些表面活性劑
在這些式中，R1和R4是宜具有3-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；R2和R3是氫或宜具有1-5個(gè)碳原子的烷基鏈，m、n、p和q是0-20的數(shù)字。這類表面活性劑可以購(gòu)自Air Products and Chemicals，Inc of Allentown，Pa，商品名為SURFYNOL和DYNOL。
用于本發(fā)明涂料組合物中的其它適合的表面活性劑包括其它聚合化合物，例如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。
以固體總重量為基準(zhǔn)計(jì)(固體總重量是除了溶劑載體以外的所有組合物組分)，一種或多種表面活性劑宜具有較小的含量，例如小于5、4、3、2、1或0.5重量％。
優(yōu)選的外涂組合物層在193納米處的折射率可約等于或大于1.4，包括約等于或大于1.47。另外，對(duì)于任何具體的體系，可以通過改變外涂組合物中一種或多種樹脂的組成來調(diào)節(jié)折射率，所述改變組成包括改變樹脂混合物中組分的比例，或者外涂組合物中任意的一種或多種樹脂的組成。例如，通過增加外涂層組合物中有機(jī)物的含量，可以增大涂層的折射率。
優(yōu)選的外涂層組合物在目標(biāo)曝光波長(zhǎng)(例如193納米或248納米)下的折射率介于浸漬液和光刻膠的折射率之間。
優(yōu)選的用來配制和澆涂外涂組合物的溶劑材料是任何能夠溶解或分散所述外涂層組合物的一種或多種組分(例如一種或多種樹脂)、但是不會(huì)顯著溶解下面的光刻膠層的溶劑材料。更具體來說，適合用來配制外涂組合物的溶劑包括但不限于以下的一種或多種溶劑醇，例如異丙醇、正丁醇、丙二醇之類的亞烷基二醇。也可使用其它的非極性溶劑，例如可使用脂族烴和芳族烴，例如十二烷、異辛烷、和二甲苯。
特別優(yōu)選的用來配制和澆涂外涂組合物的溶劑包括1)二(丙二醇)單甲醚(DPGME)和2)烷烴或環(huán)烷烴，其包括環(huán)己烷、辛烷、癸烷、十二烷和它們的異構(gòu)體。特別優(yōu)選的是使用同時(shí)包含以下1)和2)的混合物的溶劑組合物1)二(丙二醇)單甲醚(DPGME)和2)烷烴或環(huán)烷烴，其包括環(huán)己烷、辛烷、癸烷、十二烷和它們的異構(gòu)體。
外涂涂料或組合物宜優(yōu)選將一種或多種固體組分(例如一種或多種樹脂)混入一種或多種極性溶劑(例如上文所述的)中，或者溶解在一種或多種非極性溶劑(例如上述脂族烴和芳烴)中。見實(shí)施例1，其中顯示了本發(fā)明外涂組合物的制備。
在包含多種樹脂的外涂組合物中，不同的樹脂宜具有各種相對(duì)含量。
例如，不同的第二樹脂的重量含量宜約等于或小于不同的第一樹脂的重量含量，例如第二樹脂約比第一樹脂少40、30、20、15、10或5重量％。第二樹脂的重量含量還可大于第一樹脂的重量含量。
光刻膠可將許多種光刻膠組合物與本發(fā)明的外涂層組合物和方法結(jié)合使用。
如上所述，優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠包括正性作用或負(fù)性作用的化學(xué)增強(qiáng)光刻膠，即能夠發(fā)生光生酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)，使得光刻膠涂層的曝光區(qū)域比未曝光區(qū)域更難溶于顯影劑的負(fù)性作用光刻膠組合物，以及組合物中一種或多種組分的對(duì)酸不穩(wěn)定基團(tuán)能夠發(fā)生光生酸促進(jìn)的脫保護(hù)反應(yīng)，使得光刻膠涂層的曝光區(qū)域比未曝光區(qū)域更易溶于水性顯影劑的正性作用光刻膠組合物。包含與酯的羧基氧共價(jià)相連的非環(huán)叔烷基碳(例如叔丁基)或叔脂環(huán)碳(例如甲基金剛烷基)的酯基經(jīng)常是本發(fā)明光刻體系的光刻膠中所用樹脂的優(yōu)選的對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)。還優(yōu)選對(duì)光生酸不穩(wěn)定的縮醛基團(tuán)。
本發(fā)明所用的光刻膠通常包含樹脂組分和光活性組分。較佳的是，樹脂具有能夠使光刻膠組合物在堿水溶液中顯影的官能團(tuán)。例如，優(yōu)選包含羥基或羧酸酯基之類的極性官能團(tuán)的樹脂粘合劑。較佳的是，光刻膠組合物中樹脂組分的用量足以使光刻膠在堿性水溶液中顯影。
為了在大于200納米的波長(zhǎng)下(例如248納米)成像，通常優(yōu)選酚醛樹脂。優(yōu)選的酚醛樹脂是聚(乙烯基苯酚)，該聚合物可用相應(yīng)的單體在催化劑的存在下通過嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合制得?？捎脕碇苽渚垡蚁┗椒訕渲囊蚁┗椒涌赏ㄟ^以下步驟制備例如用市場(chǎng)上購(gòu)得的香豆素或取代的香豆素進(jìn)行水解，然后對(duì)制得的羥基肉桂酸進(jìn)行脫羧?？捎玫囊蚁┗椒舆€可通過以下步驟制得對(duì)相應(yīng)的羥基烷基苯酚進(jìn)行脫水；或者通過取代的或未取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應(yīng)制得羥基肉桂酸，然后對(duì)其進(jìn)行脫羧。由這些乙烯基苯酚制得的優(yōu)選的聚乙烯基苯酚樹脂的分子量約為2000-60000道爾頓。
優(yōu)選用來在大于200納米的波長(zhǎng)下(例如248納米)成像的還有包含光活性組分與樹脂組分的混合物的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，所述樹脂組分包含同時(shí)含有酚類單元和非酚類單元的共聚物。例如，優(yōu)選的這類共聚物基本、主要或完全僅在該共聚物的非酚類單元上包含對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，特別是丙烯酸烷基酯對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一種特別優(yōu)選的共聚物粘合劑具有以下化學(xué)式的x和y重復(fù)單元 其中羥基可位于整個(gè)共聚物的鄰位、間位或?qū)ξ唬琑’是取代的或未取代的烷基，包含1至大約18個(gè)碳原子，更通常為1至大約6到8個(gè)碳原子。叔丁基通常是優(yōu)選的R’基。R’基團(tuán)可任選地被例如一種或多種鹵素(具體來說是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8鏈烯基等所取代。在共聚物中單元x和y可以規(guī)則地交替，或者也可無規(guī)地散布在聚合物中。這些聚合物可很容易地形成。例如，對(duì)于上式的樹脂，可以在本領(lǐng)域已知的自由基條件下對(duì)乙烯基苯酚和丙烯酸叔丁酯之類的取代或未取代的丙烯酸烷基酯等進(jìn)行縮聚。取代的酯部分，即R’-O-C(＝O)-，丙烯酸酯單元部分作為樹脂的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，當(dāng)曝射包含該樹脂的光刻膠涂層時(shí)，這些基團(tuán)會(huì)發(fā)生光生酸引發(fā)的裂解。優(yōu)選該共聚物的Mw約為8000至50000，更優(yōu)選約為15000至30000，分子量分布約等于或小于3，更優(yōu)選分子量分布約等于或小于2。非酚醛樹脂，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯之類的丙烯酸烷基酯，與乙烯基降冰片基或乙烯基環(huán)己醇化合物之類的乙烯基脂環(huán)化合物的共聚物，也可被用作本發(fā)明組合物中的樹脂粘合劑。這些共聚物也可通過這種自由基聚合反應(yīng)或其它的已知方法制備，其合適的Mw約為8000-50000，分子量分布約等于或小于3。
在Shipley公司的歐洲專利申請(qǐng)0829766A2(具有縮醛樹脂和縮酮樹脂的樹脂)和Shipley公司的歐洲專利申請(qǐng)EP0783136A2(包含以下單元的三元共聚物和其他共聚物1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；3)對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，特別是丙烯酸烷基酯對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)中揭示了其他優(yōu)選用于本發(fā)明正性作用化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠的樹脂，這些樹脂包含對(duì)酸不穩(wěn)定的解封閉基團(tuán)。通常具有各種對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的樹脂是合適的，這些基團(tuán)包括例如對(duì)酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰亞胺等。這些對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)更優(yōu)選是連接在聚合物主鏈上的側(cè)基，但是也可使用對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)結(jié)合在聚合物主鏈中的樹脂。
對(duì)于在低于200納米波長(zhǎng)下(例如在193納米)成像，優(yōu)選使用包含一種或多種基本、主要或完全不含苯基或其他芳基的聚合物的光刻膠。例如，對(duì)于低于200納米的成像，優(yōu)選的光刻膠聚合物中芳基的含量約小于5摩爾％，較優(yōu)選約小于1或2摩爾％，更優(yōu)選約小于0.1、0.02、0.04和0.08摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選約小于0.01摩爾％。特別優(yōu)選的聚合物完全不含芳基。芳基對(duì)低于200納米的輻射是高度吸收性的，因此對(duì)于在這種短波長(zhǎng)輻射下成像的光刻膠中所用的聚合物是不利的。
在Shipley公司的歐洲申請(qǐng)EP930542A1和美國(guó)專利第6692888號(hào)和第6680159號(hào)中揭示了某些合適的聚合物，這些聚合物基本或完全不含芳基，可與本發(fā)明的PAG配制在一起，制備用來在低于200納米的波長(zhǎng)下成像的光刻膠。
基本或完全不含芳基的合適的聚合物宜包含以下組分對(duì)光生酸不穩(wěn)定的丙烯酸酯單元之類的丙烯酸酯單元，它們可通過丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的聚合反應(yīng)制得；稠合的非芳族脂環(huán)基，例如可通過降冰片烯化合物或其他包含橋環(huán)碳-碳雙鍵的脂環(huán)族化合物的聚合反應(yīng)制得；酸酐，例如可通過馬來酸酐和/或衣康酸酐的聚合反應(yīng)制得；等等。
本發(fā)明優(yōu)選的負(fù)性作用組合物包含在接觸酸時(shí)能夠固化、交聯(lián)或硬化的材料和本發(fā)明的光活性組分的混合物。特別優(yōu)選的負(fù)性作用組合物包含酚醛樹脂之類的樹脂粘合劑、交聯(lián)劑組分和本發(fā)明的光活性組分。Thackeray等在歐洲專利申請(qǐng)0164248和0232972以及美國(guó)專利第5128232號(hào)中揭示了這樣的組合物及其應(yīng)用。優(yōu)選用作樹脂粘合劑組分的酚醛樹脂包括酚醛清漆樹脂和例如上文所述的聚(乙烯基苯酚)。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基材料，其包括三聚氰胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。通常最優(yōu)選三聚氰胺-甲醛樹脂。這些交聯(lián)劑可以在市場(chǎng)上購(gòu)得，例如購(gòu)自Cytec Industries的商品名為Cymel 300、301和303的三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂購(gòu)自Cytec Industries，商品名為Cymel 1170、1171、1172，所購(gòu)脲基樹脂的商品名為Beetle 60、65、和80，所購(gòu)苯胍胺樹脂的商品名為Cymel 1123和1125。
Shipley公司在WO03077029中揭示了可用來在低于200納米波長(zhǎng)下(例如在193納米)成像的優(yōu)選的負(fù)性作用光刻膠。
本發(fā)明光刻膠的樹脂組分的用量通常足以使光刻膠涂層的曝光區(qū)域能夠被例如堿性水溶液顯影。更具體來說，樹脂粘合劑可適當(dāng)?shù)卣荚摴饪棠z總固體重量的50至大約90重量％。光活性組分的含量應(yīng)足以在光刻膠的涂層中產(chǎn)生潛像。更具體地說，光活性組分應(yīng)適當(dāng)?shù)卣脊饪棠z總固體重量的大約1-40重量％。通常，化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠宜包含較少量的光活性組分。
本發(fā)明的光刻膠組合物還包含光致生酸劑(即“PAG”)，其用量足以在曝射于活化輻射之下時(shí)，在光刻膠的涂層中產(chǎn)生潛像。優(yōu)選的用于在193納米和248納米成像的PAG包括亞氨磺酸酯，例如下式的化合物 式中R為樟腦基、金剛烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯。特別優(yōu)選的PAG為N-[(全氟辛磺酰)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亞胺。
磺酸鹽/酯化合物，特別是磺酸鹽也是合適的PAG。兩種適用于在193納米和248納米成像的試劑是以下的PAG1和2 這些磺酸鹽化合物可以按照歐洲專利申請(qǐng)第96118111.2號(hào)(公開號(hào)0783136)公開的方法制備，該專利詳細(xì)描述了上面的PAG1的合成。
與除了上述樟腦磺酸根以外的陰離子絡(luò)合的上面兩種碘鎓化合物也是合適的。具體來說，優(yōu)選的陰離子包括那些化學(xué)式為RSO3-的陰離子，式中R為金剛烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛磺酸酯、全氟丁磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用于本發(fā)明的光刻膠。特別是對(duì)于193納米成像，通常優(yōu)選的是不含芳基的PAG，例如上面提到的亞氨磺酸酯，以便提高透明度。
本發(fā)明光刻膠優(yōu)選的任選添加劑是加入的堿，具體來說是氫氧化四丁基銨(TBAH)，或乳酸四丁基銨，它們可以提高顯影的光刻膠浮雕圖像的分辨率。對(duì)于在193納米成像的光刻膠，優(yōu)選加入的堿是位阻胺，例如二氮雙環(huán)十一碳烯或二氮雙環(huán)壬烯。加入的堿的量宜較小，例如約占總固體重量的0.03-5重量％。
本發(fā)明的光刻膠還可包含其他任選的材料。例如，其它任選的添加劑包括抗成紋劑、增塑劑、增速劑等。這些任選的添加劑在光刻膠組合物中的濃度通常較小，但是填料和染料除外，它們的濃度可以較高，例如約占光刻膠干組分總重量的5-30重量％。
本發(fā)明的負(fù)性作用光刻膠通常包含交聯(lián)組分，優(yōu)選為獨(dú)立的光刻膠組分。通常優(yōu)選胺基(例如三聚氰胺)交聯(lián)劑，例如Cymel三聚氰胺樹脂。
本發(fā)明的光刻膠通常由以下已知的方法制備。例如，可通過將光刻膠的各種組分溶解于合適的溶劑，以涂料組合物的形式制備本發(fā)明的光刻膠，所述合適的溶劑為例如，乙二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，優(yōu)選的是乳酸乙酯；丙酸酯，特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；酯溶纖劑，例如甲基乙酸溶纖劑；芳烴，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、環(huán)己酮和2-庚酮。以光刻膠組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，光刻膠的固體含量通常為5-35重量％。也可使用這些溶劑的混合物。
光刻處理可使用旋涂、浸涂、輥涂或其他常規(guī)涂敷技術(shù)將液體光刻膠組合物施涂到基材上。在進(jìn)行旋涂時(shí)，可根據(jù)所用的具體旋涂設(shè)備、溶液的粘度、旋轉(zhuǎn)器速度和旋涂時(shí)間來調(diào)節(jié)涂料溶液中的固體含量，以達(dá)到所需的膜厚度。
可將本發(fā)明所用的光刻膠組合物適當(dāng)?shù)厥┩吭诔Ｒ?guī)的使用光刻膠涂敷的過程中所用的基材上。例如，可將該組合物施涂在用來制造微處理器和其他集成電路組件的硅晶片或涂敷有二氧化硅的硅晶片上。也宜使用鋁-氧化鋁基材、砷化鎵基材、陶瓷基材、石英基材、銅基材、玻璃基材等。也宜將光刻膠施涂在減反射層、特別是有機(jī)減反射層上。
可以通過任何合適的方法將本發(fā)明的外涂組合物施涂在光刻膠組合物上，優(yōu)選的方法是旋涂。
在表面上涂敷了光刻膠之后，可加熱干燥以除去溶劑，直至光刻膠涂層不發(fā)粘，或者如上所述，可以在施涂了外涂層組合物之后在單獨(dú)的熱處理步驟中對(duì)光刻膠層進(jìn)行干燥，基本除去光刻膠組合物和外涂組合物層中的溶劑。
然后使具有外涂組合物層的光刻膠層曝射于具有圖案的輻射，對(duì)光刻膠中的光活性組分進(jìn)行活化。
在浸漬光刻系統(tǒng)中，曝光裝置(具體來說為投射透鏡)和涂敷了光刻膠的基材之間的空間被浸漬液所占據(jù)，所述浸漬液是水或混有一種或多種添加劑的水，所述添加劑是例如能夠提高液體的折射率的硫酸鈰。較佳的是對(duì)浸漬液(例如水)進(jìn)行處理以免產(chǎn)生氣泡，例如對(duì)水進(jìn)行脫氣，以免產(chǎn)生納米氣泡。
在本文中，“浸漬曝光”或其他類似的術(shù)語(yǔ)表示在進(jìn)行曝射時(shí)，在曝光裝置和涂敷的光刻膠組合物層之間插入液體層(例如水或混有添加劑的水)。
在曝光步驟中(曝光時(shí)插入液體的浸漬過程，或者不插入液體的非浸漬過程)，使光刻膠組合物層曝射于帶圖案的活性輻射，根據(jù)曝光裝置和光刻膠組合物的組分，所述活性輻射的曝射能量通常約為1-100毫焦/平方厘米。本文所述的“使光刻膠組合物曝射于能夠使光刻膠活化的輻射”表示該輻射能夠例如通過引起光活性組分的反應(yīng)(例如由光致生酸劑化合物生成光生酸)，從而在光刻膠中形成潛像。
如上所述，優(yōu)選用短曝光波長(zhǎng)對(duì)光刻膠組合物進(jìn)行光活化，具體來說是低于300納米、低于200納米的曝光波長(zhǎng)，特別優(yōu)選248納米和193納米，以及EUV和157納米波長(zhǎng)的曝光波長(zhǎng)。
在曝光之后，優(yōu)選在約70-160℃的溫度下烘焙該組合物的膜層。然后優(yōu)選用水基顯影劑處理該膜進(jìn)行顯影，所述顯影劑是例如氫氧化季銨溶液，例如氫氧化四烷基銨溶液，優(yōu)選0.26N的氫氧化四甲銨；各種胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)胺，例如吡咯、吡啶等。通常使用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行顯影。
對(duì)基材上的光刻膠涂層進(jìn)行顯影之后，可對(duì)無光刻膠覆蓋的顯影后基材區(qū)域進(jìn)行選擇性的處理，例如可通過本領(lǐng)域已知的方法對(duì)無光刻膠覆蓋的基材區(qū)域進(jìn)行化學(xué)蝕刻或鍍敷。在制造微電子基材，例如制造二氧化硅晶片的時(shí)候，合適的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，例如鹵素等離子體蝕刻劑，如作為等離子體流施用的Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑之類的氯基或氟基蝕刻劑。進(jìn)行這些處理之后，可采用已知的剝離方法從處理過的基材上除去光刻膠。
以下非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明是說明性的。
實(shí)施例1外涂組合物的制備和涂敷。
通過將以下組分按照以下用量(以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))混合起來，制備本發(fā)明的涂料組合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸(80/20)2.10.0重量％的二丙二醇(depropyleneglycol)單甲基醚3.87.0重量％的2-甲基-1-丁醇將該組合物旋涂在已經(jīng)施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻膠層上。未觀測(cè)到光刻膠的膜厚度有損失。涂層具有良好的質(zhì)量，在施涂的涂層中，涂層厚度變化小于1％。
實(shí)施例2外涂組合物的制備和涂敷通過將以下組分按照以下用量(以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))混合起來，制備本發(fā)明的另一種涂料組合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.015重量％的PF-656氟化表面活性劑3.10.0重量％的二丙二醇單甲基醚4.86.085重量％的2-甲基-1-丁醇將該組合物旋涂在已經(jīng)施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻膠層上。涂層具有良好的質(zhì)量，在施涂的涂層中，涂層厚度變化小于1％。
實(shí)施例3組合物的制備和光刻處理通過將以下組分按照以下用量(以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))混合起來，制備本發(fā)明的另一種涂料組合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.009重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯3.0.015重量％的PF-656氟化表面活性劑4.10.0重量％的二丙二醇單甲基醚5.86.076重量％的2-甲基-1-丁醇將該組合物旋涂在已經(jīng)施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻膠層上。涂層具有良好的質(zhì)量，在施涂的涂層中，涂層厚度變化小于1％。
該膜在193納米波長(zhǎng)下的折射率為1.63。
實(shí)施例4外涂組合物的制備和光刻處理通過將以下組分按照以下用量(以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))混合起來，制備本發(fā)明的另一種涂料組合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.009重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯3.0.015重量％的PF-656氟化表面活性劑4.0.03重量％的全氟丁磺酸三苯基锍5.10.0重量％的二丙二醇單甲基醚6.86.061重量％的2-甲基-1-丁醇將該組合物旋涂在已經(jīng)施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻膠層上。涂層具有良好的質(zhì)量，在施涂的涂層中，涂層厚度變化小于1％。
該膜在193納米波長(zhǎng)下的折射率為1.63。
實(shí)施例5外涂組合物的制備和光刻處理通過將以下組分按照以下用量(以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))混合起來，制備本發(fā)明的另一種涂料組合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.009重量％的94/6聚(甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸)3.0.015重量％的PF-656氟化表面活性劑4.0.03重量％的全氟丁磺酸三苯基锍5.10.0重量％的二丙二醇單甲基醚6.86.061重量％的2-甲基-1-丁醇將該組合物旋涂在已經(jīng)施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻膠層上。涂層具有良好的質(zhì)量，在施涂的涂層中，涂層厚度變化小于1％。
該膜在193納米波長(zhǎng)下的折射率為1.63。
實(shí)施例6外涂組合物的制備和光刻處理通過將以下組分按照以下用量(以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))混合起來，制備本發(fā)明的另一種涂料組合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.009重量％的94/6聚(甲基丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸羧基乙酯)3.0.015重量％的PF-656氟化表面活性劑
4.0.03重量％全氟丁磺酸三苯基锍5.10.0重量％的二丙二醇單甲基醚6.86.061重量％的2-甲基-1-丁醇將該組合物旋涂在已經(jīng)施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻膠層上。涂層具有良好的質(zhì)量，在施涂的涂層中，涂層厚度變化小于1％。
該膜在193納米波長(zhǎng)下的折射率為1.63。
實(shí)施例7外涂組合物的制備和光刻處理通過將以下組分按照以下用量(以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))混合起來，制備本發(fā)明的另一種涂料組合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.009重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯3.0.015重量％的PF-656氟化表面活性劑4.0.03重量％的全氟丁磺酸三苯基锍5.0.00015重量％的NACL6.10.0重量％的二丙二醇單甲基醚7.86.061重量％的2-甲基-1-丁醇將該組合物旋涂在已經(jīng)施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻膠層上。涂層具有良好的質(zhì)量，在施涂的涂層中，涂層厚度變化小于1％。
該膜在193納米波長(zhǎng)下的折射率為1.64。
實(shí)施例8-44另外的樹脂體系制備并評(píng)價(jià)了另外的樹脂體系。具體來說，通過使用另外的共聚物代替以上實(shí)施例1-5中的共聚物1來進(jìn)行評(píng)價(jià)。所述另外的共聚物、溶液穩(wěn)定性和涂層質(zhì)量列于下表1表1


實(shí)施例45-89另外的多樹脂體系通過將另外的共聚物代替上面實(shí)施例3-5中的第二聚合物(重量含量較小的組分)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。新加入的被測(cè)聚合物、溶液穩(wěn)定性和涂層質(zhì)量列于下表2。
表2

實(shí)施例90表面活性劑評(píng)價(jià)用其它的表面活性劑和表面改性劑代替上面實(shí)施例5的涂料組合物中的Surfynol440，以進(jìn)行評(píng)價(jià)。溶液穩(wěn)定性和涂層質(zhì)量列于下表3。
表3

實(shí)施例91水接觸角評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)具有下表4所列實(shí)施例的組成的使用特定樹脂的涂料組合物的水接觸角。根據(jù)Burnett等人在J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，第2721-2727頁(yè)(2005年11/12頁(yè))所揭示的步驟，評(píng)價(jià)一些水接觸角靜態(tài)(static)、后退(receding)、前進(jìn)(advancing)、滑動(dòng)(sliding)。結(jié)果列于下表4。
表4

實(shí)施例92 浸漬光刻將實(shí)施例1的涂料組合物旋涂在硅晶片上，所述硅晶片預(yù)先已沉積有基于脫保護(hù)甲基丙烯酸酯的193納米正性光刻膠涂層。然后該光刻膠在浸漬光刻系統(tǒng)中，使用波長(zhǎng)為193納米的具有圖案的輻射成像。
實(shí)施例93缺陷減少將193納米化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠旋涂在硅晶片上，涂敷后的晶片在真空電爐上溫和地烘焙，以除去溶劑。
對(duì)于一個(gè)涂敷了光刻膠的晶片，旋涂實(shí)施例1中所揭示的涂料組合物。而另一個(gè)涂敷了光刻膠的晶片上不施涂外涂涂料組合物。
用具有圖案的193納米的輻射曝射這兩個(gè)晶片，曝射后進(jìn)行烘焙，然后用堿性顯影劑水溶液顯影。涂敷有實(shí)施例5所述的組合物的晶片在顯影之后的缺陷(可辨別的殘余物)少于未進(jìn)行涂敷的晶片。
權(quán)利要求
1.一種涂敷過的基片，該基片包括位于基片上的光刻膠組合物層；位于該光刻膠層上面的有機(jī)組合物，該有機(jī)組合物包含含有一種或多種親水基團(tuán)的共聚物樹脂。
2.一種涂敷過的基片，該基片包括位于基片上的光刻膠組合物層；位于該光刻膠層上面的有機(jī)組合物，所述組合物包含(i)第一樹脂，(ii)不同于所述第一樹脂的第二樹脂，所述第一樹脂和第二樹脂中的至少一種包含一種或多種親水基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的基片，其特征在于，所述光刻膠層上面的組合物中的樹脂包含對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的基片，其特征在于，所述光刻膠層上面的組合物中的樹脂包含一種或多種以下基團(tuán)酯基、縮醛基、醚基、羥基或羧基。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的基片，其特征在于，所述光刻膠層上面的組合物包含一種或多種生酸劑化合物。
6.一種處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基片上施涂光刻膠組合物；(b)在所述光刻膠組合物上面施涂有機(jī)組合物，該有機(jī)組合物包含含有一種或多種親水基團(tuán)的共聚物樹脂；(c)將所述光刻膠層曝光于輻射，活化光刻膠組合物。
7.一種處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基片上施涂光刻膠組合物；(b)在所述光刻膠組合物上面施涂有機(jī)組合物，該有機(jī)組合物包含(i)第一樹脂，(ii)不同于所述第一樹脂的第二樹脂，所述第一樹脂和第二樹脂中的至少一種包含一種或多種親水基團(tuán)；(c)將所述光刻膠層曝光于輻射，活化光刻膠組合物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述光刻膠是浸漬曝光的，所述基片是微電子晶片基片。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述光刻膠曝光于波長(zhǎng)為193納米的輻射。
10.一種用來與下面的光刻膠組合物層一起使用的涂層組合物，所述涂層組合物包含(a)一種或多種生酸劑化合物；(b)(i)第一樹脂，(ii)不同于所述第一樹脂的第二樹脂，所述第一樹脂和第二樹脂中的至少一種包含一種或多種親水基團(tuán)。
全文摘要
提供了外涂層組合物，該組合物施涂在光刻膠組合物上面，用于浸漬光刻處理和非浸漬成像。
文檔編號(hào)G03F7/20GK101042534SQ200710087658
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者M·K·噶拉格爾, D·王 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司