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電子照相用色調劑的制造方法

文檔序號:2798980閱讀:196來源:國知局
專利名稱:電子照相用色調劑的制造方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種電子照相用色調劑的制造方法以及由該方法得到的電子照相用色調劑,該色調劑可以用于電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等。
背景技術
作為電子照相用色調劑的制造方法,有熔融混煉粉碎法和乳化凝聚法等濕式制法。
對于控制色調劑粒子的形狀和粒徑分布的技術,作為可以容易且簡單地制造能穩(wěn)定地維持、發(fā)揮顯影性、轉印性、定影性、清潔性等特性的可靠性高的色調劑的方法,公開了例如在形成的凝聚粒子分散液中添加混合著色劑粒子、無機粒子、脫模劑粒子等微粒分散液,并使微粒附著到凝聚粒子上而形成附著粒子的膠囊形態(tài)的靜電荷圖像顯影用色調劑的制造方法(參照日本專利第3141783號公報);以及在含有聚合物一次粒子和著色劑的分散液中,使粒子凝聚而使所得到的粒子凝聚體中的粒子之間產(chǎn)生熔融粘合的制造色調劑的方法(日本專利申請?zhí)亻_平2004-12650號公報),該方法在凝聚工序中使用蠟微粒作為種子,并追加苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物等一次粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及(1)一種電子照相用色調劑的制造方法,該方法包含下列工序(A)在水性介質中,在非離子性表面活性劑的存在下,將粘合樹脂微?;苽浜澈蠘渲奈⒘7稚⒁旱墓ば?,(B)使由(A)工序得到的含粘合樹脂的微粒凝聚而制備母粒分散液的工序,(C)在由前述(B)工序得到的母粒分散液中,一次性添加或分多次添加含粘合樹脂的微粒分散液的工序,以及(D)使由前述(C)工序得到的凝聚粒子聚結的工序;(2)由上述(1)的制造方法得到的電子照相用色調劑。
在電子照相用色調劑的領域中,在高圖像質量的追求方面,期望色調劑的小粒徑化。在通過上述熔融混煉粉碎法制造使用了以結晶性聚酯作為主體的粘合樹脂的色調劑時,難以控制粉碎,且并不實用。
另外,在通過乳化凝聚法制造色調劑粒子時,一般來說已知的是如果粒徑變小,則粒度分布變寬,尚不能獲得滿足小粒徑化和粒度分布狹窄這兩方面的色調劑。
前述現(xiàn)有技術中得到的色調劑粒子的粒徑均為6μm左右,對于色調劑的小粒徑化,并不充分,而且,不能同時兼顧小粒徑化和狹窄的粒度分布。
本發(fā)明涉及可以容易地制造具有小粒徑且粒度分布狹窄的色調劑粒子的電子照相用色調劑的方法、以及使用該方法而得到的小粒徑且粒度分布狹窄的電子照相用色調劑。
本發(fā)明的電子照相用色調劑的制造方法包含上述(A)工序、(B)工序、(C)工序以及(D)工序。以下,對各工序進行說明。
該工序是在水性介質中,在非離子性表面活性劑的存在下,將粘合樹脂微?;苽浜澈蠘渲奈⒘7稚⒁旱墓ば颉?br> 作為該(A)工序中使用的粘合樹脂,可以列舉出色調劑中使用的公知的樹脂,例如聚酯、苯乙烯-丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等,其中特別優(yōu)選聚酯和苯乙烯-丙烯酸共聚物,從著色劑的分散性、定影性和耐久性的觀點出發(fā),更優(yōu)選聚酯。在含有聚酯時,其含量在粘合樹脂中,優(yōu)選為60重量%以上,更優(yōu)選為70重量%以上,進一步優(yōu)選為80重量%以上。
聚酯可以是結晶性聚酯以及非結晶性聚酯中的任意一種。
作為聚酯的原料單體,可以列舉出公知的2元以上的醇成分和2元以上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等公知的羧酸成分。
作為醇成分,可以列舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇;以聚氧丙烯(2.2摩爾加成)-2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0摩爾加成)-2,2-二(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化(碳原子數(shù)為2~3)氧(平均加成摩爾數(shù)為1~16)加成物等由式(I)(式中,R表示碳原子數(shù)為2或3的亞烷基,x和y表示烯化氧的平均加成摩爾數(shù),且是正的數(shù),x和y的和為1~16,優(yōu)選為1.5~5.0)表示的雙酚A的烯化氧加成物等芳香族二醇、甘油、季戊四醇等3元以上的多元醇等。這些醇成分可以單獨使用1種,也可以將2種以上組合后使用。
式(I) 在本發(fā)明中,式(I)所示的雙酚A的烯化氧加成物在醇成分中優(yōu)選含有5摩爾%以上,更優(yōu)選為含有50摩爾%以上,進一步優(yōu)選含有80摩爾%以上,再進一步優(yōu)選為含有100摩爾%。另外,脂肪族二醇在全部醇成分中優(yōu)選含有80~100摩爾%,更優(yōu)選含有90~100摩爾%。
作為羧酸成分,可以列舉草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸;環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等脂肪族二羧酸;苯偏三酸、苯均四酸等三元以上的多元羧酸;以及它們的酸酐、烷基(碳原子數(shù)為1~3)酯等。上述這樣的酸、酸酐和酸的烷基酯在本說明書中總稱為羧酸化合物。這些羧酸成分可以單獨使用1種,也可以將2種以上組合后使用。
從色調劑的帶電性和耐久性的觀點出發(fā),這些芳香族二羧酸化合物和脂環(huán)式二羧酸化合物在全部羧酸成分中的含量優(yōu)選為80~100摩爾%,更優(yōu)選為90~100摩爾%。其中,對苯二甲酸在全部羧酸成分中優(yōu)選含有80~100摩爾%,更優(yōu)選含有90~100摩爾%。
聚酯優(yōu)選在分子鏈末端具有酸基。作為酸基可以列舉出羧基、磺酸基、膦酸基、亞磺酸基等,從兼顧樹脂的乳化性和使用了其的色調劑的耐環(huán)境特性這兩方面的觀點出發(fā),優(yōu)選羧基。聚酯的分子鏈末端的酸基的數(shù)量是確定乳化粒子的穩(wěn)定性和色調劑的粒度分布和粒徑的一個重要因素。為了使乳化粒子穩(wěn)定,且使小粒徑的色調劑得到尖銳的粒度分布,相對于每1g聚酯,該分子鏈末端的酸基的數(shù)量優(yōu)選為0.015~0.9mmol,更優(yōu)選為0.08~0.85mmol,進一步優(yōu)選為0.15~0.8mmol,再進一步優(yōu)選為0.25~0.75mmol。
從使乳化粒子穩(wěn)定,且使小粒徑的色調劑得到尖銳的粒度分布的觀點出發(fā),聚酯的酸值例如優(yōu)選為1~50mgKOH/g,更優(yōu)選為5~48mgKOH/g,進一步優(yōu)選為10~45mgKOH/g,再進一步優(yōu)選為15~40mgKOH/g。
另外,根據(jù)需要,也可以使用苯偏三酸等多元羧酸作為羧酸成分、或者使用季戊四醇等多元醇作為醇成分而在聚酯的分子主鏈中引入羧基。聚酯的分子主鏈中的酸基的數(shù)量是,相對于構成聚酯的羧酸成分總體的摩爾數(shù)優(yōu)選為5摩爾%以下,更優(yōu)選為3摩爾%以下,進一步優(yōu)選為1摩爾%以下。
另外,從同樣的觀點出發(fā),聚酯中的分子主鏈中的酸基和分子鏈末端的酸基比例(分子主鏈中的酸基/分子鏈末端的酸基)以摩爾比計,優(yōu)選為30摩爾%以下,更優(yōu)選為20摩爾%以下,進一步優(yōu)選為10摩爾%以下,再進一步優(yōu)選為5摩爾%以下,最優(yōu)選為2摩爾%以下。
聚酯的分子主鏈中的酸基和分子鏈末端的酸基的量可以從聚酯的原料酸和原料醇的結構和添加比例、聚酯的數(shù)均分子量和酸值的測定來計算。另外,也可以將核磁共振分光法(NMR)或者光電子分光法(XPS,ESCA等)等分析方法與酸值的測定組合來求得。
聚酯中的色調劑的含量優(yōu)選為60重量%以上,更優(yōu)選為70重量%以上,進一步優(yōu)選為80~95重量%。
對于聚酯,可以在惰性氣氛中,根據(jù)需要使用酯化催化劑,并在180~250℃左右的溫度下,將醇成分和羧酸成分縮聚而制造。
從低溫定影性的觀點出發(fā),結晶性聚酯的熔點優(yōu)選為60~150℃,更優(yōu)選為60~130℃,進一步優(yōu)選為60~120℃。非結晶性聚酯的軟化點優(yōu)選為95~160℃,玻璃化轉變點優(yōu)選為50~75℃。
從乳化性、定影性和耐偏移性的觀點出發(fā),結晶性聚酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為2000~100000,更優(yōu)選為2000~20000,進一步優(yōu)選為2000~10000,再進一步優(yōu)選為2000~8000。
從耐久性和定影性的觀點出發(fā),非結晶性聚酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000~100000,更優(yōu)選為1000~50000,進一步優(yōu)選為1000~12000。
聚酯的數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜法求得,其中使用聚苯乙烯作為標準試樣。
由該(A)工序得到的含粘合樹脂的微粒分散液中的微粒優(yōu)選含有著色劑。作為該著色劑,沒有特別的限定,可以列舉出公知的著色劑,可以根據(jù)目的而適當選擇。具體地,可以使用炭黑、無機類復合氧化物、鉻黃、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、陰丹士林黃、喹啉黃、永久橙GTR、派拉左隆橙、烏爾康橙、沃丘格紅、永久紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、杜邦油紅、派拉左隆紅、立索爾紅、若丹明B色淀、色淀紅C、氧化鐵紅、苯胺藍、佛青、卡爾科油藍、氯化亞甲基藍、酞菁藍、酞菁綠、孔雀綠草酸酯等各種顏料和吖啶類、呫噸類、偶氮類、苯醌類、吖嗪類、蒽醌類、靛藍類、硫靛類、酞菁類、苯胺黑類、聚甲炔類、三苯基甲烷類、二苯基甲烷類、噻嗪類、噻唑類等各種染料中的1種或將2種以上組合后使用。
從著色力和圖像的透明性的觀點出發(fā),相對于100重量份粘合樹脂,著色劑的含量優(yōu)選為25重量份以下,更優(yōu)選為0.01~10重量份,進一步優(yōu)選為3~10重量份。
另外,前述微??梢赃m當含有脫模劑、電荷控制劑、導電性調節(jié)劑、體質顏料、纖維狀物質等增強填充劑、抗氧化劑、抗老化劑等添加劑。
作為脫模劑,可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量的聚烯烴類;硅酮類、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺類;巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、樹蠟、荷荷巴油等植物類蠟;蜂蠟等動物類蠟;褐煤蠟、地蠟、純地蠟、石蠟、微晶蠟、費歇爾-特羅普歇蠟等礦物和石油類蠟等。這些脫模劑可以單獨使用1種,可以一起使用2種以上。
作為電荷控制劑,可以列舉出鉻類偶氮染料、鐵類偶氮染料、鋁偶氮染料、水楊酸金屬配位化合物等。
相對于100重量份粘合樹脂,電荷控制劑的含量優(yōu)選為10重量份以下,更優(yōu)選為0.01~5重量份。
對于(A)工序,在水性介質中,在非離子性表面活性劑的存在下,將前述粘合樹脂微粒化而制備含有粘合樹脂的微粒分散液,即制備一次粒子分散液。
通過將粘合樹脂和非離子性表面活性劑混合,可以降低混合物的粘度,并使粘合樹脂微?;?,本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)混合物的粘度降低是由于非離子性表面活性劑和粘合樹脂相容,樹脂的軟化點在表觀上降低而引起的。利用這種現(xiàn)象,通過將與非離子性表面活性劑相容的粘合樹脂的表觀上的軟化點降低到水的沸點以下,即使樹脂單獨時是具有100℃以上的熔點或軟化點的粘合樹脂,也可以通過在常壓下滴加水而得到粘合樹脂分散在水中的分散液。這樣,由于只要至少使用水和非離子性表面活性劑即可,所以除了能適用于不溶于有機溶劑的樹脂以外,還不需要用于回收有機溶劑和維持操作環(huán)境的設備負擔,也不需要特別的裝置,所以還具有可以經(jīng)濟地制造樹脂分散液的優(yōu)點。因此,本發(fā)明中使用的水性介質也可以含有有機溶劑等溶劑,但是水優(yōu)選含有95重量%以上,更優(yōu)選99重量%以上;在本發(fā)明中,可以實質上不使用有機溶劑,而只使用水來將粘合樹脂微?;?。
作為非離子性表面活性劑,可以列舉出例如聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基月桂基醚等聚氧乙烯基烷基芳基醚或者聚氧乙烯基烷基醚類;聚氧乙烯基脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯基脫水山梨糖醇單硬脂酸酯等聚氧乙烯基脫水山梨糖醇酯類;聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等聚氧乙烯基脂肪酸酯類;氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等。在本發(fā)明中,可以單獨使用1種前述非離子性表面活性劑,也可以將2種以上組合后使用。另外,在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),也可以在非離子性表面活性劑中一起使用陰離子性表面活性劑或陽離子性表面活性劑。
作為非離子性表面活性劑,優(yōu)選與樹脂的相容性好的非離子性表面活性劑。為了得到穩(wěn)定的粘合樹脂的分散液,非離子性表面活性劑的HLB優(yōu)選為12~18,更優(yōu)選根據(jù)粘合樹脂的種類,使用2種以上HLB不同的非離子性表面活性劑。例如,在為親水性較高的樹脂時,可以最少使用1種HLB為12~18的非離子性表面活性劑;在為疏水性較高的樹脂時,優(yōu)選將HLB較低的非離子性表面活性劑、例如HLB為7~10左右的非離子性表面活性劑;和HLB較高的非離子性表面活性劑、例如HLB為14~20的非離子性表面活性劑一起使用,并將兩者的HLB的加權平均值調節(jié)為12~18。此時,可以推斷,主要是HLB為7~10左右的非離子性表面活性劑使樹脂相容,HLB較高的非離子性表面活性劑使樹脂在水中的分散穩(wěn)定。
另外,非離子性表面活性劑在和粘合樹脂、著色劑一起使用時,優(yōu)選其吸附到該著色劑上,并分散到粘合樹脂中。優(yōu)選將非離子性表面活性劑的HLB調節(jié)到前述范圍,由此可以使非離子性表面活性劑容易吸附在著色劑表面的同時,著色劑在水性介質中以膠體分散體的形態(tài)存在相比,可以在粘合樹脂中更加穩(wěn)定地存在,因而是優(yōu)選的。
從降低粘合樹脂的熔點的觀點出發(fā),相對于100重量份粘合樹脂,非離子性表面活性劑的用量優(yōu)選為0.5重量份以上。另外,從控制殘留在色調劑上的非離子性表面活性劑的觀點以及使追加的含粘合樹脂的微粒適當?shù)馗街谀噶I系挠^點出發(fā),非離子性表面活性劑的量優(yōu)選為10重量份以下,更優(yōu)選為5重量份以下,進一步優(yōu)選為3重量份以下,再進一步優(yōu)選為2重量份以下。
在該工序(A)中,優(yōu)選例如將含有粘合樹脂、非離子性表面活性劑以及根據(jù)需要使用的著色劑的混合物攪拌,在體系內(nèi)均勻地混合,在該狀態(tài)下滴加水性介質(優(yōu)選為去離子水或蒸餾水)。另外,此時,優(yōu)選注意使與非離子性表面活性劑相容的粘合樹脂不與水分離。
從所得的含粘合樹脂的微粒(一次粒子)分散液的穩(wěn)定性與之后的(B)工序中的分散液的操作處理性等觀點出發(fā),選擇使用的水性介質的總量,以使含粘合樹脂的微粒分散液的固體成分濃度優(yōu)選達到7~50重量%,更優(yōu)選為7~40重量%,進一步優(yōu)選為10~30重量%。另外,固體成分中含有樹脂、非離子性表面活性劑等不揮發(fā)性成分。
在(A)工序中,可以根據(jù)非離子性表面活性劑的量、攪拌力和水的添加速度來控制所形成的一次粒子的粒徑。在該(A)工序中,例如從得到均勻的一次粒子的觀點出發(fā),在含有粘合樹脂和非離子性表面活性劑的混合物中添加水性介質的速度是,相對于每100g混合物,優(yōu)選為0.1~50g/分鐘,更優(yōu)選為0.5~40g/分鐘,進一步優(yōu)選為1~30g/分鐘。
另外,在粘合樹脂具有羧基、磺酸基等酸性基團時,可以將粘合樹脂的全部或部分中和后添加水,或一邊中和一邊添加水。通過中和,可以提高樹脂的自乳化性,從而得到微細且均勻的一次粒子。
在本發(fā)明中,以降低樹脂的熔融粘度和熔點以及提高所生成的一次粒子的分散性為目的,根據(jù)需要可以使用分散劑。作為分散劑,例如可以列舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉等水溶性高分子;十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鉀等陰離子性表面活性劑;月桂基胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化銨等陽離子性表面活性劑;月桂基二甲基氧化胺等兩性表面活性劑;磷酸三鈣、氫氧化鋁、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇等無機鹽。從乳化穩(wěn)定性和洗滌性的觀點出發(fā),相對于100重量份粘合樹脂,分散劑的用量優(yōu)選為20重量份以下,更優(yōu)選為15重量份以下,進一步優(yōu)選為10重量份以下。
從在后續(xù)的(B)工序中均勻地凝聚的觀點出發(fā),含有粘合樹脂的微粒的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為0.05~2μm,更優(yōu)選為0.05~1μm,進一步優(yōu)選為0.05~0.5μm。
該工序是使由前述(A)工序得到的含粘合樹脂的微粒凝聚而制備母粒分散液的工序。
在該(B)工序中,對于使含粘合樹脂的微粒凝聚時的體系內(nèi)的固體成分濃度,根據(jù)需要可以在粘合樹脂的分散液中添加水性介質來調節(jié),為了均勻地產(chǎn)生凝聚,上述固體成分濃度優(yōu)選為5~50重量%,更優(yōu)選為5~30重量%,進一步優(yōu)選為5~20重量%。
另外,從兼顧混合液的分散穩(wěn)定性和一次粒子的凝聚性這兩方面的觀點出發(fā),該(B)工序中的體系內(nèi)的pH優(yōu)選為2~10,更優(yōu)選為2~8,進一步優(yōu)選為3~7。
從同樣的觀點出發(fā),該(B)工序中的的體系內(nèi)的溫度優(yōu)選為粘合樹脂的軟化點-100℃以上,更優(yōu)選為軟化點-90℃以上。另外,為了使追加的含粘合樹脂的微粒與母粒均勻地凝聚,優(yōu)選在比較低的溫度下進行(B)工序。該(B)工序中的體系內(nèi)的溫度優(yōu)選為粘合樹脂的軟化點-10℃以下,進一步優(yōu)選為軟化點-20℃以下,更優(yōu)選為軟化點-40℃以下,特別優(yōu)選為軟化點-50℃以下。
在該(B)工序中,優(yōu)選添加凝聚劑以有效地進行凝聚。作為凝聚劑,有機類的可以使用季銨鹽的陽離子性表面活性劑,聚乙烯亞胺等;無機類的可以使用無機金屬鹽、無機銨鹽、2價以上的金屬配位化合物等。作為無機金屬鹽,例如可以列舉出硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋁等金屬鹽和多氯化鋁、多氫氧化鋁、多硫化鈣等無機金屬鹽聚合物。作為無機銨鹽,可以列舉出例如硫酸銨、氯化銨、硝酸銨等。其中,從凝聚能力等觀點出發(fā),優(yōu)選硫酸銨。
從凝聚性和色調劑的耐環(huán)境特性等觀點出發(fā),可以適當調節(jié)凝聚劑的用量。在比較低的溫度下進行凝聚時,優(yōu)選大量地使用的凝聚劑。相對于含粘合樹脂的微粒分散液中的固體成分100重量份,凝聚劑的用量優(yōu)選為40重量份以下,更優(yōu)選為1~30重量份,進一步優(yōu)選為3~25重量份。
凝聚劑優(yōu)選溶解到水性介質中之后進行添加,且優(yōu)選在凝聚劑的添加時和添加結束后進行充分地攪拌。
這樣,通過使含粘合樹脂的微粒分散液中的微粒凝聚,可以制備母粒分散液。
從小粒徑化的觀點出發(fā),該母粒分散液中的母粒的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為1~4μm的范圍,更優(yōu)選為1~3.5μm,進一步優(yōu)選為1~3μm;另外,粒度分布的波動系數(shù)(CV值)優(yōu)選為30%以下,更優(yōu)選為25%以下,進一步優(yōu)選為23%以下。
另外,粒度分布的波動系數(shù)(CV值)是由下式表示的值CV(%)=[微粒粒徑的標準偏差(μm)/體積中值粒徑(μm)]×100即,該CV值越小,粒度分布越狹窄。
該(C)工序是在由前述(B)工序得到的母粒分散液中一次性添加或分多次添加含粘合樹脂的微粒分散液的工序。
在(C)工序中,添加到母粒分散液中的含粘合樹脂的微粒分散液可以按照和前述(A)工序中的含粘合樹脂的微粒分散液同樣的方法制備。
從作為分散液的穩(wěn)定性和操作處理性等觀點出發(fā),該含粘合樹脂的微粒分散液的固體成分濃度優(yōu)選為7~50重量%,更優(yōu)選為7~40重量%,進一步優(yōu)選為10~30重量%。另外,從均勻地凝聚的觀點出發(fā),該分散液中的微粒的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為0.05~2μm,更優(yōu)選為0.05~1μm,進一步優(yōu)選為0.05~0.5μm。
在該(C)工序中,添加到母粒分散液中的含粘合樹脂的微粒分散液中的含粘合樹脂的微粒除了粘合樹脂以外,根據(jù)需要還可以適當含有前述(A)工序中的說明的著色劑、脫模劑、電荷控制劑、以及導電性調節(jié)劑、體質顏料、纖維狀物質等增強劑、抗氧化劑、抗老化劑等添加劑。
在本發(fā)明中,該(C)工序中使用的含粘合樹脂的微粒分散液可以和由前述(A)工序制備的含粘合樹脂的微粒分散液相同,也可以不同。
在該(C)工序中,可以在母粒分散液中一次性添加或分多次添加前述含粘合樹脂的微粒分散液,但是從形成的凝聚粒子的粒徑、凝聚性以及在之后工序中的聚結性等觀點出發(fā),以含粘合樹脂的微粒和母粒分散液中的母粒的總量為基準,添加的含粘合樹脂的微粒分散液中的全部微粒的量優(yōu)選為15~75重量%,更優(yōu)選為20~70重量%。
在該(C)工序中,在分多次添加前述含粘合樹脂的微粒分散液時的最初的添加時,從形成的凝聚粒子的粒度分布等觀點出發(fā),添加的微粒的量相對于母粒優(yōu)選為25~45重量%,更優(yōu)選為25~35重量%。而且,在該添加中,凝聚劑的添加是任意的,但是從上述同樣的觀點出發(fā),優(yōu)選不添加。
另外,在分多次添加含粘合樹脂的微粒分散液時,從凝聚性、形成的凝聚粒子的粒度分布的觀點出發(fā),優(yōu)選的是,第2次以后的含粘合樹脂的微粒分散液的添加與凝聚劑一起進行,且將該含粘合樹脂的微粒和凝聚劑分別且同時添加,或者交替添加。
在本發(fā)明中,從實現(xiàn)所得的色調劑粒子的小粒徑化以及狹窄的粒度分布等觀點出發(fā),與一次性添加含粘合樹脂的微粒分散液的情形相比,更優(yōu)選為分多次添加,此外,更優(yōu)選的是,在分多次添加時,第二次以后的含粘合樹脂的微粒分散液的添加與凝聚劑一起進行,且將該含粘合樹脂的微粒和凝聚劑分開且同時添加。
如前所述,在分多次添加含粘合樹脂的微粒分散液時,其次數(shù)沒有特別的限制,從形成的凝聚粒子的粒度分布和作業(yè)性等觀點出發(fā),優(yōu)選為2~6次,更優(yōu)選為2~5次。
從實現(xiàn)色調劑的小粒徑化以及狹窄的粒度分布的觀點出發(fā),相對于100重量份添加的微粒,凝聚劑的用量優(yōu)選為1~30重量份,更優(yōu)選為2~28重量份,進一步優(yōu)選為3~25重量份。另外,對于凝聚劑,如在前述(B)工序所說明的物質。該凝聚劑優(yōu)選溶解到水性介質后進行添加。
在該(C)工序中,在分多次添加含粘合樹脂的微粒分散液時,各次添加分別是將母液分散液的溫度維持在40~60℃、優(yōu)選為40~50℃、特別優(yōu)選為43~48℃下進行。另外,從凝聚劑以及形成的凝聚粒子的粒度分布等觀點出發(fā),優(yōu)選在該多次添加微粒分散液中的至少第一次添加后,老化5~15分鐘,更優(yōu)選老化5~30分鐘,特別優(yōu)選老化5~2小時,在該多次添加的各次添加中,更優(yōu)選設置上述老化時間。另外,上述老化時間優(yōu)選為添加結束后到下一次添加的開始添加凝聚劑和/或含粘合樹脂的微粒分散液為止的時間。
如此形成的凝聚粒子通常主要含有具有下述結構的凝聚粒子,所述結構是含粘合樹脂的微粒分散液中的微粒凝聚附著在母粒分散液中的母粒表面而形成的結構。另外,在本發(fā)明中,不僅可以使和(A)工序同樣的方法得到的含粘合樹脂的微粒在由(B)工序得到的母粒分散液中凝聚;也可以將另外得到的微粒的分散液等和母粒分散液混合,并使母粒和上述其它微粒凝聚。
在(C)工序中,在交替添加含粘合樹脂的微粒和凝聚劑時,其添加順序是任意的,從控制粒度分布的觀點出發(fā),優(yōu)選在第一次添加中添加含粘合樹脂的微粒。
另外,在本發(fā)明中,在(C)工序中一次性添加含有粘合樹脂的微粒分散液的情形包含一次性添加的情形、以及在一定時間內(nèi)連續(xù)地添加的情形。
該(D)工序是使由前述(C)工序得到的凝聚粒子聚結的工序。
從作為目標的色調劑的粒徑、粒度分布、形狀控制以及粒子的熔融粘合性的觀點出發(fā),該(D)工序的體系內(nèi)的溫度優(yōu)選為粘合樹脂的軟化點-40℃~軟化點+10℃,更優(yōu)選為軟化點-35℃~軟化點+10℃,進一步優(yōu)選為軟化點-30℃~軟化點+10℃。另外,攪拌速度優(yōu)選為凝聚粒子不發(fā)生沉降的速度。
通過將如此得到的聚結粒子適當?shù)毓┯谶^濾等固液分離工序、洗滌工序、干燥工序,由此可以得到色調劑粒子。
從確保作為色調劑的充分的帶電特性和可靠性的目的出發(fā),在洗滌工序中,優(yōu)選使用酸以除去色調劑粒子表面的金屬離子。另外,還優(yōu)選通過洗滌完全地除去所添加的非離子性表面活性劑,并優(yōu)選在非離子性表面活性劑的濁點以下通過水性溶液進行洗滌。洗滌優(yōu)選進行多次。
另外,在干燥工序中,可以采用振動型流動干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、閃噴法等任意的方法。從帶電性的觀點出發(fā),色調劑粒子干燥后的含水量優(yōu)選調整為1.5重量%以下,更希望調整為1.0重量%以下。
根據(jù)本發(fā)明,可以得到適用于高精細、高圖像質量的球狀、小粒徑且粒度分布狹窄的色調劑粒子。
從高圖像質量和生產(chǎn)性的觀點出發(fā),色調劑粒子的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為1~5μm,更優(yōu)選為1~4μm,進一步優(yōu)選為1~3μm。另外,CV值優(yōu)選為23%以下,更優(yōu)選為22%以下,進一步優(yōu)選為20%以下。在本發(fā)明中,可以基于庫爾特原理(Coulter Principle),通過電阻法測定色調劑的粒徑,具體地,可以通過Coulter計數(shù)器進行測定。另外,CV值可以根據(jù)前述方法求得。另外,在本說明書中,所述的體積中值粒徑(D50)是指,以體積分率計算的累積體積頻率從小粒徑計算的累積50%的粒徑。
另外,從低溫定影性的觀點出發(fā),色調劑粒子的軟化點優(yōu)選為60~140℃,更優(yōu)選為60~130℃,進一步優(yōu)選為60~120℃。另外,從同樣的觀點出發(fā)出發(fā),由差示掃描量熱計測得的吸熱最高峰溫度優(yōu)選為60~140℃,更優(yōu)選為60~130℃,進一步優(yōu)選為60~120℃。
在通過前述具有(A)工序~(D)工序的方法得到的色調劑粒子中,可以在色調劑粒子表面添加流動化劑等助劑作為外部添加劑。作為外部添加劑,可以使用對表面進行了疏水化處理的二氧化硅微粒、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、氧化鈰微粒、炭黑等無機微?;蚓厶妓狨?、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮樹脂等聚合物微粒等公知的微粒。
外部添加劑的數(shù)均粒徑優(yōu)選為4~200nm,更優(yōu)選為8~30nm。外部添加劑的數(shù)均粒徑使用掃描型電子顯微鏡或透射型電子顯微鏡求得。
相對于用外部添加劑處理前的色調劑粒子100重量份,外部添加劑的混合量優(yōu)選為1~5重量份,更優(yōu)選為1.5~3.5重量份。但是,在使用疏水性二氧化硅作為外部添加劑時,相對于用外部添加劑處理前的色調劑100重量份,使用1~3重量份疏水性二氧化硅,由此可以得到希望的效果。
根據(jù)本發(fā)明得到的電子照相用色調劑可以作為單組分顯影劑使用,或者與載體混合作為雙組分顯影劑使用。
本發(fā)明還提供使用前述的本發(fā)明的制造方法而得到的電子照相用色調劑。
根據(jù)本發(fā)明,可以容易地制造具有小粒徑且粒度分布狹窄的色調劑粒子的電子照相用色調劑,而且由本發(fā)明的方法得到的電子照相用色調劑粒徑小且粒度分布狹窄。
根據(jù)本發(fā)明的電子照相用色調劑的制造方法,可以容易地得到具有小粒徑且粒度分布狹窄的色調劑粒子的電子照相用色調劑,所得的色調劑例如可以作為非磁性單組分顯影劑使用,或者和載體混合而作為雙組分顯影劑使用,且適用于在電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中形成的潛影的顯影。
以下,列舉實施例等對本發(fā)明進行更具體地說明,但是本發(fā)明的實體內(nèi)容并不限于以下的實施例等。
樹脂的性質狀態(tài)、樹脂微粒的粒徑以及色調劑的粒徑通過以下所示的方法求得。
(1)樹脂的酸值根據(jù)JIS K0070測定。其中,只是將測定溶劑從JIS K0070規(guī)定的乙醇和醚的混合溶劑改變?yōu)楸图妆降幕旌先軇?丙酮∶甲苯為1∶1(容量比))。
(2)樹脂的軟化點使用流動性測定儀(島津制作所制造,“CFT-500D”),一邊以升溫速度為6℃/分鐘來加熱1g試樣,一邊用活塞施加1.96MPa的負重,從直徑為1mm、長為1mm的噴嘴擠出。相對于溫度,測繪流動性測定儀的活塞下降量,以試樣流出一半量的溫度作為軟化點。
(3)樹脂的玻璃化轉變點使用差示掃描量熱計(Seiko電子工業(yè)公司制造,“DSC210”)升溫到200℃,從該溫度以10℃/分的降溫速度冷卻到0℃后,以10℃/分的升溫速度測定經(jīng)過上述冷卻而得到的試樣。以表示吸熱的最高峰溫度以下的基線的延長線與從該峰的立起部分到峰頂點的最大傾斜的切線之間的交點溫度作為玻璃化轉變點讀取。
(4)樹脂的數(shù)均分子量根據(jù)以下方法,通過凝膠滲透色譜法測定分子量分布,算出數(shù)均分子量。
(a)試樣溶液的制備將試樣溶解于四氫呋喃中,使?jié)舛葹?.5g/100ml。然后,使用孔徑為2μm的氟樹脂過濾器(住友電氣工業(yè)公司制造,“FP-200”)過濾該溶液后,除去不溶解成分,制成試樣溶液。
(b)分子量分布的測定以四氫呋喃作為溶解液、以每分鐘1ml的流速流出,在40℃的恒溫槽中使分析柱穩(wěn)定。在其中注入100μl試樣溶液而進行測定。試樣的分子量根據(jù)預先制作的檢測線計算。此時的檢測線是使用以多種單分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制造的2.63×103、2.06×104、1.02×105,GL Science Co.,Ltd公司制造的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作為標準試樣而制作的檢測線。
測定裝置CO-8010(Tosoh Corporation制造)分析柱GMHLX+G3000HXL(Tosoh Corporation制造)(5)樹脂微粒的粒徑測定裝置激光衍射型粒徑測定器(HORIBA制作所制造,“LA-920”)測定條件在測定用電解槽(cell)中加入蒸餾水,在使吸光度為適當范圍的濃度下,測定體積中值粒徑(D50)。
(6)色調劑的粒徑測定裝置Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)孔徑50μm分析軟件Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(BeckmanCoulter公司制造)測定條件在燒杯中加入100ml電解液和分散液,在可以在20秒內(nèi)測定3萬個粒子的粒徑的濃度下求得3萬個粒子的體積中值粒徑(D50)。另外,CV值根據(jù)下式算出。
CV值(%)=(粒徑分布的標準偏差/體積中值粒徑)×100樹脂制造例1在氮氣氛、常壓下、于230℃使8320g聚氧丙烯(2.2摩爾加成)-2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、80g聚氧乙烯(2.0摩爾加成)-2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、1592g對苯二甲酸和32g二丁基氧化錫(酯化催化劑)反應5小時,進一步在減壓下進行反應。冷卻到210℃,加入1672g富馬酸、8g氫醌,反應5小時后,進一步在減壓下進行反應而得到聚酯樹脂A。聚酯樹脂A的軟化點為110℃,玻璃化轉變點為66℃,酸值為24.4mgKOH/g,數(shù)均分子量為3760。將所得的聚酯樹脂A通過孔徑為5.6mm的篩子,篩下1kg的結果是,篩子上沒有殘留任何物質。
樹脂制造例2將17500g聚氧丙烯(2.2摩爾加成)-2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、16250g聚氧乙烯(2.0摩爾加成)-2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、11454g對苯二甲酸、1608g十二烷基琥珀酸酐、4800g苯偏三酸酐和15g二丁基氧化錫裝入帶有氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四口燒瓶中,在氮氣氛下于220℃下進行攪拌,反應到根據(jù)ASTM D36-86測定的軟化點為120℃為止,從而得到聚酯樹脂B。聚酯樹脂B的軟化點為121℃,玻璃化轉變點為65℃,酸值為18.5mgKOH/g,數(shù)均分子量為3394。將所得的聚酯樹脂B通過孔徑為5.6mm的篩子,篩下1kg的結果是,篩子上沒有殘留任何物質。
母料的制造例1將70重量份聚酯樹脂A的微細粉末和顏料成分為30重量份的銅酞菁顏料“ECB-301”(大日精化公司制造)的水性料漿(固體(顏料成分46.2重量%)加入到亨舍爾混合器中,混合5分鐘而使其濕潤。然后,將該混合物加入到捏合型混合器中,并緩慢加熱,在約90~110℃下樹脂發(fā)生熔融,在混合了水的狀態(tài)下混煉,一邊使水蒸發(fā),一邊在90~110℃下繼續(xù)混煉20分鐘。
在120℃下繼續(xù)混煉,使殘留的水分蒸發(fā),脫水干燥,再在120~130℃下繼續(xù)混煉10分鐘。冷卻后,通過加熱的三輥混煉機進行混煉、冷卻、粗粉碎后,得到銅酞菁顏料含有的濃度為30重量%的高濃度著色組合物的粗粉碎品(母料1)。將其負載在載玻片,使其加熱熔融,用顯微鏡觀察,其結果是,顏料粒子全部微細分散,未確認有粗大粒子。將所得的母料1通過孔徑為5.6mm的篩子,篩下1kg的結果是,篩子上沒有殘留任何物質。
母料的制造例2使用雙螺桿混煉機“PCM-30”(池貝公司制造),在給料量為10kg/min、旋轉速度為200rpm、混煉溫度為100℃下,將100重量份聚酯樹脂A的微細粉末、10重量份作為負電荷控制劑的“BONTRONEE-84”(Orient化學公司制造)熔融混煉,得到含有電荷控制劑的粗粉碎品(母料2)。
含有樹脂的微粒分散液的制備例1在容積為5L的不銹鋼釜中,加入160g聚酯樹脂A和105g聚酯樹脂B、50g母料1、3g非離子性表面活性劑(花王株式會社制造“EMULGEN430”)、4.62g陰離子性表面活性劑(花王株式會社制造“NEOPELEX G-65”)、139.3g氫氧化鉀水溶液(中和劑,濃度5重量%),通過槳式攪拌機,在200rpm的攪拌下、于98℃下熔融2小時,從而得到粘合樹脂混合物1。接著,通過槳式攪拌機,在旋轉速度為300rpm的攪拌下,以5g/min的速度滴加總共為867.7g的去離子水,制備含樹脂的微粒分散液。最后,冷卻到室溫,通過200目(孔徑105μm)的金屬網(wǎng),得到微?;臉渲⒘5姆稚⒁?。一次粒子的體積中值粒徑(D50)為0.315μm,粒度分布的波動系數(shù)(CV值)為24.7%,在金屬網(wǎng)上沒有殘留任何物質,將制備的含樹脂的微粒的分散液的樹脂的固體成分濃度調節(jié)為20重量%,并將其作為含樹脂的微粒分散液1。
含有樹脂的微粒分散液的制備例2在容積為5L的不銹鋼釜中,加入300g聚酯樹脂A、3g電荷控制劑“BONTRONE E-84”(Orient化學公司制造)、3g非離子性表面活性劑(花王株式會社制造“EMULGEN430”)、11.5g陰離子性表面活性劑(花王株式會社制造“NEOPELEX G-25”)、146g氫氧化鉀水溶液(中和劑,濃度5重量%),通過槳式攪拌機,在旋轉速度為200rpm的攪拌下于98℃下熔融2小時,從而得到粘合樹脂混合物2。接著,通過槳式攪拌機,在旋轉速度為200rpm的攪拌下,以5g/min的速度滴加總共為539g的去離子水,從而制備含樹脂的微粒分散液。最后,冷卻到室溫,通過200目(孔徑105μm)的金屬網(wǎng),得到微?;臉渲⒘5姆稚⒁?。一次粒子的體積中值粒徑(D50)為0.125μm,粒度分布的波動系數(shù)(CV值)為23.5%,在金屬網(wǎng)上沒有殘留任何樹脂成分。將制備的含樹脂的微粒的分散液的樹脂的固體成分濃度調節(jié)為20重量%,并將其作為含樹脂的微粒分散液2。
含有樹脂的微粒分散液的制備例3在容積為5L的不銹鋼釜中,加入573g聚酯樹脂A、30g母料2、6g非離子性表面活性劑(花王株式會社制造“EMULGEN430”)、40g陰離子性表面活性劑(花王株式會社制造“NEOPELEX G-15”)、293g氫氧化鉀水溶液(中和劑,濃度5重量%),通過槳式攪拌機,在200rpm的攪拌下、于95℃下熔融2小時,從而得到粘合樹脂混合物3。接著,通過槳式攪拌機,在旋轉速度為200rpm的攪拌下,以5g/min的速度滴加總共為1189g的去離子水,從而制備含樹脂的微粒分散液。最后,冷卻到室溫,通過200目(孔徑105μm)的金屬網(wǎng),得到微?;臉渲⒘5姆稚⒁?。一次粒子的體積中值粒徑(D50)為0.138μm,粒度分布的波動系數(shù)(CV值)為25.1%,在金屬網(wǎng)上沒有殘留任何樹脂成分。將制備的含樹脂的微粒的分散液的樹脂的固體成分濃度調節(jié)為20重量%,并將其作為含樹脂的微粒分散液3。
含有樹脂的微粒分散液的制備例4在容積為5L的不銹鋼釜中,加入600g聚酯樹脂A、6g非離子性表面活性劑(花王株式會社制造“EMULGEN430”)、23g陰離子性表面活性劑(花王株式會社制造“NEOPELEX G-25”)、293g氫氧化鉀水溶液(中和劑,濃度5重量%),通過槳式攪拌機,在旋轉速度為200rpm的攪拌下、于95℃下熔融2小時,從而得到粘合樹脂混合物4。接著,通過槳式攪拌機,在旋轉速度為200rpm的攪拌下,以5g/min的速度滴加總共為1078g的去離子水,從而制備含樹脂的微粒分散液。最后,冷卻到室溫,通過200目(孔徑105μm)的金屬網(wǎng),得到微?;臉渲⒘5姆稚⒁骸R淮瘟W拥捏w積中值粒徑(D50)為0.12μm,粒度分布的波動系數(shù)(CV值)為23.4%,在金屬網(wǎng)上沒有殘留任何樹脂成分。將制備的含樹脂的微粒的分散液的樹脂的固體成分濃度調節(jié)為20重量%,并將其作為含樹脂的微粒分散液4。
將前述含樹脂的微粒分散液的制備例1~4的結果匯總并將其示于表1中。
表1

實施例1采集600g含樹脂的微粒分散液1,在室溫下放入2L的3口可分離的燒瓶中。接著,通過槳式攪拌器在旋轉速度為100rpm的攪拌下,在該分散液中添加236g的11.7重量%的硫酸銨水溶液作為凝聚劑,在室溫下攪拌10分鐘。之后,將混合分散液從室溫升溫到48℃(升溫速度為0.3℃/min),在48℃下保持2小時,由此制備母粒分散液A。
接著,將母粒分散液A在48℃下,通過槳式攪拌器,在旋轉速度為100rpm的攪拌下,以9g/min的速度在20分鐘內(nèi)滴加180g含樹脂的微粒分散液3。滴加結束后,在48℃下保持20分鐘(體積中值粒徑(D50)3.78μm,CV值19.8%)。
最后,添加422g的2.7重量%的陰離子性表面活性劑(花王株式會社制造“EMULE E-27C”)水溶液,升溫到87℃,并保持2小時,制造色調劑粒子(體積中值粒徑(D50)3.72μm,CV值21%)。將其結果示于表2-1中。
實施例2采集200g含樹脂的微粒分散液1,在室溫下放入2L的3口的可分離的燒瓶中。接著,通過槳式攪拌器在旋轉速度為100rpm的攪拌下,在該分散液中添加74.7g的11.7重量%的硫酸銨水溶液作為凝聚劑,在室溫下攪拌10分鐘。之后,將混合分散液從室溫升溫到46℃(升溫速度為0.3℃/min),在46℃下保持3小時,由此制備母粒分散液B。
將50g母粒分散液B采集到300mL的3口可分離燒瓶中,在46℃下,用槳式攪拌器、在旋轉速度為100rpm下攪拌。
在該條件下,以1g/min的速度滴加15g含樹脂的微粒分散液2。接著,立即分別以1g/min的速度同時滴加30g含樹脂的微粒分散液2和30g的4.6重量%的硫酸銨水溶液3,并保持45分鐘(體積中值粒徑(D50)2.4μm,CV值21.5%)。
最后,添加32.9g的2.7重量%的陰離子性表面活性劑(花王株式會社制造“EMULE E-27C”)水溶液,升溫到83℃,并保持3小時,制造色調劑粒子(體積中值粒徑(D50)2.43μm,CV值22.5%)。將其結果示于表2-1中。
實施例3將50g由實施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分離燒瓶中,在46℃下,用槳式攪拌器在旋轉速度為100rpm下進行攪拌。
在該條件下,以1g/min的速度滴加15g含樹脂的微粒分散液2,并保持15分鐘(工序1)。接著,分別以1g/min的速度同時滴加15g含樹脂的微粒分散液2和15g的4.6重量%的硫酸銨水溶液,并保持15分鐘(工序2)。接著,再重復進行1次該工序2的操作(體積中值粒徑(D50)2.39μm,CV值21.5%)。將其結果示于表2-1中。
實施例4將50g由實施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分離燒瓶中,在46℃下,用槳式攪拌器在旋轉速度為100rpm下進行攪拌。
在該條件下,以1g/min的速度滴加15g含樹脂的微粒分散液2,并保持15分鐘(工序1)。接著,分別以1g/min的速度同時滴加15g含樹脂的微粒分散液2和15g的4.6重量%的硫酸銨水溶液3,并保持15分鐘(工序2)。接著,再重復進行3次該工序2的操作(體積中值粒徑(D50)2.81μm,CV值21.5%)。
最后,添加41.6g的2.7重量%的陰離子性表面活性劑(花王株式會社制造“EMULE E-27C”)水溶液,升溫到83℃,并保持1小時,制造色調劑粒子(體積中值粒徑(D50)2.75μm,CV值21.5%)。將其結果示于表2-1中。
實施例5將50g由實施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分離燒瓶中,在46℃下,用槳式攪拌器在旋轉速度為100rpm下進行攪拌。
在該條件下,以1g/min的速度滴加15g含樹脂的微粒分散液4,并保持15分鐘(工序1)。接著,分別以1g/min的速度同時滴加15g含樹脂的微粒分散液4和15g的4.6重量%的硫酸銨水溶液,并保持15分鐘(工序2)。接著,再重復進行3次該工序2的操作(體積中值粒徑(D50)2.24μm,CV值21.3%)。
最后,添加46.3g的2.7重量%的陰離子性表面活性劑(花王株式會社制造“EMULE E-27C”)水溶液,升溫到83℃,并保持3小時,制造色調劑粒子(體積中值粒徑(D50)2.24μm,CV值22.2%)。將其結果示于表2-1中。
實施例6將50g由實施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分離燒瓶中,在46℃下,用槳式攪拌器在旋轉速度為100rpm下進行攪拌。
在該條件下,以1g/min的速度滴加15g含樹脂的微粒分散液1,并保持15分鐘(工序1)。接著,分別以1g/min的速度同時滴加15g含樹脂的微粒分散液1和15g的4.6重量%的硫酸銨水溶液,并保持15分鐘(工序2)。接著,再重復進行3次該工序2的操作(體積中值粒徑(D50)2.71μm,CV值19.3%)。將其結果示于表2-2中。
實施例7采集400g含樹脂的微粒分散液1,在室溫下裝入2L的3口的可分離的燒瓶中。接著,通過槳式攪拌器在旋轉速度為100rpm的攪拌下,在該分散液中添加157g的11.7重量%的硫酸銨水溶液作為凝聚劑,并在室溫下攪拌10分鐘。之后,將混合分散液從室溫升溫到48℃(升溫速度為0.3℃/min),并在48℃下保持2小時,從而制備母粒分散液C。
在該條件下,以6g/min的速度滴加120g含樹脂的微粒分散液3,并保持15分鐘(工序1)。接著,分別以3g/min的速度同時滴加120g含樹脂的微粒分散液3和120g的4.6重量%的硫酸銨水溶液,并保持15分鐘(工序2)。接著,再重復進行1次該工序2,將保持時間設定為60分鐘(體積中值粒徑(D50)3.29μm,CV值19.6%)。
最后,添加411g的2.7重量%的陰離子性表面活性劑(花王株式會社制造“EMULE E-27C”)水溶液,升溫到89℃,保持1小時,制造色調劑粒子(體積中值粒徑(D50)3.29μm,CV值19.8%)。將其結果示于表2-2中。
實施例8將50g由實施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分離燒瓶中,在46℃下,用槳式攪拌器在旋轉速度為100rpm下進行攪拌。
在該條件下,以1g/min的速度滴加15g含樹脂的微粒分散液2,并保持15分鐘(工序1)。接著,將15g含樹脂的微粒分散液1一并地一次加入,之后,以1g/min的速度滴加15g的4.6重量%的硫酸銨水溶液,并保持15分鐘(工序2)。接著,再重復進行3次該工序2的操作(體積中值粒徑(D50)2.54μm,CV值22.7%)。將其結果示于表2-2中。
比較例1
將50g由實施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分離燒瓶中,在46℃下,用槳式攪拌器在旋轉速度為100rpm下攪拌。在該條件下保持4小時(體積中值粒徑(D50)1.96μm,CV值24.6%)。
添加13.8g的2.7重量%的陰離子性表面活性劑(花王株式會社制造“EMULE E-27C”)水溶液,升溫到85℃,保持0.67小時,制造色調劑粒子(體積中值粒徑(D50)2.05μm,CV值26.2%)。將其結果示于表2-2中。
比較例2將含樹脂的微粒分散液1的固體成分濃度調節(jié)到20重量%,采集100g經(jīng)過上述調節(jié)的分散液,在室溫下投入到1L的3口可分離燒瓶中。接著,通過槳式攪拌器,在100rpm的攪拌下,在該分散液中添加35g的11.7重量%的硫酸銨水溶液作為凝聚劑,并在室溫下攪拌10分鐘。之后,將混合分散液從室溫升溫到56℃(升溫速度為0.3℃/min),然后在56℃下保持2.5小時,由此制備母粒分散液D。在該條件下再保持2.5小時(體積中值粒徑(D50)4.1μm,CV值22.7%)。將其結果示于表2-2中。
表2-1

表2-2
*14.6重量%的(NH4)2SO4水溶液*2實施例7的工序(2)的第一次的保持時間為15分鐘,第2次的保持時間為60分鐘。
*3在實施例8的工序(2)中,可以首先一次加入樹脂微粒分散液,之后,在15分鐘內(nèi)添加凝聚劑水溶液。
權利要求
1.一種電子照相用色調劑的制造方法,該方法包含下列工序(A)在水性介質中,在非離子性表面活性劑的存在下,將粘合樹脂微?;苽浜澈蠘渲奈⒘7稚⒁旱墓ば?,(B)使由(A)工序得到的含粘合樹脂的微粒凝聚而制備母粒分散液的工序,(C)在由前述(B)工序得到的母粒分散液中,一次性添加或分多次添加含粘合樹脂的微粒分散液的工序,以及(D)使由前述(C)工序得到的凝聚粒子聚結的工序。
2.根據(jù)權利要求1所記載的電子照相用色調劑的制造方法,其中,在(C)工序中,分多次添加含粘合樹脂的微粒分散液時,第2次以后的含粘合樹脂的微粒分散液的添加與凝聚劑一起進行,而且將該含粘合樹脂的微粒和凝聚劑分開且同時添加,或者交替添加。
3.根據(jù)權利要求1所記載的電子照相用色調劑的制造方法,其中,粘合樹脂含有聚酯。
4.根據(jù)權利要求1所記載的電子照相用色調劑的制造方法,其中,在(A)工序中,含粘合樹脂的微粒分散液含有著色劑。
5.根據(jù)權利要求1所記載的電子照相用色調劑的制造方法,其中,(C)工序中所添加的含粘合樹脂的微粒的量,以該含粘合樹脂的微粒和母粒分散液中的母粒的總量為基準,為15~75重量%。
6.根據(jù)權利要求1所記載的電子照相用色調劑的制造方法,其中,在(C)工序中,分2~6次添加含粘合樹脂的微粒分散液。
7.根據(jù)權利要求1所記載的電子照相用色調劑的制造方法,其中,在(C)工序中,分多次添加含粘合樹脂的微粒分散液時,第2次以后的含粘合樹脂的微粒分散液的添加與凝聚劑一起進行。
8.根據(jù)權利要求1所記載的電子照相用色調劑的制造方法,其中,色調劑粒子的體積中值粒徑D50為1~4μm,且粒度分布的波動系數(shù)CV值為23%以下。
9.由權利要求1~8任一項所記載的制造方法得到的電子照相用色調劑。
10.一種控制電子照相用色調劑的粒徑的方法,其中,在水性介質中,在非離子性表面活性劑的存在下使將粘合樹脂微?;玫降暮澈蠘渲奈⒘7稚⒁耗?,制備母粒分散液,之后,在該母粒分散液中一次性添加或分多次添加含粘合樹脂的微粒分散液,從而使凝聚粒子聚結。
全文摘要
一種容易地制造具有小粒徑且粒度分布狹窄的色調劑粒子的電子照相用色調劑的方法、以及該使用方法而得到的粒徑小且粒度分布狹窄的電子照相用色調劑。本發(fā)明提供一種電子照相用色調劑的制造方法以及由上述方法制造得到的電子照相用色調劑,該制造方法包含下列工序(A)在水性介質中,在非離子性表面活性劑的存在下,將粘合樹脂微?;苽浜澈蠘渲奈⒘7稚⒁旱墓ば颍?B)使由(A)工序得到的含粘合樹脂的微粒凝聚而制備母粒分散液的工序,(C)在由前述(B)工序得到的母粒分散液中,一次性添加或分多次添加含粘合樹脂的微粒分散液的工序,以及(D)使由前述(C)工序得到的凝聚粒子聚結的工序。
文檔編號G03G9/08GK101034265SQ20071008553
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月7日 優(yōu)先權日2006年3月10日
發(fā)明者石川和宏 申請人:花王株式會社
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