專利名稱：：色粉及其制備方法色粉及其制備方法本發(fā)明涉及用于形成靜電圖像的色粉及其制備方法。用于靜電圖像顯影的干色粉包括通常尺寸不到50|am的有色樹脂小顆粒。色粉中色粉顆粒的粒徑分布影響最終圖像的質量。理想地，色粉應能形成具有高分辨率和高圖像密度的圖像。此外，色粉應優(yōu)選沒有成膜(filming)等可能與(至少部分與)粒徑分布有關的問題。色粉通常通過將顏料、樹脂和其它色粉成分熔融捏合，然后研磨或粉碎來產(chǎn)生色粉尺寸的顆粒來制備。隨后需要分粒(classfication)來產(chǎn)生可接受的色粉顆粒窄粒徑分布。最近，已將注意力集中在制備色粉的化學路線，其中合適粒徑不是通過研磨獲得，從而避免了分粒步驟。通過避免分粒步驟，浪費的材料更少，可獲得更高產(chǎn)量的色粉，特別當目標粒徑較小時。由于許多原因(包括更好的打印分辨率、較低的紙堆高度、更大硒鼓產(chǎn)量、更快或更低溫度熔融和較低紙張巻曲)，較小粒徑色粉備受青睞。現(xiàn)有技術列舉了幾種化學路線。這些包括懸浮聚合、溶液分散法和所謂的聚集法。幾種聚集法已為人知，例如US4996127、US5418108、US5066560和US4983488、WO98/50828和WO99/50714中所述。然而，仍然希望提供其它制備能可靠地形成粒徑分布窄的色4分的方法。本發(fā)明一方面提供制備色粉的方法，所述方法包括以下步驟a)提供包含初級樹脂顆粒和表面活性劑的膠乳分狀液；b)提供包含初級著色劑顆粒和表面活性劑的著色劑分散液；c)任選提供包含初級蠟顆粒和表面活性劑的蠟分歉液；d)提供至少一種式(l)的羧基官能化合物，所述化合物可為酸、鹽和/或絡合物形式:々。OH式(1)其中R為可任選取代的碳環(huán)或雜環(huán)基，Z,為鍵或連接基團，且其中提供的式(l)羧基官能化合物的量大于3%重量，所述羧基官能化合物的量通過以下等式計算100x羧基官能化合物重量羧基官能化合物的量(％重量)=(羧基官能化合物重量十膠乳、著色劑和任選蠟分散液的重量+任何其他表面活性劑的重量)e)將所得乳膠分散液、著色劑分散液、任選蠟分散液和所述羧基官能化合物混合；和f)使所得混合物中的顆粒締合。本發(fā)明另一方面提高通過這種方法制備的色粉。有利地是，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法提供了一種色粉生產(chǎn)路線，所述生產(chǎn)路線能生產(chǎn)粒徑分布窄的色粉。具體地講，與聚集法(其中不以本發(fā)明方式使用式(l)羧基官能化合物(下文中稱為"羧基官能化合物，，))相比，可減少細顆粒的比例和粗顆粒(粗砂)的比例。提供窄粒徑分布的同時，本發(fā)明方法可滿足理想方法的其它要求。所述方法可極大控制色粉形狀，且通常不需要進一步處理來改變其形狀。具體地講，可根據(jù)需要提供從基本球形到基本無規(guī)律的形狀。所述方法能非常有效地將蠟結合到色粉中以改善其脫模性能及結合其它組分如電荷控制劑(CCA)。與某些現(xiàn)有技術方法相比，可將蠟以較大的量結合到色粉中，并結合到均勻尺寸的蠟區(qū)域，這可改善色粉形成的照片的透明度。所述方法可生產(chǎn)具有以下一種或多種特征的色粉在低溫下通過熱熔合輥固定到基底上；在較寬熔合溫度和速度范圍內和較寬色粉打印密度范圍內從熔合輥上脫落下來；具有良好的儲存穩(wěn)定性、打印透明度、色4分填充特4正(tonerchargingcharacteristics)且不會導致光導電元件背景顯影；不會導致計量刀或顯影輥(就單組件設備而言)或載體珠粒(就雙組件設備而言)或光導電元件的成膜(filming);從光導電元件到基底或中間傳輸帶或輥和從傳輸帶或輥(如果使用)到基底的傳輸效率高；圖像傳輸后如果使用機械清潔設備能有效地清除所有殘余的色粉。所述羧基官能化合物可以酸(即質子化的)形式、鹽形式、絡合物形式(如下文中定義)或這些形式的兩種或多種的混合物提供。因此，除非另作說明，否則本文中(包括權利要求書中)顯示的所有并友基官能化合物包括所述化合物的酸、鹽和/或絡合物。為避免產(chǎn)生疑義，以上等式中羧基官能化合物的量為所有形式(即酸、鹽和/或絡合物)的羧基官能化合物、膠乳、著色劑和任選蠟分散活性劑(即與膠乳、著色劑和任選蠟分散液中存在的不同的表面活性劑)總重的百分比計算(％重量)。式(1)中，R為碳環(huán)或雜環(huán)基，各自可任選被取代。本文中術語碳環(huán)基是指其中連接形成碳環(huán)的原子都為碳原子的基團。本文中雜環(huán)基是指其中連接形成雜環(huán)的原子包含一個或多個選自S、O和N的雜原子的基團。所述碳環(huán)基可為脂族或芳族基團。芳族基團的實例包括苯基或萘基。脂族基團的實例包括環(huán)烷基(如環(huán)己基)、環(huán)烯基(如環(huán)己烯基)和環(huán)炔基(如環(huán)己炔基)。所述雜環(huán)基可為雜芳基。雜芳環(huán)基的實例包括吡咬基、二嗪基、三溱基或喹啉基。雜環(huán)基的其他實例包括哌梵基。優(yōu)選R為任選取代的碳環(huán)芳基。更優(yōu)選R為任選取代的苯基或萘基(包括l-萘基和2-萘基，優(yōu)選2-萘基)，從而所述羧基官能化合物可表示為式(la)式(lb)式(lc)其中式(la)-(lc)的苯基或萘基可任選被其它取代基取代。優(yōu)選所述羧基官能化合物為式(la)或(lb)化合物。Zj為鍵(即其中羧基直接連接到R)或連接基團。Z,可為任何已知連接基團。Z!可為例如以下之一-O-;任選取代的C,.2o(優(yōu)選CM)烷基連接基，例如-(CH2)x-;任選取代的d.2o(優(yōu)選Cm)歸基連接基；任選取代的Cwo(優(yōu)選CM)烷氧基連接基；或任選取代的d.2。(優(yōu)選Cm)聚醚接連基，例如-(0CH2)x-,其中x為1-20的整數(shù)(優(yōu)選1-4)。最優(yōu)選，Z,為鍵。因此，式(la)-(lc)優(yōu)選為式(laV(lc、的化合物o式(la,式(lb。式(lcZ)其中式(1a。-(1c/)的苯基或萘基可任選被其它取代基取代。式(l)的羧基官能化合物可作為酸(即質子化形式)、鹽、纟^物或它們中兩種或多種的混合物提供。優(yōu)選實施方案中，提供的羧基官能化合物基本上為鹽和/或絡合物形式。所述鹽可為金屬或非金屬(如銨離子)鹽。優(yōu)選所述鹽為金屬鹽?？膳c所述羧基官能化合物形成金屬鹽的金屬物質可為任何合適金屬物質，包括任何金屬、金屬氧化物、金屬氬氧化物或金屬卣化物。優(yōu)選所述鹽為金屬鹽。具體地講，所述金屬可包括IA族金屬(例如鋰、鈉或鉀)或IIA族金屬(例如4美或鉤)，優(yōu)選IA族金屬。式(l)羧基官能化合物鹽中，羧基優(yōu)選以離子形式存在，即-CCVM",其中M+表示金屬離子或銨離子。優(yōu)選Nf選自Li+、Na+、K+、Mg+、Ca+和NH/(更優(yōu)選Li+、Na+、K+和NH4+)。為避免產(chǎn)生疑義，本文中術語鹽不包括下文中定義的絡合物。因此，通常所述鹽的羧基官能化合物:金屬之比為1:1或更少(如1:2，這樣化合物中存在兩個或更多羧基)。更通常地，所述鹽的羧基官能化合物:金屬之比為1:1。本文中術語絡合物是指金屬絡合物，其中羧基官能化合物:金屬之比為2:1或更高(例如3:1),優(yōu)選2:1。絡合物的金屬可為過渡金屬(例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅或鋅)或IIIB族金屬(例如鋁或鎵)。優(yōu)選可與所述羧基官能化合物形成金屬絡合物的金屬物質選自鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、酮或鋅(特別是鋁和鉻)。優(yōu)選式(l)的羧基官能化合物還帶有至少一個其它可離子化基團(即除了式(l)中的羧基外)。更優(yōu)選所述其它可離子化基團也可形成鹽或與可與所述化合物形成絡合物的金屬配位。優(yōu)選的其它可離子化基團包括另一COOH、OH、NH2或SH且最優(yōu)選OH。優(yōu)選所述其它可離子化基團連接在R上。換句話說，優(yōu)選R攜帶-Z「C02H基團和所述其它可離子化基團(優(yōu)選為OH)兩者。所述其它可離子化基團可直接連接到R或通過連接基團連接到R,所述連接基團可為任何已知連接基團，包括上述針對Z!的那些連接基團實例?？紤]以上優(yōu)選情況，優(yōu)選羧基官能化合物為式(2)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(2)其中Z2為鍵或連接基團，A為可離子化基團。Z2為鍵(即其中A直接連接到R)或連接基團。Z2可為任何已知連接基團。Z2可為例如以下之一-O-;任選取代的Q.2。(優(yōu)選Cw)烷基連接基，例如-(01丄-;任選取代的d.2。(優(yōu)選Cm)歸基連接基；任選取代的C,.2o(優(yōu)選Cu4)烷氧基連接基；或任選取代的Cwo(優(yōu)選C,—4)聚醚接連基，例如-(OCH2)。其中x為1-20的整數(shù)(優(yōu)選1-4)。最優(yōu)選Z2為鍵。最優(yōu)選Zj和Z2都各自為鍵。A優(yōu)選為選自如下的可離子化基團COOH、OH、NH2或SH且最優(yōu)選A為OH。最優(yōu)選所述-ZrC02H和-Z2-A基團連接到R的相鄰環(huán)位置上。這種定位能促進C02H和A基團配位到可與所述化合物形成絡合物的金屬物質上。例如，其中R為苯基或萘基的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選所述羧基官能化合物具有式(3)或(4):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>更優(yōu)選式(5)或(6):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(5)且最優(yōu)選式(7)或(8):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(8)其中式(3)-(8)中，苯基或萘基可任選被其它取代基取代。R(包括式(la)-(lc)和(3)-(8)的苯基和萘基)的任選取代基Z,和Z2優(yōu)選選自如下任選取代的烷基(特別是任選取代的Cm坑基)，任選取代的環(huán)烷基，任選取代的烷氧基(特別是任選取代的d-4烷氧基)，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基，任選取代的芳氧基，任選取代的氨基、羥基、鹵素、氰基、硝基、曱硅烷基、曱硅烷氧基、偶氮基、石黃基(即S03H)、磷羧基(即P〇3H2)、-COOR1、-OCOOR1、-OCOR1、-COR1、-CONR，R2、-OCONR'R^陽SR1、-SC^NT^R2或-S02R1,其中R^和r2各自獨立表示H、任選取代的烷基，任選取代的環(huán)烷基或任選取代的芳基。當上述任何取代基團本身被描述成任選取代的時，其可被相同列出基團中的任意取代基取代?；腔⒘佐然汪然?即COOH)等基團可以鹽形式存在。從上述基團列表可以看出，除了所述-21《028和72-八外，R仍可被其它-C02H或A基團取代。R的優(yōu)選任選取代基為任選取代的烷基(特別是d—4烷基)，如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。優(yōu)選R上的所有取代基所含的碳原子數(shù)不超過6且更優(yōu)選不超過4。適用于本發(fā)明的羧基官能化合物的優(yōu)選實例包括如下(及其鹽和絡合物)水楊酸；取代的水楊酸；烷基取代的水楊酸(例如二叔丁基水楊酸)；萘曱酸；取代的萘曱酸；烷基取代的萘曱酸；羥基萘曱酸，特別是2-輕基-3-萘曱酸(例如"bon酸")；取代的羥基萘曱酸，特別是取代的2-羥基-3-萘甲酸；烷基取代的羥基萘曱酸，特別是烷基取代的2-羥基-3-萘曱酸。其中更優(yōu)選的實例包括任選取代的水楊酸，特別是烷基取代的水楊酸(例如二叔丁基水楊酸)和任選取代的羥基萘曱酸，特別是任選取代的2-羥基-3-萘曱酸(例如"bon酸")。更優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明采用這些羧基官能化合物實例的鹽和/或絡合物。商品包括BontronTME81、E82、E84和E88(OrientChemCo.(Orient化學公司))和LR147(JapanCarlit(曰本Carlit))?？商峁﹥煞N或多種羧基官能化合物的混合物。這種情況下，所用全部羧基官能化合物總量不超過3%重量。優(yōu)選的羧基官能化合物組合物包含任選取代的水楊酸(例如二叔丁基水楊酸)和任選取代的羥基萘甲酸，特別是任選取代的2-羥基-3-萘曱酸(例如"bon酸，，)的混合物，優(yōu)選兩者之一或都可以鹽和/或絡合物形式提供。特別優(yōu)選的組合物包括任選取代的水楊酸絡合物和任選取代的羥基萘曱酸鹽的組合物。如上所述，羧基官能化合物可為酸化合物(即質子化形式)、鹽化合物、絡合物或其中兩種或多種的混合物。優(yōu)選至少一部分羧基官能化合物以鹽或絡合物形式存在。優(yōu)選羧基官能化合物鹽和/或絡合物，特別是絡合物的量為至少1%重量，更優(yōu)選超過2%重量且最優(yōu)選超過3%重量。例如，羧基官能化合物的鹽和/或絡合物，特別是絡合物的量可為1-4%重量。優(yōu)選提供的羧基官能化合物的量不超過10%，更優(yōu)選不超過7%且最優(yōu)選不超過5%重量。因此，羧基官能化合物(即所有形式)總量的優(yōu)選范圍為3-10%，更優(yōu)選范圍為3-7%，最優(yōu)選范圍為3-5%?？蓪⑺谢蛑辽俨糠拄然倌芑衔锱c著色劑研磨以形成部分著色劑分散液。作為替代或同時，在混合步驟中與分散液混合之前可單獨提供至少一部分羧基官能化合物。優(yōu)選單獨提供至少一部分，更優(yōu)選所有羧基官能化合物。如果單獨提供至少一部分羧基官能化合物，其可作為例如濕餅或溶液提供。所述濕餅或溶液可為羧基官能化合物鹽或絡合物的濕餅或溶液。如果單獨提供至少一部分羧基官能化合物，優(yōu)選為濕餅。濕餅或溶液的固體物優(yōu)選為至少10%重量。如果單獨提供羧基官能化合物，則隨后在混合步驟中將其與分散液混合。優(yōu)選提供其它表面活性劑(即除了作為乳膠、著色劑和任選蠟分散液部分存在的表面活性劑外的其他表面活性劑)。盡管優(yōu)選，然而其它表面活性劑是任選且不是必須的。所述方法優(yōu)選包括在步驟(e)中將所述其它表面活性劑與乳膠分散液、著色劑分散液、任選蠟分散液和羧基官能化合物混合。其它表面活性劑可與羧基官能化合物一起提供(例如部分濕餅)或單獨提供。優(yōu)選所述其它表面活性劑為離子型表面活性劑，更優(yōu)選帶有與用于使所述乳膠、著色劑和任選蠟分散液穩(wěn)定的表面活性劑相同符號電荷的離子型表面活性劑，最優(yōu)選與用于使所述乳膠、著色劑和任選蠟分散液穩(wěn)定的表面活性劑相同的離子型表面活性劑。當步驟(f)中采用pH轉化法使顆粒締合時，特別優(yōu)選如此。提供的所述其它表面活性劑量優(yōu)選為0.1-10%(更優(yōu)選0.5-5%)重量，以羧基官能化合物、乳膠、著色劑和任選蠟分散液的固體物和表面活性劑(即所述其它表面活性劑)的總重計。所述乳膠分散液包含初級樹脂顆粒，所述顆粒為組成色粉主體的粘合劑樹脂的顆粒。優(yōu)選所述乳膠分軟液為所述樹脂顆粒在水中的M液。所述乳膠分散液優(yōu)選包含離子型表面活性劑以使所述樹脂顆粒在分散液中穩(wěn)定。任選非離子型表面活性劑也可結合到乳膠分散液中。本發(fā)明中，陰離子表面活性劑的實例為芳基烷基磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)烷基硫酸鹽烷基醚辟u酸鹽磺基丁二酸鹽磷酸酯鹽烷基羧酸鹽烷基乙氧基化羧酸鹽烷基丙氧基化羧酸鹽；陽離子表面活性劑的實例為季銨鹽苯扎氯銨乙氧化胺；非離子型表面活性劑的實例為烷基乙氧基化物烷基丙氧基化物烷基芳基乙氧基化物烷基芳基丙氧基化物環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。本發(fā)明方法優(yōu)選形式中，步驟(f)中的締合由pH轉變法引起。因此，所述乳膠*液中的離子型表面活性劑包含能通過調節(jié)pH從離子轉變成非離子形式(反之亦然)的基團。優(yōu)選這種基團包括羧酸或叔胺基團。所述方法的相同優(yōu)選形式中還優(yōu)選乳膠分散液中的離子型表面活性劑具有與下述著色劑分散液和任選蠟分散液中所用的離子型表面活性劑的電荷符號相同的電荷(即陰離子或陽離子)。這種情況下還優(yōu)選各單獨分散液中采用相同表面活性劑。這使所述方法的締合步驟(f)能通過改變pH以改變表面活性劑上的電荷從而使所述分散液不穩(wěn)定并因此引起締合來進行。這種方法已在作為WO98/50828和WO99/50714公開的本申請人的早期專利申請中詳細描述，所述專利申請的全部內容結合于本文中。上述本發(fā)明方法的優(yōu)選pH轉變形式中，在誘導締合之前可將各組分特別徹底地混合，這反過來，可導致各組分更均勻地分布于最終色粉中。此外pH轉變實施方案可能不要求加入大量的鹽或表面活性劑來誘導締合。所述乳膠分散液可通過本領域中已知的聚合方法制備，優(yōu)選乳液聚合。所述乳膠的分子量可通過使用鏈轉移劑(例如硫醇)、控制引發(fā)劑濃度和/或加熱時間來控制。所述乳膠分散液可包括單一乳膠或可包括兩種或多種單獨乳膠的組合物。所述乳膠分子量分布可為單峰或雙峰。優(yōu)選實施方案中，至少一種具有單峰分子量分布的乳膠與至少一種具有雙峰分子量分布的乳膠結合。具有單峰分子量分布的乳膠是指其中GPC圖譜顯示僅一個峰的膠乳。具有雙峰分子量分布的乳膠是指其中GPC圖譜顯示兩個峰或一個峰和一個肩的膠乳。優(yōu)選所述乳膠分散液中所有樹脂的整體分子量分布(即樹脂在色粉中的整體分子量分布)顯示Mw/Mn為3以上，更優(yōu)選5以上，最優(yōu)選IO以上。各樹脂的Tg優(yōu)選為30-100。C，更優(yōu)選45-75。C，最優(yōu)選50-70。C。如果Tg太低，色粉的儲存穩(wěn)定性將降低。如果Tg太高，樹脂的熔體粘度將提高，這會提高定影溫度和獲得足夠透明度所需的溫度。優(yōu)選樹脂中的所有組分具有基本相近的Tg。所述乳膠可包含由以下用于乳液聚合的優(yōu)選單體制備的樹脂顆粒苯乙烯和取代的苯乙烯；丙烯酸和曱基丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯或曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯或曱基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯或曱基丙烯酸十二烷基酯等)、具有極性官能團(例如羥基或羧酸官能團，優(yōu)選幾基官能團)的丙烯酸酯或曱基丙烯酸S旨(特別是丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、或羥基封端的聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、或羥基封端的聚環(huán)氧丙烷丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯)，具有羧酸官能團的單體實例包括丙烯酸和丙烯酸(3-羧基乙酯；乙烯基單體如乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯和丁二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；其它單體如丙烯腈、馬來酸酐、乙烯醚。所述樹脂可包括兩種或多種上述單體的共聚物。優(yōu)選乳膠包含由以下單體的共聚物制備的樹脂顆粒(i)苯乙烯或取代的苯乙烯，(ii)至少一種丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯和(iii)羥基官能的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。所述乳膠*液可包含不用于乳液聚合的以下物質聚酯、聚氨酯、烴聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚酰胺、環(huán)氧樹脂和本領域中已知的其它樹脂的分狀液。所述乳膠分散液中的初級樹脂顆粒的平均尺寸(采用光子相關譜法測量)優(yōu)選為不到200nm，更優(yōu)選不到150nm。初級杉t脂顆粒的平均尺寸可為例如80-120nm。優(yōu)選所述著色劑分狀液為水分散液。所述著色劑分散液可通過本領域中已知的方法，優(yōu)選通過將著色劑和表面活性劑在含水介質中研磨來制備?；蛘?，著色劑顆粒的水分散液可通過溶液分散法，以如下方式制備。將聚合物(如聚酯)溶解于有機溶劑中。優(yōu)選所用溶劑應與水不互溶，溶解聚合物和/或可通過蒸餾較容易地除去。合適溶劑包括二曱苯、乙酸乙酯和/或二氯曱烷。向這種溶液中加入著色劑或顏料或染料。如果采用染料，將其簡單地溶解于聚合物溶液中以制備有色液體溶液。如果采用顏料，可優(yōu)選將其與一種或多種合適顏料分散劑(其可為離子型或非離子型)一起加入。然后用表面活性劑將所得有色聚合物溶液分散于水中，蒸餾除去溶劑以留下包含溶解或^L于聚合物中的著色劑的顏料顆粒的水分散液。所述著色劑分散液優(yōu)選包含離子型表面活性劑以使著色劑顆粒穩(wěn)定于分散液中。優(yōu)選非離子型表面活性劑也可結合于所述著色劑分散液中。所述著色劑分散液的離子型和非離子型表面活性劑實例與以上乳膠分散液所述相同。其中通過pH轉變法引起締合的本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，用離子型表面活性劑使所述著色劑分散液穩(wěn)定，所述離子型表面活性劑與用于所述乳膠分散液和任選蠟分散液的離子型表面活性劑的電荷符號相同且能通過改變pH從離子型轉變成非離子型形式(反之亦然)。所述著色劑可為任何顏色，包括黑色。所述著色劑分散液中包含的著色劑可包含顏料或染料。優(yōu)選所述著色劑包含顏料。可使用本領域中已知的任何合適顏料，包括黑色和磁性顏料，例如炭黑、氧化鐵黑、銅酞菁、喹吖咬酮、坫噸、單和雙偶氮顏料、萘酚等。其它實例包括CI顏料藍15:3、CI顏料紅31、57、81、122、146、147、184或185;CI顏料黃12、13、17、74、155、180或185。全彩色打印中，通常采用黃色、品紅、青色和黑色色粉。然而，可能制備用于專色或定制色應用的特殊色粉。所述著色劑優(yōu)選存在量為1-15%重量，更優(yōu)選1.5-10%重量，最優(yōu)選2-8%重量，以所述羧基官能化合物、所述乳液、著色劑和任選蠟分散液(包括其中的表面活性劑)的固體物和所有其它表面活性劑的總重計。這些范圍對于有機、非磁性顏料最適合。如果，例如氧化鐵黑用作^磁性填料/顏料，所述水平通常更高。優(yōu)選本發(fā)明方法的一個實施方案中，通過將所述著色劑與離子型表面活性劑和任選非離子型表面活性劑一起研磨，直到粒徑合適地減小來制備所述著色劑分散液。優(yōu)選初級著色劑顆粒的體積平均粒徑(通過光散射法測量)不到300nm，更優(yōu)選不到200nm，最優(yōu)選100nm。優(yōu)選本發(fā)明方法中采用蠟分散液。所述蠟分散液優(yōu)選水分散液。所述蠟M液優(yōu)選通過將蠟和離子型表面活性劑一起混合，以使所述蠟顆粒在分散液中穩(wěn)定來制備。所述蠟分散液的離子型和任選非離子型表面活性劑與上述用于蠟和著色劑分歉液的表面活性劑相同。其中通過pH轉變法引起締合的本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，用離子型表面活性劑使所述蠟M液穩(wěn)定，所述離子型與用于所述乳膠分散液和任選蠟分散液的離子型表面活性劑的電荷符號相同且能通過改變pH從離子型轉變成非離子型形式(反之亦然)。所述蠟的熔點(mpt)(通過示差掃描量熱法(DSC)的峰位置測定)應為50-150。C,優(yōu)選50-130。C，更優(yōu)選50-110。C，特別是65-85。C。如果mpt>150°C,較低溫度下的脫膜性能較差，特別是采用高打印密度時。如果mpt〈0。C，色粉的儲存穩(wěn)定性將受影響，色粉可能更容易顯示OPC或計量刀的膜化。所述蠟可包括任何常用蠟。實例包括烴蠟例如聚乙烯如產(chǎn)自BakerPetrolite的Polywax400、500、600、655、725、850、1000、2000和3000;石蠟及由CO和H2制備的蠟，特別是Fischer-Tropsch蠟如產(chǎn)自Sasol的ParaflintTMC80和Hl;酯蠟，包括天然蠟如卡巴蠟和蒙旦蠟；酰胺蠟；及其混合物。優(yōu)選烴蠟，特別是Fischer-Tr叩sch、石蠟和聚乙烯蠟。特別優(yōu)選采用Fischer-Tropsch和卡巴蠟的混合物或石蠟和卡巴蠟的混合物。用于本方法的蠟的量優(yōu)選為1-30%重量，更優(yōu)選3-20%重量，特別是5-15%重量，以所述羧基官能化合物、所述乳液、著色劑和蠟分散液的固體物和表面活性劑的總重計。如果蠟的含量太低，就無油熔合而言，脫模性能可能不夠。蠟含量太高會降低儲存穩(wěn)定性并導致膜化問題。所述蠟在色粉中的分布也是一個重要因素，優(yōu)選蠟基本上不存在于色粉的表面。分散液中初級蠟顆粒的體積平均粒徑可通過光散射法測量，其優(yōu)選為100nm-2pm,更優(yōu)選100-800nm，仍更優(yōu)選150-600nm,特別是200-500nm。選擇蠟粒徑以便均勻一致地結合到色粉中。本發(fā)明和權利要求書范圍內，實施方案中，所述膠乳M液、著色劑分散液和任選蠟分散液為獨立M液，然后將它們混合(在步驟(e)中)。然而，某些實施方案中，所述初級樹脂顆粒可在分散液中與初級著色劑和/或蠟顆粒一起制備，這樣所述乳膠、著色劑和/或蠟分散液可為一種且相同。所述初級著色劑和蠟顆粒也可在一種分散液中制備，使得著色劑和蠟M液是一種且相同。本發(fā)明方法可還包括提供電荷控制劑(CCA)，所述電荷控制劑可選自已知類的CCA如金屬偶氮絡合物，酚聚合物和杯芳烴、苯胺黑、季銨鹽和芳石風。優(yōu)選CCA為無色的。CCA可作為步驟(a)-(c)中一種分散液的組分提供或CCA可單獨提供并作為預締合混合物的部分加入，優(yōu)選為溶液或濕餅。作為替代或同時，CCA可從外部加到本發(fā)明制備的色粉中，這種情況下，可采用合適的高速混合機如NaraHybridiser或Henschel混合機。如果CCA從外部力口入，優(yōu)選將其加入干色粉中。優(yōu)選各M液為水分散液。步驟(e)中分散液的混合可通過混合分散液的任何常規(guī)方法進行?；旌峡砂ǖ图羟袟l件(例如采用低剪切攪拌工具)和/或高剪切條件(如采用轉子-定子型混合器)?；旌系姆稚⒁嚎稍诰喓现霸赥g以下加熱。步驟(e)中獲得的混合物中的顆?？稍诓襟E(f)中通過本領域已知的任何合適方法締合。例如，締合可如US4996127(NipponCarbide)中所述通過加熱和攪拌進行，如US4983488(HitachiChemicalCo.)中所述通過加入無機鹽進行或如US5418108和Xerox的許多其它專利中所述通過有機促凝劑(包括反離子表面活性劑)的作用進行。優(yōu)選方法中，締合可通過pH轉變法進行，即通過使pH變化，優(yōu)選從堿性pH到酸性pH或從酸性pH到堿性pH來進行。這種締合方法已在WO98/50828和WO99/50714中描述。這種情況下，各分散液中存在的表面活性劑是可逆離子化的或去離子的，即包含可通過調節(jié)pH從離子型轉變成非離子型(反之亦然)的基團。特別優(yōu)選的實施例中，所述表面活性劑可包含羧基，所述分散液可在中性-高(即中性以上)ph下混合，然后通過加入酸(其可降低pH并使表面活性劑從分散穩(wěn)定的陰離子型轉變成其非穩(wěn)定的非離子型形式)進行締合。或者，另一優(yōu)選實施例中，所述表面活性劑可包含一種基團，所述基團為叔胺的酸加成鹽，所述分散液可在中性-低(即低于中性)pH下混合，然后通過加入堿(其可提高pH并使表面活性劑從分散穩(wěn)定的陽離子型轉變成其非穩(wěn)定的非離子型形式)進行締合。pH轉變法非常有效地使用表面活性劑并能保持表面活性劑總水平非常低。這是有利的，因為最終色4分中的殘余表面活性劑可能導致問題，特別是影響色粉的裝料性能，特別是在較高濕度下。此外，這種方法避免了使用大量鹽，如一些現(xiàn)有技術方法所需的，所述鹽需要洗去。攪拌和混合優(yōu)選在締合步驟中進行。所述締合步驟優(yōu)選在乳膠中的樹脂的Tg下進行。締合步驟(f)后，所述方法優(yōu)選包括另一步驟(g):加熱和/或攪拌締合的混合物(優(yōu)選在樹脂顆粒的Tg下)。優(yōu)選這種加熱和/或攪拌締合的混合物導致形成松散的聚集體。所述聚集體為復合顆粒，包含初級樹脂、著色劑和任選的蠟。優(yōu)選聚集體的粒徑為l-20jim,更優(yōu)選2-20jam。一旦達到所需的聚集體粒徑，可使聚集體穩(wěn)定化以防進一步增長。這可例如通過加入其它表面活性劑和/或改變pH(其中如本領域中已知(例如WO98/50828)采用pH轉變法來進4亍締合)來實現(xiàn)。締合步驟(f)和加熱和/或攪拌以形成所需粒徑的任選其它步驟(g)后，然后可在步驟(h)中將溫度提高到樹脂的Tg以上以形成色粉顆粒。步驟(h)使得顆粒(例如各聚集體內和/或聚集體之間)聚結以形成色粉顆粒。所述色粉顆粒的體積平均粒徑通常為2-20|im，更優(yōu)選4-10pm，仍更優(yōu)選5-9nm,最優(yōu)選6-8pm。在加熱到Tg以上的步驟中，色粉的形狀可通過選擇溫度和加熱時間來控制。然后可將色粉顆粒的分散液冷卻，通過例如過濾回收色粉顆粒以在隨后用作電子照相色粉。然后可任選采用本領域中已知的方法洗滌(例如除去至少部分表面活性劑)和/或任選干燥所得色粉。洗滌步驟例如可包括用水或稀酸或石咸洗滌。洗滌步驟通常除去至少部分(優(yōu)選大部分)以質子化形式或鹽形式存在的任何部分羧基官能化合物。因此，不是金屬絡合物形式的羧基官能化合物可用于本發(fā)明方法中以形成粒徑分布窄的色粉，同時在洗滌步驟后基本上不殘留于最終色粉中。如本領域中已知，所得色粉顆粒，特別是回收并千燥的色粉顆?？膳c一種或多種表面添加劑混合以改善色粉的粉末流動性能或調整摩擦電荷性能。通常的表面添加劑包括但不限于二氧化硅、金屬氧化物如二氧化鈦和氧化鋁、聚合物微球(例如丙烯酸或含氟聚合物微球)和硬脂酸金屬鹽(例如硬脂酸鋅)。還可使用導電添加劑顆粒，包括基于氧化錫的那些(例如包含氧化銻錫或氧化銦錫的那些)導電添加劑顆粒。各表面添加劑的使用量可為0.1-5.0%重量，以未混合色粉(即加入表面添加劑之前的色粉)的重量計，優(yōu)選0.2-3.0%重量，更優(yōu)選0.25-2.0°/。重量。所用表面添加劑的總水平可為約0.1-約10%重量，優(yōu)選約0.5-5%,以未混合色粉的重量計?？刹捎美鏗enschel混合機、NaraHybridiser或Cyclomix混合才幾(Hosokawa)將添加劑與色粉混合來加入添加劑。以上表面添加劑(包括二氧化硅、二氧化鈥和氧化鋁)的顆粒可通過例如與硅烷和/或聚珪氧烷聚合物反應而具有疏水性。疏水化基團的實例包括烷基囟代硅烷、芳基卣代硅烷、烷基烷氧基硅烷(例如丁基三曱氧基硅烷、異丁基三曱氧基硅烷和辛基三曱氧基硅烷)、芳基烷氧基硅烷、六曱基二曱硅烷基胺、聚二曱基硅氧烷和八曱基環(huán)四硅氧烷。其它疏水化基團包括含胺基或銨基的那些基團?？墒褂檬杷鶊F的混合物(例如硅氧烷和硅烷基團或烷基硅烷和氨基烷基硅烷的混合物)。疏水硅石的實例包括購自NipponAerosil，Degussa，Wacker-Chemie和CabotCorporation的那些。具體實例包括通過與二曱基二氯硅烷反應制備的那些(例如產(chǎn)自Degussa的AerosifMR972、R974和R976);通過與聚二曱基硅氧烷反應制備的那些(例如產(chǎn)自Degussa的AerosilTMRY50、NY50、RY200、RY200S和R202);通過與六曱基二曱硅烷胺反應制備的那些(例如產(chǎn)自Degussa的AerosilRX50、NAX50、RX200、RX300、R812和R812S);通過與烷基;圭烷反應制備的那些(例如產(chǎn)自Degussa的AerosilTMR805和R816)和通過與八曱基環(huán)四硅氧烷反應制備的那些(例如產(chǎn)自Degussa的AerosilR104和R106)。合適表面添加劑，特別是二氧化硅的初級粒徑通常為5-200nm,優(yōu)選7-50nm。所述添加劑，特別是二氧化硅的BET表面積可為10-350m2/g，優(yōu)選30-300m々g?？墒褂镁哂胁煌胶?或表面積的添加劑，特別是二氧化硅的組合物?？稍趩我换旌喜襟E中將所述不同粒徑添加劑混合，但通常優(yōu)選在獨立混合步驟中將它們混合。這種情況下，較大添加劑可在較小添加劑之前或之后混合。更優(yōu)選采用兩階段混合，其中在至少一個階段中采用不同粒徑添加劑的混合物。例如，在第一階段中采用粒徑小的添加劑，在第二階段中采用不同粒徑添加劑的混合物。如果采用二氧化鈦，優(yōu)選采用已例如通過與烷基硅烷和/或聚硅氧烷聚合物反應疏水化的等級。所述二氧化鈦可為結晶的或無定形的。如果是結晶的，其可由金紅石或銳鈥礦結構或兩者的混合物組成。實例包括產(chǎn)自NipponAerosil的等級T805或NKT90和產(chǎn)自TitanKogyo的STT-30A?？墒褂糜H水級或疏水級氧化鋁。一種實例是產(chǎn)自Degussa的AluminiumOxideC。通常優(yōu)選使用二氧化硅和二氧化鈦或二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁的組合物。如上所述的大、小二氧化硅的組合物可與二氧化鈦、氧化鋁，或二氧化鈥和氧化鋁的混合物一起使用。還通常優(yōu)選單獨使用二氧化硅。這種情況下，可使用如上所述的大、小二氧化硅的組合物。表面添加劑的優(yōu)選配方包含下列物質疏水化的二氧化硅；大、小粒徑二氧化硅組合物，所述二氧化硅可任選疏水化；疏水化的二氧化硅和疏水化的二氧化鈦和親水或疏水化的氧化鋁的一種或兩種；如上所述的大、小粒徑二氧化硅組合物；和疏水化的二氧化鈦和親水或疏水化的氧化鋁的一種或兩種。聚合物微球或硬脂酸鋅可用于改善色粉的傳輸效率或清潔效率。電荷控制劑(CCA)可加在外部配混物(即表面添加劑配混物)中以調節(jié)色粉的電荷水平或充電速率。本發(fā)明方法特別適于制備粒徑分布狹窄的色粉。本發(fā)明另一方面提供可通過本發(fā)明方法獲得的色粉，其中所述色粉的體積平均粒徑為2-20pm，GSDn值不超過1.30。所述色粉的體積平均粒徑優(yōu)選為4-10iam，更優(yōu)選5-9^im,最優(yōu)選6-8)am。如下定義的體積平均粒徑和粒徑分布(GSDn和GSDv)是指采用帶有100lam孔的CoulterTM計數(shù)器測量的尺寸。盡管認為可使用其它方法制備色粉以獲得CoulterTM計數(shù)器測量值，例如美國專利4,985，327中行分析，方便地獲得CoulterTM計數(shù)器測量值。GSD。值由以下表達式定義GSDn=D50/D159其中D5。為50。/。數(shù)目的色粉顆粒的粒徑低于該值的粒徑，015.9為15.9%數(shù)目的色粉顆粒的尺寸低于該值的粒徑。優(yōu)選GSDn值不超過1.28，更優(yōu)選不超過1.25。GSDv值由以下表達式定義GSDv=D84.禹o其中D犯為84.1。/。體積的色粉顆粒的粒徑低于該值的粒徑，050為50%體積的色粉顆粒的粒徑低于該值的粒徑。優(yōu)選GSDv值不超過1.30，更優(yōu)選不超過1.25，更優(yōu)選不超過1.23，最優(yōu)選不超過1.20。本發(fā)明色粉的GSD。和GSDv值采用通過上述由100ium孔的Coulter，計數(shù)器獲得的粒徑分布計算。例如可采用CoulterMultisizerII儀器。其中本發(fā)明色粉的低GSDn和GSDv確保所述色粉具有更均勻的電荷分布(產(chǎn)生提高的圖像質量)和不易膜化等。本發(fā)明色粉優(yōu)選通過流動顆粒圖^象分析儀(FlowParticleImageAnalyser)測定的色粉顆粒平均圓度(如下定義)至少為0.90,更優(yōu)選至少為0,93。更優(yōu)選色粉顆粒的形狀因子SF1(如下定義)至多為165，更優(yōu)選至多為155。還優(yōu)選色粉顆粒的形狀因子SF2(如下定義)至多為155，更優(yōu)選至多為145。聚結步驟后色粉的光滑度也可通過測量色粉的表面積，例如通過BET法來評定。優(yōu)選未混合色粉的BET表面積為0.5-1.5m2/g。已發(fā)現(xiàn)具有以上形狀性能的色粉從光電導元件到基底(或到中間傳輸帶或輥)的傳輸效率高，某些情況下接近100。/。傳輸效率。色粉的形狀可通過采用流動顆粒圖像分析儀(SysmexFPIA)和通過通過掃描電子顯微鏡(SEM)產(chǎn)生的圖像的圖像分析進行測量。圓度定義為以下之比Lo/L其中Lo為與顆粒等面積的圓的圓周，L為顆粒本身的周長。形狀因子SF1定義為SF1=(ML)2/Ax7c/4xl00,其中ML-穿過色粉的最大長度，A=投影面積形狀因子SF2定義為SF2=P2/Ax1/4tix100,其中P:色粉顆粒的周長，A-才更影面積采用約100個顆粒的平均值定義色粉的形狀因子(SF1和SF2)。如果色粉用于不釆用機械清潔設備的打印機或復印機，優(yōu)選使色粉聚結直到獲得基本球狀的形狀，例如平均圓度為至少0.98。然而，如果色粉用于其中采用機械清潔設備來在圖像轉移后除去光電導元件上的殘余色粉的打印機或復印機，優(yōu)選選擇光滑但非球形，其中均勻圓度為0.90-0.99,優(yōu)選0.93-0.98,更優(yōu)選0.94-0.98，更優(yōu)選0.94-0.96,其中SF1為105-165，優(yōu)選105-155，更優(yōu)選105-150，更優(yōu)選105-145，和其中SF2為105-155，優(yōu)選105-145，更優(yōu)選105-140,更優(yōu)選105-135。對于光滑但非球形，SF1特別優(yōu)選130-150，最特別優(yōu)選均為135-145,而SF2特別優(yōu)選120-140,最特別優(yōu)選均為125-135。如果本方法中采用蠟來獲得色粉，優(yōu)選蠟存在于色粉中平均直徑為2)im以下，優(yōu)選1.5pm以下的區(qū)域中。優(yōu)選蠟區(qū)域的平均直徑為0.5pm以上。如果蠟區(qū)域的平均尺寸〉2pm，打印膜的透明度可能減小，儲存穩(wěn)定度可能降低。區(qū)域尺寸值優(yōu)選通過投射電子顯孩H竟分析部分色粉測量。優(yōu)選所述蠟基本不存在于色粉表面。所述色粉可用作單組分或雙組分顯影劑。后一種情況下，所述色粉與合適載體微球混合。有利地是，所述色粉能在較低溫度下通過熱熔合輥(其上沒有施加脫模油)固定到基底并能在較寬熔合溫度和速度范圍內和色粉打印密度范圍內從所述熔合輥上脫離。此外，優(yōu)選本發(fā)明色粉不會導致光電導元件(OPC)背景顯影，優(yōu)選不會導致計量刀、顯影輥(就單組分i殳備)或載體樣i球(就雙組分設備而言)或光電導元件的膜化。優(yōu)選采用本發(fā)明色粉的打印物的霧度值不會隨著熔合溫度顯著變化。霧度可采用分光光度計例如MinoltaCM-3600d,按照ASTMD1003評估。優(yōu)選打印密度為1.0mg/cm2的霧度低于40，優(yōu)選低于30，熔合溫度為130和160°C下的值的比優(yōu)選至多為1.5,更優(yōu)選1.3和最優(yōu)選1.2。本發(fā)明可能特別適用于電子復印設備或方法，其中采用電子復印設備的一種或多種以下硬件條件i)其中所述設備包含顯影輥和計量刀(即色粉為單組分色粉)；潔設備；iii)其中通過接觸充電工具充電；iv)其中進行接觸顯影或存在顯影膜；v)其中采用無油熔合輥；vi)其中上述設備為四色打印機或復印機，包括串聯(lián)式機器。優(yōu)選本發(fā)明提供同時滿足許多要求的色粉。所述色粉可特別用于單組分電子復印設備并能展示形成高分辨率圖像；在較寬熔合溫度和打印密度范圍內從無油熔合輥上脫落下來；在較寬熔合溫度和打印密度范圍內的OHP幻燈片的高透明度；高傳輸效率和將所有殘余色粉從光電導元件清潔除去的能力，和較長打印周期內計量刀、顯影輥和光電導元件不膜化。本說明書和權利要求書中，"包括"和"包含"及其各種變體是指"包括但不限于"，沒有排除其它組分和/或步驟。除非上下文另外清楚指出，認為本文中術語的復數(shù)形式包括單數(shù)形式，反之亦然。應理解的是可對本發(fā)明上述實施方案進行改變但仍屬于本發(fā)明范圍。除非另有描述，本說明書中公開的各特征可由用于相同目的的供選特征代替。因此，除非另有描述，公開的各特征僅為一系列等同或類似特征的一個實例。本說明書中公開的所有特征可以任何組合，除了至少一些這種特征和/或步驟相互排斥的組合外。具體地講，本發(fā)明優(yōu)選特征可用于本發(fā)明各方面且可用于任何組合。同樣，非必須組合中描述的特征可單獨使用(未組合)。理解的是以上描述的，特別是優(yōu)選實施方案的許多特征是發(fā)明性的，并不僅是本發(fā)明實施方案的一部分。除了或任何已申請保護的發(fā)明外，應獨立保護這些特征?，F(xiàn)通過以下實施例對本發(fā)明進行說明，所述實施例不對本發(fā)明范圍進行限定。除非另有說明，所有百分比或份為重量百分比或重量4分。提到的這些實施例中分散液固體物包括分散液中存在的所有表面活性劑。實施例l:制備乳膠實施例1.1:合成低分子量乳膠(a-l)通過乳液聚合合成^f氐分子量樹脂。所用的單體為苯乙烯(總單體的83.2%重量)、曱基丙烯酸2-羥基乙酯(3.5%重量)和丙烯酸酯單體(13.3%重量)。采用過硫酸銨(單體的0.5%重量)作為引發(fā)劑，采用硫醇鏈轉移劑(單體的4.5%重量)的混合物用作鏈轉移劑。表面活性劑為AkypoRLM1OO(羧化的烷基乙氧基化物，即氣基官能的表面活性劑，產(chǎn)自Kao,單體的3.0%重量)。所得乳液的粒徑為77nm,Tg中點(通過差示掃描量熱儀(DSC)測定)為59°C。以聚苯乙烯為標準物，GPC測定顯示樹脂的Mn-6，300，Mw=14,400，Mw/Mn=2.29。所述乳月交分散液(a-:o的固體含量為30%重量。實施例1.2:合成低分子量乳膠(a-2)通過乳液聚合合成低分子量樹脂。所用的單體為苯乙烯(總單體的83.2%重量)、曱基丙烯酸2-羥基乙酯(3.5%重量)和丙烯酸酯單體(13.3%重量)。采用過硫酸銨(單體的0.5%重量)作為引發(fā)劑，采用硫醇鏈轉移劑(單體的4.5%重量)的混合物用作鏈轉移劑。表面活性劑為AkypoRLM100(單體的3.0%重量)。所得乳液的粒徑為89nm，Tg中點(通過差示掃描量熱儀(DSC)測定)為57°C。以聚苯乙烯為標準物，GPC測定顯示初于脂的Mn=6，200，Mw=14,800,Mw/Mn=2.39。所述乳膠M液(a-2)的固體含量為30.6%重量。實施例1.3:合成中等分子量乳膠(a-3)通過兩步聚合法制備雙峰分子量分布乳膠，其中較高分子量部分于不存在鏈轉移劑下制備且其中通過采用2.5%重量混合硫醇鏈轉移劑將較低分子量部分的分子量降低。采用過^;t酸銨(單體的0.5%重量)作為引發(fā)劑，表面活性劑為AkypoRLM100(單體的3.0。/o重量)。低分子量部分的單體組成為苯乙烯(82.5%)、曱基丙烯酸2-羥基乙酯(2.5%重量)和丙烯酸酯單體(15.0%重量)?？倖误w組成為苯乙烯(73.85%重量)、曱基丙烯酸2-羥基乙酯(6.25%重量)和丙烯酸酯單體(19.9%重量)。乳液粒徑為81nm。以聚苯乙烯為標準物，GPC測定顯示樹脂的Mn=33,000,Mw=704,000，Mw/Mn=21.3。所述乳膠分散液(a-3)的固體含量為39.9%重量。實施例1.4:合成中等分子量乳膠(a-4)通過兩步聚合法制備雙峰分子量分布乳膠，其中較高分子量部分于不存在鏈轉移劑下制備且其中通過采用2.5%重量混合硫醇鏈轉移劑將較低分子量部分的分子量降低。采用過辟u酸銨(單體的0.5%重量)作為引發(fā)劑，表面活性劑為AkypoRLM100(單體的3.0。/o重量)。低分子量部分的單體組成苯乙烯(82.5%)、曱基丙烯酸2-羥基乙酯(2.5%重量)和丙烯酸酯單體(15.0%重量)?？倖误w組成為苯乙烯(73.85%重量)、曱基丙烯酸2-羥基乙酯(6.25%重量)和丙烯酸酯單體(19.9%重量)。乳液粒徑為82nm。以聚苯乙烯為標準物，GPC測定顯示樹脂的Mn=20,000,Mw=679,000,Mw/Mn=34.0。所述乳膠^:液(a-4)的固體含量為40%重量。實施例2顏料分散液實施例2.1品紅顏料分散液(V1)采用CI顏料紅122分散液。采用珠磨機在水中將顏料研磨，以AkypoTMRLM100(產(chǎn)自Kao)和Solsperse27000(產(chǎn)自Noveon)作為分散劑。所得M液的固體含量為28.6%重量。實施例2.2青色顏料介歉液0>2)采用CI顏料藍15:3分散液。采用珠磨機在水中將顏料研磨，以AkypoTMRLM100和Solsperse27000作為分散劑。所得分散液的固體含量為27.3%重量。實施例2.3品紅顏料M液(b-3)采用CI顏料紅122分散液。采用珠磨機在水中將顏料研磨，以Akypo福RLM100和Solsperse27000作為分散劑。所得分散液的總固體為28.8%重量。實施例3蠟分散液實施例3.1蠟分散液〖c-n將包含80重量份ParaflintC80和20份卡巴蠟的蠟混合物和AkypoTMRLM100熔融分散于水中。所得分散液的固體含量為25.4%。實施例3.2蠟分散液(c-2)將包含80重量份ParaflintC80和20份卡巴蠟的蠟混合物和AkypoTMRLM100(Kao)熔融分散于水中。固體含量為25.25%。實施例4M官能化合物濕餅實施例4.1羧基官能化合物濕餅(d-l)采用BONTRONE88TM(^自Orient)在水中的濕餅(d-l)，固體(BONTRONE88)含量為21.4%。BONTRONE88為烷基水楊酸的鋁絡合物(即式(l)的羧基官能化合物的絡合物)。實施例4.2濕餅(d-2)采用BONTRONE88TM(^自Orient)在水中的濕餅(d-2)，固體(BONTRONE88)含量為16.45%。實施例5.色4分制備實施例5.1色粉l(對比)混合步艱《將乳膠(a-1)(610.3g)、乳膠(a-4)(70.4g)、顏料分散液(b-3)(36.5g)、蠟分散液(c-2)(118.8g)和水(1415g)混合并攪拌。締合和顆粒增長將混合物溫度提高到37。C。使混合分散液在高剪切混合器中循環(huán)290秒并回到容器中，在此過程中將4。/J危酸(250g)加入高剪切混合器中。將pH降低到1.7。再將所得混合物加熱155分鐘(最高溫度為58.1。C)。然后將混合物冷卻到50。C。14分鐘內加入0.5M氫氧化鈉溶液，將pH提高到7。聚結步驟然后將混合物溫度提高到120。C并在該溫度下保持60分鐘，在冷卻到室溫之前一直攪拌。CoulterCounter分析顯示平均體積粒徑為7.2(im，GSDv為1.31和GSDn為1.41。顯孩M免分析顯示所得色#分顆粒粒徑均勻，形狀稍農(nóng)i不失見則。實施例5.2色斗分2(對比)混合步驟將乳膠(a-l)(783.9g)、乳膠(a-3)(90.4g)、顏料^:液(b-l)(47.Sg)、蠟分散液(c-l)(153.7g)、濕餅(d-l)(15.5g)和水(1128.9g)混合并攪拌。羧基官能化合物(BONTRONE88)的總含量為1%，以所述化合物和所得乳膠、顏料和蠟分敎液的固體物的總重量計。締合和顆粒增長將混合物溫度提高到37。C。使混合分散液在高剪切混合器中循環(huán)270秒并回到容器中，在此過程中將4。/。硫酸(280g)加入高剪切混合器中。通過加入所述酸將pH降低到1.85。再將所得混合物加熱175分鐘，最高溫度為55.4。C。然后將混合物冷卻到50。C。13分鐘內加入氫氧化鈉溶液(0.5M)，將pH提高到7。聚結步驟然后將混合物溫度提高到120°C并在該溫度下保持60分鐘，在冷卻到室溫之前一直攪拌。分散液中色粉顆粒的CoulterCounter分析(采用100pm孔)顯示平均體積粒徑為6.1pm,GSDv為1.25和GSDn為1.39。顯微鏡分析顯示所得色粉顆粒尺寸均勻，形狀稍微不規(guī)則。實施例5.3色4分3混合步驟將乳膠(a-l)(937.9g)、乳膠(a-3)(108.2g)、顏料分散液(b-l)(58.8g)、蠟分散液(c-l)(190g)、濕餅(d-l)(62.2g)和水(863.7g)混合并攪拌。羧基官能化合物(BONTRONE88)的總含量為3.3%，以所述化合物和所得乳膠、顏料和蠟分散液的固體物的總重量計。締合和顆粒增長將混合物溫度提高到37。C。使混合分散液在高剪切混合器中循環(huán)300秒并回到容器中，在此過程中將4。/。硫酸(280g)加入高剪切混合器中。將pH降低到2.28。將所得混合物加熱188分鐘(最高溫度為57.6。C)。然后將混合物冷卻到50。C。17分鐘內加入氫氧化鈉溶液(0.5M)，將pH提高到7。聚結步驟然后將混合物溫度提高到120。C并在該溫度下保持60分鐘，在冷卻到室溫之前一直攪拌。分散液中色粉顆粒的CoulterCounter分析(采用100pm孑L)顯示平均體積粒徑為6.3jim,GSDv為1.21和GSDn為1.26。顯微鏡分析顯示所得色粉顆粒尺寸均勻，形狀稍孩t不規(guī)則。實施例5.4色粉4混合步驟將乳膠(a-l)(938g)、乳膠(a-3)(108.2g)、顏料分散液(b-l)(58.8g)、蠟分散液(c-l)(189.1g)、濕餅(d-l)(62.2g)、AkypoTMRLM100(20g，40%固體)和水(843.68g)混合并攪拌。羧基官能化合物(BONTRONE88)的總含量為3.2%，以所述化合物和所得乳膠、顏料和蠟分散液的固體物和加入的表面活性劑(AkypoTMRLMIOO)的總重量計。締合和顆粒增長將混合物溫度提高到37。C。使混合分散液在高剪切混合器中循環(huán)270秒并回到容器中，在此過程中將4。/。硫酸(280g)加入高剪切混合器中。通過加入所述酸將pH降低到2.06。再將所得混合物加熱220分鐘，最高溫度為56.4°C。然后將混合物冷卻到50。C。11分鐘內加入氫氧化鈉溶液(0.5M)，將pH提高到7。聚結歩驟然后將混合物溫度提高到120。C并在該溫度下保持60分鐘，在冷卻到室溫之前一直攪拌。*液中色粉顆粒的CoulterCounter分析(采用100pm孑L)顯示平均體積粒徑為6.3|im，GSDv為1.25和GSDn為1.25。顯微鏡分析顯示所得色粉顆粒尺寸均勻，形狀稍微不規(guī)則。實施例5.5色4分5混合步驟將乳膠(a-2)(1482.8g)、顏料^l液(b-2)(84.4g)、AkypoRLM100(40g，40%固體/水)、濕餅(d-2)(97.3g)和水(1110.7g)混合并攪拌。羧基官能化合物(BONTRONE88)的總含量為3.2%,以BONTRONE88和所得乳膠和顏料^i:液的固體物和加入的AkypoTM表面活性劑的總重量計。締合和顆粒增長將混合物溫度提高到48.4°C。使混合分散液在高剪切混合器中循環(huán)325秒并回到容器中，在此過程中將4。/。石克酸(225g)加入高剪切混合器中。通過加入所述酸將pH降低到2.36。將所得混合物加熱176分鐘，最高溫度為59.7°C。依次加入十二烷基苯石黃酸鈉溶液(120.0g10%溶液)和稀釋的氫氧化鈉溶液來將pH提高到7。聚結歩驟然后將混合物溫度提高到120°C并在該溫度保持45分鐘，在冷卻到室溫之前一直攪拌。制備的色粉顆粒的CoulterCounter分析顯示平均體積粒徑為7.8nm，GSDv為1.19和GSDn為1.23。顯微鏡分析顯示所得色粉顆粒尺寸均勻且光滑，呈"馬鈴薯"形。實施例5.6色4分6混合步驟將乳膠(a-2)(1575g)、顏料^lt液(b-2)(91.0g)、AkypoRLM100(40g,40%固體/水)、濕餅(d-2)(103.3g)和水(982g)混合并攪拌。羧基官能化合物BONTRONE88的總含量為3.2%,以BONTRONE88和所得乳膠和顏料分狀液的固體物和加入的Akypo"^表面活性劑的總重量計。締合和顆粒增長將混合物溫度提高到43°C。使混合物在高剪切混合器中循環(huán)300秒并回到容器中，在此過程中將4。/c^克酸(250g)加入高剪切混合器中。通過加入所述酸將pH降低到2.01。將所得混合物加熱190分鐘，最高溫度為60.5°C。然后依次加入十二烷基恭璜酸鈉溶液(127.5g10%溶液)和稀釋的氫氧化鈉溶液，將pH提高到7。聚結步驟然后將混合物溫度提高到125。C并在該溫度下保持45分鐘，在冷卻到室溫之前一直攪拌。制備的色粉顆粒的CoulterCounter分析顯示平均體積粒徑為7.1|im，GSDv為1.18和GSDn為1.20。顯微鏡分析顯示所得色粉顆粒尺寸均勻且光滑，為"馬鈴薯"形狀。實施例5.7色4分7混合步驟將乳膠(a-l)(976.6g)、乳膠(a-4)(112.7g)、顏料分散液(b-3)(58.33g)、蠟^R液(c-2)(190.1g)、AkypoRLM100(20g，40%固體)和水(698.8g)混合并攪拌。在獨立的瓶中，將2-羥基-3-萘曱酸(13.32g)溶解于150.32g氫氧化鈉(0.5M)中。然后將所得溶液加入所得乳膠、顏料和蠟混合物中。這樣，羧基官能化合物(2-羥基-3-萘曱酸鹽)的總含量為3.1%,以羧基官能化合物和所得乳膠、顏料和蠟分散液的固體物和加入的表面活性劑(Akypo丁MRLM100)的總重量計。締合和顆粒增長將混合物溫度提高到37。C。使混合M液在高剪切混合器中循環(huán)290秒并回到容器中，在此過程中將4。/。硫酸(280g)加入高剪切混合器中。將pH降低到2.1。再將所得混合物加熱175分鐘(最高溫度為58.1。C)。隨后將混合物冷卻至50°C。16分鐘內加入0.5M氫氧化鈉溶液，將pH提高到7。聚結步驟然后將混合物溫度提高到120°C并在該溫度下保持60分鐘，在冷卻到室溫之前一直攪拌。CoulterCounter分析顯示平均體積粒徑為7.0jam，GSDv為1.24和GSDn為1.23。顯孩丈鏡分析顯示所得色粉顆粒尺寸均勻，形狀稍微不規(guī)則。實施例5.8色粉8混合步驟將乳膠(a-l)(976.4g)、乳膠(a-4)(112.7g)、顏料分散液(b-2)(58.4g)、蠟分散液(c-2)(190.1g)、AkypoRLM100(20g,40。/o固體)和水(735.0g)混合并攪拌。在獨立瓶中，將3，5-二叔丁基水楊酸(13.32g)溶解于113.54g氫氧化鈉(0.5M)中。然后將所得溶液加入所得乳膠、顏料和蠟混合物中。這樣，羧基官能化合物(3,5-二叔丁基水楊酸鹽)的總含量為3.1%，以羧基官能化合物和所得乳膠、顏料和蠟分散液的固體物和加入的表面活性劑(AkypoTMRLM100)的總重量計。締合和顆粒增長將混合物溫度提高到37。C。使混合分散液在高剪切混合器中循環(huán)290秒并回到容器中，在此過程中將4。/。硫酸(280g)加入高剪切混合器中。將pH降低到1.9。再將所得混合物加熱175分鐘(最高溫度為58.0。C)。隨后將混合物冷卻至50。C。15分鐘內加入0.5M氫氧化鈉溶液，將pH提高到7。聚結步驟然后將混合物溫度提高到120。C并在該溫度下保持60分鐘，在冷卻到室溫之前一直攪拌。CoulterCoimterTM分析顯示平均體積粒徑為5.9pm，GSDv為1.24和GSDn為1.23。顯微鏡分析顯示所得色粉顆粒尺寸均勻，形狀稍微不規(guī)則。實施例5.9色粉9混合步驟將乳膠(a-l)(976.4g)、乳膠(a-3)(112.7g)、顏料分散液(b-3)(58.4g)、蠟分散液(c-2)(190.1g)和水(718.8g)混合并攪拌。在獨立瓶中，將2-羥基-3-萘曱酸(13.32g)溶解于150.32g氫氧化鈉(0.5M)中。然后將所得溶液加入所得乳膠、顏料和蠟混合物中。這樣，羧基官能化合物(2-羥基-3-萘曱酸)的總含量為3.2%，以羧基官能化合物和所得乳膠、顏料和蠟分狀液的固體物的總重量計。締合和顆粒增長將混合物溫度提高到37。C。使混合分散液在高剪切混合器中循環(huán)300秒并回到容器中，在此過程中將4。/。^L酸(280g)加入高剪切混合器中。將pH降低到2.24。將所得混合物加熱175分鐘(最高溫度為57.1。C)。然后將所得混合物冷卻到50。C。12分鐘內加入0.5M氫氧化鈉溶液，將pH提高到7。聚結步驟然后將混合物溫度提高到120。C并在該溫度下保持60分鐘，在冷卻到室溫之前一直攪拌。CoulterCounter分析顯示平均體積粒徑為8.1pm，GSDv為1.29和GSDn為1.27。顯孩t4竟分析顯示所得色粉顆粒尺寸均勻，形狀稍微不規(guī)則。實施例5.10色粉10混合步驟將乳膠(a-l)(964.9g)、乳膠(a-4)(111.4g)、顏料分散液(b-3)(58.33g)、蠟M液(c-2)(190.1g)、濕餅(d-l)(18.7g)和水(680g)混合并攪拌。在獨立瓶中，將2-萘甲酸(13.32g)溶解于164.29g氫氧化鈉(0.5M)中。然后將所得溶液加入所得乳膠、顏料、蠟和濕餅混合物中。這樣，羧基官能化合物的總含量為4.2%(包含1%來自濕餅的BontronTME88絡合物和3.2%2-萘曱酸鹽)，以羧基官能化合物和所得乳膠、顏料和蠟分散液的固體物的總重量計。締合和顆粒增長將混合物溫度提高到37°C。使混合M液在高剪切混合器中循環(huán)290秒并回到容器中，在此過程中將4。/。硫酸(280g)加入高剪切混合器中。將pH降低到2.26。將所得混合物加熱155分鐘(最高溫度為58°C)。然后將所得混合物冷卻到58。C。13分鐘內加入0.5M氫氧化鈉溶液，將pH提高到7。聚結歩驟然后將混合物溫度提高到120。C并在該溫度下保持60分鐘，在冷卻到室溫之前一直攪拌。CoulterCounter分析顯示平均體積粒徑為8.0jim,GSDv為1.22和GSDn為1.29。顯孩i鏡分析顯示所得色粉顆粒尺寸均勻，形狀稍微不規(guī)則。色粉的粒徑和粒徑分布顯示于表l中?？梢钥闯雠c對比色粉l和2相比，本發(fā)明制備的色粉的粒徑分布(通過GSDn和GSDv，特別是GSDn表征)明顯更窄。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>權利要求1.一種制備色粉的方法，所述方法包括以下步驟a)提供包含初級樹脂顆粒和表面活性劑的膠乳分散液；b)提供包含初級著色劑顆粒和表面活性劑的著色劑分散液；c)任選提供包含初級蠟顆粒和表面活性劑的蠟分散液；d)提供至少一種式(1)的羧基官能化合物，所述化合物可為酸、鹽和/或絡合物形式式(1)其中R為可任選被取代的碳環(huán)或雜環(huán)基，Z1為鍵或連接基團，且其中提供的式(1)羧基官能化合物的量大于3％重量，所述羧基官能化合物的量通過以下等式計算e)將所得乳膠分散液、著色劑分散液、任選蠟分散液和所述羧基官能化合物混合；和f)使所得混合物中的顆粒締合。2.權利要求l的方法，其中R選自任選取代的苯基和任選取代的萘基。3.權利要求1或2的方法，其中所述羧基官能化合物可為酸、鹽和/或絡合物形式，具有式(2)的結構ROHZ2~A式(2)其中Z2為鍵或連接基，A為可離子化基團。4.權利要求3的方法，其中A為選自以下的可離子化基團COOH、OH、,和SH。5.權利要求4的方法，其中A為OH。6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述羧基官能化合物可為酸、鹽和/或絡合物形式，選自水楊酸；取代的水楊酸；羥基萘曱酸；取代的羥基萘曱酸。7.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟(d)中提供兩種或多種式(l)羧基官能化合物的混合物。8.前述權利要求中任一項的方法，其中羧基官能化合物鹽和/或絡合物的量為至少1°/。重量。9.前述權利要求中任一項的方法，其中羧基官能化合物鹽和/或絡合物的量為至少3%重量。10.權利要求9的方法，其中羧基官能化合物的量不超過5°/。重量。11.前述權利要求中任一項的方法，其中所述顆粒在步驟(f)中通過加熱和攪拌締合。12.前述權利要求中任一項的方法，其中所述顆粒在步驟(f)中通過力口入無機鹽締合。13.前述權利要求中任一項的方法，其中所述顆粒在步驟(f)中通過加入有機促凝劑締合。14.前述權利要求中任一項的方法，其中所述顆粒在步驟(f)中通過調節(jié)pH締合。15.權利要求14的方法，其中所述乳膠、著色劑和任選蠟分散液各自包含表面活性劑，所述表面活性劑包含可通過調節(jié)pH從離子型轉變成非離子型且反之亦然的基團。16.權利要求15的方法，其中所述表面活性劑包含羧基且通過加入酸進行締合，所述酸使表面活性劑從分散穩(wěn)定的陰離子形式轉變成不穩(wěn)定的非離子形式。17.權利要求15的方法，其中所述表面活性劑包含叔胺的酸加成鹽基團且通過加入堿進行締合，所述堿使所述表面活性劑從M穩(wěn)定的陽離子形式轉變成不穩(wěn)定的非離子形式。18.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟(f)中締合后，所述方法還包括加熱和/或攪拌締合的混合物的步驟(g)。19.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟(f)中締合和權利要求18的任選其它步驟(g)后，所述方法還包括將溫度提高到超過樹脂Tg以使所迷顆粒聚結的步驟(h)。20.前述權利要求中任一項的方法，其中所述色粉的體積平均粒徑為2-20nm，GSDn值不超過1.30。21.權利要求20的方法，其中所述GSDJ1不超過1.28。22.權利要求21的方法，其中所述GSDn值不超過1.25。23.權利要求20-22中任一項的方法，其中所述GSDv值不超過l.30。24.權利要求23的方法，其中所述GSDv值不超過1.25。25.權利要求24的方法，其中所述GSDv值不超過1.23。26.可通過前述權利要求中任一項的方法獲得的色粉。全文摘要本發(fā)明提供了色粉及其制備方法，所述方法包括以下步驟a)提供包含初級樹脂顆粒和表面活性劑的膠乳分散液；b)提供包含初級著色劑顆粒和表面活性劑的著色劑分散液；c)提供至少一種式(1)的羧基官能化合物，所述化合物可為酸、鹽和/或絡合物形式R-Z-COOH式(1)，其中R為可任選被取代的碳環(huán)或雜環(huán)基，Z為鍵或連接基團且其中提供的式(1)羧基官能化合物的量大于3％重量；d)將所得乳膠分散液、著色劑分散液、任選蠟分散液和所述羧基官能化合物混合；和e)使所得混合物中的顆粒締合。所述方法可有利地制備尺寸小且粒徑分布窄的色粉。文檔編號G03G9/087GK101322079SQ200680041318公開日2008年12月10日申請日期2006年11月6日優(yōu)先權日2005年11月7日發(fā)明者D·P·莫里斯,M·R·愛德華茲,M·納沃斯,O·卡拉漢,S·皮卡德申請人:富士膠片映像著色有限公司