專利名稱：著色的光敏樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種著色的光敏樹脂組合物。
背景技術(shù)：
著色的光敏樹脂組合物用于制造電荷耦合器件(CCD)和互補金屬氧化物半導體(CMOS)的圖像傳感器以及顯示裝置例如液晶、電致發(fā)光或等離子體顯示板中使用的濾色片。
其中，圖像傳感器的濾色片已經(jīng)要求使薄膜更薄。不得不增大濾色片中的顏料濃度以便降低薄膜厚度，同時使色彩濃度維持在高水平。但是，當包括高濃度顏料的著色的光敏樹脂組合物被用于制備薄膜，隨后進行光線曝光并用顯影劑消除不必要部分來形成用于制造濾色片的圖案時，存在由于未能用顯影劑去除樹脂而產(chǎn)生殘余物的問題(參見日本專利H8-271723)。
日本專利H10-332929提出了一種著色的光敏樹脂組合物，其包括色料、粘合劑樹脂、作為可光聚合的化合物的琥珀酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯、光聚合引發(fā)劑和溶劑。但是，存在當用于制造濾色片的圖案顯影時，在顯影之后剩余殘余物的問題。
本發(fā)明人力圖找到一種幾乎沒有上述問題的著色的光敏樹脂組合物，并且發(fā)現(xiàn)當在制造濾色片中顯影形成圖案時，包括作為可光聚合化合物的鄰苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯的著色的光敏樹脂組合物在顯影之后幾乎不殘留殘余物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種著色的光敏樹脂組合物，當制造濾色片的圖案顯影時，在顯影之后幾乎不殘留殘余物。
也即，本發(fā)明提供以下(1)到(4)。
.一種著色的光敏樹脂組合物，其包括色料(A)、粘合劑樹脂(B)、可光聚合的化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)和溶劑(E)。其中可光聚合的化合物(C)含有鄰苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯。
.一種用[1]的著色的光敏樹脂組合物形成的圖案。
.一種包括[2]的圖案的濾色片。
.一種裝有[3]的濾色片的圖像傳感器。
實施本發(fā)明的方式本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物包括色料(A)、粘合劑樹脂(B)、可光聚合化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)和溶劑(E)，以及該可光聚合的化合物(C)含有作為主要組分的鄰苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯。
可光聚合的化合物I為一種當光輻射時，可與由光聚合引發(fā)劑(D)產(chǎn)生的活性自由基或酸聚合的化合物。
上述可光聚合的化合物I含有鄰苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯作為主要組分。在以上可光聚合化合物I中鄰苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯的量優(yōu)選為10重量％或更高，更優(yōu)選30重量％或更高。
在本發(fā)明中的可光聚合的化合物I可以進一步與其它可光聚合的化合物結(jié)合使用。其它可光聚合的化合物優(yōu)選為具有三個或更多官能團的多官能可光聚合化合物。具有三個或更多官能團的多官能可光聚合化合物的實例包括例如四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯和六甲基丙烯酸二季戊四醇酯。
用質(zhì)量分數(shù)表示的以上可光聚合化合物I的量優(yōu)選為著色的光敏樹脂組合物的總固含量的5到90質(zhì)量％，更優(yōu)選10到80質(zhì)量％，進一步更優(yōu)選20到70質(zhì)量％。當可光聚合化合物I的量在以上范圍內(nèi)時，因為著色的光敏樹脂組合物易于充分固化，防止在圖案中形成咬邊并且變得緊密粘合，所以其是優(yōu)選的。
本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物含有色料(A)。以上色料(A)的實例包括至少一種選自顏料和染料的色料。
顏料特別包括在色指數(shù)中被分類為顏料的化合物(根據(jù)TheSociety of Dyers and Colourists)。
顏料的特殊實例包括例如黃色顏料，例如C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等，橙色顏料，例如C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等，紅色顏料，例如C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等，藍色顏料，例如C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等，紫色顏料，例如C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等，綠色顏料，例如C.I.顏料綠7、36等，棕色顏料，例如C.I.顏料棕23、25等，以及黑色顏料，例如C.I.顏料黑1、7等。
其中，優(yōu)選含有至少一種選自C.I.顏料黃138、139和150，C.I.顏料紅177、209和254，C.I.顏料紅紫23，C.I.顏料藍15:3和15:6以及C.I.顏料綠7和36的顏料。
染料的實例包括例如油溶染料、酸性染料、酸性染料的胺鹽和酸性染料的磺酰胺衍生物。
以上染料的實例包括例如C.I.溶劑黃4(以下省略術(shù)語C.I.溶劑黃，而是僅列出序數(shù)。其它染料和色調(diào)種類在說明中類似地省略)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99和162，C.I.溶劑紅45和49，C.I.溶劑橙2、7、11、15、26和56，C.I.溶劑藍35、37、59和67，C.I.酸性黃17、29、40和76，C.I.酸性紅91、92、97、114、138和151，C.I.酸性橙51和63，C.I.酸性藍80、83和90，以及酸性綠9、16、25和27。
此外，使用的染料(A)可以包括例如由結(jié)構(gòu)式(i)到(vii)表示的酸性染料的胺鹽以及由結(jié)構(gòu)式(viii)到(ix)表示的酸性染料的磺酰胺衍生物。
D-(SO3-)m(CnH2n+1N+H3)m(i)D-(SO3-)m{(CnH2n+1)2N+H2}m(ii)D-(SO3-)m{(CnH2n+1)3N+H}m(iii)D-(SO3-)m{(CnH2n+1)4N+}m(iv)D-(SO3-)m{CeH2e+1OCfH2fN+H3}m(v)
D-(SO3-)m{CnH2n+1}(PhCH2)2N+H}m(vi)D-(SO3-)m{CnH2n+1}pY+}m(vii)D-[{SO2NH(CnH2n+1)}p][(SO3L)q] (viii)D-[{SO2NH(CeH2e+1OCfH2f)}p][(SO3L)q] (ix)在這些結(jié)構(gòu)式(i)到(ix)中，D表示染料基質(zhì)。m表示1到20的整數(shù)。n表示1到20的整數(shù)。e和f各自獨立地表示1到10的整數(shù)。Ph表示苯基。Py表示經(jīng)由氮原子鍵合到CnH2n+1的吡啶環(huán)殘基或甲基吡啶環(huán)殘基。p表示1到8的整數(shù)。q表示0到8的整數(shù)。L表示氫原子或一價陽離子。
D的特殊實例包括偶氮染料基質(zhì)、呫噸染料基質(zhì)、蒽醌染料基質(zhì)、三苯甲烷染料基質(zhì)和銅酞菁染料基質(zhì)。
m優(yōu)選表示1到10的整數(shù)，更優(yōu)選1到8的整數(shù)。
n優(yōu)選表示1到10的整數(shù)，更優(yōu)選1到8的整數(shù)。
e和f各自獨立地優(yōu)選表示1到8的整數(shù)，更優(yōu)選1到6的整數(shù)。
Py優(yōu)選表示甲基吡啶環(huán)殘基。
p優(yōu)選表示1到6的整數(shù)，更優(yōu)選1到5的整數(shù)。
q優(yōu)選表示0到6的整數(shù)，更優(yōu)選0到5的整數(shù)。
L中的一價陽離子的實例包括例如鋰離子、鈉離子、鉀離子和季銨離子例如(C2H5)3HN+，以及優(yōu)選鈉離子。
偶氮染料的實例包括例如由結(jié)構(gòu)式(I)表示的染料或者由結(jié)以下構(gòu)式(11)到(13)表示的染料。
其中在結(jié)構(gòu)式(I)中，R30表示C1到C15烷基、C2到C15鏈烯基、C6到C21芳基或C7到C21芳烷基。
以上烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基可以是未取代的或者具有取代基。R31到R34各自獨立地表示氫原子、鹵素原子和C1到C4烷基。
C1到C15烷基的實例包括例如線性烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基，支鏈烷基，例如異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基、2-乙基壬基、2-乙基癸基，以及環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
以上烷基可以以醚鍵形式含有氧原子。含有醚鍵形式的氧原子的烷基實例包括甲氧基亞甲基、甲氧基亞乙基、乙氧基亞乙基、丁氧基亞乙基和丁氧基亞丁基。
C2到C15鏈烯基的實例包括例如乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、2-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基和2-十五碳烯基等。
C6到C21芳基的實例包括例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-嘧啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基和8-喹啉基等。
C7到C21芳烷基的實例包括例如芐基、二苯甲基、1，2-二苯基乙基、苯基環(huán)戊基甲基、α-甲基芐基、苯基乙基基團、α-甲基苯基乙基、β-甲基苯基乙基、3-苯基丙基、3，3-二苯基丙基、4-苯基丁基、萘基甲基、苯乙烯基、肉桂基、芴基、1-苯并環(huán)丁烯基、1，2，3，4-四氫萘基、胡椒基和芘甲基等。
其中，芐基、苯基環(huán)戊基甲基、α-甲基芐基、苯基乙基、α-甲基苯基乙基、β-甲基苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、苯乙烯基、肉桂基、芴基、1-苯并環(huán)丁烯基和1，2，3，4-四氫萘基是更優(yōu)選的，以及α-甲基芐基、苯基乙基、α-甲基苯基乙基、β-甲基苯基乙基、3-苯基丙基、苯乙烯基、肉桂基、芴基、1-苯并環(huán)丁烯基和1，2，3，4-四氫萘基是進一步更優(yōu)選的。R30的實例包括優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基庚基和2-乙基辛基，以及更優(yōu)選異丙基、叔丁基、2-乙基丁基、2-乙基戊基和2-乙基己基。
R31到R34的實例包括氫原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、仲丁基、叔丁基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，以及優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、仲丁基、叔丁基、氟原子和氯原子。
其中由結(jié)構(gòu)式(I)表示的染料的優(yōu)選染料的特殊實例包括由結(jié)構(gòu)式(14)表示的化合物。呫噸染料的實例包括例如由結(jié)構(gòu)式(15)表示的化合物。銅酞菁染料的實例包括例如由結(jié)構(gòu)式(16)表示的化合物。
根據(jù)在用于所述著色組合物的溶劑中的溶解度和當使用含有所述彩色組合物的著色的光敏組合物形成濾色片圖案時的耐褪色和光譜性，對這些染料加以適當選擇?？梢允褂盟鼈冎械膬煞N或多種的組合。
當含有本發(fā)明的著色組合物的著色的光敏樹脂組合物被用于形成紅像素時，優(yōu)選選擇結(jié)構(gòu)式(13)、(14)和(15)的染料的組合。
對于結(jié)構(gòu)式(16)的染料，優(yōu)選選擇C.I.酸性藍90和C.I.溶劑藍67的組合，以便形成藍像素。
優(yōu)選選擇C.I.溶劑藍67、C.I.酸性綠9、C.I.酸性綠16、C.I.溶劑黃82和C.I.溶劑黃162的組合，以便形成綠像素。紅、藍和綠染料的組合并不局限于以上一種，以及可以將每種染料加以適當組合，來調(diào)配所需像素的譜圖。
如果必要，可以用松香處理這些染料(A)，或者用引入酸性或堿性基的顏料衍生物對其進行表面處理，用高分子化合物接枝到染料顆粒的表面，用有機溶劑或水洗滌除去雜質(zhì)，或者用離子交換法處理除去離子雜質(zhì)。這些處理可以單獨或聯(lián)合進行。
如果必要，色料(A)可以用分散劑或部分或全部粘合劑樹脂(B)分散，得到分散的溶液，其中顏料或染料均勻分散。
以上分散劑的實例包括例如陽離子、陰離子、非離子、兩性、聚酯基或聚胺基表面活性劑，其可以單獨或兩種或多種聯(lián)合使用。
所述表面活性劑的實例包括聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、改性脂肪酸聚酯、改性叔胺聚氨酯和聚亞乙基亞胺。
以商標的形式，特殊實例包括KP(得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)、POLYFLOWTR(得自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)、FtopTR(得自Tohchem Products Co.，Ltd.)、MegafacTR(得自Dainippon Ink& Chemicals Inc.)、FluoradTR(得自Sumitomo 3M Co.，Ltd.)、AsahiGuardTR和SurfronTR(得自Asahi Glass Co.Ltd.)、SolsperseTR(得自Zeneca Co.，Ltd.)、EFKATR(得自EFKA Chemicals Co.，Ltd.)和PBS821(得自Ajinomoto Co.，Lnc.)。
當使用分散劑時，其用質(zhì)量分數(shù)表示的量優(yōu)選為0.1到100質(zhì)量％，更優(yōu)選為5到50質(zhì)量％，對于100質(zhì)量％的色料。當使用的分散劑量在以上范圍內(nèi)時，傾向于優(yōu)選地得到均勻分散的溶液。
用于本發(fā)明的用質(zhì)量分數(shù)表示的著色的光敏樹脂組合物的色料(A)的量優(yōu)選為20到65質(zhì)量％，更優(yōu)選25到60質(zhì)量％，進一步更優(yōu)選27到55質(zhì)量％，最優(yōu)選30到50質(zhì)量％，相對于著色的光敏樹脂組合物的固含量。
用于本說明書中的術(shù)語固含量為根據(jù)著色的光敏樹脂組合物中的要求，在色料(A)、粘合劑樹脂(B)、可光聚合的化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)和其它添加的組分中在25℃(室溫)下非液態(tài)組分的總量。
當色料(A)的含量在以上范圍內(nèi)時，優(yōu)選的是因為形成的濾色片中的彩色密度充足，并且形成的圖案具有充足的機械強度，所以組合物可以含有超過所需量的粘合劑樹脂。
本發(fā)明的著色的光敏樹脂含有粘合劑樹脂(B)。以上粘合劑樹脂(B)含有優(yōu)選衍生自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。術(shù)語(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以摩爾分數(shù)表示的衍生自以上(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為16mol％到40mol％，更優(yōu)選18mol％到36mol％，相對于構(gòu)成粘合劑樹脂(B)的全部結(jié)構(gòu)單元的量。當衍生自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元的含量在以上范圍內(nèi)時，因為無像素部分傾向于在顯影過程中溶解，并且在顯影之后在無像素部分上幾乎不殘留殘余物，所以其是優(yōu)選的。
不同于衍生自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元的衍生自粘合劑樹脂結(jié)構(gòu)單元的單體實例包括例如芳族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸的氨基烷基酯、不飽和羧酸縮水甘油基酯、不飽和羧酸乙烯基酯、不飽和醚、乙烯基氰化合物、不飽和酰胺、不飽和酰亞胺、脂肪族共軛二烯和在聚合物鏈末端具有單丙烯酰基或單甲基丙烯?；拇髥误w。由結(jié)構(gòu)式(II)或(III)表示的結(jié)構(gòu)單元也可以被列為以上結(jié)構(gòu)單元。
其中結(jié)構(gòu)式(II)和(III)中的R10和R11各自獨立地表示氫原子或C1到C6烷基。
R10和R11包括氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基和3-乙基丁基，優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，以及更優(yōu)選氫原子、甲基和乙基。
以上粘合劑樹脂的特殊實例優(yōu)選包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸異冰片基酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸芐基酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、甲基丙烯酸/由結(jié)構(gòu)式(V)表示的結(jié)構(gòu)單元(其中結(jié)構(gòu)式(II)中的R10和R11在此分別表示甲基和氫原子)/甲基丙烯酸芐基酯共聚物、由結(jié)構(gòu)式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元(其中結(jié)構(gòu)式(II)中的R10和R11在此分別表示甲基和氫原子)/甲基丙烯酸芐基酯共聚物和甲基丙烯酸/由結(jié)構(gòu)式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元(其中結(jié)構(gòu)式(III)中的R10和R11在此分別表示甲基和氫原子)/苯乙烯/甲基丙烯酸三環(huán)庚基酯共聚物。
用于本發(fā)明的粘合劑樹脂(B)的酸值優(yōu)選為50到150，更優(yōu)選60到135，進一步更優(yōu)選70到135。當酸值在以上范圍內(nèi)時，因為在顯影過程中顯影劑中樹脂的溶解度傾向于增加促進未曝光部分溶解，并且樹脂的敏感性傾向于增大保持曝光部分的圖案，以及增加殘余薄膜厚度的比率，所以其是優(yōu)選的。在此酸值為以中和1g丙烯酸聚合物所需的氫氧化鉀量(mg)的形式測量的值，并且通常通過用水性氫氧化鉀溶液滴定測定。
粘合劑樹脂(B)的質(zhì)量分數(shù)含量優(yōu)選為15到40質(zhì)量％，更優(yōu)選18到38質(zhì)量％，進一步更優(yōu)選21到36質(zhì)量％，相對于著色的光敏樹脂組合物的固含量。當粘合劑樹脂(B)的含量在以上范圍內(nèi)時，因為形成了銳利圖案并且傾向于提高圖案分辨率和殘余薄膜厚度的更高比率，所以其是優(yōu)選的。
包括由結(jié)構(gòu)式(II)表示的結(jié)構(gòu)部分的粘合劑樹脂是通過使甲基丙烯酸與甲基丙烯酸芐基酯共聚合得到雙組分聚合物，然后與由結(jié)構(gòu)式(II-1)表示的化合物(其中結(jié)構(gòu)式(II-1)中，R11表示氫原子)反應而制備的，所述粘合劑樹脂例如是甲基丙烯酸/由結(jié)構(gòu)式(II)表示的結(jié)構(gòu)部分(其中結(jié)構(gòu)式(II)中，R10和R11分別表示甲基和氫原子)/甲基丙烯酸芐基酯共聚物。
甲基丙烯酸/由結(jié)構(gòu)式(III)表示的結(jié)構(gòu)部分(其中在結(jié)構(gòu)式(III)中，R10和R11分別表示甲基和氫原子)/甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸三環(huán)癸基酯共聚物可以通過使甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸和具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單甲基丙烯酸酯的共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應而得到。
基于粘合劑樹脂(B)的聚苯乙烯校準標準的重均分子量為5,000到100,000，更優(yōu)選6,000到90,000，以及進一步更優(yōu)選7,000到80,000。當分子量在以上范圍內(nèi)時，因為薄膜硬度傾向于提高，殘余薄膜厚度的比率和圖案分辨率傾向于由于未曝光部分對于顯影劑的溶解度更好而更高，所以其是優(yōu)選的。
本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物含有光聚合引發(fā)劑(D)。以上光聚合引發(fā)劑(D)的實例包括三嗪化合物、乙酰苯化合物、二咪唑化合物、活性自由基產(chǎn)生體和酸產(chǎn)生體。
以上三嗪化合物的實例包括例如，2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪。
以上乙酰苯化合物的實例包括例如，二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲醛縮苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮，以及2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲乙烯)苯基]丙烷-1-酮和2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮的低聚物是優(yōu)選的。
以上二咪唑化合物的實例包括例如，2，2′-雙(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-雙(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-羰乙氧基苯基)二咪唑、2，2′-雙(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-溴苯基)二咪唑、2，2′-雙(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(2，4-二氯苯基)二咪唑、2，2′-雙(2-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-雙(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、
2，2′-雙(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-雙(2，6-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-雙(2-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-雙(2-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑等。
當光輻射時活性自由基產(chǎn)生體產(chǎn)生活性自由基。以上活性自由基產(chǎn)生體的實例包括例如苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、噻噸酮化合物、三嗪化合物、肟化合物等。
以上苯偶姻化合物的實例包括例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等。
以上二苯甲酮化合物的實例包括例如二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲?；?4′-甲基二苯基硫醚、3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
以上噻噸酮化合物的實例包括例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
三嗪化合物的實例包括以上列出的相同化合物。
以上肟化合物的實例包括例如，O-酰基肟化合物、特殊的1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-肟-O-乙酸酯等。
除了以上實例，活性自由基產(chǎn)生體的實例可以包括例如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
以上酸產(chǎn)生體的實例包括例如，鹽，例如4-羥基苯基二甲基锍對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基二甲基锍對甲苯磺酸鹽、4-乙酰氧基苯基甲基苯甲基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍對甲苯磺酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基碘對甲苯磺酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、硝基芐基甲苯磺酸鹽、苯偶姻甲苯磺酸鹽等。
在以上活性自由基產(chǎn)生體中，一些化合物同時產(chǎn)生活性自由基和酸，以及例如包括三嗪型光聚合引發(fā)劑，也用作酸產(chǎn)生體。
光聚合引發(fā)劑(D)的質(zhì)量比含量優(yōu)選為0.1到20質(zhì)量％，更優(yōu)選為1到15質(zhì)量％，相對于粘合劑樹脂(B)和可光聚合化合物(C)的總量。當光聚合引發(fā)劑的含量在以上范圍內(nèi)時，因為提高了光敏性，使曝光時間縮短，提高了生產(chǎn)率，同時防止由于過高靈敏度使線條分辨率中的線寬最小化和來自放大的圖案中的間隙，所以其是優(yōu)選的。
本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物可以進一步含有光聚合引發(fā)劑助劑(G)。光聚合引發(fā)劑助劑(G)通常與光聚合引發(fā)劑(D)結(jié)合使用，并起促進由光聚合引發(fā)劑引發(fā)的光聚合化合物聚合的作用。
光聚合引發(fā)劑助劑(G)的實例包括胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物等。
以上胺化合物的實例包括例如，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基對甲苯胺、4，4′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4′-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，以及其中，4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮是優(yōu)選的。
以上烷氧基蒽化合物的實例包括例如9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
以上噻噸酮化合物的實例包括例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
光聚合引發(fā)劑助劑(G)可以單獨或兩種或多種聯(lián)合使用?？梢允褂每缮藤彽墓饩酆弦l(fā)劑助劑(G)。光聚合引發(fā)劑助劑(G)的實例包括有機胺化合物，例如EAB-F(4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮，得自Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)。
用于本發(fā)明著色的光敏樹脂組合物的光聚合引發(fā)劑(D)/光聚合引發(fā)劑助劑(G)的組合的實例包括例如，二乙氧基乙酰苯/4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、芐基二甲醛縮苯乙酮/4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮/4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮/4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮/4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮的低聚物、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮/4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。其中，2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮是優(yōu)選使用的。
對于1份光聚合引發(fā)劑(D)，使用的這些光聚合引發(fā)劑助劑(G)的量優(yōu)選為0.01到10份，更優(yōu)選0.01到5份。
用于本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物的溶劑(E)的實例包括例如醚、芳香烴、酮、醇、酯、酰胺等。
以上醚的實例包括例如四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二惡烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸戊酯、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
以上芳香烴的實例包括例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
以上酮的實例包括例如丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等。
以上醇的實例包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙三醇等。
以上酯的實例包括例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羥丙酸甲酯、3-羥丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、γ-丁內(nèi)酯等。
以上酰胺的實例包括例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
其它溶劑的實例包括例如N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等。
以上溶劑可以單獨或以兩種或多種使用。
其中，優(yōu)選使用含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。當溶劑(E)含有丙二醇單甲醚乙酸酯時，其質(zhì)量比含量對于溶劑總量優(yōu)選為50到97質(zhì)量％，更優(yōu)選60到95質(zhì)量％。
溶劑(E)的質(zhì)量比含量對于著色的光敏樹脂組合物的總量優(yōu)選為70到90質(zhì)量％，更優(yōu)選75到88質(zhì)量％。當溶劑(E)的含量在以上范圍內(nèi)時，由于應用中的優(yōu)良平面均勻性以及充分的色彩濃度和當形成濾色片時優(yōu)異顯示特性，其是優(yōu)選的。
本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物可以含有表面活性劑。表面活性劑的實例包括硅氧烷基表面活性劑、氟表面活性劑和含氟硅氧烷基表面活性劑。
以上硅氧烷基表面活性劑的實例包括具有硅氧烷鍵的表面活性劑。商業(yè)產(chǎn)品的特殊實例包括Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、29SHPA、SH30PA和聚醚改性硅氧烷油SH8400(得自Toray Silicone Co.，Ltd.)，KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340和KP341(得自Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.)和TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(得自GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.)。
以上氟表面活性劑的實例包括具有氟烴鏈的表面活性劑。商業(yè)產(chǎn)品的特殊實例包括FluoradTRFC430和FC431(得自Sumitomo 3MCo.，Ltd.)，MegafacTRF142D、F171F172、F173、F177、F183、F470、F475和R30(得自Dainippon Ink & Chemicals Inc.)，EftopTREF301、EF303、EF351和EF352(得自New Akita Chemical Co.，Ltd.)，SurfronTRS381、S382、SC101和SC105(得自Asahi Glass Co.，Ltd.)，E5844(得自Daikin Fine Chemical Laboratory)，BM-1000和BM-1100(得自BM Chemie)等。
以上具有氟原子的硅氧烷表面活性劑的實例包括具有硅氧烷鍵和氟烴鏈兩者的表面活性劑。特殊實例包括MegafacTRR08、BL20、F475、F477和F443(得自Dainippon Ink & Chemicals Inc.)。這些表面活性劑可以單獨或兩種或多種聯(lián)合使用。
本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物可以含有具有1,000或更低分子量的有機酸。以上有機酸的實例包括例如公開于日本專利H5-343631中的。特殊實例包括丙二酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二甲酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，以及優(yōu)選丙二酸、草酸、富馬酸和鄰苯二甲酸。當含有分子量為1,000或更低的有機酸時，顯影之后的殘余物傾向于顯示更好的性能。
本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物可以進一步含有添加劑，例如填料、除了粘合劑樹脂之外的高分子化合物、粘合促進劑、抗氧劑、UV吸收劑、凝聚抑制劑、有機胺、固化劑等。
以上填料的實例包括例如精細顆粒，例如玻璃和氧化鋁。
除了以上粘合劑樹脂之外的高分子化合物的實例包括例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯等。
以上粘合促進劑的實例包括例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
以上抗氧劑的實例包括例如4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
以上UV吸收劑的實例包括例如苯并三唑型，例如2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、二苯酮型，例如2-羥基-4-辛氧基二苯酮、苯甲酸鹽型，例如2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸鹽以及三嗪型，例如2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚。
以上凝聚抑制劑的實例包括聚丙烯酸鈉等。
添加有機胺化合物防止在顯影中殘余物在基材的未曝光區(qū)域沉積，以及產(chǎn)生對基礎(chǔ)基材具有優(yōu)異緊密粘合性的像素。
以上有機胺化合物的實例包括例如，單烷胺，例如正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺，單環(huán)烷胺，例如環(huán)己胺、2-甲基環(huán)己胺、3-甲基環(huán)己基胺、4-甲基環(huán)己基胺，二烷胺，例如甲乙胺、二乙胺、甲基-正丙胺、乙基-正丙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺，單烷基單環(huán)烷胺，例如甲基環(huán)己胺、乙基環(huán)己胺，二環(huán)烷胺，例如二環(huán)己胺，三烷胺，例如二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基-正丙胺、二乙基-正丙胺、甲基-二正丙胺、乙基-二正丙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺，二烷基單環(huán)烷胺，例如二甲基環(huán)己胺、二乙基環(huán)己胺，單烷基二環(huán)烷胺，例如甲基二環(huán)己胺、乙基二環(huán)己胺、三環(huán)己胺，單烷醇胺，例如2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇，單環(huán)烷醇胺，例如4-氨基-1-環(huán)己醇，二烷醇胺，例如二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、二正丁醇胺、二-I-丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺，二環(huán)烷醇胺，例如雙(4-環(huán)己醇)胺，三烷醇胺，例如三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺、三正丁醇胺、三異丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺，三環(huán)烷醇胺，例如三(4-環(huán)己醇)胺，氨基烷烴二醇，例如3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、2-二甲基氨基-1，3-丙二醇和2-二乙基氨基-1，3-丙二醇，氨基環(huán)烷烴二醇，例如4-氨基-1，2-環(huán)己二醇和4-氨基-1，3-環(huán)己二醇，含有氨基的環(huán)烷酮甲醇，例如1-氨基環(huán)戊酮甲醇、4-氨基環(huán)戊酮甲醇，含有氨基的環(huán)烷烴甲醇，例如1-氨基環(huán)己酮甲醇、4-氨基環(huán)己酮甲醇、4-二甲基氨基環(huán)戊烷甲醇、4-二乙基氨基環(huán)戊烷甲醇、4-二甲基氨基環(huán)己烷甲醇、4-二乙基氨基環(huán)己烷甲醇，氨基羧酸，例如β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基異乙酸、3-氨基異乙酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基環(huán)丙烷甲酸、1-氨基環(huán)己烷甲酸、4-氨基環(huán)己烷甲酸，芳香族胺，例如苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、對乙基苯胺、對正丙基苯胺、對異丙基苯胺、對正丁基苯胺、對叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N，N-二甲苯胺、N，N-二乙苯胺、對甲基-N，N-二甲苯胺，氨基芐醇，例如鄰氨基芐醇、間氨基芐醇、對氨基芐醇、對二甲基氨基芐醇、對二乙基氨基芐醇，氨基苯酚，例如鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、對二甲基氨基苯酚和對二乙基氨基苯酚，氨基苯甲酸，例如間氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、對二甲基氨基苯甲酸、對二乙基氨基苯甲酸。
以上固化劑的實例包括例如當加熱時與粘合劑樹脂的羧基反應進行交聯(lián)的化合物以及自身聚合使著色圖案固化的化合物。以上化合物的實例包括例如環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物，以及優(yōu)選使用氧雜環(huán)丁烷化合物。
以上環(huán)氧化合物的實例包括例如環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、其它芳族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂，縮水甘油基酯型樹脂，縮水甘油基胺型樹脂和環(huán)氧化油類，這些環(huán)氧樹脂的溴化衍生物，除了環(huán)氧樹脂之外的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物及其溴化衍生物，環(huán)氧化丁二烯(共)聚合物，環(huán)氧化異戊二烯(共)聚合物，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油基酯的(共)聚合物等。
以上氧雜環(huán)丁烷化合物的實例包括例如碳酸酯-二氧雜環(huán)丁烷、亞二甲苯基-二氧雜環(huán)丁烷、己二酸酯-二氧雜環(huán)丁烷、對苯二酸酯-二氧雜環(huán)丁烷、環(huán)己烷羧酸-二氧雜環(huán)丁烷等。
當含有環(huán)氧或氧雜環(huán)丁烷化合物作為固化劑時，本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物可以含有可使環(huán)氧化合物的環(huán)氧基以及氧雜環(huán)丁烷化合物的氧雜環(huán)丁烷環(huán)發(fā)生開環(huán)聚合的化合物。所述化合物的實例包括例如多價羧酸、多價羧酸酐、酸產(chǎn)生體等。
以上多價羧酸的實例包括例如，芳香族多價羧酸，例如鄰苯二甲酸、3，4-二甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸、苯偏三酸、1，4，5，8-萘四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸，脂肪族多價羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸，脂環(huán)族多價羧酸，例如六氫鄰苯二甲酸、3，4-二甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、1，2，4-環(huán)戊烷三甲酸、1，2，4-環(huán)己烷三甲酸、環(huán)戊烷四甲酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸。
以上多價羧酸酐的實例包括例如，芳香族多價羧酸，例如鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、苯偏三酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐，脂肪族多價羧酸，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐，脂環(huán)族多價羧酸，例如六氫鄰苯二甲酸酐、3，4-二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1，2 4-環(huán)戊烷三甲酸酐、1，2，4-環(huán)己烷三甲酸酐、環(huán)戊烷四酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐、雙環(huán)戊烯二甲酸酐(himic anhydride)、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，以及具有酯基的羧酸酐，例如乙二醇二(苯偏三酸酯)、甘油基三(偏苯三酸酯)酸酐。
環(huán)氧樹脂的可商購固化劑可以用作以上羧酸酐。以上環(huán)氧樹脂固化劑的實例包括例如Adeka HardenerTREH-700(得自ADEKACorp.)和RikacidTR，MH-700(均得自New Japan Chemical Co.，Ltd.)。酸產(chǎn)生體與如上所述那些相同。
以上固化劑可以單獨或者以兩種或多種聯(lián)合使用。
制備本發(fā)明著色的光敏樹脂組合物的方法包括例如這樣的方法，其中例如顏料的色料(A)在分散劑存在下分散在溶劑(E)中形成色料分散的溶液，向該溶液中添加溶于溶劑的粘合劑樹脂(B)的溶液、可光聚合的化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)和如果需要溶于溶劑的其它添加劑，然后如果需要進一步添加溶劑。
本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物通常被密封在容器中用于運送和存儲。
如下描述使用本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物制備圖像傳感器的濾色片的一般方法。該方法包括依次向基礎(chǔ)基材施涂和干燥著色的光敏樹脂組合物，用I線步進器使得到的施涂和干燥的薄膜圖案曝光，在光線曝光和熱處理之后使圖像堿性顯影的連續(xù)工藝。對于每種顏色(三或四種顏色)連續(xù)重復以上工藝，形成像素，產(chǎn)生濾色片。
更具體地，本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物通過旋轉(zhuǎn)涂布機等施涂到合適的基礎(chǔ)基材上，使得干燥薄膜的厚度通常為0.1到5μm，優(yōu)選0.2到2μm，然后該涂布的基材在100℃下于烘箱中干燥3分鐘，產(chǎn)生平坦涂布的薄膜。
對基礎(chǔ)基材沒有特別的限制，而是包括玻璃板、塑料片、鋁板、用于電子元件的基礎(chǔ)基材，例如圖像元件的硅氧烷晶片、此外包括透明塑料片、樹脂膜、陰極射線管顯示屏、顯象管的光線接收面、具有固體圖像元件的晶片組合，例如其上的CCD、BBD、CID和BASIS、使用薄膜半導體的接觸圖像傳感器、液晶顯示器面、彩色電子照相術(shù)的光感受器和電致變色(EC)顯示器的基礎(chǔ)基材。同樣優(yōu)選向基礎(chǔ)基材施加高粘合性處理，以提高基礎(chǔ)基材和濾色片層之間的粘合性。具體地，首先用硅烷偶聯(lián)劑薄薄地施涂基礎(chǔ)基材，然后形成著色的光敏樹脂組合物的圖案或者著色的光敏樹脂組合物可以預先含有硅烷偶聯(lián)劑。
當基礎(chǔ)基材的表面不平整時，將平整化的薄膜應用于基礎(chǔ)基材，以消除凸起，從而為涂布形成平整表面，然后可以向該表面施涂本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物。例如，圖像傳感器的傳感器部分，例如CCD由光電轉(zhuǎn)換部分(光電二極管)和讀數(shù)柵部分組成，其中光電轉(zhuǎn)換部分產(chǎn)生相當于在硅基礎(chǔ)基材上接收的光線量的電子，以及讀數(shù)柵部分輸出產(chǎn)生的電子。但是，光線到達讀數(shù)柵部分產(chǎn)生噪音并且無法輸出正確數(shù)據(jù)，使得在讀數(shù)柵部分的上部形成光線屏蔽層，可能由于沒有光線屏蔽層的光電二極管部分而形成一個凸起。如果將彩色光刻膠施涂于不平整表面而直接形成濾色片，那么光路變長，使得形成的圖像變深并且光線聚焦也變低。為了改進這一問題，優(yōu)選在CCD和濾色片之間形成透明平整化薄膜，以填充凸起。這種平整化薄膜的材料實例包括本發(fā)明的光敏樹脂組合物、熱固性樹脂，例如丙烯酸或環(huán)氧樹脂以及光可固化樹脂。
在施涂了光敏樹脂組合物之后，通常將涂布的基礎(chǔ)基材在減壓下預烘蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)生干燥的涂膜。例如，可以列出一種方法，其中涂布的基材保持在50到120℃溫度，0.1到10托的壓力下。預烘法的實例包括用熱空氣加熱和干燥，以及在熱板上加熱或干燥(80到140℃以及50到200秒)。
通常也進行后烘，以便使涂布的樹脂組合物充分固化以及增強顯影之后得到的圖案的機械強度，以形成持久薄膜。例如，在用三種顏色制造濾色片中，之后將首先形成的圖案用其它顏色的著色的光敏樹脂組合物進行施涂、光線曝光和圖像顯影工藝兩次。該工藝中，優(yōu)選進行后烘，以防止施涂的著色的光敏樹脂組合物由于光線曝光和圖像顯影而發(fā)生混色和圖案缺失。該后烘類似于預烘法進行，但是在高溫下進行并且時間比預烘長。例如，后烘在100到250℃下進行1到60分鐘。
對用于顯影著色的光敏樹脂組合物的顯影劑沒有特別限制，可以使用常規(guī)已知的顯影劑。其中，優(yōu)選季銨鹽例如氫氧化四甲銨(TMAH)的水性有機堿性溶液。
可以例如通過在基礎(chǔ)基材上形成的傳感器部分上形成平整化薄膜，然后按照以上方法在其上形成本發(fā)明的濾色片，然后用光刻法工藝和熱處理施加于透鏡材料形成透鏡圖案，隨后對全部面積使用內(nèi)腐蝕工藝形成單片透鏡，制造本發(fā)明中的裝有濾色片的圖像傳感器。
當根據(jù)本發(fā)明制造含有高濃度顏料的薄濾色片時，可以降低顯影之后的殘余物，產(chǎn)生具有高色純度和制造過程中幾乎沒有缺陷的濾色片。本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物特別適用于制造圖像傳感器的濾色片。
實施例將根據(jù)以下實施例對本發(fā)明進行描述，但是無須多言的是本發(fā)明并不限于這些實施例。
<樹脂(B1)的合成>
將333g丙二醇單甲醚乙酸酯加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗和氣體入口管的1L燒瓶中。然后通過氣體入口管輸入氮氣，用氮氣置換燒瓶的氣氛。然后將燒瓶中的溶液加熱到100℃，使用滴液漏斗經(jīng)2小時向其中加入22.0g(0.10mole)(FA-513M，得自Hitachi Chemical Co.，Ltd.)甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、70.5g(0.40mole)甲基丙烯酸芐基酯、43.0g(0.5mole)甲基丙烯酸、3.6g偶氮二異丁腈和164g丙二醇單甲醚乙酸酯的混合物。添加完成之后，進一步在100℃下攪拌該混合物5小時。
完成攪拌之后，通過氣體入口管將空氣輸入燒瓶中，將其中的氣氛置換為空氣，然后添加35.5g(0.25mole(用于該反應的甲基丙烯酸的摩爾分數(shù)為50mol％))甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.9g三(二甲基氨基)甲基苯酚和0.145g氫醌。反應在110℃持續(xù)6小時，產(chǎn)生含有樹脂B1的溶液(固體含量為38.5質(zhì)量％和酸值為80mgKOH/g)。
在此的酸值為根據(jù)中和1g含有例如羧酸的酸基的聚合物所需氫氧化鉀量(mg)測量的值。其通常通過用已知濃度的氫氧化鉀水溶液滴定測定。
樹脂B1的重均分子量為9,000，基于聚苯乙烯校準標準。
基于聚苯乙烯校準標準的以上粘合劑樹脂的重均分子量由GPC方法測定，所述方法的條件如下。
設(shè)備HLC-8120GPC(得自Toso Co.，Ltd.)柱TSK-GZL G2000HXL柱溫40℃溶劑THF流速1.0ml/min試樣溶液的固體濃度0.001到0.01質(zhì)量％注入量50μl檢測器折射率用于校準的標準物質(zhì)TSK標準聚苯乙烯F-40、F-4、F-1、A-2500和A-500(得自Toso Co.，Ltd.)。
如下給出并且可以在下文中用縮寫表示的用于本實施例中的組分。
(A-1)色料C.I.顏料藍15:6(A-2)色料C.I.顏料紫23(B-1)樹脂B1(在丙二醇單甲醚乙酸酯中的固體含量為38.5質(zhì)量％的溶液)(C-1)可光聚合的化合物DPHA(六丙烯酸二季戊四醇酯)(得自Nippon Kayaku Co.，Ltd.)(C-2)可光聚合的化合物鄰苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯(得自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)(C-3)可光聚合的化合物琥珀酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯(得自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)(D-1)光聚合引發(fā)劑2，4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪。
(D-2)光聚合引發(fā)劑2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(G-1)光聚合引發(fā)劑助劑4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(E-1)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯
(E-2)溶劑3-乙氧基丙酸乙酯(F-1)Megafac F475(得自Dainippon Ink & Chemicals Co.，Ltd.)實施例1[制備著色的光敏樹脂組合物1]將(A-1) 4.968質(zhì)量份(A-2)1.242質(zhì)量份丙烯酸基分散劑 2.174質(zhì)量份(B-1)16.569質(zhì)量份(C-2)2.126質(zhì)量份(D-1)0.425質(zhì)量份(D-2)0.510質(zhì)量份(G-1)0.170質(zhì)量份(E-1)63.610質(zhì)量份(E-2)8.200質(zhì)量份，和(F-1)0.005質(zhì)量份混合產(chǎn)生著色的光敏樹脂組合物1。
然后將SumiResistTRPR-1300Y-PG(得自Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.)旋涂到玻璃板上(#1737，得自Corning Co.)，加熱到100℃1分鐘，除去揮發(fā)性組分形成0.5μm厚的樹脂層。將該玻璃板在230℃加熱15分鐘以固化樹脂層，形成具有平整化涂膜的載體介質(zhì)。將以上得到的著色的光敏樹脂組合物(紅色)旋涂到該載體介質(zhì)上并加熱到100℃3分鐘，除去揮發(fā)性組分以形成著色的光敏樹脂組合物薄膜。在冷卻之后，經(jīng)由光掩模用I線(波長為365nm)輻照該著色的光敏樹脂組合物薄膜。將超高壓汞燈用作I線的光源，光線在輻照之前被并行。輻照的光強度為150mJ/cm3。使用光掩模，使得其可以以線寬為3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm和100μm的線條形式形成彩色像素。然后將光線曝光之后的玻璃基材(著色的光敏樹脂組合物薄膜在該玻璃基材表面上形成)在23℃浸入顯影劑(CIS DEVELOPER，得自ENFTechnology Co.)80秒進行顯影，以及用凈化水洗滌產(chǎn)生具有線條圖案和間隙圖案的玻璃板。
其中溶解了涂膜的涂布基礎(chǔ)基材的透光率(400nm到780nm的平均值)為99.9％。
將SumiResist PR-1300Y-PG(得自Sumitomo Chemical Co.)旋涂到硅晶片上并在100℃加熱1分鐘，除去揮發(fā)性組分而形成0.5μm厚的樹脂層。然后將該硅晶片在230℃加熱15分鐘以固化樹脂層，形成具有平整化涂膜的載體介質(zhì)。將以上得到的著色的光敏樹脂組合物1旋涂在該載體介質(zhì)上并在100℃加熱1分鐘，除去揮發(fā)性組分而形成著色的光敏樹脂組合物層。用來自曝光設(shè)備(Nikon NSR I9C，得自Nikon Corp.)的I線，在30個位置經(jīng)由形成圖案的掩模(2μm正方形像素形成的相位)，以10毫秒間隔經(jīng)20到310毫秒逐步輻照得到的著色的光敏樹脂組合物層。將曝光的載體介質(zhì)在23℃浸入顯影劑(CIS DEVELOPER，得自ENF Technology Co.)60秒進行顯影。顯影之后，用水洗滌載體介質(zhì)并干燥，產(chǎn)生線寬為2.0μm和厚度為0.7μm的具有格紋圖案像素的濾色片。
用掃描電子顯微鏡(S-4500，得自Hitachi Ltd.)觀察圖案的橫截面，確認當顯影時在溶解的部分上沒有殘余物并且圖案具有優(yōu)良粘合性。
對比例1[制備著色的光敏樹脂組合物2]通過混合與實施例1類似的組分來制備著色的光敏樹脂組合物2，除了將實施例1中的C-2改為C-3外。

使用與實施例1相似的步驟，除了將實施例1中的著色的光敏樹脂組合物1改為著色的光敏樹脂組合物2外。在溶解了涂布層之后，涂布的基礎(chǔ)基材的透光率(400nm到780nm的平均值)為98.9％。
以類似于實施例1的方式制備試樣，除了將實施例1中的著色的光敏樹脂組合物1改為著色的光敏樹脂組合物2外。用掃描電子顯微鏡觀察圖案的橫截面，發(fā)現(xiàn)在部分圖案中有震響以及當顯影時有殘余物粘附于溶解的部分。
對比例2[制備著色的光敏樹脂組合物3]通過混合與實施例1類似的組分來制備著色的光敏樹脂組合物3，除了將實施例1中的C-2改為C-1外。
使用與實施例1相似的步驟，除了將實施例1中的著色的光敏樹脂組合物1改為著色的光敏樹脂組合物3外。在溶解了涂布層之后，涂布基礎(chǔ)基材的透光率(400nm到780nm的平均值)為98％。
以類似于實施例1的方式制備試樣，除了將實施例1中的著色的光敏樹脂組合物1改為著色的光敏樹脂組合物3外。用掃描電子顯微鏡觀察圖案的橫截面，發(fā)現(xiàn)圖案具有優(yōu)良粘合性，但是當顯影時有殘余物粘附于溶解的部分。
工業(yè)實用性本發(fā)明的著色的光敏樹脂組合物可用于形成含有高濃度顏料的薄濾色片，并且該得到的濾色片可以適當?shù)赜糜趫D像傳感器和液晶顯示器設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種著色的光敏樹脂組合物，包括色料(A)、粘合劑樹脂(B)、可光聚合的化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)和溶劑(E)，其中可光聚合的化合物(C)含有鄰苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯。
2.一種用權(quán)利要求1的著色的光敏樹脂組合物形成的圖案。
3.一種包括權(quán)利要求2的圖案的濾色片。
4.一種裝有權(quán)利要求3的濾色片的圖像傳感器。
全文摘要
一種著色的光敏樹脂組合物，包括色料(A)、粘合劑樹脂(B)、可光聚合的化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)和溶劑(E)，其中可光聚合的化合物(C)含有鄰苯二甲酸2，2，2－三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯。
文檔編號G02B5/20GK1975576SQ20061016252
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日
發(fā)明者市川幸司, 秋山裕次 申請人:住友化學株式會社