專利名稱：化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在半導(dǎo)體的精加工中使用的化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠組合物。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體精力加工使用利用光刻膠組合物的平板印刷工藝。在平板印刷中，理論上，如瑞利衍射極限方程式所表達(dá)的那樣，曝光波長越短，可使分辨率越高。在半導(dǎo)體器件的制造中所使用的用于平板印刷的曝光光源波長逐年變短，例如g線的波長為436nm；i線的波長為365nm；KrF準(zhǔn)分子激光的波長為248nm；和ArF準(zhǔn)分子激光的波長為193nm。波長為157nm的F2準(zhǔn)分子激光似乎有希望作為下一代曝光光源。此外，作為后代曝光光源，已提出波長為13nm或更短的軟X射線(EUV)作為157nm-波長的F2準(zhǔn)分子激光之后的曝光光源。
由于比g線和i線具有較短波長的光源如準(zhǔn)分子激光等具有低的發(fā)光，因此需要加強(qiáng)光刻膠的靈敏生。因此，使用所謂的化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠，這種光刻膠利用因曝光由锍鹽等生產(chǎn)的酸的催化作用，并含有一種具有通過該酸解離的基團(tuán)的樹脂。
然而，在傳統(tǒng)的已知化學(xué)放大型光刻膠組合物中，存在的問題是由于圖案不呈直角引起蝕刻之后，惡化線寬度的均勻性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)增強(qiáng)型正光刻膠組合物，該組合物擁有高靈敏性和分辨率，它特別地得到大大改進(jìn)的輪廓直角，且適用于使用ArF、KrF和類似物的準(zhǔn)分子激光平板印刷。
本發(fā)明涉及下述<1>一種化學(xué)增強(qiáng)型正光刻膠組合物，它含有(A)分子式(VIb)的化合物 其中A表示任選地被取代的脂環(huán)烴基，X表示具有1-4個碳原子的亞烷基或單鍵，R15和R16各自獨(dú)立地表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-取代)，具有1-12個碳原子的烷氧基或任選地被取代的芳基，和n表示1-5的整數(shù)，條件是若n為2或更高，則在分子式(VIb)內(nèi)的各-X-CO-NR15R16可不同，(B)一種樹脂，該樹脂含有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和它本身不溶或微溶于堿生水溶液，但通過酸的作用可變得溶于堿性水溶液，和(C)分子式(I)的產(chǎn)酸劑 其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自獨(dú)立地表示H、羥基、具有1-12個碳原子的烷基、具有1-12個碳原子的烷氧基或吸電子基團(tuán)，和Z+表示分子式(Va)、(Vb)或(Vc)的基團(tuán)，分子式(Va)的基團(tuán)
其中P1，P2和P3各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個碳原子的烷基或具有1-6個碳原子的烷氧基；分子式(Vb)的基團(tuán) 其中P4和P5各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個碳原子的烷基或具有1-6個碳原子的烷氧基；分子式(Vc)的基團(tuán) 其中P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1-6個碳原子的烷基或具有3-10個碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合，形成具有3-7個碳原子的二價無環(huán)烴，它與相鄰的S+一起形成環(huán)，和在該二價無環(huán)烴中的至少一個-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳基，或P8和P9鍵合，與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧環(huán)烷基。
<2>根據(jù)<1>的組合物，其中基于組合物的總固體含量，分子式(VIb)的含氮化合物的含量、樹脂的含量和產(chǎn)酸劑的含量分別為0.01-1wt％、80-99.89wt％和0.1-19.99wt％。
<3>根據(jù)<1>或<2>的組合物，其中含氮化合物是分子式(IIb)的化合物 其中X1表示具有1-4個碳原子的亞烴基或單鍵，R3和R4各自獨(dú)立地表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-取代)、具有1-12個碳原子的烷氧基，或任選地被取代的芳烴基，和n1表示1-5的整數(shù)，條件是若n1為2或更高，則在分子式(IIb)內(nèi)的各-X1-CO-NR3R4可不同。
<4>根據(jù)<1>或<2>的組合物，其中含氮化合物是分子式(IIIb)的化合物 其中X2表示具有1-4個碳原子的亞烴基或單鍵，R7和R8各自獨(dú)立地表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-取代)、具有1-12個碳原子的烷氧基，或任選地被取代的芳烴基，和n2表示1-5的整數(shù)，條件是若n2為2或更高，則在分子式(IIIb)內(nèi)的各-X2-CO-NR7R8可不同。
<5>根據(jù)<1>-<4>任何一項(xiàng)的組合物，其中具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的含量占樹脂總結(jié)構(gòu)單元重量的10-80％。
<6>根據(jù)<1>-<5>任何一項(xiàng)的組合物，其中具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元是衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯的結(jié)構(gòu)單元。
<7>根據(jù)<1>-<6>任何一項(xiàng)的組合物，其中該樹脂除了含有具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，還進(jìn)一步含有至少一種選自下述之中的結(jié)構(gòu)單元衍生于對羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于內(nèi)酯環(huán)任選地被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、分子式(IVa)的結(jié)構(gòu)單元和下述分子式(IVb)的結(jié)構(gòu)單元 其中R9，R10，R11和R12各自獨(dú)立地代表H或甲基，和n代表1-3的整數(shù)，條件是若n大于1，則多個R10或R12中的每一個可不同。
<8>根據(jù)<1>-<7>任何一項(xiàng)的組合物，其中該樹脂進(jìn)一步含有衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元。
<9>根據(jù)<8>的組合物，其中衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是分子式(VII)的結(jié)構(gòu)單元
其中R17和R18各自獨(dú)立地表示H、具有1-3個碳原子的烷基、具有1-3個碳原子的羥烷基、羧基、氰基或-COOZ基團(tuán)，其中Z表示醇?xì)埢騌17和R18一起鍵合，形成用-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基，和衍生于脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元是選自分子式(VIII)和(IX)中的至少一個結(jié)構(gòu)單元。
<10>根據(jù)<1>-<9>任何一項(xiàng)的組合物，它進(jìn)一步包括表面活性劑。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明本發(fā)明包括(1)分子式(VIa)或(VIb)的化合物，其后稱它為“化合物(VI)”，(2)一種樹脂，該樹脂含有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和它本身不溶或微溶于堿性水溶液，但通過酸的作用可變得溶于堿性水溶液，和(3)分子式(I)的產(chǎn)酸劑。
在分子式(VIa)或(VIb)中，A表示可任選地被取代的脂環(huán)烴基。A的實(shí)例包括1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、3，5，7-三甲基-1-金剛烷基、環(huán)己基、降冰片烷基、環(huán)辛基和類似物。
X表示具有1-4個碳原子的亞烷基或單鍵。亞烷基可以是非支鏈或支鏈亞烷基。亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、亞丁基、1，1-二甲基業(yè)乙基、2，2-二甲基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基和類似物。
R13，R15和R16各自獨(dú)立地表示H；具有1-12個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二戊基和類似物；具有3-12個碳原子的環(huán)烷基如環(huán)己基、環(huán)辛基、降冰片基、金剛烷基和類似物；具有1-12個碳原子的鹵代烷基如三氟甲基、全氟丁基、全氟辛基；具有2-12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-取代)如烷氧烷基(如甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基和丁氧基乙基)；具有1-12個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和類似物；或任選地被取代的芳烴基如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、芐基和類似物。
R14表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-)，具有1-12個碳原子的烷氧基取代或任選地被取代的芳烴基，或任選地被取代的芳氨基。R14的實(shí)例包括與以上R13，R14和R15中所例舉的相同，除了芳氨基具有碳原子。任選地被取代且具有6-12個碳原子的芳氨基的實(shí)例包括苯氨基、對甲基苯氨基、間甲基苯氨基、2，4，6-三甲基苯氨基、對甲氧基苯氨基、鄰甲氧基苯氨基、鄰硝基苯氨基、間硝基苯氨基、2-甲基-5-硝基苯氨基、1-萘氨基和類似物。
n表示1-5的整數(shù)。若n為2或更高，則在分子式(VIa)內(nèi)的各-X-NR13-CO-R14或在分子式(VIb)內(nèi)的各-X-CO-NR15R16可相同或不同。
化合物(VI)可優(yōu)選選自分子式(IIa)和(IIb)中的一種表示的化合物。
在分子式(IIa)或(IIb)中，X1表示具有1-4個碳原子的亞烴基或單鍵，R1，R3和R4各自獨(dú)立地表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-取代)、具有1-12個碳原子的烷氧基，或任選地被取代的芳基，R2表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-取代)，具有1-12個碳原子的烷氧基或任選地被取代的芳烴基，或任選地被取代的芳氨基，和n1表示1-5的整數(shù)，條件是若n1為2或更高，則在分子式(IIa)內(nèi)的各-X1-NR1-CO-R2或在分子式(IIb)內(nèi)的各-X1-CO-NR3R4可不同。X1，R1，R2，R3和R4的實(shí)例包括與分子式(VIa)和(VIb)中所例舉的X，R13，R14，R15和R16相同，n1具有與分子式(VIa)和(VIb)中n相同的含義。
化合物(VI)還可優(yōu)選選自分子式(IIIa)和(IIIb)中的一種表示的化合物。
在分子式(IIIa)或(IIIb)中，X2表示具有1-4個碳原子的亞烴基或單鍵，R5，R7和R8各自獨(dú)立地表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少-個-CH2-被-S-或-O-取代)、具有1-12個碳原子的烷氧基，或任選地被取代的芳烴基，R6表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-取代)，具有1-12個碳原子的烷氧基或任選地被取代的芳烴基，或任選地被取代的芳氨基，和n2表示1-5的整數(shù)，條件是若n2為2或更高，則在分子式(IIIa)內(nèi)的各-X2-NR5-CO-R6或在分子式(IIIb)內(nèi)的各-X2-CO-NR7R8可不同。X2，R5，R6，R7和R8的實(shí)例包括與分子式(VIa)和(VIb)中所例舉的X，R13，R14，R15和R16相同，n1具有與分子式(VIa)和(VIb)中n相同的含義。
分子式(IIa)或(IIb)的含氮化合物的具體實(shí)例包括下述

分子式(IIIa)或(IIIb)的含氮化合物的具體實(shí)例包括下述

分子式(IIa)、(IIb)、(IIIa)或(IIIb)之外的含氮化合物的具體實(shí)例包括下述 在本發(fā)明中，視需要可一起使用兩種或更多種化合物(VI)。
接下來，將解釋構(gòu)成本發(fā)明組合物的樹脂組分。本發(fā)明組合物中所使用的樹脂含有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和樹脂本身不溶或微溶于堿性水溶液，并通過酸的作用顯示出基團(tuán)的部分解離，在解離之后可變得溶于堿性水溶液。對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)可選自傳統(tǒng)已知的各種基團(tuán)。
這種基團(tuán)的具體實(shí)例包括叔丁基；其中季碳鍵合到氧原子上的基團(tuán)如叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基和類似物；乙縮醛型基團(tuán)如四氫-2-吡喃基、四氫-2-呋喃基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲基丙氧基)乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙基和類似物；脂環(huán)化合物殘基如3-氧環(huán)己基、4-甲基四氫-2-吡喃酮-4-基(pronyl)，它可由甲瓦龍酸內(nèi)酯、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基和類似物引入。
在樹脂內(nèi)的酚羥基氫或羧基氫被對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)取代。可通過任何傳統(tǒng)的取代基引入反應(yīng)，將對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)引入到具有酚羥基或羧基的堿可溶的樹脂中，獲得在本發(fā)明組合物中使用的樹脂。也可通過共聚以上具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的不飽和化合物作為共聚單體之一，來獲得在本發(fā)明組合物中使用的樹脂。
在上述共聚單體當(dāng)中，優(yōu)選使用具有含脂環(huán)族基團(tuán)的大體移基團(tuán)如2-烷基-2-金剛烷基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基作為通過酸的作用解離的基團(tuán)的那些單體，因?yàn)楫?dāng)在本發(fā)明組合物中使用時可獲得優(yōu)良的分辨率。
含大體積基團(tuán)的這種共聚單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯和類似物。
特別地當(dāng)使用(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯作為在本發(fā)明組合物中的樹脂組分用共聚單體時，可獲得優(yōu)良的分辨率。這種(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯的典型實(shí)例包括丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷酯和類似物。特別當(dāng)(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯用于本發(fā)明的組合物時，靈敏度和耐熱性的平衡優(yōu)良。在本發(fā)明中，視需要，可一起使用兩種或更多種具有通過酸的作用而解離的基團(tuán)的單體。
可通常通過2-烷基-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)，生產(chǎn)(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯。
本發(fā)明組合物所使用的樹脂除了含有如上所述的具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，還可含有通過酸的作用不解離或不容易解離的另外的結(jié)構(gòu)單元?？砂倪@種其它結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括由具有游離羧酸基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元、由脂族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元、由2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元和由(甲基)丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元、由上述其它(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元等。
在KrF曝光的情況下，不存在吸光問題，和可進(jìn)一步獲得由羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
特別地，考慮到光刻膠與基質(zhì)的粘合性，優(yōu)選在本發(fā)明組合物的樹脂中包含除了具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，可進(jìn)一步含有至少一種選自下述的結(jié)構(gòu)單元衍生于(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于任選地被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、和下述分子式(IVa)的結(jié)構(gòu)單元和下述分子或(IVb)的結(jié)構(gòu)單元。
在分子式(IVa)和(IVb)中，R9，R10，R11和R12各自獨(dú)立地代表H或甲基，和n代表1-3的整數(shù)，條件是若n大于1，則多個R10或R12中的每一個可相同或不同。
可例如通過使相應(yīng)的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或它的酰鹵反應(yīng)，生產(chǎn)(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯，和也可商購它們。
此外，可通過使內(nèi)酯環(huán)任選地被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或使內(nèi)酯環(huán)任選地被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)，從而生產(chǎn)(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯。
關(guān)于衍生至分子式(IVa)和(IVb)的結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的單體，具體地列舉的是，例如如下所述的具有羥基的脂環(huán)內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯及其混合物等。例如可通過使相應(yīng)的具有羥基的脂環(huán)內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，從而生產(chǎn)這些酯，和它的生產(chǎn)方法例如在JP2000-26446-A中被公開。

當(dāng)在樹脂內(nèi)包含任何一個衍生于(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元以及分子式(VIIa)和(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元時，不僅改進(jìn)光刻膠與基質(zhì)的粘合性，而且改進(jìn)光刻膠的分辨率。
此處，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的實(shí)例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯等。
在這些情況下，考慮耐于蝕刻性，在樹脂中包含2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基作為對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)是有利的。
含衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂由于在它的主鏈上直接存在脂環(huán)基團(tuán)，從而顯示出很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)并顯示出耐干蝕刻性優(yōu)良的性能。例如除了使用相應(yīng)的2-降冰片烯之外，還使用脂族不飽和二羧酸酐如結(jié)合馬來酸酐和衣康酸酐，通過自由基聚合，可將衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元引入到主鏈上。衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過打開它的雙鍵形成的，和可用分子式(VIII)表示。衍生于馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生于衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元屬于衍生于脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，它們是通過打開它們的雙鍵而形成的，和可分別用分子式(VIII)和分子式(IX)表示。
此處，在分子式(VII)中的R17和R18各自獨(dú)立地代表H、具有1-3個碳原子的烷基、具有1-3個碳原子的羥烷基、羧基、氰基或-COOZ基團(tuán)，其中Z代表醇?xì)埢騌17和R18可一起鍵合，形成用-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基。
在R17和R18中，烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丙基，羥烷基的具體實(shí)例包括羥甲基、2-羥乙基等。
在R17和R18中，-COOZ基團(tuán)是由羧基形成的酯，和作為相應(yīng)于Z的醇?xì)埢?，可例舉例如具有1-8個碳原子的任選地被取代的烷基、2-oxooxolan-3-或-4-基等，和作為在烷基上的取代基，可例舉羥基、脂環(huán)烴殘基。
-COOZ的具體實(shí)例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-oxooxolan-3-基羰基、2-oxooxolan-4-基羰基、1，1，2-三甲基丙氧基羰基、1-環(huán)己基-1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙氧基羰基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙氧基羰基等。
衍生成分子式(VII)的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例可包括下述2-降冰片烯、2-羧基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
在本發(fā)明組合物中使用的樹脂含有比例為10-80mol％具有對酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，以樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元計，盡管該比例可根椐用于圖案曝光輻射的種類和對酸不穩(wěn)定基團(tuán)的種類等而變化。
特別地當(dāng)將衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯的結(jié)構(gòu)單元用作對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)時，該結(jié)構(gòu)單元的比例有利地為15mol％或更多，以樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元計。
此外，除了具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，當(dāng)包含通過酸的作用不容易解離的其它結(jié)構(gòu)單元如衍生于(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯或α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于分子式(VII)的結(jié)構(gòu)單元、衍生于分子式(VIII)的馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元(它屬于衍生于脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元)、衍生于分子式(IX)的衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元等時，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)單元之和的范圍為20-90mol％，基于樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元。
當(dāng)2-降冰片烯和脂族不飽和二羧酸酐用作共聚單體時，考慮到它們不容易聚合的傾向，優(yōu)選過量使用它們。
在本發(fā)明組合物內(nèi)的產(chǎn)酸劑具有分子式(I)。
在分子式(I)中，Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-12個碳原子的任選支化烷基、具有1-12個碳原子的任選支化烷氧基、或吸電子基團(tuán)，和Z+表示分子式(Va)，(Vb)或(Vc)的基團(tuán)。
具有1-12個碳原子的任選支化烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。
具有1-12個碳原子的任選支化烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、異戊氧基、癸氧基、十二烷氧基等。
吸電子基團(tuán)的實(shí)例包括鹵素如氟、氯和溴等；氰基、硝基、羰基、磺?；Ⅺu代烷基如全氟烷基(如全氟甲基、全氟乙基、全氟丁基、全氟辛基等)等。
在分子式(Va)中，P1，P2和P3各自獨(dú)立地表示H、羥基、具有1-6個碳原子的烷基或具有1-6個碳原子的烷氧基，和在3個或更多個碳原子的情況下，烷基與烷氧基可以是直鏈或支鏈。
在分子式(Vb)中，P4和P5各自獨(dú)立地表示H、羥基、具有1-6個碳原子的烷基或具有1-6個碳原子的烷氧基，和在3個或更多個碳原子的情況下，烷基與烷氧基可以是直鏈或支鏈。
在P1，P2，P3，P4和P5中，烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等；和烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在分子式(IIc)中，P6和P7各自獨(dú)立地表示具有1-6個碳原子的烷基或具有3-10個碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7形成具有3-7個碳原子的二價無環(huán)烴，它與相鄰的S+一起形成環(huán)，和在該二價無環(huán)烴中的至少一個-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代。
P8代表H和P9代表具有1-6個碳原子的烷基或具有3-10個碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)，或P8和P9鍵合，與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧環(huán)烷基。
在P6，P7和P9中，烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等；和環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)烷基、環(huán)己基、環(huán)庚基等。由相鄰的S+與P6和P7鍵合而成的二價無環(huán)烴所形成的環(huán)狀基團(tuán)的具體實(shí)例包括五亞甲基锍基、四亞甲基锍基、氧聯(lián)二亞乙基锍基等。在P9中，芳環(huán)基團(tuán)的具體實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通過鍵合P8和P9并與相鄰的-CHCO-一起形成的2-氧環(huán)烷基的具體實(shí)例包括2-氧環(huán)己基、2-氧環(huán)戊基等。
在產(chǎn)酸劑中，分子式(I)的陰離子部分的具體實(shí)例包括




分子式(Va)、(Vb)和(Vc)的具體的具體實(shí)例包括

本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有用量為0.01-1％重量的化合物(VI)，和用量為約80-99.89％重量的樹脂和用量為0.1-19.99％重量的分子式(I)的分子式(I)的產(chǎn)酸劑，基于本發(fā)明組合物的總固體含量。
優(yōu)選以約0.01-1％重量的用量包含化合物(VI)，所有以本發(fā)明組合物的總固體含量為基礎(chǔ)。
本發(fā)明組合物視需要可含有少量的各種添加劑，如敏化劑、溶解抑制劑、其它樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料等，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明的組合物通常呈光刻膠液體組合物形式，組合物內(nèi)的前述成分溶解在溶劑中，和通過傳統(tǒng)方法如旋涂，將光刻膠液體組合物涂敷到基質(zhì)如硅片上。此處所使用的溶劑足以溶解前述成分，具有足夠的干燥速率，且在溶劑蒸發(fā)之后，得到均勻和光滑的涂層，因此可使用本領(lǐng)域常用的溶劑。在本發(fā)明中，總的固體含量是指除了溶劑之外的總含量。
其實(shí)例包括二醇醚酯如乙基溶纖劑乙酯、甲基溶纖劑乙酯和丙二醇單甲醚乙酸酯、酯如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮和環(huán)己酮；環(huán)酯如γ-丁內(nèi)酯等?？筛髯詥为?dú)或以兩種或更多種的組合形式使用這些溶劑。
涂布到基質(zhì)上然后干燥的光刻膠膜經(jīng)曝光形成圖案，然后熱處理，以促進(jìn)保護(hù)解封閉反應(yīng)，然后用堿性顯影劑顯影。此處所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域使用的各種堿性水溶液中的任何一種，和通常常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(常稱為“隆脊氫氧化物”)等。
通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。所使用的“％”和“份”代表任何組分的含量和在下述實(shí)施例中使用的任何物質(zhì)的用量以重量為基礎(chǔ)，除非另有說明。在下述實(shí)施例中使用的任何物質(zhì)的重均分子量是使用苯乙烯作為參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過凝膠滲透色譜測定的數(shù)值。
含氮化合物的合成實(shí)施例1含氮化合物D1的合成將2.0g1-金剛烷胺溶解在10.0g吡啶中。將溶液冷卻到0℃，向其中逐滴加入2.39g新戊酰氯，并在室溫下攪拌混合物17小時。反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物引入到100g冰水中，獲得晶體，然后過濾晶體。用正庚烷洗滌晶體，然后過濾并干燥，獲得2.65g白色晶體，產(chǎn)率為85.1％。通過MS和NMR，確定該晶體的結(jié)構(gòu)為下述分子式。
含氮化合物的合成實(shí)施例2含氮化合物D2的合成以與含氮化合物的合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)、后處理和分析，所不同的是使用2.91g環(huán)己胺替代2.39g新戊酰氯。最后獲得2.85g白色晶體，產(chǎn)率為82.5％。確定該晶體的結(jié)構(gòu)為下述分子式。
含氮化合物的合成實(shí)施例3含氮化合物D3的合成在500ml燒瓶內(nèi)引入72.4g甲苯、18.1g二環(huán)己胺和100g15.3％的碳酸鈉水溶液。將該溶液冷卻到5℃。在5-10℃下，經(jīng)30分鐘向該溶液中逐滴加入17.6g環(huán)己基羰基氯和17.6g甲苯的混合物溶液。在添加之后，在室溫下攪拌混合物16小時，然后在50-55℃下攪拌4.5小時。反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物引入到1000ml乙酸乙酯中，然后分離，獲得油相。用200ml1.5％的鹽酸溶液洗滌所得油相，然后用300ml水洗滌3次。最后在80℃、3Torr下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮洗滌過的油相，獲得19.5g濃縮物。將所得油相溶解在50g甲醇中，并將溶液冷卻到室溫。向該溶液中加入5g濃鹽酸溶液。在室溫下，經(jīng)30分鐘，向該混合物中加入50g水。添加之后，在室溫下攪拌混合物30分鐘。在攪拌之后，過濾所得混合物，獲得晶體。用200ml水洗滌晶體，然后在80℃、3Torr下干燥所得晶體8小時，獲得16.5g無色晶體。通過氣相色譜(由Shimazu制造的GC-14A，30m毛細(xì)柱(DB-1，由J&WScientific Co.，Ltd.制造))分析晶體，和純度為100％。基于二環(huán)己胺，產(chǎn)率為55.7％。通過NMR和氣相色譜，確定晶體結(jié)構(gòu)為下述結(jié)構(gòu)。
含氮化合物的合成實(shí)施例4含氮化合物D4的合成在500ml燒瓶內(nèi)引入172g甲苯和43.5g二環(huán)己胺。在18-25℃下，經(jīng)60分鐘向該溶液中逐滴加入20.3g間苯二酰氯和20.3g甲苯的混合物溶液。在添加之后，在室溫下攪拌混合物1小時。在20-22℃下，經(jīng)60分鐘向該混合物中逐滴加入199.5g15.3％的碳酸鈉水溶液，然后在室溫下攪拌7小時。將所得混合物加熱到60℃，然后向該混合物中加入300ml乙酸乙酯，然后進(jìn)行混合并靜置，獲得油相。用300ml水洗滌所得油相3次。最終在80℃、10Torr(1333Pa)下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮洗滌過的油相，獲得56.4g濃縮物。將所得濃縮物溶解在120g甲醇中，并將溶液冷卻到室溫。向該溶液中加入8.3g濃鹽酸。在室溫下，經(jīng)30分鐘，向該混合物中加入120g水，在添加水的過程中，晶體首先沉積，但變?yōu)榘l(fā)粘物質(zhì)。在添加之后，將混合物冷卻到室溫，并在該溫度下維持4小時通過冷卻固化該物質(zhì)。通過潷析使固體脫出。在研缽內(nèi)研碎之后，將粉末放置在玻璃過濾器上，然后用500ml水洗滌。在70℃和10Torr(1333Pa)的條件下，干燥所得粉末8小時，獲得49.5g干燥粉末。在60-65℃下，將干燥粉末溶解在100g甲醇中，然后在60-65℃下，經(jīng)10分鐘向該溶液中逐滴加入25g水。在添加之后，將混合物林區(qū)到20℃，然后在攪拌下，在18-20℃下維持2小時。通過玻璃過濾器過濾所得混合物，獲得固體濾餅，并用80％含水甲醇洗滌濾餅。在80℃和3Torr(400Pa)的條件下，干燥濕濾餅，獲得46.6g無色晶體。通過氣相色譜(由Shimazu制造的GC-14A，30m毛細(xì)柱(DB-1，由J&WScientific Co.，Ltd.制造))分析晶體，和產(chǎn)率為99.2％?；诙h(huán)己胺，產(chǎn)率為94.6％。通過NMR和氣相色譜確定晶體結(jié)構(gòu)為下述結(jié)構(gòu)。
產(chǎn)酸劑合成實(shí)施例1產(chǎn)酸劑B1的合成將20份2，4，6-三異丙基-3-硝基苯磺酸、80份乙腈和40份丙酮引入到燒瓶內(nèi)，并在室溫下攪拌混合物16小時。向該混合物中加入7.46份氧化銀，和在室溫下攪拌混合物16小時，然后過濾并濃縮，得到23.68g2，4，6-三異丙基-3-硝基苯磺酸銀。
將20份2，4，6-三異丙基-3-硝基苯磺酸銀和185.35份甲醇引入燒瓶。向該混合物中逐滴加入18.53g對甲苯基二苯基碘化锍和185.35g甲醇的混合物，然后，在室溫下，攪拌該混合物16小時。在過濾之后，濃縮濾液。向?yàn)V液中加入300份氯仿，并用75份離子交換水洗滌3次。濃縮所得有機(jī)層。向該濃縮物中加入結(jié)晶用的叔丁基甲醚，獲得22.07份目標(biāo)化合物。通過NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)確定該化合物為下述結(jié)構(gòu)的4-甲基苯基二苯基锍2，4，6-三異丙基-3-硝基苯磺酸。
樹脂合成實(shí)施例1(合成樹脂A1)以35∶40∶25的摩爾比(12.42g∶12.70g∶5.58g)引入甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯內(nèi)酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，并加入30.70份1，4二噁烷，然后加入0.70g偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，制備溶液。在另一燒瓶內(nèi)，引入46.04g1，4-二噁烷，并加熱到87℃。在1小時內(nèi)，向該溶液中加入上述所得溶液，并在維持該溫度下，攪拌混合物5小時。然后，重復(fù)3次傾入到大量正庚烷內(nèi)以引起結(jié)晶的操作進(jìn)行純化，然后干燥，獲得25.4g(產(chǎn)量82.7％)平均分子量為8900的共聚物。這稱為樹脂A1。
樹脂合成實(shí)施例2(合成樹脂A2)以5∶2.5∶2.5的摩爾比(20.0份∶9.5份∶7.3份)引入甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，并加入基于所有單體2倍重量的甲基異丁基酮，制備溶液。基于所有單體的摩爾量，以2mol％的比例，向該溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，并在80℃下加熱混合物約8小時。然后將反應(yīng)溶液傾入到大量庚烷內(nèi)以引起結(jié)晶，重復(fù)該操作三次，進(jìn)行純化。結(jié)果獲得平均分子量為約9200的共聚物。這稱為樹脂A2。
接下來使用下述含氮化合物制備光刻膠組合物。
<含氮化合物>
D1在含氮化合物合成實(shí)施例1中生產(chǎn)的化合物D2在含氮化合物合成實(shí)施例2中生產(chǎn)的化合物D3在含氮化合物合成實(shí)施例3中生產(chǎn)的化合物D4在含氮化合物合成實(shí)施例4中生產(chǎn)的化合物D5分子式D5的化合物 D6分子式D6的化合物 D7分子式D7的化合物 C12，6-二異丙基苯胺實(shí)施例1-8和對比例1-3混合下述組分并溶解，進(jìn)一步通過孔徑為0.2微米的氟樹脂過濾器過濾，制備光刻膠組合物。
<產(chǎn)酸劑>
B14-甲基苯基二苯基锍2，4，6-三異丙基-3-硝基苯磺酸0.22份B2對甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸0.2份<樹脂>
A110份A210份(種類和用量見表1)<含氮化合物>
(種類和用量見表1)<溶劑>
丙二醇單甲醚乙酸酯 33.25份γ-丁內(nèi)酯 3.5份將獲自Brewer Co.，的有機(jī)抗-反射涂布組合物“ARC-29A-8”各自涂布到硅片上，然后在215℃的條件下烘烤60秒，形成780埃厚的有機(jī)抗反射涂層。將以上所制備的各光刻膠液體旋涂到抗反射涂層上，以便在干燥之后所得膜的厚度為0.30μm。在表1的“PB”欄所示的溫度下，在直接加熱板上預(yù)烘60秒用各光刻膠液體如此涂布的硅片。使用ArF準(zhǔn)分子分檔器(由Nikon Corporation制造的“NSRArF”，NA＝0.55，2/3環(huán))，逐步變化曝光量，對用各光刻膠膜形成的各硅片進(jìn)行線和空隙圖案曝光。
曝光后，在表1的“PEB”欄所示的溫度下，在加熱板上對各硅片進(jìn)行后-曝光60秒，然后用2.38wt％的氫氧化四甲銨水溶液對硅片進(jìn)行劃槽顯影60秒。
用掃描電子顯微鏡觀察在有機(jī)抗反射涂層基質(zhì)上顯影的明視場圖案，其結(jié)果見表2。此處所使用的術(shù)語“明視場圖案”是指通過光柵曝光和顯影獲得的圖案，其中光柵包括由鉻層(光-屏蔽層)制造的外部框架和在延伸到外部框架內(nèi)的玻璃表面(光-透過部分)上形成的線性鉻層(光-屏蔽層)。因此，明視場圖案使得在曝光和顯影之后能除去環(huán)繞線和空隙圖案的光刻膠層，同時相應(yīng)于外部框架的光刻膠層保留在從中除去光刻膠層的區(qū)域的外部。
有效靈敏度在通過0.13μm的線和空隙圖案掩膜曝光和顯影之后，用線圖案(光-屏蔽層)和空隙圖案(光-透過部分)變?yōu)?∶1的曝光量來表達(dá)。
分辨率在有效靈敏度的曝光量下，用通過線圖案得到空隙圖案分離的空隙圖案的最小尺寸來表達(dá)。
圖案的直角度(T/B)它用T/B表示，其中T是在有效靈敏度的曝光量之下獲得的0.13微米的線和空隙圖案的上部尺寸，和B是所述0.13微米的線和空隙圖案的下部尺寸。
表1

表2

本發(fā)明的化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠組合物提供光刻膠圖案大大地改進(jìn)的直角度，和該組合物擁有各種優(yōu)良性能如高靈敏度和分辨率等。因此，它適用于使用ArF，KrF等的準(zhǔn)分子激光平板印刷。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)增強(qiáng)型正光刻膠組合物，它含有(A)分子式(VIb)的化合物 其中A表示任選地被取代的脂環(huán)烴基，X表示具有1-4個碳原子的亞烷基或單鍵，R15和R16各自獨(dú)立地表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子而且除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-取代的烷基，具有1-12個碳原子的烷氧基或任選地被取代的芳基，和n表示1-5的整數(shù)，條件是若n為2或更高，則在分子式(VIb)內(nèi)的各-X-CO-NR15R16可不同，(B)一種樹脂，該樹脂含有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和它本身不溶或微溶于堿性水溶液，但通過酸的作用可變得溶于堿性水溶液，和(C)分子式(I)的產(chǎn)酸劑 其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自獨(dú)立地表示H、羥基、具有1-12個碳原子的烷基、具有1-12個碳原子的烷氧基或吸電子基團(tuán)，和Z+表示分子式(Va)、(Vb)或(Vc)的基團(tuán)，分子式(Va)的基團(tuán) 其中P1，P2和P3各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個碳原子的烷基或具有1-6個碳原子的烷氧基；分子式(Vb)的基團(tuán) 其中P4和P5各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個碳原子的烷基或具有1-6個碳原子的烷氧基；分子式(Vc)的基團(tuán) 其中P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1-6個碳原子的烷基或具有3-10個碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合，形成具有3-7個碳原子的二價無環(huán)烴，它與相鄰的S+一起形成環(huán)，和在該二價無環(huán)烴中的至少一個-CH2-可被-CO-、-O-或S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳基，或P8和P9鍵合，與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧環(huán)烷基。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中基于組合物的總固體含量，分子式(VIb)的含氮化合物的含量、樹脂的含量和產(chǎn)酸劑的含量分別為0.01-1wt％、80-99.89wt％和0.1-19.99wt％。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中含氮化合物是分子式(IIb)的化合物 其中X1表示具有1-4個碳原子的亞烴基或單鍵，R3和R4各自獨(dú)立地表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子而且除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-取代的烷基、具有1-12個碳原子的烷氧基，或任選地被取代的芳烴基，和n1表示1-5的整數(shù)，條件是若n1為2或更高，則在分子式(IIb)內(nèi)的各-X1-CO-NR3R4可不同。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中含氮化合物是分子式(IIIb)的化合物 其中X2表示具有1-4個碳原子的亞烴基或單鍵，R7和R8各自獨(dú)立地表示H、具有1-12個碳原子的烷基、具有3-12個碳原子的環(huán)烷基、具有1-12個碳原子的鹵代烷基、具有2-12個碳原子而且除了鍵合到相鄰基團(tuán)上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-O-取代的烷基、具有1-12個碳原子的烷氧基，或任選地被取代的芳烴基，和n2表示1-5的整數(shù)，條件是若n2為2或更高，則在分子式(IIIb)內(nèi)的各-X2-CO-NR7R8可不同。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的含量占樹脂總結(jié)構(gòu)單元重量的10-80％。
6.如權(quán)利要求1的組合物，其中具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元是衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯的結(jié)構(gòu)單元。
7.如權(quán)利要求1的組合物，其中樹脂除了含有具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，還進(jìn)一步含有至少一種選自下述之中的結(jié)構(gòu)單元衍生于對羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于內(nèi)酯環(huán)任選地被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、分子式(IVa)的結(jié)構(gòu)單元和下述分子式(IVb)的結(jié)構(gòu)單元 其R9，R10，R11和R12各自獨(dú)立地代表H或甲基，和n代表1-3的整數(shù)，條件是若n大于1，則多個R10或R12中的每一個可不同。
8.如權(quán)利要求1的組合物，其中樹脂進(jìn)一步含有衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元。
9.如權(quán)利要求8的組合物，其中衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是分子式(VII)的結(jié)構(gòu)單元 其中R17和R18各自獨(dú)立地表示H、具有1-3個碳原子的烷基、具有1-3個碳原子的羥烷基、羧基、氰基或-COOZ基團(tuán)，其中Z表示醇?xì)埢?，或R17和R18一起鍵合，形成用-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基，和衍生于脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元是選自分子式(VIII)和(IX)中的至少一個結(jié)構(gòu)單元。
10.如權(quán)利要求1的組合物，它進(jìn)一步包括表面活性劑。
全文摘要
一種化學(xué)增強(qiáng)型正光刻膠組合物，它含有(A)分子式(VIb)的化合物(B)一種樹脂，該樹脂含有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和它本身不溶或微溶于堿性水溶液，但通過酸的作用可變得溶于堿性水溶液，和(C)分子式(I)的產(chǎn)酸劑。
文檔編號G03F7/039GK1963667SQ200610162068
公開日2007年5月16日 申請日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者高田佳幸, 吉田勛, 中西弘俊 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社