專利名稱：調色劑制備方法
技術領域：
本公開內容總體上涉及制備調色劑組合物的方法，和更具體地涉及制備包括樹脂和著色劑及其它任選添加劑的調色劑組合物的乳液/聚集方法。
背景技術：
乳液聚集調色劑方法典型地包括五個步驟。這些步驟包括(1)乳液聚合，以制備初級聚合物粒子的，(2)聚集/聚結，其中將初級聚合物粒子和其它粒子如著色劑一起聚集成調色劑尺寸粒子，(3)濕篩分，其中將調色劑尺寸粒子分級以去除粗粒子，(4)洗滌，和(5)干燥。在此方法期間，兩個最耗時的步驟是聚集/聚結和濕篩分步驟。
由于在相同的反應器中進行三個子步驟，所以聚集/聚結步驟是特別耗時的。首先是均化。在均化期間，加入絮凝劑或凝結劑和提供高數量剪切以開始粒子形成的初始階段。其次是第一加熱步驟，其中將反應器內容物加熱到約35-約50或約60℃，并進行聚合物聚集。第三是第二加熱步驟，其中將反應器內容物加熱到約70-約100或約120℃，并將聚集粒子聚結成最終調色劑粒子。
繼續(xù)需要新和改進的方法。例如，盡管乳液/聚集方法可提供具有特定需要粒度與窄粒度分布的調色劑粒子，但繼續(xù)需要避免產生粗粒子的方法，該粗粒子必須在隨后的篩分操作中去除。也繼續(xù)需要更精簡的生產方法，該方法允許乳液/聚集方法中的更高產量。

發(fā)明內容
本公開內容提供改進的聚集/聚結方法和設備，它們能夠實現更高的工藝產量，引起較少的工藝故障時間，和提供降低的粗粒子形成，因此允許濕篩分步驟從總體工藝中任選地除去。
在均化步驟期間，加入絮凝劑或凝結劑和提供高數量剪切以開始粒子形成的初始階段。在理論上，使反應器的所有內容物經受由均化器提供的高數量微剪切，以破碎在聚集開始之前可能形成的任何初始存在的大聚集體。然而，在目前的常規(guī)反應器設置中，觀察到反應器中的所有內容物不經歷均化，因此得到以后可引起最終產物中更高粗粒子含量的大聚集體。因此，如果可以改進均化，則可以降低粗粒子產生。
在第一加熱步驟期間，將反應器內容物加熱到約35-約50或約60℃，并進行聚合物聚集。然而，在大規(guī)模制造設施中，由于反應器夾套不能被加熱到漿料內容物的玻璃化轉變溫度以上和由于高屈服應力點期間漿料的低傳熱系數，此加熱可需要幾小時以完成。結果是，在達到所需聚集溫度之前，反應器內容物不在至多約60℃的所需溫度下被加熱設定的時間，而是在約21到約50或約60℃的變化溫度下加熱至多幾小時。此外，已知當批料的溫度增加時，漿料的高屈服應力在聚集期間增加。如果攪拌速率不足夠高以產生克服漿料屈服應力的剪切分布，則可在反應器的壁上發(fā)生累積。同樣，由于先前在均化期間吸入的空氣的釋放，從漿料水平的下降可在反應器壁上發(fā)生累積。如果不在聚集步驟期間去除在反應器壁上聚集粒子的這種累積，則它可在第二加熱步驟期間進一步引起粗粒子形成。大聚集體的熔凝將在第二加熱步驟中在樹脂的玻璃化轉變溫度以上發(fā)生。因此，在第一加熱步驟期間留在反應器壁上的任何大聚集體將在第二加熱步驟期間落入批料中，引起粗粒子形成。
此外，這些熔凝粒子引起反應器壁上增加的結垢。當結垢增加時，要求增加的時間、努力和材料以清潔反應器。例如，如果反應器設置用于生產不同的調色劑材料或不同的著色調色劑材料，則要求清潔結垢反應器的轉換時間可以長至一整天，要求在極端溫度下使用擦除溶劑如甲苯。
在第二加熱步驟期間，將反應器內容物進一步加熱到約60至約100或約120℃，并進行聚合物聚結。然而，如上述，在大規(guī)模制造設施中此加熱可需要至多幾小時以完成。結果是，在達到所需聚結溫度之前，反應器內容物未在約90-100℃的所需溫度下被加熱設定的時間，而是在約50或約60至約100或約120℃的變化溫度下被加熱至多幾小時。
最后，在完成聚結之后，通過冷卻反應器內容物到至少約50-約65℃或調色劑粒子中包含的蠟熔點以下驟冷反應。進行此驟冷以限制當蠟結晶時在冷卻期間產生的蠟突出物的數量。然而，如采用上述加熱，在大規(guī)模制造設施中此冷卻即使在反應器夾套的最低冷卻溫度下也可需要一小時以完成。結果是，反應器內容物未被立即冷卻到所需溫度，而是緩慢冷卻至多約一小時，由此不希望地限制蠟突出物的幾何形狀。
為克服這些和其它問題，本公開內容提供改進的反應器方案。根據公開內容，常規(guī)單反應器方法由多反應器方法代替，它能夠獲得更有效的均化和更快速的加熱和冷卻時間。所提供的方法反過來又允許粗粒子降低，任選地消除濕篩分步驟，和/或較少的反應器結垢和在批料之間獲得的更快轉換。
在實施方案中，本公開內容提供制備調色劑粒子的方法，該方法包括在第一反應器中混合膠乳乳液、著色劑乳液、任選的蠟乳液和任選的添加劑以形成漿料；通過均化器將漿料從第一反應器排入第二反應器；在第二反應器中加熱漿料以在該漿料中形成聚集粒子；將聚集粒子和漿料從第二反應器排入第三反應器；在第三反應器中加熱聚集粒子和漿料以聚結聚集粒子成為調色劑粒子；將調色劑粒子和漿料從第三反應器排入第四反應器；冷卻調色劑粒子；任選地分級該調色劑粒子以去除粗粒子；和任選地洗滌和干燥該調色劑粒子，其中第一反應器、第二反應器、第三反應器和第四反應器包括至少兩種不同反應器。
在實施方案中，第一、第二、第三和第四反應器包括至少兩種不同反應器，使得第一和第二反應器不同，第二和第三反應器不同，和第三和第四反應器不同。
在實施方案中，第一、第二、第三和第四反應器包括至少三種不同反應器，使得第一和第二反應器不同，第二和第三反應器不同，和第三和第四反應器不同。
在實施方案中，第一、第二、第三和第四反應器包括四種不同反應器。
在實施方案中，在將漿料加入第二反應器之前，向第二反應器中加入一定數量的去離子水并預熱到漿料的聚集溫度。
在實施方案中，該方法進一步包括在引入到第三反應器之前使用位于第二反應器和第三反應器之間的加熱裝置加熱來自第二反應器的聚集粒子和漿料到聚結溫度。
在實施方案中，所述加熱裝置是換熱器。
在實施方案中，該方法進一步包括在引入到第四反應器之前使用位于第三反應器和第四反應器之間的冷卻裝置冷卻來自第三反應器的調色劑粒子和漿料到聚結溫度以下。
在實施方案中，所述冷卻裝置是換熱器。
在實施方案中，所述漿料進一步包括蠟乳液，并且所述冷卻裝置冷卻調色劑粒子和漿料到該蠟的熔點以下和該膠乳乳液的樹脂的玻璃化轉變溫度以下。
在實施方案中，所述漿料進一步包括凝結劑。
在實施方案中，該方法不包括所述的任選分級步驟。
在實施方案中，第一反應器保持在低于約30℃的溫度；第二反應器保持在約35-約60℃的溫度；第三反應器保持在約60-約120℃的溫度；和第四反應器保持在低于約65℃的溫度。
在另一個實施方案中，本公開內容提供制備調色劑粒子的方法，該方法包括在第一反應器中提供包括膠乳乳液、著色劑乳液、蠟乳液和任選的添加劑的漿料；均化該漿料；從第一反應器排出漿料到預熱到聚集溫度的第二反應器；使粒子在第二反應器中在漿料中聚集以在漿料中形成聚集粒子；通過加熱裝置從第二反應器排出聚集粒子和漿料到第三反應器，其中所述加熱裝置加熱聚集粒子和漿料到聚結溫度；使聚集粒子在第三反應器中在漿料中聚結以形成調色劑粒子；通過冷卻裝置從第三反應器排出調色劑粒子和漿料到第四反應器，其中所述冷卻裝置冷卻調色劑粒子和漿料到低于蠟熔點的溫度；任選地分級所述調色劑粒子以去除粗粒子；和任選地洗滌和干燥所述調色劑粒子。
在實施方案中，均化在第一反應器中進行。
在實施方案中，均化在位于第一反應器和第二反應器之間的均化器中進行。
在實施方案中，第一、第二、第三和第四反應器包括至少兩種不同反應器，使得第一和第二反應器不同，第二和第三反應器不同，和第三和第四反應器不同。
在實施方案中，所述加熱裝置是換熱器。
在實施方案中，所述冷卻裝置是換熱器。
在實施方案中，漿料進一步包括凝結劑。
在實施方案中，該方法不包括所述的任選分級步驟。
在實施方案中，第一反應器保持在低于約30℃的溫度；第二反應器保持在約35-約60℃的溫度；第三反應器保持在約60-約120℃的溫度；和第四反應器保持在低于約65℃的溫度。


圖1舉例說明用于乳液/聚集方法的多反應器設置的實施方案。
具體實施例方式
乳液/聚集調色劑粒子通常由至少膠乳乳液聚合物樹脂和著色劑分散體組成。調色劑粒子優(yōu)選也包括至少蠟分散體、凝結劑和其它任選的添加劑。
選擇用于調色劑的樹脂、聚合物或多種聚合物的具體膠乳的說明性例子可以是苯乙烯類單體、丙烯酸酯類單體、聚酯類單體、蠟聚合物和聚烯烴。選擇用于本公開內容的方法和粒子的聚酯類樹脂的說明性例子包括本領域已知的任何各種聚酯。如需要，樹脂也可以是官能化的，如磺化的和特別是例如鈉代磺化的。如需要，也可以使用兩種或多種聚合物的混合物。
作為本發(fā)明調色劑的膠乳乳液聚合物，優(yōu)選使用苯乙烯-丙烯酸烷基酯或聚酯如磺化聚酯。
膠乳聚合物在固體基礎上優(yōu)選存在的數量為調色劑粒子(即排除外部添加劑的調色劑粒子)的約70-約95wt％，優(yōu)選調色劑的約75-約85wt％。
用于制備所選擇的聚合物的單體不受限制，并且所采用的單體可包括任何一種或多種如下物質例如苯乙烯、丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羥基乙酯(β-CEA)等、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、苯類如二乙烯基苯等。已知的鏈轉移劑，例如十二烷硫醇或四溴化碳可用于控制聚合物的分子量性能。從單體形成膠乳聚合物的任何合適方法可以使用而沒有限制。
各種合適的著色劑可用于調色劑，包括合適的著色顏料、染料及其混合物，包括炭黑。
將著色劑，優(yōu)選炭黑、青色、品紅色和/或黃色著色劑以足夠的數量引入以向調色劑賦予所需的顏色。通常，顏料或染料采用的數量在固體基礎上為調色劑粒子的約2％-約35wt％，優(yōu)選約5％-約25wt％和更優(yōu)選約5-約15wt％。
當然，由于每種顏色的著色劑不同，著色劑在每種類型顏色調色劑中存在的數量典型地不同。例如，在優(yōu)選的實施方案中，青色調色劑可構成著色劑的約3-約11wt％(優(yōu)選顏料藍15:3，SUN)，品紅色調色劑可構成著色劑的約3-約15wt％(優(yōu)選顏料紅122、顏料紅185和/或其混合物)，黃色調色劑可構成著色劑的約3-約10wt％(優(yōu)選顏料黃74)，和黑色調色劑可構成著色劑的約3-約10wt％(優(yōu)選炭黑)。
除膠乳聚合物基料和著色劑以外，本公開內容的調色劑也可任選地包含典型地以蠟分散體提供的蠟，該蠟分散體可以為單一類型的蠟或兩種或更優(yōu)選不同蠟的混合物。可以將單一蠟加入到調色劑配制劑中，例如以改進特定的調色劑性能，如調色劑粒子形狀、調色劑粒子表面上蠟的存在和數量、帶電和/或熔凝特性、光澤、剝離、污損性能等?；蛘?，可以加入蠟的組合以向調色劑組合物提供多種性能。
當使用蠟分散體時，蠟分散體可包括通常用于乳液聚集調色劑組合物的任何各種蠟。如需要，蠟可以是結晶或非結晶的，盡管在實施方案中優(yōu)選是結晶蠟。
為向調色劑中引入蠟，優(yōu)選蠟的形式為固體蠟在水中的一種或多種含水乳液或分散體，其中固體蠟粒度通常為約100-約500nm。
在干燥基礎上調色劑可包含任何數量的蠟，例如數量為調色劑的約3-約15wt％。例如，調色劑可包含約5-約11wt％的蠟。
此外，調色劑也可任選地包含凝結劑和流動劑如膠態(tài)二氧化硅。合適的任選凝結劑包括本領域已知或使用的任何凝結劑，包括公知的凝結劑聚氯化鋁、聚磺基硅酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋅、明礬、二烷基苯烷基氯化銨、小有機胺如2-甲基-1，5-戊二胺、氯化鋁、硫酸鎂、氯化鎂、硫酸鉀鋁、乙酸鋅、其混合物等。凝結劑存在于調色劑粒子中，不包括外部添加劑和在干燥基礎上，以調色劑粒子的0-約3wt％，優(yōu)選調色劑粒子的約大于0-約2wt％的數量存在。如果存在的話，流動劑可以是任何膠態(tài)二氧化硅如SNO WTEX OL/OS膠態(tài)二氧化硅。膠態(tài)二氧化硅存在于調色劑粒子中，不包括外部添加劑和在干燥基礎上，以調色劑粒子的0-約15wt％，優(yōu)選調色劑粒子的約大于0-約10wt％的數量存在。
調色劑也可包括采用有效合適數量，例如調色劑的約0.1-約5wt％的另外已知正或負電荷添加劑，如包括鹵化烷基吡啶的季銨化合物、硫酸氫鹽、有機硫酸酯和磺酸酯組合物、四氯硼酸鯨蠟基吡啶、甲硫酸二硬脂基二甲基銨、鋁鹽或絡合物等。
同樣，在由乳液聚集方法制備調色劑中，一種或多種表面活性劑可用于方法。合適的表面活性劑包括陰離子、陽離子和非離子表面活性劑。
任何合適的乳液聚集方法可用于形成乳液聚集調色劑粒子而沒有限制。這些方法典型地包括如下基本加工步驟至少聚集包含基料、一種或多種著色劑、任選的一種或多種表面活性劑、任選的蠟乳液、任選的凝結劑和一種或多種另外任選的添加劑的乳液以形成聚集體，隨后聚結或熔凝聚集體，和然后回收，分級，任選地洗滌和任選地干燥獲得的乳液聚集調色劑粒子。
例示的乳液/聚集/聚結方法優(yōu)選包括在容器中形成膠乳基料、著色劑分散體、蠟乳液、任選的凝結劑和去離子水的混合物。然后使用均化器攪拌混合物直到均化和然后轉移到反應器(或保持在相同的反應器中)，其中將均化混合物加熱到例如約50℃并保持一定時間以允許調色劑粒子聚集到所需尺寸。一旦達到聚集調色劑粒子的所需尺寸，調節(jié)混合物的pH以抑制進一步的調色劑聚集。將調色劑粒子進一步加熱到例如約90℃并降低pH以能夠使粒子聚結和球形化。然后關閉加熱器并允許反應器混合物冷卻到室溫，在該點將聚集和聚結的調色劑粒子回收和任選地洗滌和干燥。
最優(yōu)選，在聚結和聚集之后，使粒子通過所需尺寸的孔口濕篩分以去除太大尺寸的粒子，洗滌和處理到所需pH，和然后干燥到例如小于1wt％的水分含量。
然而，根據本公開內容，改進這種常規(guī)乳液/聚集方法和相關設備以提供更有效的生產方法和設備。具體地，通常用于均化和隨后進行第一和第二加熱步驟和冷卻步驟的單一反應器由多反應器系統(tǒng)代替，任選地采用在其間布置的增加的加熱、冷卻和/或混合裝置。
如上所述，常規(guī)乳液/聚集方法中的聚集/聚結步驟通常包括至少四個步驟，即均化、用于聚集的第一加熱步驟、用于聚結的第二加熱步驟和冷卻步驟。在這種常規(guī)乳液/聚集方法中，所有這些步驟在相同的反應器中進行，導致高的反應器結垢、粗粒子形成等上述問題。
然而，可以通過使用多個反應器而不是單一反應器進行聚集/聚結方法來解決和最小化這些問題。在反應器之間，可以提供合適的混合、加熱和/或冷卻裝置以進行或有助于實際均化、加熱和冷卻操作，使得對于聚集和聚結的實際步驟在制備中可以更快速地提供所需的成漿條件(混合、溫度)。
在實施方案中，至少兩個反應器用于進行聚集/聚結過程。在其它實施方案中，至少三個或甚至至少四個反應器可用于進行聚集/聚結過程。在使用兩個反應器的情況下，反應漿料可以在兩個反應器之間來回通過，有效地模擬三個或四個反應器的使用?；蛘?，三個反應器可用于最小化在兩個反應器之間的來回通過，和因此釋放該過程中較早的反應器用于增加過程產量。在此實施方案中，至少一個反應器使用兩次，例如按順序使用第一反應器、第二反應器、第三反應器，和然后再使用第一反應器。進一步的可替代方案是使用四個反應器，其中無反應器再次用于該過程。這些不同的實施方案可因此提供工藝設計替代方案以例如最大化過程產量，最大化可利用的空間等。
圖1舉例說明對于乳液/聚集方法的聚集/聚結步驟的多反應器(三個反應器)設置的實施方案。
在第一反應器1或混合容器中進行的第一步驟中，提供各種組分和任選的添加劑。因此，例如在第一反應器中可以提供膠乳乳液或初級聚合物粒子的分散體、著色劑分散體或乳液、去離子水或其它溶劑或液體介質、任選的蠟分散體或乳液、和任何其它任選的所需添加劑如表面活性劑等。在此實施方案中，加入以形成漿料的去離子水數量可以是通常用于乳液/聚集方法的任何數量。或者，加入以形成漿料的去離子水數量可以小于正常數量，只要它足以提供足夠的液體介質以進行混合和均化步驟。可以將剩余數量的去離子水直接加入到第二反應器中并預熱，如以下詳述。
優(yōu)選，第一反應器1保持在約室溫，如約20-約30℃，或保持在約35℃或更低。此溫度可以例如通過適當控制環(huán)境氣氛，或通過使用由反應器1提供的任何合適加熱或冷卻設備，如加熱或冷卻夾套(未顯示)而保持。由于混合通常不產生大量熱量，所以在反應器1中進行的混合操作通常不產生要求另外控制溫度的熱量。
一旦在第一反應器1中加入或提供組分，則在高剪切力下混合或攪拌組分。例如，攪拌可以通過任何合適的設備，包括均質器(polytron)進行。當然，如需要可以將以上組分同時或采用不同的順序加入或提供并混合在一起。
在所需的混合或攪拌和形成漿料之后，或在這種混合或攪拌期間，將合適數量的絮凝劑或凝結劑加入并與剩余的漿料混合。然后將漿料通過均化器5從第一反應器1排放到第二反應器2中。在此使用的″均化器″是通過高速度機械和液力剪切能夠實現細固體分散體(調色劑漿料)的機械破壞的任何合適設備，和產生相似結果的任何類似設備。
在替代的實施方案中，第一反應器1和均化器5可以結合成單一加工單元。
第二反應器2用于將初級聚合物粒子、著色劑粒子等在漿料中聚集成調色劑尺寸聚集粒子。此聚集通常在低于聚合物樹脂的玻璃化轉變溫度的溫度以下進行。在實施方案中，將第二反應器2加熱到約35-約60℃以進行聚集工藝。優(yōu)選，為了達到諸如增加產量、產生較少粗粒子、較少反應器結垢等的目的，將第二反應器2預熱到所需聚集溫度。此預熱可以例如通過預熱反應器容器自身到所需溫度，例如通過使用任何合適的加熱設備如布置在反應器周圍的加熱套(未顯示)進行。此預熱可以例如在將漿料引入第二反應器2之前，如在第一反應器1中進行操作期間進行。此外，可以提供第二反應器2以包括一定數量的正常包括在反應漿料混合物中的去離子水或溶劑(如以上提及的去離子水或溶劑的剩余數量)。也可以將第二反應器2中包含的該數量的去離子水或溶劑預熱到所需聚集溫度。因此，當將漿料從均化器5加入到第二反應器2中時，獲得的結合漿料將具有更高的溫度，并且將結合漿料加熱到所需聚集溫度更快速。
溫度的任何調節(jié)，如加熱結合的漿料到所需聚集溫度可以由任何合適的裝置，如常規(guī)的加熱套或換熱器進行。此外，通過第二反應器2的這種預熱，從基本室溫或環(huán)境溫度到聚集溫度的加熱可以在此實施方案中在大約幾分鐘內或立即而不是如在常規(guī)工藝中要求的那樣在一小時或更長時間內進行。
第二反應器2的此預熱允許改進的工藝操作。例如，通過更快速地達到所需聚集溫度，聚集粒子生長更快速并以更均勻的速率進行，而不是以緩慢速率開始并隨溫度升高而增加粒子生長速率。
在初級粒子的所需聚集之后，停止聚集過程，并開始聚結過程。這可以由如下方式進行將漿料從第二反應器2排出到第三反應器3中，優(yōu)選通過加熱裝置6。
第三反應器3用于進行將形成的聚集調色劑尺寸粒子聚結成最終調色劑粒子。此聚結通常在高于聚合物樹脂玻璃化轉變溫度的溫度進行。在實施方案中，將第三反應器3加熱到約60-約120℃或更高以進行聚結過程。優(yōu)選，將第三反應器3也預熱到所需聚結溫度。此預熱可以例如在將漿料引入第三反應器3之前，如在第一反應器1和/或第二反應器2中進行的操作期間進行。
另外為有助于最小化將漿料從聚集溫度加熱到聚結溫度要求的時間，加熱裝置可以位于第二反應器2和第三反應器3之間。此加熱裝置可用于例如在它在第二反應器2和第三反應器3之間輸送期間，完全或部分將漿料的溫度從聚集溫度升高到聚結溫度。優(yōu)選，加熱裝置將漿料溫度升高到聚結溫度，或在聚結溫度的約5或約10度之內，但優(yōu)選不超過聚結溫度。因此，當將漿料從第二反應器2加入到第三反應器3中時，獲得的漿料具有更高的溫度，并且將結合的漿料加熱到所需聚結溫度的任何另外加熱將更快速。
溫度的任何隨后調節(jié)，如結合漿料到所需聚結溫度的加熱如需要可以由任何合適的裝置進行。例如，剩余的加熱可以通過反應器周圍的常規(guī)加熱套進行。
第三反應器3的此預熱允許改進的工藝操作。例如，通過更快速地達到所需聚結溫度，粒子聚結更快速并以更均勻的速率進行，而不是以緩慢速率開始并且隨溫度從聚集溫度升高到聚結溫度而增加聚結速率。例如，從聚集溫度到聚結溫度的加熱可以在此實施方案中在大約幾分鐘內或立即進行而不是如在常規(guī)工藝中要求的那樣在幾小時或更長時間內進行。
使用單獨第二反應器2和第三反應器3的優(yōu)點是降低粗粒子形成和反應器結垢。由于使用單獨的反應器，粘合到第二反應器壁的聚集體粒子不被引入到聚結步驟。即，在第三反應器中聚集體粒子不存在于壁上并隨后從壁上落入漿料，和因此不與所需調色劑尺寸粒子一起在漿料中聚結。此外，由于更快速地達到聚集和聚結溫度，所以粒子生長和聚結更均勻，得到更均勻尺寸的粒子以及較少的粗粒子。
此外，顯著降低反應器結垢。由于在第二反應器中粘合到壁上的聚集粒子不進一步被加熱(如在聚結溫度)，所以可以將結垢更容易地從反應器壁去除。例如，不要求采用苛刻化學品如甲苯在極端溫度下的漫長處理，反應器清潔可以使用去離子水的簡單清洗進行。因此顯著降低工藝停工時間，及得到工藝效率的增加。
在將調色劑尺寸粒子所需地聚結成最終調色劑粒子之后，停止聚結過程?？梢酝Ｖ勾诉^程，例如降低漿料溫度到低于聚合物樹脂的玻璃化轉變溫度。這可以由如下方式進行將漿料從第三反應器3排出到第四反應器，在圖1中顯示為再次使用第一反應器1，優(yōu)選通過冷卻裝置7。
第四反應器(顯示為第一反應器1)用于進行調色劑粒子從聚結溫度到基本室溫或環(huán)境溫度的冷卻。優(yōu)選，冷卻包括至少快速降低漿料溫度到低于調色劑粒子中包含的任何蠟的熔點，隨后進一步冷卻到室溫或另外用于隨后的加工。要求快速冷卻或驟冷，這是由于直到溫度降低到低于調色劑粒子中包含的任何蠟的熔點，當蠟結晶以在粒子表面上形成蠟突出物時蠟才可以繼續(xù)在調色劑粒子中移動。這通常不是所需的，并且優(yōu)選最小化以提供高質量調色劑粒子。
通常，快速冷卻降低漿料的溫度到約65℃或更低，或約60℃或更低，并且優(yōu)選低于調色劑粒子中包含的任何蠟的熔點。
為有助于最小化將漿料從聚結溫度冷卻或驟冷到所需冷卻溫度所要求的時間，冷卻裝置7可以位于第三反應器3和第四反應器(顯示為第一反應器1)之間。此冷卻裝置可用于例如在它在第三反應器3和第四反應器(顯示為第一反應器1)之間的輸送期間，將漿料的溫度完全或部分從聚結溫度降低到所需冷卻溫度。優(yōu)選，冷卻裝置將漿料溫度從聚結溫度降低到低于調色劑粒子中包含的任何蠟的熔點如到約65℃或更低。然而，在實施方案中，冷卻裝置可用于降低漿料溫度到進一步的程度，如從聚結溫度降低到約50℃或更低，如到約40℃或更低或甚至到約30℃或更低。
溫度的任何隨后調節(jié)，如將漿料進一步冷卻到室溫或環(huán)境溫度如需要，可以由任何合適的裝置進行。例如，剩余的冷卻可以通過反應器周圍的常規(guī)冷卻夾套進行。
漿料從聚結溫度到低于調色劑粒子中包含的任何蠟的熔點的此快速或幾乎瞬時冷卻允許改進的工藝操作。例如，通過更快速達到所需的冷卻溫度，當緩慢降低溫度時粒子聚結更均勻地停止，而不是在一定時間內慢下來。這反過來提供更快速的工藝，及更精確和均勻的粒度控制。另外，快速冷卻防止或最小化蠟突出物在調色劑粒子表面上的形成。例如，從聚結溫度冷卻到低于調色劑粒子中包含的任何蠟的熔點可以在此實施方案中在大約幾分鐘內或立即進行，而不是如在常規(guī)工藝中要求的那樣在約一小時或更長時間內進行。
本公開內容的方法和系統(tǒng)的進一步優(yōu)點在于避免或基本防止粗粒子的產生。因此，在實施方案中，可以不必進行任何隨后的分級步驟，如濕篩分操作，以去除粗粒子。
顯然的是本公開內容不限于圖1的實施方案。例如，包含的改進包括不同數量的單獨反應器。同樣，另外的組件可以并容易地使用，如泵、進口和出口端口、溫度控制和監(jiān)測設備、混合器等。
此外，如顯然和理解的那樣，任何或所有上述反應器單元可包括合適的混合裝置以保持反應器組分的適當混合。
此外，根據常規(guī)乳液/聚集方法，對以上方法的其它改進是顯然的和被理解的。因此，例如可以容易地改進以上方法以允許加入pH控制劑，該pH控制劑以它們的已知數量用于已知目的如用于控制聚集和聚結步驟目的控制pH。同樣，可以容易地改進方法，例如以允許在聚集和聚結步驟之間加入第二數量的單體材料如膠乳乳液形式的，該另外的單體將由此在聚集粒子外部周圍提供殼。
調色劑粒子優(yōu)選由BET方法測量的表面積為約1.3-約6.5m2/g。更優(yōu)選，對于青色、黃色和黑色調色劑粒子，BET表面積小于2m2/g，優(yōu)選約1.4-約1.8m2/g，和對于品紅色調色劑，為約1.4-約6.3m2/g。
也需要控制調色劑粒度并限制細和粗調色劑粒子兩者在調色劑中的數量。在優(yōu)選的實施方案中，調色劑粒子具有非常窄的粒度分布與約1.15到約1.30，更優(yōu)選約小于1.25的下限數目比例幾何標準偏差(GSD)。調色劑粒子也優(yōu)選具有這樣的尺寸使得按體積的上限幾何標準偏差(GSD)為約1.15-約1.30，優(yōu)選約1.18-約1.22，更優(yōu)選小于1.25。同樣在優(yōu)選的實施方案中，調色劑粒子具有粗內容物，其中在12.00和50.00微米之間的體積％＜10％，優(yōu)選＜5％。
形狀因子也是與能夠達到最優(yōu)機械性能的調色劑相關的重要控制工藝參數。實施方案的調色劑粒子的形狀因子優(yōu)選為約105-約170，更優(yōu)選約110-約160，SF1*a。
實施方案的調色劑粒子的圓形度優(yōu)選為約0.930-約0.990，更優(yōu)選約0.950-約0.980。
實施方案的調色劑粒子的熔體流動指數也優(yōu)選為約12g/10min-約50g/10min，更優(yōu)選約15g/10min-約35g/10min。
除上述內容以外，實施方案的調色劑粒子也具有如下流變和流動性能。調色劑粒子的基料的重均分子量Mw優(yōu)選為約15,000道爾頓-約90,000道爾頓。
總之，調色劑粒子實施方案優(yōu)選的重均分子量(Mw)為約17,000-約60,000道爾頓，數均分子量(Mn)為約9,000-約18,000道爾頓，和MWD為約2.1-約10。對于青色和黃色調色劑，調色劑粒子優(yōu)選顯示的重均分子量(Mw)為約22,000-約38,000道爾頓，數均分子量(Mn)為約9,000-約13,000道爾頓，和MWD為約2.2-約3.3。對于黑色和品紅色，調色劑粒子優(yōu)選顯示的重均分子量(Mw)為約22,000-約38,000道爾頓，數均分子量(Mn)為約9,000-約13,000道爾頓，和MWD為約2-約10。
此外，實施方案的調色劑優(yōu)選在膠乳基料的分子量和按照乳液聚集方法獲得的調色劑粒子分子量之間具有規(guī)定的關系。分子峰是表示重均分子量最高峰的數值。在實施方案中，基料的分子峰(Mp)優(yōu)選為約23,000-約28,0000，優(yōu)選約23,500-約27,500道爾頓。從這種基料制備的調色劑粒子也顯示高的分子峰，例如約25,000-約30,000，優(yōu)選約26,000-約27,800道爾頓，表明分子峰由基料而不是另一種組分如著色劑的性能驅動。
實施方案的調色劑的另一種性能是在包括任何外部添加劑之前粒子的內聚性。對于所有顏色的調色劑，在包括任何外部添加劑之前調色劑粒子的內聚性可以為例如約55-約98％。
最后，調色劑粒子優(yōu)選的堆積密度為約0.22-約0.34g/cc和壓縮性為約33-約51。
實施方案的調色劑粒子可任選地在形成之后與外部添加劑共混。可以使用任何合適的表面添加劑。最優(yōu)選的是SiO2、金屬氧化物如TiO2和氧化鋁、潤滑劑如脂肪酸金屬鹽(如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣)或長鏈醇如UNILIN700中的一種或多種作為外部表面添加劑?？梢圆捎没虿徊捎猛苛鲜褂猛獠勘砻嫣砑觿?br> 最優(yōu)選，調色劑包含例如約0.1-約5wt％二氧化鈦，約0.1-約8wt％二氧化硅和約0.1-約4wt％硬脂酸鋅。
可以通過混合調色劑粒子與載體粒子將調色劑粒子任選地配制成顯影劑組合物?？梢赃x擇用于與根據本公開內容制備的調色劑組合物混合的載體粒子的說明性例子包括能夠摩擦電獲得與調色劑粒子極性相反的電荷的那些粒子。因此，在一個實施方案中可以選擇載體粒子為負極性，以使得帶正電的調色劑粒子粘合到和圍繞載體粒子。
可以采用或不采用涂料使用選擇的載體粒子。
可以采用各種合適的組合將載體粒子與調色劑粒子混合。調色劑濃度通常為約2％-約10wt％調色劑和約90％-約98wt％載體。然而，不同的調色劑和載體百分比可用于得到具有所需特性的顯影劑組合物。
實施方案的調色劑可用于已知的靜電攝影成像方法。
實施例實施例1提供包含苯乙烯/丙烯酸正丁酯(79∶21重量比)、水和表面活性劑的膠乳乳液。提供包含在水中的POLYWAX725的蠟乳液。也單獨提供從Sun Chemicals獲得的藍15.3顏料的含水分散體的顏料分散體。顏料分散體包含陰離子表面活性劑。顏料分散體的內容物是26.5％顏料，2％表面活性劑和71.5％水。
在裝配頂式攪拌器的第一個5加侖反應器中混合37.6重量份固體含量為42.66％的膠乳乳液、13.7重量份固體含量為18.28％的蠟乳液、8.6重量份固體含量為26.5％的顏料分散體和40.1重量份去離子水。加入到此第一反應器的水代表對于這種乳液/聚集方法通常加入的去離子水總數量的一半；余量單獨加入到下述第二反應器中。采用高剪切攪拌采用頂式混合器混合組分。向此混合物中加入3.2重量份(總反應器內容物的)由10wt％聚(氯化鋁)和90wt％0.02M HNO3溶液組成的凝結劑溶液。
將反應器內容物立即從第一反應器通過均化器在高剪切下排入第二反應器。第二反應器被預熱到約47℃，并包括從以上第一反應器省略的剩余數量的去離子水，也被預熱到約47℃。將第二反應器內容物連續(xù)地采用頂式混合器混合和將反應器保持在約47℃下75分鐘，產生大約5.0微米和按體積的GSD＝1.21的粒子且基本無粗粒子。
一旦達到5.0微米的平均粒度，則加入苛性材料以停止粒子生長，并將反應器內容物立即從第二反應器通過換熱器排入第三反應器。將第三反應器預熱到約97℃，并且在引入第三反應器之前，換熱器基本立即加熱漿料和聚集粒子到約97℃。將第三反應器內容物采用頂式混合器連續(xù)混合，并將反應器保持在約97℃和然后允許獲得的混合物在97℃下聚結5hrs。粒子的形態(tài)是平滑的和“馬鈴薯”形狀的。
然后，將第三反應器中聚結的粒子立即從第三反應器通過換熱器排回第一反應器。將第一反應器保持在約室溫，并且在引入到第一反應器之前換熱器基本立即冷卻漿料和聚集粒子到約61℃。然后由整體冷卻夾套將第一反應器內容物冷卻到室溫。
在冷卻之后但在洗滌之前的粒度是5.98微米及GSDv為1.21。將粒子采用去離子水在室溫下洗滌。干燥粒子的最終平均粒度是6.06微米，GSDv＝1.20和GSDn＝1.25。
由于在加工期間基本不產生粗粒子，所以在洗滌步驟之前不要求濕篩分步驟。
權利要求
1.一種制備調色劑粒子的方法，包括在第一反應器中混合膠乳乳液、著色劑乳液、任選的蠟乳液和任選的添加劑以形成漿料；通過均化器將漿料從第一反應器排到第二反應器中；在第二反應器中加熱漿料以在所述漿料中形成聚集粒子；將聚集粒子和漿料從第二反應器排到第三反應器中；在第三反應器中加熱聚集粒子和漿料以聚結聚集的粒子成為調色劑粒子；將調色劑粒子和漿料從第三反應器排到第四反應器中；冷卻調色劑粒子；任選地分級所述調色劑粒子以去除粗粒子；和任選地洗滌和干燥所述調色劑粒子，其中第一反應器、第二反應器、第三反應器和第四反應器包括至少兩種不同的反應器。
2.權利要求1的方法，其中所述該第一、第二、第三和第四反應器包括至少兩種不同的反應器，使得所述第一和第二反應器不同，所述第二和第三反應器不同，和所述第三和第四反應器不同。
3.權利要求1的方法，其中所述第一、第二、第三和第四反應器包括至少三種不同的反應器，使得所述第一和第二反應器不同，所述第二和第三反應器不同，和所述第三和第四反應器不同。
4.權利要求1的方法，其中所述第一、第二、第三和第四反應器包括四種不同反應器。
5.權利要求1的方法，其中在將所述漿料排入所述第二反應器之前，向所述第二反應器中加入一定數量的去離子水并預熱到所述漿料的聚集溫度。
6.權利要求1的方法，進一步包括在引入到第三反應器中之前使用位于所述第二反應器和所述第三反應器之間的加熱裝置，加熱來自第二反應器的聚集粒子和漿料到聚結溫度。
7.權利要求6的方法，其中所述加熱裝置是換熱器。
8.權利要求1的方法，進一步包括在引入到第四反應器中之前使用位于所述第三反應器和所述第四反應器之間的冷卻裝置，冷卻來自第三反應器的調色劑粒子和漿料到聚結溫度以下。
9.權利要求1的方法，其中第一反應器保持在低于約30℃的溫度；第二反應器保持在約35-約60℃的溫度；第三反應器保持在約60-約120℃的溫度；和第四反應器保持在低于約65℃的溫度。
10.一種制備調色劑粒子的方法，包括在第一反應器中提供包括膠乳乳液、著色劑乳液、蠟乳液和任選的添加劑的漿料；均化所述漿料；將漿料從第一反應器排到預熱到聚集溫度的第二反應器中；在第二反應器中在所述漿料中聚集粒子以在所述漿料中形成聚集粒子；通過加熱裝置將聚集粒子和漿料從第二反應器排到第三反應器中，其中所述加熱裝置加熱聚集粒子和漿料到聚結溫度；在第三反應器中在所述漿料中聚結聚集的粒子以形成調色劑粒子；通過冷卻裝置將調色劑粒子和漿料從第三反應器排到第四反應器中，其中所述冷卻裝置冷卻調色劑粒子和漿料到低于蠟熔點的溫度；任選地將所述調色劑粒子分級以去除粗粒子；和任選地洗滌和干燥所述調色劑粒子。
全文摘要
制備調色劑粒子的方法包括在第一反應器中混合膠乳乳液、著色劑乳液、任選的蠟乳液和任選的添加劑以形成漿料；通過均化器將漿料從第一反應器排到第二反應器中；在第二反應器中加熱漿料以在該漿料中形成聚集粒子；將聚集粒子和漿料從第二反應器排到第三反應器中；在第三反應器中加熱聚集粒子和漿料以聚結聚集粒子成為調色劑粒子；將調色劑粒子和漿料從第三反應器排到第四反應器中；冷卻調色劑粒子；任選地將該調色劑粒子分級以去除粗粒子；和任選地洗滌和干燥該調色劑粒子，其中第一反應器、第二反應器、第三反應器和第四反應器是至少兩種不同的反應器。
文檔編號G03G9/08GK1900831SQ200610107790
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月21日 優(yōu)先權日2005年7月22日
發(fā)明者V·G·馬切洛, S·M·馬拉喬夫斯基, T·H·吳, C·-M·程 申請人:施樂公司