專利名稱：光致抗蝕劑剝離液組合物以及光致抗蝕劑的剝離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致抗蝕劑剝離液組合物，更詳細地說，涉及如下的光致抗蝕劑剝離液組合物，它在布線材料使用銅、層間絕緣膜材料使用各種低介電常數(shù)層間絕緣膜的半導(dǎo)體電路元件的制造中，不會浸蝕布線材料以及各種低介電常數(shù)層間絕緣膜，而可以對布線材料、電容器以及電極材料等在干蝕刻后的光致抗蝕劑、光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜等進行剝離。
背景技術(shù)：
干蝕刻是在半導(dǎo)體電路元件的制造工序中，用于形成層間絕緣膜材料、布線材料等的圖案的最為重要的技術(shù)。干蝕刻是采用下述的方法形成層間絕緣膜和布線圖案的技術(shù)，即在層間絕緣膜材料、布線材料等業(yè)已成膜的基板上，通過濺射、CVD、電鍍、旋涂等涂布光致抗蝕劑，曝光、顯影之后，以光致抗蝕劑為掩模，使反應(yīng)性氣體作用于所得到的圖案。在干蝕刻后的基板上，殘留著作為掩模使用的光致抗蝕劑、以及光致抗蝕劑與蝕刻氣體發(fā)生反應(yīng)所形成的光致抗蝕劑變質(zhì)層，而且在因蝕刻而露出表面的被蝕刻材的側(cè)壁上，殘留著側(cè)壁保護沉積膜。側(cè)壁保護沉積膜被用于各向異性的蝕刻以形成金屬布線側(cè)面錐角(taper)和導(dǎo)通孔(via hole)等，在形成各向異性較高的面例如形成深度比直徑大的導(dǎo)通孔等情況下，所形成的側(cè)壁保護沉積膜比較厚。這些光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜在進入下道制造工序之前，必須從基板上去除。
基板上光致抗蝕劑的去除技術(shù)有濕式剝離，其使用被稱之為光致抗蝕劑剝離液的化學(xué)藥品，使光致抗蝕溶解或部分溶解，由此從基板上剝離光致抗蝕劑；以及干式剝離，其使用被稱之為灰化成分的處于等離子狀態(tài)的氧氣等將光致抗蝕劑以及光致抗蝕劑變質(zhì)層灰化去除?？梢赃x擇適于各自的制造工序的去除技術(shù)。
以前，對于光致抗蝕劑以及光致抗蝕劑變質(zhì)層的去除，主要使用灰化方法。另外，在只采用灰化方法而難以從基板上完全去除來自光致抗蝕劑以及光致抗蝕劑變質(zhì)層的灰化物的情況下，灰化處理之后，并用基于光致抗蝕劑殘渣去除液的處理。再者，對于灰化去除比較困難的側(cè)壁保護沉積膜的去除，也可以使用濕式剝離。在此，所謂光致抗蝕劑殘渣，意味著下列的殘渣全部包括在內(nèi)灰化處理后殘留在基板表面的不完全灰化物即光致抗蝕劑殘渣，殘留在布線以及殘留在導(dǎo)通孔側(cè)面的側(cè)壁聚合物(也稱為側(cè)壁保護膜、或兔耳(rabbit ear))，以及殘留在導(dǎo)通孔側(cè)面和底面的有機金屬聚合物、金屬氧化物等。
在采用濕式剝離的情況下，使用烷基苯和烷基苯磺酸的酸性光致抗蝕劑剝離液、以及烷醇胺等的堿性光致抗蝕劑剝離液等，其用于通過離子照射和熱形成的光致抗蝕劑變質(zhì)層，但難以剝離干蝕刻形成的光致抗蝕劑變質(zhì)層。因此，提出了由烷醇胺、二羥基苯以及二甲亞砜構(gòu)成的光致抗蝕劑剝離液(專利文獻1)等。
另外，殘留在布線以及導(dǎo)通孔側(cè)面的側(cè)壁聚合物和在殘留導(dǎo)通孔側(cè)面以及底面的有機金屬聚合物等光致抗蝕劑殘渣的一部分、以及布線材料等的被蝕刻材料，通過干蝕刻而實現(xiàn)無機化。因此，作為具有剝離光致抗蝕劑和去除無機成分這兩種功能的洗滌組合物，已經(jīng)提出了以羥胺和烷醇胺為主成分的組合物(專利文獻2)。另外，作為僅去除無機成分的洗滌劑，已經(jīng)提出了氟化銨、四烷基醋酸銨、二甲基甲酰胺以及水構(gòu)成的組合物(專利文獻3)。
但是，在使用這些光致抗蝕劑剝離液或光致抗蝕劑殘渣去除液的情況下，為了不腐蝕布線材料，需要進行采用異丙醇等有機溶劑的沖洗，為了完全去除光致抗蝕劑殘渣，需要進行高溫下的處理。再者，光致抗蝕劑殘渣與布線材料的組成類似，所以采用這些光致抗蝕劑殘渣去除液進行基板處理時，存在的問題是對布線材料造成腐蝕。因此，作為布線材料的防腐劑，已經(jīng)提出了含有山梨糖醇等糖醇的防腐劑(專利文獻4)等。
另一方面，近年來伴隨著半導(dǎo)體電路元件的微細化和高性能化，新型的布線材料和層間絕緣膜材料得以采用，因而照原樣使用從前使用的光致抗蝕劑殘渣去除液隨之受到限制。例如，根據(jù)半導(dǎo)體電路元件的微細化和高性能化的要求，以降低布線電阻為目的，就銅布線的引入進行了研究，從而使采用鑲嵌(Damascene)工藝的銅布線的形成成為可能。鑲嵌工藝是在層間絕緣膜上以溝槽的形式形成布線圖案，采用濺射或電鍍方法埋入銅之后，運用化學(xué)機械研磨(CMP)等去除不需要的鍍覆銅，從而形成布線圖案的工藝。針對該新型布線材料即銅布線材料的光致抗蝕劑剝離液，已經(jīng)提出了如下的剝離液(專利文獻5)，其含有烷醇胺等作為主成分，苯并三唑作為銅的防腐劑，以及用于提高剝離液的滲透性和濕潤性的炔醇-氧化烯加成物。但該剝離液也存在諸如苯并三唑等三唑化合物的生物降解性欠佳、廢液處理的負荷較大之類的問題。再者，三唑化合物在水中的溶解性較低，所以在水沖洗后，這些防腐劑殘留在晶片表面，有時會對后面的工序產(chǎn)生不良的影響。
作為針對具有銅布線的基板的光致抗蝕劑剝離液，已經(jīng)提出了由烷醇胺、胺類、乙二醇類等水溶性有機溶劑與水構(gòu)成的組合物(專利文獻6)。
另一方面，近年來，同樣根據(jù)半導(dǎo)體電路元件的微細化和高速化的要求，以降低布線間的電容為目的，就低介電常數(shù)層間絕緣膜(所謂low-k膜)的引入進行了研究。low-k膜通常有以芳香族芳基化合物為代表的有機膜；以SHQ(含氫倍半硅氧烷Hydrogen Silsesquioxane)、和MSQ(甲基倍半硅氧烷Methyl Silsesquioxane)為代表的硅氧烷膜、以及多孔質(zhì)二氧化硅膜等。在使用這樣的布線材料和層間絕緣膜材料制造半導(dǎo)體電路元件的情況下，進行了各種low-k膜的干蝕刻，由此形成連接下部銅布線與上部布線的導(dǎo)通孔和上部布線槽。此時，與使用以前的布線材料和層間絕緣膜材料制造半導(dǎo)體電路元件的情況一樣，在移至下道制造工序之前，在干蝕刻之后，有必要去除基板上的光致抗蝕劑。但是，在使用處于等離子狀態(tài)的氧氣等進行灰化時，特別對于硅氧烷膜、多孔質(zhì)二氧化硅膜等low-k膜，在氧氣的作用下，于low-k膜表面生成氧過剩的損傷層，從而擔(dān)心產(chǎn)生的問題是整個層間絕緣膜的介電常數(shù)上升；以及在灰化后，為去除光致抗蝕劑殘渣而使用氟系光致抗蝕劑殘渣去除液時，氧過剩的損傷層被蝕刻，以致導(dǎo)通孔和布線槽的形狀發(fā)生改變。
因此，雖然要求采用濕式剝離方法以剝離干蝕刻后的光致抗蝕劑，但含有氟化合物、羥胺等成分而用于鋁的光致抗蝕劑剝離液，導(dǎo)致銅膜和low-k膜的減薄，以致結(jié)構(gòu)變化、介電常數(shù)變化以及機械強度變化等引起的損傷較大而不能使用。另外，對于銅用的光致抗蝕劑剝離液，大多是含有烷醇胺等有機胺、四甲基氫氧化銨等有機堿的強堿性溶液，或者是含有氟化銨等氟化合物的溶液，因而引起low-k膜的減薄，以致結(jié)構(gòu)、介電常數(shù)以及機械強度等發(fā)生變化而不能使用。
再者，硅氧烷膜、多孔質(zhì)膜二氧化硅等low-k膜在采用干蝕刻方法進行加工的情況下，蝕刻氣體使用C4F6、C4F8等碳氟化合物，不過，這樣的碳氟化合物與光致抗蝕劑發(fā)生反應(yīng)而形成化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的光致抗蝕劑變質(zhì)層，因此，用以前使用的光致抗蝕劑剝離液不能進行剝離。
這樣，目前的現(xiàn)狀是雖然可以獲得各種適用于以前的布線材料以及層間絕緣膜材料的光致抗蝕劑剝離液或光致抗蝕劑殘渣去除液，但在使用新型布線材料和層間絕緣膜材料的半導(dǎo)體電路元件、特別在使用銅布線和low-k膜等低介電常數(shù)膜的半導(dǎo)體電路元件的制造工序中，尚沒有發(fā)現(xiàn)能夠?qū)迳系墓庵驴刮g劑進行濕式剝離的光致抗蝕劑剝離液。
此外，作為將炔醇用作光致抗蝕劑剝離液的成分的實例，已經(jīng)報道了含有烷基苯磺酸或者烷基苯酚和炔醇的組合物(專利文獻7)、含有有機胺系的一乙醇胺等的組合物(專利文獻8)、含有羥胺系的組合物(專利文獻9)、由氫氟酸與水溶性有機溶劑構(gòu)成的組合物(專利文獻10)、以及由氟化銨系與水溶性有機溶劑構(gòu)成的組合物(專利文獻11)等，然而，這些組合物對光致抗蝕劑的剝離效果均不充分。
專利文獻1特開平5-281753號公報專利文獻2美國專利第5334332號說明書專利文獻3特開平7-201794號公報專利文獻4特開平8-262746號公報專利文獻5特開2000-162788號公報專利文獻6特開2002-214805號公報專利文獻7特開平1-73348號公報專利文獻8特開平7-64297號公報專利文獻9特開平8-334905號公報專利文獻10特開平8-202052號公報專利文獻11特開平9-197681號公報發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供光致抗蝕劑剝離液組合物以及剝離方法，其在半導(dǎo)體電路元件的制造工序中，對干蝕刻后殘留的光致抗蝕劑、以及與蝕刻氣體發(fā)生反應(yīng)所生成的光致抗蝕劑變質(zhì)層等具有優(yōu)良的剝離性；且不會對銅布線、低介電常數(shù)膜等新型的布線材料和層間絕緣膜材料產(chǎn)生浸蝕。
于是，本發(fā)明者為解決上述問題而反復(fù)進行了潛心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光致抗蝕劑剝離液組合物含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種、以及多元醇及其衍生物之中的至少1種，對干蝕刻后殘留的光致抗蝕劑具有優(yōu)良的剝離性，且不會對新型布線材料以及層間絕緣膜材料等產(chǎn)生浸蝕，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑剝離液組合物，其含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種、以及多元醇及其衍生物之中的至少1種。
另外，本發(fā)明涉及上述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其進一步含有氟化合物以及氫氧化季銨鹽之中的至少1種。
再者，本發(fā)明涉及上述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其中炔醇化合物是2-丁炔-1，4-二醇。
另外，本發(fā)明涉及上述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其中有機磺酸化合物是甲磺酸。
再者，本發(fā)明涉及上述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其中氟化合物是氟化銨。
另外，本發(fā)明涉及上述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其中水的含量相對于組合物為10質(zhì)量％或以下。
再者，本發(fā)明涉及上述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其用于半導(dǎo)體電路元件的制造，所述半導(dǎo)體電路元件具有銅作為布線材料或者具有低介電常數(shù)膜作為層間絕緣膜。
另外，本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑的剝離方法，其使用所述光致抗蝕劑剝離液組合物。
再者，本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑的剝離方法，其包括采用含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種的第1液進行的處理，以及采用含有多元醇及其衍生物之中的至少1種的第2液進行的處理。
另外，本發(fā)明涉及上述的光致抗蝕劑的剝離方法，其中第2液含有氟化合物以及氫氧化季銨鹽之中的至少1種。
再者，本發(fā)明涉及上述的光致抗蝕劑的剝離方法，其用于半導(dǎo)體電路元件的制造，所述半導(dǎo)體電路元件具有銅作為布線材料或者具有低介電常數(shù)膜作為層間絕緣膜。
通過對形成有光致抗蝕劑的基板進行干蝕刻，在光致抗蝕劑表面形成光致抗蝕劑變質(zhì)層，在通過蝕刻而露出的被蝕刻材的側(cè)壁形成側(cè)壁保護沉積膜。一般認(rèn)為光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜主要由下列物質(zhì)構(gòu)成(1)來源于蝕刻氣體的物質(zhì)，(2)蝕刻氣體與光致抗蝕劑發(fā)生反應(yīng)所生成的物質(zhì)，(3)蝕刻氣體、光致抗蝕劑和被蝕刻材發(fā)生反應(yīng)所生成的物質(zhì)，以及(4)蝕刻氣體與被蝕刻材發(fā)生反應(yīng)所生成的物質(zhì)。一般認(rèn)為光致抗蝕劑的表面主要由(1)以及(2)構(gòu)成，被蝕刻材與光致抗蝕劑的邊界附近主要由(1)、(2)以及(3)構(gòu)成，遠離光致抗蝕劑的被蝕刻材部分主要由(1)以及(4)構(gòu)成。此外，在本說明書中，“光致抗蝕劑剝離液組合物”以及“光致抗蝕劑的剝離方法”中的光致抗蝕劑意味著不僅包含光致抗蝕劑，而且也包含上述的光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜。
本發(fā)明是基于以下的發(fā)現(xiàn)即光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的剝離效果主要依賴于它們的厚度，同時所形成的光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的厚度基本上相同，因此，通過適當(dāng)?shù)剡x擇剝離液，能夠?qū)⑦@些光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜同時與光致抗蝕劑一起剝離下來。
本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物的特征在于適宜去除干蝕刻后的光致抗蝕劑，特別地，能夠直接將光致抗蝕劑、同時與光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜一起進行濕式剝離。另外，本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物不需要進行干蝕刻后的灰化處理，因此，對于將因灰化處理而受到損傷的具有銅布線和低介電常數(shù)膜的基板，是特別合適的。
本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種、和多元醇及其衍生物之中的至少1種。炔醇化合物和有機磺酸化合物對光致抗蝕劑均具有較大的剝離效果，而且不會對銅和low-k膜造成損傷。
炔醇化合物以及有機磺酸化合物具有去除光致抗蝕劑的作用；同時具有溶脹由蝕刻氣體(C4F6、C4F8等碳氟化合物)與光致抗蝕劑等發(fā)生反應(yīng)而形成的、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的作用；或者具有降低光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的鍵合的作用。由此，對于以前的剝離液難以去除的光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜，可以將其與光致抗蝕劑同時去除。另外，將多元醇與炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種進行組合，藉此能夠從基板上容易地將光致抗蝕劑等剝離下來。多元醇對準(zhǔn)分子激光器用光致抗蝕劑的溶解能力特別高，與一元醇類相比，對光致抗蝕劑的剝離能力較高，因此，對于由炔醇化合物和/或有機磺酸化合物溶脹的光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜，能夠從基板上將其簡單地與光致抗蝕劑一起進行剝離。另外，多元醇的閃點較高，因此，與閃點較低且操作困難的異丙醇等一元醇不同，在比較高溫的處理條件下也具有安全性優(yōu)良的優(yōu)點。再者，通過在光致抗蝕劑剝離液組合物中添加氟化合物以及氫氧化季銨鹽中的至少1種，也可以進一步提高去除效果。
本發(fā)明的光致抗蝕劑的剝離方法包括采用含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種的第1液進行的處理，以及采用含有多元醇及其衍生物之中的至少1種的第2液進行的處理。將剝離液組合物分成2種液體成分，可以在不對布線材料和層間絕緣膜材料產(chǎn)生損傷且適于降低光致抗蝕劑變質(zhì)層的鍵合的條件(溫度、時間等)下，采用含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種的第1液對基板進行處理，進而采用適宜去除光致抗蝕劑的第2液將鍵合得以降低的光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜與光致抗蝕劑一起從基板上剝離下來。采用第2液進行的處理與采用第1液進行的處理相比，可以在較低的溫度下進行短時間的處理。因此，在光致抗蝕劑的剝離效果較高的反面，通過進一步將容易損傷布線材料和層間絕緣膜材料的氟化合物以及氫氧化季銨鹽配合到第2液中，便可以不對布線材料和層間絕緣膜材料產(chǎn)生損傷而使光致抗蝕劑的剝離效果得以提高。
根據(jù)本發(fā)明，剝離液組合物含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種、和多元醇及其衍生物之中的至少1種，通過采用該剝離液組合物對基板進行處理，便可以容易地使光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的厚度分別為5nm或以下的光致抗蝕劑進行剝離。
另外，組合物含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種、多元醇及其衍生物之中的至少1種、以及氟化氨和氫氧化季銨鹽之中的至少1種，其剝離能力進一步提高，通過用該組合物對基板進行處理，即使光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的厚度各自為超過5nm但不大于10nm的光致抗蝕劑，也可以容易地進行剝離。
再者，首先采用含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種的第1液對基板進行處理，接著采用含有多元醇及其衍生物之中的至少1種的第2液對基板進行處理，由此，即使光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的厚度各自為超過10nm的光致抗蝕劑，也可以容易地進行剝離。
如上所述，本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物對干蝕刻后殘留的光致抗蝕劑、特別是對具有銅布線以及由low-k膜等低介電常數(shù)膜構(gòu)成的層間絕緣膜的基板在干蝕刻后殘留的光致抗蝕劑，能夠不對銅布線以及低介電常數(shù)膜造成損傷而進行良好的剝離。因此，其在半導(dǎo)體電路元件的制造工序中，作為光致抗蝕劑的剝離液組合物是有用的。
具體實施例方式
作為本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物使用的多元醇及其衍生物，可以列舉出1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、一縮二丙二醇一甲醚、一縮二丙二醇一丁醚、二縮三丙二醇一甲醚等。其中優(yōu)選的是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等，進一步優(yōu)選的是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇一乙醚等。這些多元醇及其衍生物可以各自單獨使用，也可以將2種或更多種組合使用。多元醇及其衍生物的濃度可以根據(jù)其去除對象的不同而進行適當(dāng)?shù)倪x擇，但優(yōu)選的是相對于整個組合物，為70～99.9質(zhì)量％，特別優(yōu)選的是90～99.5質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物所使用的炔醇化合物有2-丁炔-1、4-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，4-二甲基-1-辛炔-3-醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3-己炔-2，5-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇等。其中優(yōu)選的是2-丁炔-1、4-二醇。這些炔醇可以單獨使用，也可以將2種或更多種組合使用。炔醇化合物的濃度可以根據(jù)其去除對象的不同而進行適當(dāng)?shù)倪x擇，但優(yōu)選的是相對于整個組合物，為0.1～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選的是0.5～5質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物所使用的有機磺酸化合物優(yōu)選的是碳原子數(shù)為1～4的烷基磺酸、碳原子數(shù)為6～8的芳基磺酸、或者碳原子數(shù)為5～7的雜芳基(heteroaryl group)磺酸，它們也可以具有取代基。作為有機磺酸化合物優(yōu)選的實例，可以列舉出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、氨基甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、吡啶磺酸等。其中，甲磺酸是特別優(yōu)選的。這些有機磺酸化合物可以單獨使用，也可以將2種或更多種組合使用。有機磺酸化合物的濃度可以根據(jù)其去除對象的不同而進行適當(dāng)?shù)倪x擇，但優(yōu)選的是相對于整個組合物，為0.1～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。
另外，所謂本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物所使用的氟化合物，是指氫氟酸、銨或胺的氟化物鹽。例如有氟化銨、酸性氟化銨、甲胺氫氟酸鹽、乙胺氫氟酸鹽、丙胺氫氟酸鹽、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、乙醇胺氫氟酸鹽、甲基乙醇胺氫氟酸鹽、二甲基乙醇胺氫氟酸鹽、三乙撐二胺氫氟酸鹽等。其中優(yōu)選的是金屬雜質(zhì)含量低且容易獲取的氟化銨。這些氟化合物可以單獨使用，也可以將2種或更多種組合使用。氟化合物的濃度可以根據(jù)其去除對象的不同而進行適當(dāng)?shù)倪x擇，但優(yōu)選的是相對于整個組合物，為0.01～0.1質(zhì)量％，特別優(yōu)選的是0.02～0.04質(zhì)量％。
另外，作為本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物所使用的氫氧化季銨鹽，可以列舉出四甲基氫氧化銨(以下記為“TMAH”)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、三甲基(2-羥乙基)氫氧化銨(膽堿)、三乙基(2-羥乙基)氫氧化銨等。其中優(yōu)選的是TMAH。這些氫氧化季銨鹽可以單獨使用，也可以將2種或更多種組合使用。氫氧化季銨鹽的濃度可以根據(jù)其去除對象的不同而進行適當(dāng)?shù)倪x擇，但優(yōu)選的是相對于整個組合物，為1～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選的是2～6質(zhì)量％。
再者，光致抗蝕劑剝離液組合物的水含量可以根據(jù)其去除對象的不同而進行適當(dāng)?shù)倪x擇，例如在含有氟化合物或者氫氧化季銨鹽的情況下，當(dāng)氟化合物或者氫氧化季銨鹽的離解較強時，光致抗蝕劑以及光致抗蝕劑變質(zhì)層的去除性得以提高，但對銅和各種low-k膜的浸蝕增大，因此相對于整個組合物，水含量優(yōu)選為10質(zhì)量％或以下。
采用本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物進行的處理方法并沒有特別的限制，例如，通過將基板浸漬在組合物中，光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜能夠與光致抗蝕劑一起進行剝離。處理條件也沒有特別的限制，通常在40～90℃下處理5～30分鐘左右為宜。
關(guān)于本發(fā)明的光致抗蝕劑的剝離方法，首先，采用含有炔醇化合物或有機磺酸化合物的第1液，對干蝕刻后的基板實施第1階段的處理，進而采用含有多元醇及其衍生物之中的至少1種的第2液，實施第2階段的處理。
采用剝離液進行的處理只要能夠使剝離液與光致抗蝕劑進行有效的接觸就沒有特別的限制，但優(yōu)選采用浸漬法。采用剝離液進行的處理條件可以根據(jù)光致抗蝕劑材料以及干蝕刻等條件的不同而進行適當(dāng)?shù)倪x擇。通常在第1階段的處理中，其溫度優(yōu)選設(shè)定為40～100℃，更優(yōu)選設(shè)定為50～90℃；處理時間優(yōu)選設(shè)定為3～40分鐘，更優(yōu)選設(shè)定為5～30分鐘。在第2階段的處理中，可以進行加熱，也可以在室溫下進行，但優(yōu)選設(shè)定為25～90℃，更優(yōu)選為設(shè)定25～80℃；處理時間以較短為宜，優(yōu)選為3～20分鐘，更優(yōu)選為5～15分鐘。
本發(fā)明的剝離方法所優(yōu)選的方案，是分別浸漬在上述的第1液以及第2液中以進行第1階段以及第2階段的處理。此時，為提高剝離能力，也可以在第2液中添加氟化合物以及氫氧化季銨鹽之中的至少1種。另外，在第1液中也可以含有多元醇及其衍生物之中的至少1種，當(dāng)?shù)?液中含有有機磺酸化合物時，在第2液中也可以添加炔醇化合物。
在剝離光致抗蝕劑以及光致抗蝕劑變質(zhì)層之后，實施沖洗處理。沖洗處理可以直接對基板進行水洗；也可以根據(jù)要求，用醇、酮等洗滌后再進行水洗。
下面根據(jù)以下的實施例，就本發(fā)明的光致抗蝕劑剝離液組合物進行更為詳細的說明。但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1～28、比較例1～36I.光致抗蝕劑剝離液組合物的調(diào)配添加構(gòu)成光致抗蝕劑剝離液組合物的表1～表3所示的成分，通過均勻的混合，調(diào)配出各光致抗蝕劑剝離液組合物。
II.光致抗蝕劑以及光致抗蝕劑變質(zhì)層等的剝離評價試驗1)評價試驗1(實施例1～15及比較例1～21光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的厚度(T)分別為T≤5nm的情況)在硅晶片上依次使將Ta用作阻擋金屬(barrier metal)的Cu鑲嵌布線、層間絕緣膜(low-k膜)等成膜，以涂布在層間絕緣膜上并經(jīng)曝光、顯影的KrF光致抗蝕劑為掩模進行干蝕刻，從而形成出導(dǎo)通孔。將該晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸漬處理10分鐘，然后進行采用超純水的流水沖洗處理并干燥，便得到光致抗蝕劑評價用晶片(將進行過同樣處理的晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸漬處理10分鐘，然后進行采用超純水的流水沖洗處理并干燥，繼而通過電子顯微鏡觀察晶片的斷面，結(jié)果確認(rèn)在光致抗蝕劑表面以及導(dǎo)通孔側(cè)壁上生成了光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的薄膜(5nm或以下))。
將得到的光致抗蝕劑評價用的晶片分別在表1所示的光致抗蝕劑剝離液中于80℃下進行10分鐘的浸漬處理，然后進行采用超純水的流水沖洗處理并干燥，繼而通過電子顯微鏡確認(rèn)光致抗蝕劑以及光致抗蝕劑變質(zhì)層的剝離性、Cu的浸蝕性、以及l(fā)ow-k膜的浸蝕性，其結(jié)果如表1所示。
表1

續(xù)表1

(實施例16～21及比較例22～31光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的厚度(T)分別為5nm＜T≤10nm的情況)在硅晶片上依次使將Ta用作阻擋金屬的Cu鑲嵌布線、層間絕緣膜(low-k膜)等成膜，以涂布在層間絕緣膜上并經(jīng)曝光、顯影的KrF光致抗蝕劑為掩模進行干蝕刻，從而形成出導(dǎo)通孔。將該晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸漬處理10分鐘，然后進行采用超純水的流水沖洗處理并干燥，便得到光致抗蝕劑評價用晶片(將進行過同樣處理的晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸漬處理10分鐘，然后進行采用超純水的流水沖洗處理并干燥，繼而通過電子顯微鏡觀察晶片的斷面，結(jié)果確認(rèn)在光致抗蝕劑表面以及導(dǎo)通孔側(cè)壁上生成了膜厚超過5nm但不大于10nm的光致抗蝕劑變質(zhì)層或者側(cè)壁保護沉積膜)。
將得到的光致抗蝕劑評價用的晶片分別在表2所示的光致抗蝕劑剝離液中于80℃下進行10分鐘的浸漬處理，然后進行采用超純水的流水沖洗處理并干燥，繼而通過電子顯微鏡確認(rèn)光致抗蝕劑以及光致抗蝕劑變質(zhì)層的剝離性、Cu的浸蝕性、以及l(fā)ow-k膜的浸蝕性，其結(jié)果如表2所示。
表2

(實施例22～28以及比較例32～36光致抗蝕劑變質(zhì)層以及側(cè)壁保護沉積膜的厚度(T)分別為T＞10nm的情況)在硅晶片上依次使將Ta用作阻擋金屬的Cu鑲嵌布線、層間絕緣膜(low-k膜)等成膜，以涂布在層間絕緣膜上并經(jīng)曝光、顯影的ArF抗蝕劑為掩模進行干蝕刻，從而形成出導(dǎo)通孔。將該晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸漬處理10分鐘，然后進行采用超純水的流水沖洗處理并干燥，便得到光致抗蝕劑評價用晶片(將進行過同樣處理的晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸漬處理10分鐘，然后進行采用超純水的流水沖洗處理并干燥，繼而通過電子顯微鏡觀察晶片的斷面，結(jié)果確認(rèn)在光致抗蝕劑表面以及導(dǎo)通孔側(cè)壁上生成了膜厚大于10nm的光致抗蝕劑變質(zhì)層或者側(cè)壁保護沉積膜)。
將光致抗蝕劑評價用的晶片分別在表3所示的光致抗蝕劑剝離液(第1液)中于80℃下進行20分鐘的浸漬處理。進而將該晶片在表3所示的光致抗蝕劑剝離液(第2液)中于80℃下進行15分鐘的浸漬處理，然后進行采用超純水的流水沖洗處理并干燥，繼而通過電子顯微鏡確認(rèn)光致抗蝕劑以及光致抗蝕劑變質(zhì)層的剝離性、Cu的浸蝕性、以及l(fā)ow-k膜的浸蝕性，其結(jié)果如表3所示。
表3

權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕劑剝離液組合物，其含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種、以及多元醇及其衍生物之中的至少1種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其進一步含有氟化合物以及氫氧化季銨鹽之中的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其中炔醇化合物是2-丁炔-1，4-二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其中有機磺酸化合物是甲磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其中氟化合物是氟化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其中水的含量相對于組合物為10質(zhì)量％或以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光致抗蝕劑剝離液組合物，其用于半導(dǎo)體電路元件的制造，所述半導(dǎo)體電路元件具有銅作為布線材料或者具有低介電常數(shù)膜作為層間絕緣膜。
8.一種光致抗蝕劑的剝離方法，其使用權(quán)利要求1～7的任一項所述的光致抗蝕劑剝離液組合物。
9.一種光致抗蝕劑的剝離方法，其包括采用含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種的第1液進行的處理，以及采用含有多元醇及其衍生物之中的至少1種的第2液進行的處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的光致抗蝕劑的剝離方法，其中第2液含有氟化合物以及氫氧化季銨鹽之中的至少1種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的光致抗蝕劑的剝離方法，其用于半導(dǎo)體電路元件的制造，所述半導(dǎo)體電路元件具有銅作為布線材料或者具有低介電常數(shù)膜作為層間絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明提供光致抗蝕劑剝離液組合物、以及光致抗蝕劑和光致抗蝕劑變質(zhì)層的剝離方法，其在半導(dǎo)體電路元件的制造工序中，對干蝕刻后殘留的光致抗蝕劑以及光致抗蝕劑變質(zhì)層等具有優(yōu)良的剝離性；且不會對新型的布線材料和層間絕緣膜材料產(chǎn)生浸蝕。本發(fā)明所使用的光致抗蝕劑剝離液組合物含有炔醇化合物和有機磺酸化合物之中的至少1種、以及多元醇及其衍生物之中的至少1種。
文檔編號G03F7/42GK1831654SQ200610054750
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月11日
發(fā)明者大和田拓央, 池上薰 申請人:關(guān)東化學(xué)株式會社