專利名稱：一種合成tpd類光電材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成TPD類光電材料的方法。
(二)、背景技術(shù)光電子技術(shù)是繼電子學(xué)技術(shù)之后發(fā)展起來的一門新興技術(shù)，同集成電路產(chǎn)業(yè)對(duì)半導(dǎo)體材料的依賴一樣，光電材料是整個(gè)光電產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)和先導(dǎo)。由光電材料制成的光電器件產(chǎn)品正應(yīng)用于信息產(chǎn)業(yè)的每一個(gè)重要環(huán)節(jié)，從信息的獲取、處理、傳輸?shù)叫畔⒌拇鎯?chǔ)和顯示。對(duì)信息相關(guān)產(chǎn)品的高速、大容量、高清晰、超薄和超輕的不斷要求，推動(dòng)著光電產(chǎn)業(yè)的持續(xù)高速發(fā)展，光電新產(chǎn)品和新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。有機(jī)材料以其快速、高密度、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)成為新一代光電信息材料。目前，以有機(jī)材料為基礎(chǔ)的光電器件，如電照相技術(shù)的激光打印機(jī)和靜電復(fù)印機(jī)的有機(jī)光導(dǎo)鼓(OPC)、有機(jī)電致發(fā)光顯示器(OLED)、全息光存儲(chǔ)器、有機(jī)波導(dǎo)器件、有機(jī)晶體管與場(chǎng)效應(yīng)管以及有機(jī)光開關(guān)等方面的開發(fā)和應(yīng)用已達(dá)到一個(gè)新的高度。有機(jī)電荷傳輸材料是一類重要的有機(jī)光電材料，分為空穴傳輸材料和電子傳輸材料。實(shí)用的有機(jī)空穴傳輸材料主要有三芳胺類化合物(即TPD類)、丁二稀類化合物和腙類化合物等。其中TPD類化合物由于易形成較穩(wěn)定的陽離子自由基，有很好的給電子性、較低的電離能和較高的空穴遷移率，具有很好的空穴傳輸性能，是一類非常適合作為空穴傳輸材料的化合物。
TPD類化合物雖然看起來結(jié)構(gòu)簡單，但要方便、高產(chǎn)率合成它們并非很容易。從目前的情況來看，這類化合物的合成方法主要有(一)烏爾曼反應(yīng)(Ullmann reaction)。這種方法是以銅(或銅鹽)為催化劑、氫氧化物或碳酸鹽作堿，由4，4’-二碘聯(lián)苯與二芳胺或者由4，4’-聯(lián)苯二胺與碘代芳烴進(jìn)行反應(yīng)[F.Ullmann，Chem.Ber.1903，36，2382；S.C.Creason et al.，J.Org.Chem.1972，37，4440；Y.Kita et al.，US Patent 6811940 B2(2004)]。反應(yīng)通常需要高溫(200℃以上)、反應(yīng)時(shí)間長(30小時(shí)以上)、產(chǎn)率不高且重復(fù)性差，此外，4，4’-二碘聯(lián)苯和碘代芳烴是成本很高的原料。后來發(fā)展的改進(jìn)型烏爾曼反應(yīng)雖然使反應(yīng)溫度大幅度降低(130℃-180℃)，但反應(yīng)對(duì)于高價(jià)格碘代物的依賴性仍然是這類方法的局限性[S.R.Turner et al.，US Patent 4764625(1988)；H.B.Goodbrand et al.，J.Org.Chem.1999，64，670；王金芳等，發(fā)明專利，ZL02144065]。(二)鈀催化反應(yīng)(Buchwald-Hartwig reaction)。近年來發(fā)展出的芳胺與芳鹵的反應(yīng)能夠在非常溫和的條件下產(chǎn)率高地進(jìn)行，芳溴和芳氯均可以作為反應(yīng)原料，突破了烏爾曼型反應(yīng)中只有碘代芳烴才能進(jìn)行反應(yīng)的限制。但由于鈀催化劑本身價(jià)格昂貴，為得到好的催化效果所選用配體價(jià)格也昂貴且對(duì)于空氣敏感。這樣的反應(yīng)成本高、操作復(fù)雜，作為實(shí)用性的規(guī)?；苽浞椒ú⒉贿m合(H.Mayssam et al.，J.Org.Chem.2001，66，2560)。
上述兩類方法的共同點(diǎn)是用4，4’-二碘聯(lián)苯(4，4’-二溴聯(lián)苯)與二芳胺或者4，4’-聯(lián)苯二胺與芳鹵作為反應(yīng)原料，通過C-N鍵的偶合反應(yīng)構(gòu)建TPD類化合物。另外，我們注意到，上述方法比較適用于結(jié)構(gòu)對(duì)稱的TPD類化合物的制備，難以制備目前在光電器件使用中偏愛的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)TPD類化合物[Y.Kita etal.，US Patent 6811940 B2(2004)]。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種一種合成TPD類光電材料的方法，與已有方法的最大區(qū)別是，本方法采用C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)而不是以C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)的合成路線；以三苯胺(烷基取代或非取代的)為原料，先進(jìn)行溴化反應(yīng)得到單溴代三苯胺，然后按照Kumada反應(yīng)的方式，即將一部分溴代三苯胺制成格氏試劑，在鎳鹽催化劑存在下，與等當(dāng)量的另一部分溴代三苯胺進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到TPD衍生物。目前，多種三苯胺類化合物已商品化，可以方便地用作起始反應(yīng)原料。
本發(fā)明的步驟為1、三苯胺類的單溴代反應(yīng)(1)三苯胺類化合物的溴代反應(yīng)在乙醚溶劑進(jìn)行；三苯胺類化合物包括三苯胺、3-甲基三苯胺、4-甲基三苯胺及4，4’-二甲基三苯胺等；三苯胺與液溴的摩爾比1∶1.3，溶劑的用量為1L/每摩爾三苯胺；(2)在0-5℃和強(qiáng)力攪拌下，將液溴緩慢滴入三苯胺類乙醚溶液中；溴加完后，撤去冷浴，室溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間；(3)向反應(yīng)體系中加入水，分出有機(jī)相；水相用乙醚提取一次，合并有機(jī)相，依此用水、5％NaOH溶液及水洗滌，至水相呈中性；有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥；(4)干燥后的有機(jī)相蒸除溶劑得到粗產(chǎn)物，用乙醇重結(jié)晶，得單溴代三苯胺類純品；2、溴代三苯胺類的偶聯(lián)反應(yīng)即Kumada反應(yīng)(1)用溴代三苯胺類和鎂粉制備格氏試劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溴代三苯胺(A部分)溶于無水四氫呋喃溶劑中，取溶液總量十分之一加入到盛有鎂粉及少許碘粒的反應(yīng)容器中，加熱引發(fā)反應(yīng)；滴入剩余十分之九的溶液；滴加完成后，加熱回流1小時(shí)；溴代三苯胺A與鎂粉的摩爾比例為1∶1.3；四氫呋喃用量為200mL/每摩爾溴代三苯胺；(2)向反應(yīng)體系加入醋酸鎳作為催化劑；將等當(dāng)量的另一部分溴代三苯胺(B部分)溶于四氫呋喃溶劑，滴入上述反應(yīng)體系中；滴完后加熱回流1小時(shí)；Ni(OAc)2與溴代三苯胺類物B的摩爾比例為5∶100；四氫呋喃用量為500mL/每摩爾溴代三苯胺B；(3)反應(yīng)混合物冷卻后，加入飽和氯化銨水溶液，分出有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥；
(4)蒸去溶劑四氫呋喃后，沖入甲醇，過濾，得粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物用苯重結(jié)晶，得到足夠純度的目標(biāo)產(chǎn)物TPD；本發(fā)明的TPD類化合物新合成法有以下優(yōu)點(diǎn)其一，相對(duì)于烏爾曼型反應(yīng)，反應(yīng)條件較為溫和，產(chǎn)率高，后處理容易，避免使用價(jià)格較高的4，4’-二碘聯(lián)苯和其它碘代芳烴；其二，相對(duì)于鈀催化反應(yīng)，鎳鹽催化劑價(jià)格低廉，本方法操作方便，產(chǎn)率高，易于推廣至實(shí)用化的規(guī)模量制備；其三，已有的方法適用于對(duì)稱TPD類的制備，對(duì)于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)TPD類的制備則顯得困難。本發(fā)明的方法可以隨意排列組合偶聯(lián)反應(yīng)中的兩個(gè)組分例如將同一種溴代三苯胺類分成等當(dāng)量的A、B兩部分，A部分制成格氏試劑，然后與B部分進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到對(duì)稱TPD；或是將一種溴代三苯胺類制成格氏試劑，然后與等當(dāng)量的另一種溴代三苯胺類進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到非對(duì)稱TPD。目前在光電器件中比較偏愛使用非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的TPD類材料，因?yàn)樵诠怆娖骷碾姾蓚鬏攲又?，如果傳輸材料分子處于結(jié)晶態(tài)或具有強(qiáng)烈結(jié)晶趨勢(shì)，將會(huì)產(chǎn)生界面勢(shì)壘和各向異性，使器件性能低下甚至喪失性能，或是在使用過程中性能逐步惡化，影響器件的穩(wěn)定性和壽命，而非對(duì)稱TPD類在抗結(jié)晶性方面優(yōu)于對(duì)稱TPD類。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(甲)在裝有機(jī)械攪拌裝置及回流冷凝管的2L三口瓶中加入104g 4，4’-二甲基三苯胺(0.19mol)和700mL乙醚，攪拌溶解，用冰水浴冷卻；緩慢滴入30mL(0.23mol)液溴，滴完后撤去冰水浴，室溫?cái)嚢璋胄r(shí)；反應(yīng)體系中加入200mL H2O，攪拌下滴入5％NaOH溶液至水相pH＝7-8；用分液漏斗分離，水相用300mL乙醚提取一次，合并有機(jī)相，加入無水硫酸鈉干燥過夜；濾除干燥劑，蒸除乙醚，粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至2L燒杯加入1200mL乙醇加熱溶解，冷卻結(jié)晶，過濾，得到4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺107.6g(收率87％)。
(乙)在配有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL三口瓶中，加入鎂粉6.95g、少量THF及幾粒碘；在另一有氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL三口瓶中加入91.6g 4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺及50ml THF攪拌溶解(可加熱)，轉(zhuǎn)移溶液至滴液漏斗中；先滴加15mL溶液，加熱攪拌引發(fā)反應(yīng)后，滴入余下溶液；滴完后補(bǔ)加40mL THF，加熱回流約40分鐘至鎂粉基本消耗；冷至室溫，加入5mol％的Ni鹽催化劑，攪拌至溶液呈深紅棕色。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中加入79.3g4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺及100ml THF攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至滴液漏斗；加熱使反應(yīng)體系溫度40-45℃，滴加4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺溶液；滴完后加熱回流1小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，反應(yīng)體系冷至室溫，加入200ml飽和氯化銨水溶液，攪拌，分液；水相50ml二氯甲烷提取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥過夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大部分溶劑后沖入500ml甲醇，過濾得到粗產(chǎn)物100g，500mL甲醇重結(jié)晶得到白色晶體N，N，N’，N’-四(4-甲苯基)聯(lián)苯二胺產(chǎn)物112.3g(收率85％)。
實(shí)施例2按實(shí)施例1(甲)所述方法和步驟，用88.9g三苯胺，24.8ml液溴得到無色4-溴三苯胺晶體96.5g(收率85％)。
按實(shí)施例1(乙)所述方法和步驟，以4-溴三苯胺代替4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺，得到白色晶體N，N，N’，N’-四苯基聯(lián)苯二胺產(chǎn)物106.7g(收率90％)。
實(shí)施例3按實(shí)施例1(甲)所述方法和步驟，用88.9g 4-甲基三苯胺，23.3ml液溴得到無色4-溴-4’-甲基三苯胺晶體94.7g(收率80％)。
按實(shí)施例1(乙)所述方法和步驟，以4-溴-4’-甲基三苯胺代替4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺，得到白色晶體N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲苯基)聯(lián)苯二胺產(chǎn)物100.3g(收率80％)。
實(shí)施例4按實(shí)施例1(甲)所述方法和步驟，溴代三苯胺類物質(zhì)A選用4-溴三苯胺(0.10mol)，溴代三苯胺類物質(zhì)B選用4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺(0.10mol)，得到白色晶體N，N-二苯基-N’，N’-二(4-甲苯基)聯(lián)苯二胺產(chǎn)物，收率75％。
實(shí)施例5按實(shí)施例1所述方法和步驟，溴代三苯胺類物質(zhì)A選用4-溴三苯胺(0.10mol)，溴代三苯胺類物質(zhì)B選用4-溴-4’-甲基三苯胺(0.10mol)，得到白色晶體N，N，N’-三苯基-N’-(4-甲苯基)聯(lián)苯二胺產(chǎn)物，收率76％。
本發(fā)明已通過以上具體實(shí)例加以具體說明。應(yīng)指出的是，在本發(fā)明的精神和所聲明的范圍內(nèi)，能做許多變化和修改，因此，上述各實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種合成TPD類光電材料的方法，其特征在于其主要步驟為(1)、溴代反應(yīng)，a、以三苯胺類物質(zhì)及液溴為原料，在乙醚中進(jìn)行溴代反應(yīng)，其中，三苯胺類與液溴的摩爾比為1∶1-2；溶劑用量為2000毫升/每摩爾數(shù)三苯胺類；b、在-20℃-20℃左右將液溴緩慢滴入三苯胺類物質(zhì)的乙醚溶劑中，并攪拌；c、然后室溫?cái)嚢?.1-1小時(shí)；d、加入水，及5％ NaOH溶液洗至水相堿性，分出有機(jī)相，水相用乙醚提取一次，合并有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥；e、干燥后的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到粗產(chǎn)物；f、粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物；(2)、溴代三苯胺類的偶聯(lián)反應(yīng)即Kumada反應(yīng)a、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以溴代三苯胺類物質(zhì)A、鎂粉為原料，碘為催化劑，制備其格氏試劑；將溴代三苯胺類物質(zhì)的四氫呋喃溶液，部分滴入鎂粉及碘所在反應(yīng)容器加熱引發(fā)反應(yīng)，然后滴入剩余溶液，加熱回流0.1-1h；溴代三苯胺類物質(zhì)A與鎂粉的比例為1∶1-1.5；四氫呋喃用量數(shù)為200毫升/每摩爾溴代三苯胺類物質(zhì)A；b、向反應(yīng)體系加入鎳催化劑及配體，然后滴入溴代三苯胺類物質(zhì)B的四氫呋喃溶液，滴完后加熱回流0.5-3小時(shí)；c、鎳催化劑與溴代三苯胺類物B的摩爾比例為3～5∶100；d、四氫呋喃用量為500毫升/每摩爾溴代三苯胺類物質(zhì)B；e、反應(yīng)物冷卻后加入飽和氯化銨水溶液，水相二氯甲烷提取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥；f、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大部分溶劑后，沖入甲醇，過濾得到粗產(chǎn)物；g、粗產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成TPD類光電材料的方法，其特征在于所述三苯胺類物質(zhì)為三苯胺、4-甲基三苯胺、3-甲基三苯胺、4，4’-二甲基三苯胺的有機(jī)溶劑為乙醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成TPD類光電材料的方法，其特征在于三苯胺類與液溴的摩爾比為1∶1.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成TPD類光電材料的方法，其特征在于所述步驟b中反應(yīng)在0℃進(jìn)行后室溫?cái)嚢璋胄r(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成TPD類光電材料的方法，其特征在于所述溴代三苯胺類物質(zhì)A或B為4-溴三苯胺、4-溴-4’-甲基三苯胺、4-溴-3’-甲基三苯胺和4-溴-4’，4”-二甲基-三苯胺，所述鎳催化劑為Ni(OAc)2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的合成TPD類光電材料的方法，其特征在于三苯胺類物質(zhì)A與鎂粉的摩爾比例為1∶1.4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的合成TPD類光電材料的方法，其特征在于鎳催化劑與溴代三苯胺類物B的摩爾比例為5∶100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成TPD類光電材料的方法，其特征在于所述步驟a中，滴入剩余溶液，加熱回流0.5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的合成TPD類光電材料的方法，其特征在于所述步驟b中，滴完后加熱回流1小時(shí)。
全文摘要
一種合成TPD類光電材料的方法，四苯基聯(lián)苯二胺類化合物(N，N，N’，N’－Tetraphenyl－1，1’－biphenyl－4，4’－diamine，簡稱TPD)是重要和廣泛應(yīng)用的電荷傳輸材料。本發(fā)明涉及合成TPD類化合物的一種新方法，該方法特別適用于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)TPD的制備，以三苯胺(烷基取代或非取代的)為原料，先進(jìn)行溴化反應(yīng)得到單溴代三苯胺，然后按照Kumada反應(yīng)的方式，即將一部分溴代三苯胺制成格氏試劑(Grignard reagents)，在過渡金屬催化劑存在與等當(dāng)量的另一部分溴代三苯胺下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)得到TPD衍生物，本發(fā)明具有方便、高產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G03G5/06GK1911897SQ200610048178
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日
發(fā)明者楊聯(lián)明, 汪學(xué)文, 李安洲, 蘇電禮, 劉紅衛(wèi), 韓燕平 申請(qǐng)人:邯鄲光導(dǎo)重工高技術(shù)有限公司