專利名稱：一種可反應(yīng)性樹脂及其光成像組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可反應(yīng)性樹脂及其光成像組合物，這種樹脂組合物光固化后對(duì)玻璃、硅晶片、金屬基材有優(yōu)異的附著力，特別適合用光成像、強(qiáng)酸刻蝕方法在這些基材上加工制作微細(xì)結(jié)構(gòu)，如微器件、微光學(xué)元件等。本發(fā)明還公布了與光成像組合物配合使用，以對(duì)玻璃，硅晶片、金屬基材等進(jìn)行深度刻蝕的化學(xué)刻蝕劑。
背景技術(shù)：
微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)器件的尺度在數(shù)十微米至毫米，是一類新的技術(shù)集成，將帶動(dòng)多學(xué)科和交叉和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，近10年來MEMS的發(fā)展令人矚目，微型元器件和微型系統(tǒng)已經(jīng)顯現(xiàn)了現(xiàn)實(shí)和潛在的應(yīng)用價(jià)值。玻璃、硅晶片、金屬是MEMS的主要材料，在微光電系統(tǒng)及生物芯片中得到了大量的應(yīng)用。剛性基材微細(xì)加工的方法有很多種，如激光雕刻、超聲波打孔適合深孔加工和切割，但不適合平面精細(xì)的或要求面型控制的加工；等離子和反應(yīng)性離子濺射可制備深寬比達(dá)到10的平面刻蝕，但對(duì)玻璃和硅晶片的刻蝕速度慢，大致在10nm/min；噴沙加工速度快，但表面粗糟，不能加工精細(xì)結(jié)構(gòu)。光刻加工方法是0.2～數(shù)百微米的微結(jié)構(gòu)器件加工最有效率的生產(chǎn)和制作手段，已廣泛應(yīng)用于印刷制版和集成電路及半導(dǎo)體器件生產(chǎn)。光刻工藝包括將光刻膠曝光，顯影，所形成的細(xì)微圖形從掩膜板轉(zhuǎn)移到待加工的基片上后再用刻蝕劑進(jìn)行化學(xué)刻蝕?；瘜W(xué)刻蝕需要在基材表面有一層耐刻蝕劑的材料作為掩膜，例如以玻璃刻蝕為例，需要在玻璃表面有一層耐HF的掩膜。直接使用光刻膠作為玻璃表面的掩膜是最經(jīng)濟(jì)、最方便的方法，但無論正型或負(fù)型光刻膠的掩膜，用HF濕法刻蝕時(shí)僅1-3分鐘就從玻璃基材上飄浮、脫落，無法對(duì)玻璃進(jìn)行深度刻蝕。Grètillat M-A等人采用LPCVD的多晶硅薄膜作為刻蝕玻璃的掩膜材料，可以刻透500μm厚的Pyrex玻璃(見參考文獻(xiàn)1)，但是LPCVD方法需要的溫度比較高，一般在575℃～650℃，同時(shí)在淀積過程中，玻璃中可遷移的Na+的逸出會(huì)對(duì)設(shè)備造成污染；瑞典的T.Corman等人先把硅片和玻璃鍵合在一起，然后利用硅片作為腐蝕玻璃的掩膜，同樣也可以對(duì)玻璃進(jìn)行深刻蝕。這種方法雖然對(duì)設(shè)備沒有污染，但是其工藝過于復(fù)雜，不是用光刻膠作為玻璃表面的掩膜，和傳統(tǒng)光刻工藝不兼容，制作細(xì)線條比較困難(見參考文獻(xiàn)2)。Gross等人采用特殊工藝制作的光刻膠掩膜使HF刻蝕玻璃的深度達(dá)到33μm(見參考文獻(xiàn)3)，但是工藝過于復(fù)雜，在一般實(shí)驗(yàn)室條件下很難實(shí)現(xiàn)。本專利將提供一種可光固化的樹脂組合物，經(jīng)光固化成像后對(duì)玻璃、硅晶片、金屬基材有優(yōu)異的附著力，特別適用直接作為化學(xué)刻蝕的掩膜用于在這些基材上直接加工制作微細(xì)結(jié)構(gòu)，如微器件、微光學(xué)元件等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的可光成像樹脂組合物包含一種可反應(yīng)性樹脂，由環(huán)氧樹脂改性高度支化的聚酯制備。所采用的高度支化聚酯由偏苯三酸酐或者偏苯三酸酐與二元酸酐的混合物與單官能環(huán)氧化合物的交替開環(huán)聚合反應(yīng)制備而成。有關(guān)多元酸酐與環(huán)氧化含物的開環(huán)聚合反應(yīng)制備高度支化的聚酯的原理和技術(shù)可參考本專利發(fā)明人已發(fā)表的報(bào)告(見參考4。馮宗財(cái)，王躍川，功能材料，2001，32(2)，p210-212)。例如，用偏苯三酸酐與環(huán)氧氯丙烷的相互開環(huán)反應(yīng)，可一步制得超支化型態(tài)的聚酯樹脂。該方法比AB2或A2+B3型的縮聚反應(yīng)制備超支化聚酯方法，在反應(yīng)條件、實(shí)用性方面有很大的優(yōu)勢(shì)，特別是聚合反應(yīng)可以在較溫和的條件下進(jìn)行。所得到的樹脂含有羧基和/或羥基官能團(tuán)，其數(shù)量和比例取決于原料的酸酐/環(huán)氧基團(tuán)比例，羧基和/或羥基官能團(tuán)有利于增加樹脂對(duì)玻璃、金屬等表面能較大的基材的附著力。當(dāng)用含有(甲基)丙烯酸的縮水甘油酯作為單官能環(huán)氧化合物含時(shí)，樹脂帶有(甲基)丙烯酰氧官能團(tuán)，可以用于熱或光固化。因此，這種方法制備的高度支化的聚酯可用于配制光刻膠，可參見本專利發(fā)明人已發(fā)表的報(bào)告(參考文獻(xiàn)5)。但是用這種樹脂配制的光刻膠作為掩膜刻蝕玻璃、硅片或金屬等基材時(shí)，刻蝕的深度一般不超過10微米。經(jīng)過細(xì)致的研究，我們發(fā)現(xiàn)由多元酸酐與環(huán)氧化合物制備的高度支化聚酯配制的光刻膠性能不佳，例如，光刻膠曝光前的表面硬度不夠高，曝光、顯影后與玻璃、硅片等基片的附著力不夠。附著力不夠?qū)⒅苯訉?dǎo)致刻蝕劑從光刻膠/玻璃界面侵蝕，使光刻膠從基材上脫落，并形成側(cè)向的刻蝕使光刻膠懸空。
上述的高度支化聚酯有眾多的羧基和/或羥基官能團(tuán)，它們與玻璃、硅片或金屬表面有很強(qiáng)的范德華力作用，提高了樹脂與極性基材的附著力，但它們與水以及酸性刻蝕劑也有強(qiáng)的化學(xué)和物理相互作用，因此耐水性差。要提高耐刻蝕劑性能，需要控制樹脂的極性基團(tuán)，但光刻膠需要足夠量的羧基官能團(tuán)以便堿性試劑顯影。因此，控制羧基以及羥基官能團(tuán)在樹脂中的比例是問題的關(guān)鍵。
我們發(fā)現(xiàn)，用有一定分子量的環(huán)氧樹脂改性上述高度支化聚酯可以較好地解決這一問題。由于環(huán)氧樹脂改性高度支化聚酯也是通過羧基與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，改性方法很容易實(shí)施。光刻膠樹脂的關(guān)鍵是控制酸酐、(甲基)丙烯酰氧官能團(tuán)以及環(huán)氧基團(tuán)各自成分的比例，以使樹脂有適當(dāng)?shù)姆肿恿?、羧基?或羥基官能團(tuán)，以及(甲基)丙烯酰氧官能團(tuán)，具有優(yōu)秀的光化學(xué)活性和對(duì)玻璃、硅片或金屬表面的的附著力。高度支化聚酯由偏苯三酸酐或者偏苯三酸酐與鄰苯二甲酸酐、(甲基)四氫苯酐、(甲基)六氫苯酐、丁二酸酐、納迪克酸酐、順丁烯二酸酐等二元酸酐的混合物與單官能環(huán)氧化合物反應(yīng)制備。為了保證樹脂的耐熱性和硬度，使加入的環(huán)氧樹脂全部參與反應(yīng)，并進(jìn)入樹脂的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)層，偏苯三酸酐在樹脂中的重量百分比在20％～35％，優(yōu)選22％～28％；使用二元酸酐與偏苯三酸酐并用，可以改進(jìn)樹脂的成膜性，并可調(diào)節(jié)樹脂的分子量，二元酸酐的重量占在0～20％，優(yōu)選0～10％。用于改性的環(huán)氧樹脂的分子量在340～2000g/mol，環(huán)氧基團(tuán)的濃度在02～0.52mol/100g，占樹脂重量5％～20％，優(yōu)選8％～17％，以使改性的樹脂具有好的成膜性和堿水溶解性能。制備高度支化聚酯使用的單官能環(huán)氧化合物可以是環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯，縮水甘油醚，例如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚，丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯等。丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯在樹酯的重量為10％～25％，優(yōu)選12％～19％；其它單官能環(huán)氧化合物在樹脂中的重量為5％～15％，優(yōu)選為5％～10％。改性高度支化聚酯的制備方法可見參考4。馮宗財(cái)，王躍川，功能材料，2001，32(2)，p210-212。環(huán)氧樹脂樹脂可以在合成高度支化聚酯的時(shí)候一起加入反應(yīng)，或者先合成好高度支化聚酯后再進(jìn)行改性，化學(xué)反應(yīng)的方法類似的。所制備的樹脂羧基濃度0.2～2.0mmol/g，用凝膠色譜(GPC)法測(cè)定的相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣的重均分子量在700～8000g/mol，可以含有20％～5％的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的可光成像的組合物由可反應(yīng)性樹脂(A)、反應(yīng)性稀釋劑或交聯(lián)劑(B)、光引發(fā)劑(C)以及助劑(D)構(gòu)成。組分B可調(diào)整組合物的粘度和光固化速度，可以用單官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、苯氧乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯等；組份B也可以含有兩或三官能的(甲基))丙烯酸酯，如鄰苯二甲酸雙丙烯酰氧乙(丙)基酯、己二醇雙(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。組分B占組合物重量的5％～30％。組分C是自由基型光引發(fā)劑，在紫外光照射下產(chǎn)生高活性的自由基引發(fā)成分A和B發(fā)生聚合和交聯(lián)反應(yīng)。組分C由0.5-3份酰氧化膦類和0.5-4份取代苯乙酮類自由基光引發(fā)劑組成，占組合物重量的0.4％～7％。組分D的功能是提高組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及光固化后對(duì)基材的附著力，提高組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的助劑包括酚類阻聚劑，如對(duì)苯二酚，對(duì)甲氧酚等，占組合物重量的0.03％～0.3％；提高附著力的助劑可用偶聯(lián)劑類，如有機(jī)硅、如含環(huán)氧基團(tuán)、胺基、乙烯基團(tuán)、甲基丙烯酰氧官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，或鈦酸酯類偶聯(lián)劑；偶聯(lián)劑占組合物重量的1％～7％。成像組合物經(jīng)紫外光曝光，用堿性試劑顯影后形成圖形。
刻蝕玻璃、硅晶片通常用高濃度的氫氟酸為刻蝕液。由于玻璃、硅晶片與HF酸作用后生成的氫氟酸鹽中，鈉和鉀等堿金屬鹽類易溶于水，而氟化鈣、氟化鋇、氟化鋁不溶于水；氟硅酸鹽的鈉、鉀、鋇和鉛鹽在水中溶解度小。難溶和不溶鹽類將在刻蝕面沉積而阻礙玻璃的刻蝕。我們發(fā)現(xiàn)在氫氟酸中加入一定量的濃鹽酸或濃硝酸、以及少量的氟化銨可以提高刻蝕速度。所用的濃鹽酸為重量濃度36％，濃硝酸為重量濃度98％，在刻蝕液中的含量5-15％，優(yōu)選8-12％；氟化銨的用量3～10％，優(yōu)選5-10％。我們用不同濃度的HF溶液和10％HNO3或10％HCl組成刻蝕劑液對(duì)涂有光刻膠掩膜的玻璃進(jìn)行了刻蝕實(shí)驗(yàn)。

圖1比較了不同刻蝕溶液對(duì)玻璃的刻蝕速度比較?？梢钥吹?，刻蝕速率隨著HF濃度的增加而增加，而且HF濃度越大，刻蝕速率的增加更快；在相同HF含量下，加入少量硝酸或鹽酸可以使刻蝕速率提高很多，而硝酸和鹽酸對(duì)刻蝕速度的影響差別不大；在HF濃度為40％時(shí)，載玻片玻璃的刻蝕速率超過35μm/min.玻璃、硅片或金屬材料的刻蝕可在常溫或高的溫度下進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
以下以實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方法。在樹脂的結(jié)構(gòu)表征中，使用了體積排斥色譜(SEC)測(cè)定分子量及其分布，所用流動(dòng)動(dòng)相是四氫呋喃，用示差折光儀為檢測(cè)器，以單分散聚苯乙烯為分子量(PS)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)。由于分子形態(tài)以及大量的極性末端基團(tuán)，高支化聚酯的流體力學(xué)行為以及與色譜柱的相互作用與PS的行為差別很大，SEC法測(cè)得的分子量極其分布并無實(shí)際意義，僅作樹脂制備時(shí)進(jìn)一個(gè)參考。高分辨1H-NMR測(cè)定的溶劑為氘代氯仿；樹脂的酸值用酸堿滴定法測(cè)定。
樹脂1按制備在一個(gè)1000ml的三頸瓶上裝上電動(dòng)機(jī)械攪拌、冷凝管和滴液漏斗，加入偏苯三酸酐170g，順丁烯二酸酐20g，N，N-二甲基甲酰胺140ml，環(huán)氧氯丙烷55g，甲基丙烯酸縮水甘油酯100g，四丁基溴化銨為催化劑7g，于85℃-100℃恒溫反應(yīng)3h后加入E-52環(huán)氧樹脂85g反應(yīng)至酸值恒定不變后結(jié)束反應(yīng)。降溫后加入50ml無水乙醇到樹脂中。樹脂的酸值為0.28mmol/g，GPC分析測(cè)得樹脂的重均分子量為3600g/mol，分子量分布指數(shù)D＝2.0，分子量分布曲線為包含多個(gè)小峰的大包，經(jīng)減壓過濾后用于光刻膠的配制。
樹脂2按制備反應(yīng)方法同樹脂1，但所用的偏苯三酸酐170g，順丁烯二酸酐20g，N，N-二甲基甲酰胺140ml，環(huán)氧氯丙烷80g，甲基丙烯酸縮水甘油酯90g，四丁基溴化銨為催化劑7g，反應(yīng)結(jié)束后樹脂中加入50ml無水乙醇稀釋。樹脂的酸值為1.0mmol/g， GPC分析測(cè)得樹脂的重均分子量為2500g/mol。
光刻膠的配制將上述樹脂83g，稀釋劑甲基丙烯酸羥基乙酯5g、己二醇雙丙烯酸酯5g，硅烷偶聯(lián)劑3g，Irgacure 651光引發(fā)劑4g，穩(wěn)定劑對(duì)苯二酚0.06g，在45℃、蔽光下攪拌直到全部溶解成均勻溶液后使用。樹脂1和樹脂2配制的光刻膠分別記為光刻膠1和光刻膠2。
玻璃刻蝕將光刻膠涂布在載物玻璃片上，通過甩膠機(jī)制成厚度30μm的膜層，在70℃-90℃烘干。光刻膠的成像條件為250瓦高壓汞燈，接觸式曝光，曝光掩膜是線寬為500μm的膠片，乙醇丙酮混合溶劑顯影；玻璃蝕刻液為40％HF酸，加有10％HNO3和3％的氟化銨；德國(guó)DIAPLAN光學(xué)顯微鏡觀察顯影圖形和玻璃刻蝕圖形。蝕刻后的玻璃經(jīng)真空鍍金后，通過掃描電鏡觀察斷面，掃描電鏡型(SEM)號(hào)為日本JEOLJSM-5900LV型，加速電壓為20KV。采用殘膜率—曝光時(shí)間曲線來表征樹脂的感光性，并計(jì)算樹脂的反差γgel及初始曝光時(shí)間T0.gel。
用兩種樹脂配制的兩種光刻膠的性能以及用于玻璃刻蝕的性能比較見表1。
表1.光刻膠及用于玻璃刻蝕的性能比較

從表1的結(jié)果可以看出，環(huán)氧樹脂改性后，光刻膠的初始曝光時(shí)間T0從9.7s減小到2.7s，反差值γgel從1.5增大2.8。因此，環(huán)氧樹脂改性提高了超支化聚酯的光敏性。采用本發(fā)明改進(jìn)的刻蝕液，本發(fā)明配制而成的光刻膠經(jīng)過曝光、顯影所形成的圖樣為玻璃刻蝕的保護(hù)層，刻蝕玻璃10分鐘所形成的圖樣的光學(xué)顯微鏡圖見圖2，清晰地顯示了蝕刻圖形的型貌與周期；圖3是刻蝕樣件刻斷面放大的掃描電鏡圖，蝕刻底部平滑，深度為38.8μm。示例數(shù)據(jù)表明，以本發(fā)明制備的樹脂配制的光刻膠有優(yōu)異力學(xué)性能以及光成像性能，配合本發(fā)明的刻蝕液可在玻璃、硅晶片等基材上制作精細(xì)的微結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種可反應(yīng)性樹脂，含有羧基和羥基官能團(tuán)，羧基濃度0.2～2.0mmol/g，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣的重均分子量(GPC法)在700～8000g/mol，含有20％～50％的有機(jī)溶劑。
2.權(quán)利要求1所述的可反應(yīng)性樹脂由環(huán)氧樹脂改性超支化聚酯制備而成，超支化聚酯由偏苯三酸酐或者偏苯三酸酐與鄰苯二甲酸酐、(甲基)四氫苯酐、(甲基)六氫苯酐等二元酸酐的混合物與單官能環(huán)氧化合物反應(yīng)制備，偏苯三酸酐在可反應(yīng)性樹脂中的重量占在20％35％，優(yōu)選22％～28％，二元酸酐的重量占在0～20％，優(yōu)選0～10％。
3.權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)濃度在0.2～0.52mol/100g，占反應(yīng)性樹脂重量為5％～20％，優(yōu)選8％～17％。
4.在權(quán)利要求2中的單官能環(huán)氧化合物含有丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯，在反應(yīng)性樹酯的重量為10％～25％，優(yōu)選12％～19％。
5.單官能環(huán)氧化合物還含有環(huán)氧氯丙烷、丁基縮水甘油醚，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等，在反應(yīng)性樹脂中的重量為5％～15，優(yōu)選為5％～10％
6.一種可光成像的組合物，由占組合物重量60％～90％的可反應(yīng)性樹脂(A)和反應(yīng)性稀釋劑(B)、光引發(fā)劑(C)以及助劑(D)構(gòu)成，這種可成像的組合物經(jīng)曝光、顯影后可作為抗化學(xué)腐蝕的掩膜層，用于玻璃、硅片、金屬等的精細(xì)加工和制作微細(xì)結(jié)構(gòu)或微器件。
7.權(quán)利要求6所述的組份B是單官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、苯氧乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯，鄰苯二甲酸雙丙烯酰氧乙(丙)基酯等。組份B也可以含有兩或三官能的(甲基))丙烯酸酯，如己二醇雙(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。組分B占組合物重量的5％～30％。
9.權(quán)利要求6所述的組份C由0.3-3份酰氧化膦類和0.5-4份取代苯乙酮類自由基光引發(fā)劑組成。組分C占組合物重量的0.4％～7％。
10.權(quán)利要求6所述的組份D包括偶聯(lián)劑，如有機(jī)硅、有機(jī)鈦類偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑占組合物重量的1％～7％。
11.一種刻蝕劑，含有30％-40％的HF酸、0％-15％的HCl、0-15％的HNO3、0-8％的氟化氨，與權(quán)利要求6所述的光成像掩膜層配合，用于玻璃、硅片、金屬等的精細(xì)加工、制作的化學(xué)刻蝕。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可反應(yīng)性樹脂及其光成像組合物，可反應(yīng)性樹脂由環(huán)氧樹脂改性超支化聚酯制備，光成像組合物包含該可反應(yīng)性樹脂、單官能和多官能(甲基)丙烯酸酯、光引發(fā)劑以及助劑，光成像組合物光固化后對(duì)玻璃、硅晶片、金屬基材有優(yōu)異的附著力，特別適合用光成像、強(qiáng)酸刻蝕方法在這些基材上加工制作微細(xì)結(jié)構(gòu)，如微器件、微光學(xué)元件等。本發(fā)明還公布了與光成像組合物配合使用，對(duì)玻璃，硅晶片、金屬基材等進(jìn)行深度刻蝕的化學(xué)刻蝕劑。
文檔編號(hào)G03F7/004GK101024683SQ20061002031
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2006年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月20日
發(fā)明者王躍川, 巫文強(qiáng) 申請(qǐng)人:四川大學(xué)