專利名稱：含撓性低聚物的可光成像的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在形成電路體系中用作抗光蝕劑的可光成像的組合物。本發(fā)明特別有利的方面涉及用作焊錫掩模、特別是經(jīng)受粗糙加工條件如在鎳／金無電鍍中遇到的焊錫掩模的抗光蝕劑。
本發(fā)明新的低聚物給光成像的抗光蝕劑提供了撓性。該撓性在所有抗光蝕劑組合物中，包括原像抗光蝕劑在內(nèi)，是需要的。
但是，目前，該新的低聚物的最重要的好處是在形成焊錫掩模的可光成像的組合物方面。該抗光蝕劑在印刷電路板上形成硬的、永久性的層。焊錫掩模必須堅硬，持久和抵抗化學(xué)物質(zhì)如有機溶劑及強酸和強堿。在這方面，焊錫掩模應(yīng)該滿足IPC／ANSI SM-840B表12試驗的標準，Summaryof Criteria for Qualification／Conformance(Institute for InterconnectingCircuits)。在此，焊錫掩模被定義為滿足那些試驗的層。在堿性水溶液中顯影的形成焊錫掩模組合物的實例是美國專利5229252和5364736，這兩篇文獻的教導(dǎo)在此引入作為參考。
先前，焊錫直接應(yīng)用在和表面固定件等電連接的銅電路軌跡的暴露焊接點上。直接焊接至電路軌跡的問題包括焊錫的費用、焊錫的毒性、銅遷移進入焊錫中和焊錫的銹蝕。改進的方法包括在制備電連接中鍍鎳／金焊接點。暴露的焊接點首先通過無電鍍方法用鎳電鍍至約100-約300微英寸厚。然后通過無電鍍方法在鎳上電鍍例如6微英寸的薄層金。鎳／金電鍍是有利的電鍍層是平的以及鎳金使銅免于遷移。另外，金不會銹蝕。
但是，無電鍍方法是粗糙的，需要焊錫掩模符合電鍍條件。特別地，鎳無電鍍典型地在約90℃下進行15分鐘。經(jīng)常發(fā)現(xiàn)在焊接點附近的區(qū)域中焊錫掩模升高。
形成焊錫掩模的可成像組合物的低分子量粘合劑聚合物趨于在加工過程中較少收縮，導(dǎo)致焊錫掩模較少升高。但是，低分子量粘合劑聚合物趨于發(fā)粘，是不受歡迎的特性，因為接觸成像即圖形和可光成像組合物之間的直接接觸需要最大的分辨率。
較高分子量粘合劑聚合物降低粘性但收縮較多，導(dǎo)致了在鎳／金電鍍過程中大量焊錫掩模的升高。
本發(fā)明涉及撓性光可光聚合的低聚物，該低聚物降低了特性協(xié)調(diào)的影響，例如粘性相對暴露于鎳／金電鍍的焊錫掩模組合物的升高。
本發(fā)明提供了具有四-丙烯酸酯官能度以有效光聚合以及具有撓性的低聚物。丙烯酸酯官能低聚物可有利地用于原像抗蝕劑。但是低聚物最顯著的優(yōu)點目前在于在形成焊錫掩模的可光成像的組合物中的用途，特別是在形成隨后暴露于鍍鎳／金或類似的粗糙加工條件下的焊錫掩模的組合物中的用途。
本發(fā)明的低聚物具有通式(Ⅰ)(CH2=CH(H或CH3)-CO-X-R-CH(OZ)-CH2-O-φ-)2-C(CH3)2其中R是1-40個碳的亞烷基；X不存在或選自分子量在50-2800之間的由亞烷基二醇、聚酯二醇和聚醚二醇組成的二醇；和Z是式-CO-NH-Y-NH-CO-O(-X′-O-CO-NH-Y-NH-CO-O)n-Q-O-CO-CH(H或CH3)=CH2其中Y是亞烷基或芳香烴基團；n=1-4，優(yōu)選1；X′是選自亞烷基二醇、聚酯二醇和聚醚二醇；和Q是2-6個碳原子的亞烷基。
本發(fā)明的原像抗光蝕劑包括，基于(A)和(B)之和的重量(A)具有充分羧酸官能度的約30-約80wt％粘合劑聚合物，以便抗光蝕劑可在堿性水溶液中顯影；(B)約20-約70wt％的可光聚合的組分，含有α，β-烯屬不飽和低聚物和任選附加的α，β-烯屬不飽和單體，至少約2wt％、優(yōu)選至少約35wt％，基于含有式(Ⅰ)低聚物的(A)加(B)的總重量；以及(C)約0．1-約10wt％的光引發(fā)劑化學(xué)體系。
旨在提供永久性層的可光成像的組合物例如焊錫掩模進一步含有與(A)分離開的(D)部分，約5-約40wt％環(huán)氧樹脂，基于(A)加(B)的總重量。含(D)的組合物優(yōu)選還含有約1-約10wt％的環(huán)氧交聯(lián)劑和／或環(huán)氧固化催化劑(E)，基于(A)加(B)的總重量。
本發(fā)明新的低聚物方便地從可商購得到的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯制備，該丙烯酸酯具有通式(Ⅱ)(CH2=CH(H或CH3)-CO-X-R-CH(OH)-CH2-O-φ-)2-C(CH3)2，其中X和R是如上定義的。該類雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的分子量是約500-約1500。該類化合物的商購實例包括Novacure_3701，Ebecryl_600和ECN_117。雖然這些商購的化合物具有二丙烯酸酯的官能團，但它們目前不被喜歡用于可光成像的組合物中，主要因為它們每個丙烯酸酯官能度具有相對高的分子量，如果用于可光成像的組合物中，就會提供不充分的感光速度。根據(jù)本發(fā)明，改進這些雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯以在低聚物分子中提供附加的丙烯酸酯官能團，使丙烯酸酯官能度進入光聚合反應(yīng)中而沒有硬脂的阻礙，以便提供充足的感光速度。此時，本發(fā)明的低聚物是撓性的，給光成像的組合物提供撓性。特別地，該撓性幫助在粗糙的加工條件下如鍍鎳／金中降低焊錫掩模的升高。因此，可利用較高分子量的粘合劑聚合物，由此降低粘度。由此，本發(fā)明優(yōu)選的焊錫掩模組合物是可接觸成像的，具有充足的感光速度，能耐受鍍／金的條件。
在式(Ⅱ)注意到除了雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的兩個丙烯酸酯官能團外，化合物還具有兩個羥基官能團，其通過它們式(Ⅰ)的基團Z被連接，增加兩個附加的丙烯酸酯官能團。
在當前優(yōu)選的合成路徑中，雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯和二異氰酸酯反應(yīng)，兩個摩爾的二異氰酸酯反應(yīng)以便在每個羥基官能團的一端連接并且提供兩個異氰酸酯部分以進一步反應(yīng)。二異氰酸酯可以是任何通用的二異氰酸酯，例如1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，亞甲基二異氰酸酯(MDI)，亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯，三甲基六甲基二異氰酸酯，己烷二異氰酸酯，六甲基胺二異氰酸酯，亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，1，2-二苯乙烷二異氰酸酯，1，3-二苯丙烷二異氰酸酯，二苯甲烷二異氰酸酯，二環(huán)己基甲基二異氰酸酯等。對于最大撓性的低聚物，優(yōu)選二異氰酸酯是脂肪族的二異氰酸酯如HDI。在此，該分子具有二異氰酸酯官能團。
然后通過該分子與兩摩爾二醇如己二醇，聚亞烷基二醇如聚乙二醇或聚丙二醇，或羥基官能的聚酯低聚物反應(yīng)來延長鏈。在合成的步驟，分子再一次具有二羥基官能團。
然后通過使其與兩摩爾二異氰酸酯反應(yīng)進一步延長鏈，再次得到分子二異氰酸酯官能團。
在該步驟，或者通過使二醇和二異氰酸酯反應(yīng)進一步延長鏈。但是，一般不希望進一步增加分子量，因為這趨于降低感光速度而沒有相應(yīng)提高低聚物的撓性。
更確切些，在該步驟，二異氰酸酯官能低聚物是通過和兩摩爾羥基官能的(甲基)丙烯酸酯如羥基乙基異丁烯酸酯或4-羥基丁基丙烯酸酯(4HBA)反應(yīng)被丙烯酸酯封端的。由此合成的低聚物具有4個丙烯酸酯官能團，能充分地彼此相互隔開以便能夠在光聚合反應(yīng)中自由地反應(yīng)。完成的低聚物的分子量是約500-約2000。
粘合劑聚合物一般由α，β-烯屬不飽和單體形成。適合的酸官能的單體的一些具體實例是丙烯酸，異丁烯酸，馬來酸，富馬酸，檸康酸，2-羥基乙基丙烯酰基磷酸酯，2-羥基丙基丙烯?；姿狨?，2-羥基-α-丙烯?；姿狨サ??？梢允褂靡环N或多種這樣的酸官能單體以形成粘合劑聚合物。酸官能單體可以和非酸官能單體共聚合以提供所需的酸價，例如丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯，異丁烯酸甲酯，羥基乙基丙烯酸酯，異丁烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，2-乙氧基乙基異丁烯酸酯，丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二異丁烯酸酯，1，4-環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯，2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯，丙三醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸甘油酯，2，2-二(對羥基苯基)丙烷二異丁烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧化乙烯-2-2-(二對羥基苯基)丙烷二異丁烯酸酯，三甘醇二異丁烯酸酯，聚氧化丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二異丁烯酸酯，丁二醇二異丁烯酸酯，1，3-丙二醇二異丁烯酸酯，丁二醇二異丁烯酸酯，1，3-丙二醇二異丁烯酸酯，1，2，4-丁二醇三異丁烯酸酯，，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁烯酸酯，季戊四醇三異丁烯酸酯，1-苯乙烯-1，2-二異丁烯酸酯，季戊四醇四異丁烯酸酯，三羥甲基丙烷三異丁烯酸酯，1，5-戊二醇二異丁烯酸酯，和1，4-苯二醇二異丁烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和乙酰基酯，例如丙烯酸乙烯酯和異丁烯酸乙烯酯。
如果需要較高交聯(lián)密度的成像的組合物，向粘合劑組合物(A)提供丙烯酸酯官能團，如美國專利5698370所描述的。在該專利中，聚合物骨架中馬來酸酐部分和羥基官能的丙烯酸酯半酯化，例如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯。
粘合劑聚合物的分子量(重均分子量)約20000-約200000。對于原像抗蝕劑，平均分子量優(yōu)選約80000-約150000。對于形成焊錫掩模的組合物，優(yōu)選的重均分子量是約2000-約100000。為了組合物在堿性水溶液中顯影，酸價應(yīng)是約120-約300，優(yōu)選約150-約250。
為了產(chǎn)生圖像，該起負性作用的可光成像的組合物含有包括上述式(Ⅰ)低聚物的可光聚合的組分(B)。式(Ⅰ)的低聚物含有全部的可光聚合的組分(B)，或組分(B)可含有附加的α，β-烯屬不飽和低聚物和單體。
可和式(Ⅰ)的低聚物結(jié)合使用的有用的可光聚合的單體包括那些上述的多官能的單體，用來形成粘合劑聚合物。一些特別適合的多官能丙烯酸單體是四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，丁二醇二異丁烯酸酯(BDDMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。
另外，可光聚合的組分(B)含有附加的多官能低聚物，例如先前描述的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物。這些例如在美國專利5229252中有描述，其教導(dǎo)在此引入作為參考。本文中，術(shù)語“低聚物”用來指定分子量為500-約5000的短鏈聚合物。為了描述可光聚合的組分(B)，組分(B)不包括高分子粘合劑聚合物(A)，即使該粘合劑聚合物具有α，β-烯屬不飽和部分和由此進入光成像聚合反應(yīng)。
為了在暴露于光化輻射時引發(fā)單體和／或低聚物的聚合反應(yīng)，可光成像的組合物含有(C)適當?shù)墓庖l(fā)劑或光引發(fā)劑化學(xué)體系。適合的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚，苯偶酰酮縮醇，苯乙酮，二苯酮和與胺有關(guān)的化合物。優(yōu)選的引發(fā)劑是噻噸酮，例如2-異丙基噻噸酮，特別是和胺結(jié)合的噻噸酮。
本發(fā)明的原像抗蝕劑的組分一般在適合的溶劑如甲基乙基酮中稀釋。同樣，在焊錫掩模組合物中，作為兩部分體系提供，含粘合劑(A)，可光聚合的組分(B)和光引發(fā)劑化學(xué)體系(C)的部分溶解于有機溶劑中。對于形成焊錫掩模的組合物，是液體并且具有充分低的粘度的環(huán)氧樹脂一般是可得的，這樣可以使用它們而不用在有機溶劑中稀釋，盡管溶劑可和環(huán)氧樹脂一起使用來調(diào)節(jié)粘度。
對于形成焊錫掩模的組合物，組合物進一步包括D)環(huán)氧樹脂或樹脂。環(huán)氧樹脂在顯影和環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂的混合物的最終固化后，賦予涂層優(yōu)異的硬度和耐久性。
許多環(huán)氧樹脂適合用于本發(fā)明中。典型地，使用雙酚A，Novalac和酚甲酚型環(huán)氧樹脂。其它適合的環(huán)氧樹脂例如在美國專利4092443中有描述，其教導(dǎo)在此引入作為參考。環(huán)狀脂肪族的環(huán)氧化物例如那些在商標Cyanacure_UVR-6100和UVR-6110下銷售的(由Union Carbide，Danbury，Conn．生產(chǎn))也是有用的。用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有環(huán)氧化物當量重量為100-約700。
本發(fā)明的可光成像的組合物暴露于光化輻射和在堿性水溶液(例如1％碳酸鈉)中顯影后，環(huán)氧樹脂被固化以使可光成像的層變硬和持久。盡管環(huán)氧樹脂在實際應(yīng)用中是自交聯(lián)的以獲得充足快速的熱固化，但它一般需要包括E)環(huán)氧固化劑，即進入交聯(lián)反應(yīng)和／或環(huán)氧固化催化劑的化合物。
環(huán)氧固化劑的實例是多官能羧酸和保護的異氰酸酯的酸酐，例如ε-己內(nèi)酰胺保護的異佛爾酮。環(huán)氧固化催化劑的實例包括胺，例如三亞乙基胺和二氰基二酰胺。
為了環(huán)氧樹脂不用過早地固化，一般情況下，提供本發(fā)明的組合物作為兩部分組合物。酸官能的粘合劑聚合物和環(huán)氧固化劑和／或固化催化劑剛好在使用之前以和環(huán)氧分開的形式提供的。目前的實際應(yīng)用是除了環(huán)氧樹脂以外的所有組分是第一部分，環(huán)氧樹脂作為第二部分提供。
該組合物也可含有附加的材料，例如顏料和助溶劑，如現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的。該類型的許多組合物是著色的，典型地，相對于(A)加(B)的總重量，含有最多約3．0wt％量的分散的顏料。
本發(fā)明的組合物作為液體組合物以常規(guī)的方式直接應(yīng)用與印刷電路板中。涂布后，干燥組合物以除去水和還除去揮發(fā)物，例如助溶劑用作聚結(jié)劑。當可光成像的組合物干燥時，體系聚結(jié)成為連續(xù)的膜。干燥優(yōu)選在稍微升高的溫度下進行，都是為了趕快除去水和其它揮發(fā)物。優(yōu)選干燥在約65℃-約80℃下進行。
加工以常規(guī)方式進行。在一典型的程序中，由液體組合物形成的可光成像的組合物層被涂在印刷電路板上?？晒獬上竦慕M合物層通過適當?shù)膱D形暴露于光化輻射中。在曝光區(qū)域中暴露于光化輻射使單體或低聚物聚合，導(dǎo)致了耐顯影劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。接下來，組合物在稀釋的堿性水溶液中顯影，例如1％碳酸鈉溶液。堿性溶液造成與粘合劑聚合物的酸基團形成鹽，使得它們可溶解和可除去。
如果該組合物是形成焊錫掩模的組合物，顯影后，以充足的時間加熱印刷電路板，典型地加熱至約140-約160℃以實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的固化，由此使層變硬和耐久。
目前的配方特別適用于噴涂。其它涂布手段，例如簾膜式涂布需要較高的粘度。為此目的，可加增稠劑，例如聚氨酯增稠劑，如在美國專利5364737中所描述的，其教導(dǎo)在此引入作為參考。
現(xiàn)在通過具體的實施例詳細描述本發(fā)明。
實施例1(低聚物的形成)用商購的環(huán)氧丙烯酸酯Ebecryl_-600(生產(chǎn)稱為R-M942的低聚物)和ECN_(生產(chǎn)稱為R-M938的低聚物)開始，該分子逐次和2摩爾的HDI；2摩爾的聚丙二醇(MW1000)；2摩爾的HDI和2摩爾的HEMA反應(yīng)，由此生產(chǎn)具有四丙烯酸酯官能團的低聚物。
實施例2按下表配制稱為#2415-25和#2415-31的兩個焊錫掩模制劑。焊錫掩模制劑是液體的并可通過簾膜式涂布而涂布。
1713-17由Morton International Organic Synthesis department生產(chǎn)的粘合劑，具有酸和丙烯酸酯官能團。R-1713是Radicure_的Ebecryl_600環(huán)氧二丙烯酸酯低聚物和Epiclon_B-4400二酸酐以1．0∶0．6摩爾比的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。粘合劑是含約60％固體的PMA溶劑，平均Mw是3300。(“-17”是指第17批制備的)。R-M945 異丁烯酸甲酯50摩爾％，異丁烯酸50摩爾％，異丁烯酸25％和HEMA羥基乙基丙烯酸酯酯化；酸價125-150。SR-454 異丁烯酸酯化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯BB-3056碎泡機Modaflow 流動控制劑Irgacure-907 光引發(fā)劑ITX光引發(fā)劑Sun Green 顏料Huber90C 填料MY24 固化劑CG1400 二氰基二酰胺，固化劑HP-270 熱解法二氧化硅，填料3-MB 3-甲氧基丁醇，溶劑DER 331雙酚A環(huán)氧樹脂(液體)ECN-1299 Novlac 環(huán)氧樹脂DBE二取代的酯溶劑，B．P．是196-225℃。
LSF 60 聚合物酸價125-150，通過55wt％苯乙烯，35wt％異丁烯酸和10wt％正己基異丁烯酸酯反應(yīng)而制備。LSF 60在固體約45％的3-甲氧基丁醇溶劑中制備，Mw約23000。Minex 10填料PMA 丙二醇一甲基醚醋酸酯(溶劑)
權(quán)利要求
1．具有下式的低聚物(CH2=CH(H或CH3)-CO-X-R-CH(OZ)-CH2-O-φ-)2-C(CH3)2其中R是1-40個碳的亞烷基；X不存在或選自分子量在50-2800之間的亞烷基二醇、聚酯二醇和聚醚二醇的二醇；和Z是式-CO-NH-Y-NH-CO-O(-X′-O-CO-NH-Y-NH-CO-O)n-Q-O-CO-CH(H或CH3)=CH2；其中Y是亞烷基或芳香烴基團；n=1-4；X′是選自亞烷基二醇、聚酯二醇和聚醚二醇的二醇；和Q是2-6個碳原子的亞烷基。
2．權(quán)利要求1的低聚物，其中n=1。
3．可光成像的組合物，含有(A)具有充分羧酸官能團的約30-約80wt％粘合劑聚合物，以便抗光蝕劑可在堿性水溶液中顯影；(B)約20-約70wt％的可光聚合的組分，含有α，β-烯屬不飽和低聚物和任選附加的α，β-烯屬不飽和單體，至少約2wt％，基于含有權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的低聚物的(A)加(B)的總重量；以及(C)約0．1-約10wt％的光引發(fā)劑化學(xué)體系。
4．權(quán)利要求3的可光成像的組合物，其中所述的低聚物(Ⅰ)至少約35wt．％，基于(A)加(B)的總重量。
5．權(quán)利要求3的可光成像的組合物，進一步含有約5-約40wt．％的(D)環(huán)氧樹脂，基于(A)加(B)的總重量。
6．權(quán)利要求5的可光成像的組合物，進一步含有約1-約10wt．％的(E)環(huán)氧固化劑和／或環(huán)氧固化催化劑，基于(A)加(B)的總重量。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有四丙烯酸酯官能團的低聚物。該官能團給用作抗光蝕劑的可光成像的組合物提供了提高撓性。提高了的撓性在含環(huán)氧的形成焊錫掩模的可光成像的組合物中是特別有利的,因為該撓性在鎳/金鍍中提供了改進的特性。
文檔編號G03F7/027GK1294318SQ0013531
公開日2001年5月9日 申請日期2000年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月20日
發(fā)明者L·小伊拉莫, M·G·麥爾, R·K·巴爾 申請人:羅姆和哈斯公司