專利名稱：光敏樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠以高分辨率形成圖案的光敏樹脂組合物，該圖案包括厚度為20微米或更厚的聚酰亞胺膜。本發(fā)明還涉及該組合物的用途，特別是形成包括圖案的聚酰亞胺膜的方法。
背景技術(shù)：
通過CVD形成的無機(jī)膜已常被用作半導(dǎo)體器件的線路之間的中間層絕緣膜。作為將在半導(dǎo)體器件上形成的用于重新布線的絕緣膜，通常使用由光敏聚酰亞胺樹脂或光敏聚苯并噁唑樹脂形成的厚度為20微米或更薄的樹脂薄膜。
近年來，為了應(yīng)付信息通信的量和速度的增長，增加了半導(dǎo)體器件的操作頻率。此外，為了改進(jìn)電子設(shè)備的便攜性和易操作性，半導(dǎo)體器件尺寸減小的趨勢已經(jīng)導(dǎo)致布線密度(wiring density)增加和線路線寬(wiring linewidth)減小。因此已經(jīng)指出由于線路電阻而導(dǎo)致信號電壓減小，盡管迄今為止這種減小還沒有造成問題。另一方面，提出了稱作系統(tǒng)芯片(system-on-chip)的器件。它是一種半導(dǎo)體芯片，該半導(dǎo)體芯片具有迄今為止在各個半導(dǎo)體芯片上單獨(dú)形成并在電路板上彼此連接的所有功能(function)。在這種技術(shù)中，需要具有窄線寬的長線路，這是因?yàn)樵谕恍酒喜煌墓δ茉舜诉B接。已經(jīng)提出增加這些半導(dǎo)體上的線路的厚度，以便防止由線路電阻引起的信號電壓的降低。然而在這方面，預(yù)期將來需要10微米或更厚的線路厚度和20微米或更厚的絕緣層厚度，這是因?yàn)閷娱g絕緣膜應(yīng)該具有顯著大于線路厚度的厚度。
然而，當(dāng)考慮生產(chǎn)率時，可以通過CVD形成的無機(jī)膜的厚度一般為1微米或更薄。即使在光敏聚酰亞胺(參見文獻(xiàn)1～4)和光敏聚苯并噁唑(參見文獻(xiàn)5)在半導(dǎo)體器件中只能夠用作鈍化膜的情況下，由于分辨率降低，所以沉積厚度為20微米或更厚的膜極其困難。即，在這些材料中為正光敏材料(positive photosensitive material)的情況下，光化學(xué)射線不能達(dá)到基板和樹脂之間的界面上，因此難以通過固化該光敏材料而形成厚度為20微米或更厚的圖像。另一方面，以前使用的負(fù)光敏材料可以形成厚度為20微米或更厚的圖像。然而，使用負(fù)光敏材料具有的問題是僅僅與光化學(xué)射線到達(dá)的表面鄰近的那些部分交聯(lián)并固化，并且因此所得圖案具有稱作倒錐形(reverse taper)的傘狀形狀，并且由于曝光量不足，顯影后留下作為殘?jiān)陌牍袒牧稀?br> 在這些情況下，近來建議了溶解控制型(dissolution control type)光敏聚酰亞胺，其使用1，4-二氫吡啶衍生物作為光敏劑(參見文獻(xiàn)6和7)。該光敏聚酰亞胺沒有現(xiàn)有的負(fù)型材料(negative material)在顯影后留下光敏材料殘?jiān)膯栴}。并且，通過在曝光后且在顯影前加熱(曝光后加熱)可以一定程度上減輕光敏聚酰亞胺產(chǎn)生具有錐形圖案的劣勢。特別是，將聚乙二醇作為顯影促進(jìn)劑結(jié)合到光敏聚酰亞胺中使得該光敏材料能夠產(chǎn)生具有充分的熱處理裕度(margin)的圖案，即使當(dāng)其厚度在固化后厚至20微米或更厚也是如此(參見文獻(xiàn)7和8)。然而，因?yàn)榕c之前使用的負(fù)型材料相反，該光敏材料易于產(chǎn)生具有正常錐形的圖案，所以這種包括厚膜的圖案的分辨率最大為約40～50微米。
其它已經(jīng)提出的光敏材料包括光敏環(huán)氧樹脂。然而，與上述光敏材料相比，該環(huán)氧樹脂具有較高的介電常數(shù)和較高的介電損耗，并且這些性質(zhì)導(dǎo)致信號電壓降低而不是升高，導(dǎo)致SN比降低。
文獻(xiàn)1JP-A-49-011541文獻(xiàn)2JP-A-50-140992文獻(xiàn)3JP-A-54-145794文獻(xiàn)4JP-A-56-038038文獻(xiàn)5JP-A-07-281441文獻(xiàn)1JP-A-06-075376文獻(xiàn)1JP-A-07-271034文獻(xiàn)1JP-A-2002-148804發(fā)明內(nèi)容為了消除上述光敏樹脂組合物的問題完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供光敏樹脂組合物，當(dāng)通過光掩模曝光然后顯影時，該組合物能夠以高分辨率形成包括厚度為20微米或更厚的聚酰亞胺膜的圖案。本發(fā)明的另一目的是提供該組合物的用途，特別是形成包括該聚酰亞胺膜的圖案的方法。
本發(fā)明提供光敏樹脂組合物，其包括(a)聚酰胺酸；(b)由通式(I)表示的1，4-二氫吡啶衍生物 (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基；R3和R4各自獨(dú)立地表示各自具有1～4個碳原子的烷基或烷氧基；并且R5表示氫原子、具有1～4個碳原子的烷基或烷基部分具有1～4個碳原子的羧基烷基)，和(c)由通式(II)表示的酰亞胺丙烯酸酯化合物 (式中，R1表示氫原子或甲基，并且R表示具有2個或多個碳原子的烴基)。
本發(fā)明還提供形成包括聚酰亞胺膜的圖案的方法，其包括形成該光敏樹脂組合物的膜，通過光掩模對該膜曝光，使該膜進(jìn)行曝光后加熱，顯影該膜，并且加熱該顯影的膜以酰亞胺化該聚酰胺酸。
根據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物，可以以高分辨率形成包括厚度為20微米或更厚的聚酰亞胺膜的圖案。
具體實(shí)施例方式
通過在合適的有機(jī)溶劑中，以基本上等摩爾比反應(yīng)四羧酸二酐和二胺獲得聚酰胺酸，所述有機(jī)溶劑例如N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
四羧酸二酐的實(shí)例包括3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐、4，4′-氧二鄰苯二甲酸二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)砜二酐(sulfone dianhydride)、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、均苯四酸二酐和乙二醇雙偏苯三酸酯二酸酐。這些可以單獨(dú)使用或其兩種或多種組合使用。
另一方面，二胺的實(shí)例包括4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基醚、間苯二胺、對苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫化物、3，3′-二氨基二苯基硫化物、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、六亞甲基二胺、1，8-二氨基辛烷、1，12-二氨基十二烷、4，4′-二氨基二苯酮和1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。這些也可以單獨(dú)使用或其兩種或多種組合使用。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物可以通過以下過程獲得以上述的方式在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生聚酰胺酸，并且將聚酰胺酸溶液與1，4-二氫吡啶衍生物和酰亞胺丙烯酸酯化合物混合，以溶解這些成分。
本發(fā)明中使用的1，4-二氫吡啶衍生物由通式(I)表示 (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基；R3和R4各自獨(dú)立地表示各自具有1～4個碳原子的烷基或烷氧基；并且R5表示氫原子、具有1～4個碳原子的烷基或烷基部分具有1～4個碳原子的羧基烷基)。
因此該1，4-二氫吡啶衍生物的實(shí)例包括1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶、1，2，6-三甲基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶和1-羧基乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶。這些1，4-二氫吡啶衍生物可以單獨(dú)使用或其兩種或多種組合使用。在本發(fā)明中，在這些1，4-二氫吡啶衍生物中，特別優(yōu)選為1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，每100重量份四羧酸二酐成分和二胺成分總量，1，4-二氫吡啶衍生物的用量一般為5～25重量份。當(dāng)在光敏樹脂組合物中每100重量份四羧酸二酐成分和二胺成分總量1，4-二氫吡啶衍生物的量超過25重量份時，該光敏樹脂組合物可能得到具有性能降低的聚酰亞胺膜。當(dāng)其量小于5重量份時，所得的光敏樹脂組合物具有降低的形成圖案性能。
本發(fā)明中的酰亞胺丙烯酸酯化合物由通式(II)表示 (式中，R1表示氫原子或甲基，并且R表示具有2個或多個碳原子的烴基)。R優(yōu)選為亞烷基，更優(yōu)選為亞乙基。該酰亞胺丙烯酸酯化合物的實(shí)例因此包括N-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，每100重量份四羧酸二酐成分和二胺成分總量，該酰亞胺丙烯酸酯化合物的用量一般為10～30重量份。
下面解釋由本發(fā)明的光敏樹脂組合物形成包括聚酰亞胺的圖案的方法。如上所述，本發(fā)明的光敏樹脂組合物可以通過以下過程獲得在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生聚酰胺酸，并且將聚酰胺酸溶液與1，4-二氫吡啶衍生物和酰亞胺丙烯酸酯化合物混合，以溶解這些成分。該組合物通過例如旋涂施加到晶片上，并干燥以形成膜。接著，通過光掩模對該膜曝光，然后在通常為120～190℃的溫度下加熱約2～10分鐘(曝光后加熱)。
作為曝光和曝光后加熱的結(jié)果，由本發(fā)明的光敏樹脂組合物形成的膜的曝光區(qū)域在顯影劑中具有比未曝光區(qū)域低的溶解性。因此該膜形成負(fù)潛像。用堿性水溶液處理具有此負(fù)潛像的膜，以溶解掉未曝光區(qū)域，即顯影該膜，由此可以獲得負(fù)像。然后，在惰性氣氛，例如氮?dú)庵谢蛘婵障聦⒃撠?fù)像加熱到高溫，由此引起構(gòu)成負(fù)像的聚酰胺酸進(jìn)行環(huán)化和酰亞胺化，并同時熱解和蒸發(fā)在負(fù)像中作為光敏劑存在的1，4-二氫吡啶衍生物。因此，能夠獲得包括聚酰亞胺膜的圖案。
有機(jī)溶劑的實(shí)例包括前述的和其它的溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
為了使由本發(fā)明的光敏樹脂組合物形成的膜曝光，可以使用光化學(xué)射線例如紫外線或電子束。當(dāng)將由光敏樹脂組合物形成的膜曝露于紫外線下時，曝光光線的波長一般為300～450納米，優(yōu)選為360～440納米，總曝光量一般為100～1000mJ/cm2、優(yōu)選為200～700mJ/cm2。
作為顯影液的堿性水溶液，可以使用例如無機(jī)堿(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)的水溶液或有機(jī)堿(例如氫氧化四甲基銨)的水溶液。然而，希望使用有機(jī)堿性水溶液以避免半導(dǎo)體結(jié)垢(fouling)。根據(jù)需要可在顯影溶液中加入溶解控制劑，例如醇?？捎玫娘@影方法包括浸沒法、噴射法和漿法(paddlemethod)?？梢栽谑覝叵禄蚋鶕?jù)需要加熱而進(jìn)行顯影。
用于聚酰亞胺形成的加熱溫度一般為250～450℃。當(dāng)用于聚酰亞胺形成的加熱溫度低于250℃時，有可能部分1，4-二氫吡啶衍生物仍保留在聚酰亞胺膜中，而阻礙所得聚酰亞胺膜具有所需性能。另一方面，用于聚酰亞胺形成的加熱溫度高于450℃時，有可能聚酰亞胺本身劣化。用于聚酰亞胺形成的加熱溫度優(yōu)選為300～400℃。
下面將參考實(shí)施例解釋本發(fā)明，而本發(fā)明不解釋為以任何方式受這些實(shí)施例1在N，N-二甲基乙酰胺中，5.88克對苯二胺、2.04克4，4′-二氨基二苯基醚和0.84克1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷與20.0克3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在室溫下反應(yīng)，獲得聚酰胺酸的溶液。在該聚酰胺酸的溶液中溶解2.88克1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶和5.76克N-乙酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺。因此，得到均勻溶液形式的光敏樹脂組合物。
接著，用旋涂機(jī)將光敏樹脂組合物溶液涂布到硅晶片上，并在120℃熱板上干燥10分鐘，獲得厚度為54微米的涂膜。使用250瓦超高壓汞燈，通過光掩模將該涂膜曝光于紫外線下90秒鐘，然后在175℃熱板上加熱10分鐘(曝光后加熱)。接著，通過噴射法(溫度45℃，壓力0.1MPa)使用氫氧化四甲基銨(濃度，5重量％)的水/乙醇(1/1)溶液將涂膜的未曝光區(qū)域溶解掉。下面，用水沖洗硅晶片以獲得負(fù)圖案。
在400℃下、在氮?dú)夥諊屑訜崛绱双@得的圖案2小時，以進(jìn)行酰亞胺化。由此，在硅晶片上獲得包括聚酰亞胺膜的精細(xì)圖案。根據(jù)用于等間隔的(equally spaced)L&S圖案和用于等間隔的方通孔(square via holes)的分辨率，確定分辨率。獲得的結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式，得到均勻溶液形式的光敏樹脂組合物，不同之處在于使用1-甲基-3，5-二(叔丁氧基羰基)-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶代替1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶。使用該溶液，以與實(shí)施例1相同的方式在硅晶片上獲得包括聚酰亞胺膜的精細(xì)圖案。以與實(shí)施例1相同的方式確定分辨率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3在N，N-二甲基乙酰胺中，6.3克對苯二胺和0.76克1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷與10.8克3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和10.9克2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐反應(yīng)，獲得聚酰胺酸的溶液。
以與實(shí)施例1相同的方式得到均勻溶液形式的光敏樹脂組合物，不同之處在于使用上面制備的聚酰胺酸溶液。以與實(shí)施例1相同的方式，使用該組合物在硅晶片上獲得包括聚酰亞胺膜的精細(xì)圖案。以與實(shí)施例1相同的方式確定分辨率。結(jié)果示于表1。
對比例1在N，N-二甲基乙酰胺中，5.88克對苯二胺、2.04克4，4′-二氨基二苯基醚和0.84克1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷與20.0克3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐在室溫下反應(yīng)，獲得聚酰胺酸的溶液。在該聚酰胺酸的溶液中溶解2.88克1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶。因此，得到均勻溶液形式的光敏樹脂組合物。
試圖以與實(shí)施例1相同的方式，形成包括聚酰亞胺膜的負(fù)圖案，不同之處在于使用上面獲得的光敏樹脂組合物。然而，在光敏樹脂組合物的涂膜曝光后，顯影劑不能完全溶解掉未曝光區(qū)域。這是因?yàn)楣饷魳渲M合物不含有N-乙酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺對比例2以與實(shí)施例1相同的方式，得到均勻溶液形式的光敏樹脂組合物，不同之處在于使用重均分子量為600的聚乙二醇代替N-乙酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺。以與實(shí)施例1相同的方式，使用該組合物在硅晶片上獲得包括聚酰亞胺膜的精細(xì)圖案。以與實(shí)施例1相同的方式確定分辨率。結(jié)果示于表1。
表1

雖然已經(jīng)參考本發(fā)明的具體實(shí)施方式
詳細(xì)描述了本發(fā)明，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很明顯可以對其進(jìn)行各種變化和改進(jìn)而不脫離其范圍。
本申請基于2004年3月17日提交的日本專利申請2004-076146，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種光敏樹脂組合物，其包括(a)聚酰胺酸；(b)由通式(I)表示的1，4-二氫吡啶衍生物 式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基；R3和R4各自獨(dú)立地表示各自具有1～4個碳原子的烷基或烷氧基；并且R5表示氫原子、具有1～4個碳原子的烷基、或烷基部分具有1～4個碳原子的羧基烷基，和(c)由通式(II)表示的酰亞胺丙烯酸酯化合物 式中，R1表示氫原子或甲基，并且R表示具有2個或多個碳原子的烴基。
2.一種形成包括聚酰亞胺膜的圖案的方法，其包括形成權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物的膜，通過光掩模對該膜曝光，使該膜進(jìn)行曝光后加熱，顯影該膜，然后加熱該顯影的膜以酰亞胺化聚酰胺酸。
3.權(quán)利要求2的形成包括聚酰亞胺膜的圖案的方法，其中聚酰亞胺膜的厚度為20微米或更厚。
全文摘要
一種光敏樹脂組合物，當(dāng)通過光掩模曝光然后顯影時，該組合物能夠以高分辨率形成包括厚度為20微米或更厚的聚酰亞胺膜的圖案；以及該組合物的用途，特別是形成包括聚酰亞胺膜的圖案的方法。該光敏樹脂組合物包括(a)聚酰胺酸；(b)特定的1，4－二氫吡啶衍生物，和(c)特定的酰亞胺丙烯酸酯化合物。
文檔編號G03F7/031GK1670626SQ20051005513
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者藤井弘文, 船田靖人, 谷川聰 申請人:日東電工株式會社