專利名稱：平版印刷版前體的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種可以用作膠版印刷底版(master)的平版印刷版前體。更具體而言，它涉及一種用于能夠直接從來自計算機等的數(shù)字信號形成印刷版的直接制版的所謂陽圖型平版印刷版前體。
背景技術(shù)：
最近幾年，用于平版印刷的激光的發(fā)展非常顯著。特別是發(fā)射近-紅外和紅外射線的高功率小尺寸的固體激光和半導體激光變成可易于獲得。在平版印刷領域，當直接從計算機等的數(shù)字數(shù)據(jù)形成印刷版時，這些激光是非常有用的曝光光源。
能夠應用到適于紅外激光的陽圖型平版印刷版前體的材料包括，作為基本組分，溶解在堿性水溶液中的粘合劑樹脂(下面適當?shù)胤Q作“堿溶性樹脂“)和吸收光以產(chǎn)生熱的紅外線染料。當圖像在陽圖型平版印刷版前體中形成時，紅外線染料與粘合劑樹脂在其未曝光部分(成像部分)相互作用，以便作為能夠?qū)嵸|(zhì)上降低粘合劑樹脂相對于顯影劑的溶解度的溶解抑制劑發(fā)揮作用。另一方面，在其曝光部分(非成像部分)，紅外線染料與粘合劑樹脂的相互作用被產(chǎn)生的熱所消弱。結(jié)果，曝光部分可以轉(zhuǎn)變成在堿性顯影劑中能夠溶解的狀態(tài)，以便在其上形成圖像并制備出平版印刷版。
因為使用紅外激光的陽圖型平版印刷版前體的成像能力取決于在記錄層表面上由紅外激光輻照導致產(chǎn)生的熱量，所以用于形成圖像即用于溶解記錄層的熱量在載體附近降低，這是由于熱擴散到載體上的緣故，由此而降低了記錄層的靈敏度。因此，出現(xiàn)問題是因為記錄層的顯影抑制功能損失的作用在非成像區(qū)域不能充分獲得，因而成像區(qū)域和非成像區(qū)域間的差異下降。特別地，非常精細圖像如網(wǎng)點和細線的復制是不夠的。
在這樣的高度精細圖像的情況下，形成圖像的能力必需改善，因為該圖像只有小區(qū)域。如果包括使非成像區(qū)域容易顯影的材料的記錄層用于該目的，則平版印刷版易于被在印刷時所使用的油墨清潔器和版清潔器或顯影劑等的作用而損壞。換句話說，該平版印刷版的耐化學性和印刷持久性較差。
為解決上述問題，已經(jīng)公開了一種平版印刷版前體，它具有包括含丙烯酸樹脂且堿溶性能優(yōu)異的底層以及含有水不溶的堿溶性樹脂和紅外吸收劑的上層的記錄層，所述上層在堿性水溶液中的溶解性曝光后大大提高(例如，參見日本專利申請公開(JP-A)10-250255)。
根據(jù)該平版印刷版前體，它可以改善靈敏度和耐化學性。然而，仍然存在一些問題例如，(1)載體和記錄層之間的粘附力不夠；(2)底層邊緣被在成像區(qū)域和非成像區(qū)域之間的邊界處的堿性顯影劑損壞，從而導致稱為“側(cè)邊”現(xiàn)象，結(jié)果，圖像的ON/OFF變得不清楚并且圖像的明銳度降低；和(3)尤其是在小面積成像區(qū)域內(nèi)，記錄層易于脫落，而且網(wǎng)點或細線的印刷持久性差。
此外，為獲得類似目的，已經(jīng)提出了很多改善技術(shù)，包括使用通過在親水載體上層壓含有堿溶性樹脂的底層以及紅外敏感并耐堿性顯影(alkali-development-resistive)的上層形成的平版印刷版前體生產(chǎn)印刷版的方法(例如，參見JP-A-11-194483)。然而，使用該方法也存在問題，因為由于所使用堿性溶樹脂的耐化學性差，因此當版清潔器等接觸底層末端時，它會刺穿層而損害其膜強度，由此記錄層變成容易脫層。
因此，難于成功地將取決于底層膜強度的印刷持久性和耐化學性結(jié)合起來(如果為改善印刷持久性增加底層膜強度，那么耐化學性就下降)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明是鑒于上述與傳統(tǒng)工藝相關(guān)的問題而完成的，旨在提供一種可以通過基于數(shù)字信號的掃描曝光而直接形成印刷版的陽圖型平版印刷版前體，其就可以形成清晰圖像來說在高度精細圖像的可復制性方面是優(yōu)越的，而且在印刷持久性和小面積成像區(qū)域如網(wǎng)點和細線的耐化學性方面都是優(yōu)越的。
在深入研究后，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過形成包括具有作為平版印刷版前體的記錄層的特殊結(jié)構(gòu)的酚樹脂的底層而實現(xiàn)，由此而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的平版印刷版前體包括載體和位于載體上的記錄層，該記錄層包括底層和位于底層的上層，其中底層包含在主鏈結(jié)構(gòu)中具有酚骨架和脲鍵的樹脂，而上層含有水不溶的堿溶性樹脂和紅外吸收劑，在堿性水溶液中上層的溶解性通過曝光而增加。
在發(fā)明中的上述構(gòu)成因素的作用機理尚未完全理解。在本發(fā)明的平版印刷版前體的底層中使用的在主鏈結(jié)構(gòu)中具有酚骨架和脲鍵的樹脂(下文有時表示為特定酚樹脂)在膜強度方面是優(yōu)異的，即使當它自身被用于形成膜時，因此，它有助于改善印刷持久性。因為與傳統(tǒng)已知的丙烯酸堿溶性樹脂相比，特定酚醛樹脂在有機溶劑等中也有優(yōu)異的耐溶解性，因此它不容易被版清潔器等的作用損壞。
此外，由于在樹脂中酚式羥基的存在，對于包含在上層中的堿溶性樹脂具有良好的親合力，而且上層和底層之間的粘附力是良好的。因為這點，高膜強度和高耐化學性在成像區(qū)域即記錄層的上層作為耐堿性顯影層存在的區(qū)域中有效實施。
此外，由于與耐堿性顯影層(上層)的優(yōu)異粘附力，即使在小面積成像區(qū)域中優(yōu)異的印刷持久性也顯示出來。
另一方面，因為上層的固有的堿溶性，已從上層被去除的非成像區(qū)域溶解并迅速分散在堿性顯影劑中，而由于該原因底層被認為在精細圖像的可形成性方面是優(yōu)越的。
簡而言之，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種可以直接通過基于數(shù)字信號掃描曝光而生產(chǎn)的陽圖型平版印刷版前體，其就可以形成清晰圖像來說在高度精細圖像的可復制方面是優(yōu)越的，而且在印刷持久性和小面積成像區(qū)域如網(wǎng)點和細線的耐化學性方面都是優(yōu)越的。
發(fā)明詳述下面詳細解釋本發(fā)明。
本發(fā)明的平版印刷版前體包括載體和位于載體上的記錄層，而該記錄層包括底層和位于底層的上層，其中底層包含在主鏈結(jié)構(gòu)中具有酚骨架和脲鍵的樹脂，其中上層含有水不溶的堿溶性樹脂和紅外吸收劑，而且上層在堿性水溶液中的溶解性通過曝光而增加。
下面逐一詳細描述本發(fā)明的平版印刷版前體的組成。
本發(fā)明的底層特征在于包括在主鏈中具有酚骨架和脲鍵的樹脂。
此處使用的特定的酚樹脂是在主鏈中具有酚骨架和脲鍵(-NHCONH-)的樹脂。在主鏈中的酚式羥基可以是酯、醚等的衍生物。該樹脂優(yōu)選在水中不溶但在堿性水溶液中溶解，并優(yōu)選由二羥甲基脲和單體縮聚而產(chǎn)生的樹脂，所述單體選自由酚類、雙酚、羥基萘和對-甲酚/甲醛的低分子量縮合化合物組成的組。
在特定的酚樹脂中，酚式羥基可以被選自由醚基團、酯基團、脲基團和碳酸酯基團組成的組的取代基取代。
該特定的酚樹脂的具體實例包括具有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。
在式(I)中，R1表示醚殘基、酯殘基、氨基甲酸乙酯殘基或碳酸酯殘基。R2表示具有1-20個碳原子的單價有機殘基。該有機殘基可以有一個取代基。
R1和R2優(yōu)選下面具體示出的基團。當R2具有一個取代基時，可以被引入的取代基的實例包括具有高達12個碳原子的烴基、烷氧基、酯基、乙?；?、取代的氨基、脲基和鹵素原子。
-R1-CH3-CH2CH3
-CH2CH2OCH3 -R2-CH3-CH2CH3“1”表示1-4的整數(shù)。m和n各自單獨表示0或1-3的整數(shù)。此處，“1”+m+n為1-4。
能夠在本發(fā)明中優(yōu)選使用的特定的酚樹脂可以例如通過使具有酚骨架和N，N’-二羥甲基尿素(DMU)的單體進行縮聚而獲得。
本發(fā)明的特定的酚樹脂可以是酚式羥基通過改性反應被取代基取代的樹脂。取代基的具體實例包括醚基(-OR0-)、酯基(-OCOR0-)氨基甲酸乙酯基(-OCONHR0-)和碳酸酯基(-OCO2R0-)。從改善耐溶劑性觀點考慮，優(yōu)選使用該改性的特定的酚樹脂。R0表示具有1-20個碳原子的烴基。該烴基可以具有一個取代基。
該特定的酚樹脂的改性反應實例包括與有機鹵化物、有機硅烷化合物或有機甲硅烷基氯化物的取代反應以及與反應性化合物如異氰酸酯化合物或環(huán)氧化合物的加成反應。
具體而言，在堿化合物存在下進行的特定的酚樹脂反應實例包括如下。該改性樹脂的實例包括從與有機鹵化合物反應獲得的醚衍生物、從與有機甲硅烷基氯化物反應獲得的甲硅烷基醚衍生物、從與有機硅烷或硅氧烷反應獲得的甲硅烷基醚衍生物、從與有機酸氯化物如有機酸氯化物、有機磺酰氯化物或有機磷酸氯化物反應獲得的酯衍生物、以及從與氯甲酸酯反應獲得的碳酸酯衍生物。還優(yōu)選從與異氰酸酯的加成反應獲得的氨基甲酸乙酯衍生物以及從與環(huán)氧化合物的加成反應獲得的醚衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的特定酚樹脂優(yōu)選具有上面式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的酚樹脂。從耐溶劑性和易處理考慮，優(yōu)選在分子中包含10-100質(zhì)量％、更優(yōu)選包含50-100質(zhì)量％的式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，。
除式(I)外的共聚組成的具體實例包括具有(1)酚式羥基、(2)氨磺?；?3)活性酰亞胺基的結(jié)構(gòu)單元。更具體的優(yōu)選實例為雙酚As和萘，這兩者都是酚。
至于特定的酚樹脂的分子量，從耐溶劑性和在涂層溶劑中的溶解度的觀點考慮，重均分子量優(yōu)選為1,000或更高，更優(yōu)選為2,000-50,000，而數(shù)均分子量優(yōu)選為500或更高，更優(yōu)選為1,000-20,000。
在本發(fā)明使用的特定的酚樹脂是迄今已知的并且是作為光敏組合物公開的，例如在JP-A-2003-315995中公開。然而，為了將樹脂用作記錄層的最外層，存在一些需要解決的關(guān)于著墨性能等的問題。然而，發(fā)現(xiàn)通過在多層記錄層的底層使用樹脂，可表現(xiàn)出關(guān)于圖像明銳度和網(wǎng)點印刷持久性的優(yōu)異效果。
特定的酚樹脂可以在底層中單獨使用或者兩種或多種類型組合使用。
以總固體含量計，包含在本發(fā)明底層的組成中的特定酚樹脂的含量為20-95重量％，優(yōu)選50-80重量％。
如果本發(fā)明的效果不會被損害，本發(fā)明底層的組成還可以包含除特定的酚樹脂外的另外的樹脂。因為底層自身尤其是在非成像區(qū)域中必需表現(xiàn)出堿溶解性，因此必需選擇不損害該性質(zhì)的樹脂。
從該觀點考慮，能夠與特定的酚樹脂一起使用的樹脂的一個實例為水不溶的堿溶性樹脂。特別優(yōu)選實例包括聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂和線型酚醛清漆型酚樹脂。
相對于特定的酚樹脂，其混合量優(yōu)選為高達50質(zhì)量％。[含水不溶堿溶性樹脂和紅外吸收劑的上層，該層在堿性水溶液中的溶解性通過曝光提高]本發(fā)明的上層特征在于含有水不溶堿溶性樹脂(下面有時稱作“堿溶性樹脂”)和紅外吸收劑，而且上層在堿性水溶液中的溶解性通過曝光提高。本發(fā)明的上層組成將在下面描述。
(水不溶堿溶性樹脂)可以在本發(fā)明的上層中使用的堿溶性樹脂并沒有特別的限制，只要它具有在與堿性顯影劑接觸時能溶解在堿性顯影劑中的性質(zhì)，其優(yōu)選實例為在聚合物的主鏈和/或側(cè)鏈中含有酸性基團的均聚物和共聚物或它們的混合物。
具有酸性基團的堿溶性樹脂的實例包括在分子著含有官能團的聚合物化合物，所述官能團選自(1)酚式羥基基團，(2)氨磺?；?3)活性酰亞胺。其具體實例包括下面的，但本發(fā)明并沒有限制于這些。
(1)包括酚式羥基的大分子化合物的實例可以包括酚醛清漆樹脂如酚和甲醛的縮合聚合物、間-甲酚和甲醛的縮合聚合物、對-甲酚和甲醛的縮合聚合物、間-甲酚/對-甲酚的混合物與甲醛的縮合聚合物，以及酚/甲酚(間、對或間/對混合物)與甲醛的縮合聚合物；和連苯三酚和丙酮的縮合共聚物。
作為具有酚式羥基的大分子化合物，它優(yōu)選使用除上述化合物外的在側(cè)鏈具有酚式羥基的大分子化合物。在側(cè)鏈具有酚式羥基的大分子化合物的實例包括通過使包含具有一個或多個酚式羥基和一個或多個可聚合不飽和鍵的低分子化合的可聚合單體均聚合或使該單體與其它可聚合物單體共聚合而獲得的大分子化合物。
具有酚式羥基的可聚合單體的實例包括丙烯酰胺、甲基丙稀酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，每一個都具有酚式羥基或羥基苯乙烯。可優(yōu)選使用的可聚合單體的具體實例包括N-(2-羥苯基)丙烯酰胺、N-(3-羥苯基)丙烯酰胺、N-(4-羥苯基)丙烯酰胺、N-(2-羥苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羥苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羥苯基)甲基丙烯酰胺、鄰-羥苯基丙烯酸酯、間-羥苯基丙烯酸酯、對-羥苯基丙烯酸酯、鄰-羥苯基甲基丙烯酸酯、間-羥苯基甲基丙烯酸酯、對-羥苯基甲基丙烯酸酯、鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、2-(2-羥苯基)乙基丙烯酸酯、2-(3-羥苯基)乙基丙烯酸酯、2-(4-羥苯基)乙基丙烯酸酯、2-(2-羥苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-羥苯基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(4-羥苯基)乙基甲基丙烯酸酯。兩種或更多種類型的這些具有酚式羥基的樹脂可以組合使用。而且，可以一起使用如美國專利4,123,279的說明書中描述的具有作為取代基的含3-8個碳原子的烷基的酚與甲醛的縮合聚合物如叔-丁基酚甲醛樹脂和辛基酚甲醛樹脂。
(2)具有氨磺?；膲A溶性大分子化合物的實例包括通過具有氨磺酰基的可聚合單體的均聚合或通過該單體與其它可聚合單體的共聚合而獲得的大分子化合物。具有氨磺酰基的可聚合單體的實例包括含有低分子化合物和一個或多個可聚合不飽和鍵的可聚合單體，所述低分子化合物在其一個分子中具有一個或多個氨磺?；?NH-SO2，其中至少一個氫原子加到氮原子上。在這些化合物中，優(yōu)選具有丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基和取代或單取代的氨磺?；蛉〈酋啺坊牡头肿踊衔?。
(3)具有活性酰亞胺基的堿溶性大分子化合物優(yōu)選分子本身具有活性酰亞胺基的那些化合物。該大分子化合物的實例包括通過使包含具有一個或多個活性酰亞胺基的低分子化合物和一個或多個可聚合不飽和鍵的可聚合單體的均聚合或者通過該單體與其它可聚合單體的共聚合而獲得的大分子化合物。
具體地，作為該化合物，例如可適當使用N-(對-甲苯磺?；?甲基丙烯酰胺和N-(對-甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
在本發(fā)明中使用的堿溶性樹脂優(yōu)選是通過具有酚式羥基的可聚合單體、具有氨磺酰的可聚合單體和具有活性酰胺基的可聚合單體中的兩種或更多種聚合而獲得的聚合物化合物。對于可聚合單體的共聚合比和可聚合單體的結(jié)合沒有特別的限制。當具有氨磺酰的可聚合單體和/或具有活性酰亞胺基的可聚合單體與具有酚式羥基的可聚合單體共聚合時，特別地，被混合的這些組成的重量比優(yōu)選為50∶50-5∶95，而且特別優(yōu)選為40∶60-10∶90。
它也優(yōu)選在本發(fā)明中使用的堿溶性樹脂為通過除選自具有酚式羥基的可聚合單體、具有氨磺酰的可聚合單體和具有活性酰亞胺基的可聚合單體中的一種或兩種或更多種可聚合單體外的其它可聚合單體共聚而獲得的聚合物化合物。在該情況下優(yōu)選決定使用的共聚比使得以10摩爾％或更多、更優(yōu)選20摩爾％或更多的量包含具有堿溶性的單體。如果衍生自具有堿溶性的單體的共聚組分的量為小于10摩爾％，則堿溶性容易不足并且顯影范圍趨于減小。
可以使用的其它可聚合單體的實例包括下列化合物(m1)-(m12)，但本發(fā)明并不限制于這些。
(m1)具有脂肪族羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸(2-羥乙基)酯或甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯。
(m2)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸(2-氯乙基)酯和丙烯酸縮水甘油酯。
(m3)甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸(2-氯乙基)酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
(m4)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(m5)乙烯基醚如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(m6)乙烯基酯如乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基丁酸酯和乙烯基苯甲酸酯。
(m7)苯乙烯如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯。
(m8)乙烯基酮如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(m9)烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯。
(m10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈。
(m11)不飽和酰亞胺如馬來酰亞胺、N-丙烯?；０?、N-乙?；谆０?、N-丙?；谆０泛蚇-(對氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺。
(m12)不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐和衣康酸。
如果在本發(fā)明中使用的堿溶性樹脂為具有酚式羥基的可聚合單體、具有氨磺酰的可聚合單體和具有活性酰亞胺的可聚合單體的均聚物或共聚物，它優(yōu)選具有2,000或更高的重均分子量以及500或更高的數(shù)均分子量。更優(yōu)選具有5,000-300,000的重均分子量和800～250,000的數(shù)均分子量，而分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.1-10。
如果在本發(fā)明中使用的堿溶性樹脂為酚-甲醛樹脂或甲酚-醛樹脂，則它特別優(yōu)選具有500-20,000的重均分子量和200～10,000的數(shù)均分子量。
從能夠在未曝光區(qū)域形成強的氫鍵同時在曝光區(qū)域容易釋放一些氫鍵考慮，在本發(fā)明中使用的堿溶性樹脂優(yōu)選為具有酚式羥基的樹脂。特別地，酚醛清漆樹脂優(yōu)選作為具有酚式羥基的樹脂。
在本發(fā)明中，在堿性水溶液中溶解速率不相同的兩種或更多種堿溶性樹脂可以作為混合物使用，而且在該情況下，它們的混合比可以隨意地決定。作為優(yōu)選與含有酚式羥基樹脂混合的堿溶性樹脂，優(yōu)選丙烯酸樹脂，因為它與具有酚式羥基的樹脂具有低相容性，更優(yōu)選具有氨磺酰的丙烯酸樹脂。
從記錄層的靈敏度和持久性考慮，以上層總固體含量計，在本發(fā)明上層的堿溶性樹脂含量優(yōu)選為50-98質(zhì)量％。如果兩種或更多種堿溶性樹脂組合使用，則含量指的是樹脂的總含量。
在本發(fā)明的平版印刷版前體中，在記錄層的上層必需加入紅外吸收劑。紅外吸收劑的加入使記錄層對紅外激光敏感。作為紅外吸收劑，已知作為紅外吸收染料的各種染料都可以使用，而沒有任何特別的限制，只要它們在750～1400nm的波長具有最大吸收，并且它們吸收該波長的光以產(chǎn)生熱。
有利于在本發(fā)明中使用的紅外射線吸收染料包括可商購的染料以及在文獻中描述的公知染料(例如，“Dye manual”，the Society of SyntheticOrganic Chemistry，Japan Ed.，1970)。它們的具體實例包括偶氮染料、金屬配合物鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料等。在這些染料中，吸收紅外光的染料或吸收近紅外光的染料在本發(fā)明中特別優(yōu)選，因為它們適合與具有在紅外光或近紅外區(qū)域的波長的激光一起使用。
這些紅外射線吸收染料和近紅外射線吸收染料的典型實例包括在JP-A-58-125246、59-84356、59-202829和60-78787中描述的花青染料；JP-A-58-173696、58-181690和58-194595等中描述的次甲基染料；在JP-A-58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940和60-63744等中描述的萘醌染料；在JP-A-58-112792等中描述的squarylium染料；在英國專利434,875中描述的花青染料等。
染料的優(yōu)選實例包括在美國專利5,156,938中描述的紅外吸收敏化劑；在美國專利3,881,924中描述的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽；在JP-A-57-142645中描述的三次甲基噻喃鎓鹽；在JP-A-58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063和59-146061中描述的吡喃鎓化合物；在JP-A-59-216146中描述的花青染料；在美國專利4,283,475中描述的五次甲基硫代吡喃鎓鹽等；在日本審查專利公開號5-13514和5-19702中描述的吡喃鎓化合物等；商購產(chǎn)品如Epolin，Inc.生產(chǎn)的Epolight III-178、Epolight III-130和Epolight III-125等。
染料的其它優(yōu)選實例包括在美國專利4,756,993中描述的式(I)和(II)表示的紅外吸收染料。
在這些染料中特別優(yōu)選花青染料、Squalelium染料、吡喃鎓鹽、鎳/硫醇鹽配合物和假吲哚花青染料。還更優(yōu)選花青染料和假吲哚花青染料。特別優(yōu)選染料的一個實例為下面示出的式(a)表示的花青染料。
通式(a) 在通式(a)中，X1表示氫原子、鹵素原子、-NPh2、X2-L1(其中X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1-12個碳原子的烴基，具有雜原子的芳香環(huán)基團或含有雜原子并具有1-12個碳原子的烴基，而這里指的雜原子為N、S、O、鹵素原子或Se或者是下面表示基團 其中Xa-具有與Za-相同的限定，這將在稍后描述，而Ra表示選自氫原子、烷基、芳基、取代或未取代氨基或鹵素原子的取代基；R1和R2各自單獨表示具有1-12個碳原子的烴基，而從本發(fā)明的光敏組合物的儲存穩(wěn)定性考慮，當它在用于形成平版印刷版前體的記錄層的涂敷溶液中使用時，優(yōu)選R1和R2各自單獨表示具有2個或更多個碳原子的烴基，更優(yōu)選R1和R2彼此鍵接以形成5-元或6-元環(huán)。
Ar1和Ar2可以相同或不同，每個都表示可以具有一個取代基的芳香烴基。芳香烴基的優(yōu)選實例包括苯和萘環(huán)。取代基的優(yōu)選實例包括具有12個或更少的碳原子的烴基、鹵原子和具有12個或更少碳原子的烷氧基。
Y1和Y2可以相同或不同，每個都表示硫原子或具有12個或更少碳原子的二烷基亞甲基。
R3和R4可以相同或不同，每個都表示具有20個或更少碳原子的烴基，并且可以有一個取代基。取代基的優(yōu)選實例包括具有12個或更少碳原子的烷氧基、羧基和磺基。
R5、R6、R7和R8可以相同或不同，每個都表示氫原子或具有12個或更少碳原子的烴基，而且因為它們的原料都可以容易獲得，因此每個優(yōu)選表示氫原子。
此外，Za-表示抗衡陰離子。應該指出的是當式(a)表示的花青染料在它的結(jié)構(gòu)中具有陰離子取代基并不需要中和電荷時，Za-是不需要的。鑒于記錄層涂敷溶液的儲存性，Za-優(yōu)選為鹵素離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子或磺酸根離子，特別優(yōu)選高氯酸根離子、六氟磷酸根離子或芳基磺酸根離子。
可以在本發(fā)明中優(yōu)選使用的式(a)表示的花青染料的實例包括在JP-A-2001-133969中 - 段中描述的那些。
從靈敏度考慮，盡管紅外吸收劑作為必要組分包含在記錄層的上層中，但是它也可以包含在底層中。通過將紅外吸收劑加入到底層中，由于在曝光區(qū)域局部產(chǎn)生熱而可以改善靈敏度。而且，通過加入具有溶解抑制性的物質(zhì)如作為紅外吸收劑的花青染料，可以使底層用作熱敏記錄層。當紅外吸收劑加入到上層和底層中時，這兩層可以使用相同的化合物或者備選可以使用不相同的化合物。
此外，該紅外吸收劑可以加入到記錄層或備選可以加到從記錄層中分離形成的其它層中。當紅外吸收劑加入到除記錄層外的層中時，需要將其加入到鄰接記錄層的層中。
紅外吸收劑如上面提供作為優(yōu)選染料的花青染料可以用作通過與堿溶性樹脂相互作用的形成而抑制上述堿溶性樹脂溶解的試劑。當使用作為紅外吸收劑的化合物而非具有溶解抑制性的這種化合物時，需要加入下面提到的溶解抑制劑到上層中。
至于所加入的紅外吸收劑的量，以上層的總固體含量計，它可以以0.01-50質(zhì)量％、優(yōu)選0.1-30質(zhì)量％以及特別優(yōu)選為1.0-30質(zhì)量％的量加入到上層中。如果含量低于0.01質(zhì)量％，則靈敏度降低。如果超過50質(zhì)量％，則上面記錄層的均勻性變差，而且上面記錄層的持久性降低。
紅外吸收劑可以任選也加入到底層中。當加入到底層時，以底層的總固體含量計，以0-20質(zhì)量％，優(yōu)選為0-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0-5質(zhì)量％的量添加是理想的。
在紅外吸收劑加入到底層的情況下，如果使用具有溶解抑制性的紅外吸收劑，底層的溶解性降低。在另一方面，因為紅外吸收劑在紅外激光曝光時產(chǎn)生熱，因而底層的溶解性期望由于加熱而提高。因此，所加入化合物的種類及其用量應該由這些特征之間的平衡考慮而決定。
需要將顯影抑制劑包含在本發(fā)明的上層中用于改善抑制作用(抑制溶解的功能)。
在本發(fā)明中使用的顯影抑制劑并沒有特別的限制，只要它引起與堿溶性樹脂的相互作用，以便在顯影劑中的堿溶性樹脂的溶解性在未曝光區(qū)域基本上降低，而在曝光區(qū)域，堿溶性樹脂表現(xiàn)出降低的相互作用并溶解在顯影劑中。特別地，優(yōu)選使用季銨鹽和聚乙二醇類型的化合物。當具有作為顯影抑制劑功能的化合物用作紅外吸收劑時，不需要加入如下面描述的顯影抑制劑。
季銨鹽并沒有限制于具體的種類，其實例包括四烷基銨鹽、三烷基芳基銨鹽、二烷基二芳基銨鹽、烷基三芳基銨鹽、四芳基銨鹽、環(huán)狀銨鹽和二環(huán)狀銨鹽。
其具體實例包括四丁基溴化銨、四戊基溴化銨、四己基溴化銨、四辛基溴化銨、四(十二烷基)溴化銨、四苯基溴化銨、四萘基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四硬脂?；寤@、(十二烷基)三甲基溴化銨、硬脂酰基三甲基溴化銨、(二十二烷基)三甲基溴化銨、(十二烷基)三乙基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、3-三氟甲苯基三甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、二芐基二甲基溴化銨、二硬脂?；谆寤@、三硬脂?；谆寤@、芐基三乙基溴化銨、羥苯基三甲基溴化銨和N-甲基吡喃鎓溴化物。特別地，優(yōu)選在日本專利申請2001-226297、2001-370059和2001-398047中公開的季銨鹽。
以上層全部固體含量計，被加入的(固體)季銨鹽的量優(yōu)選為0.1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1-30質(zhì)量％。當季銨鹽的量為0.1質(zhì)量％或更低時，鹽的抑制溶解作用降低，這是不優(yōu)選的。當季銨鹽的量為大于50％或更多時，對堿溶性樹脂的成膜性能有不利影響。
聚乙二醇類型化合物并不限制于具體種類，可以是具有下面通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的化合物R1-{-O-(R3-O-)m-R2}n(I)其中R1表示多元醇殘基或多元酚殘基；R2表示氫原子或可以有一個取代基并且每個具有1-25個碳原子的烷基、烯基、炔基、烷?；?、芳基或芳?；?aryloyl)；R3表示可以有一個取代基的烯基；平均起來，m和n分別是10或更大的整數(shù)和1或更大和4或更小的整數(shù)。
通式(I)表示的聚乙二醇類型化合物的實例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇芳基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基芳基醚、聚乙二醇烷基芳基醚、聚乙二醇甘油酯、聚丙二醇甘油酯、聚乙烯山梨糖醇酯、聚丙二醇山梨糖醇酯、聚乙二醇脂族酸酯、聚丙二醇脂族酸酯、聚乙二醇化的(polyethylene glycolized)乙二胺、聚丙二醇化的乙二胺、聚乙二醇化的二亞乙基三胺和聚丙二醇化的二亞乙基三胺。
其具體實例包括聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10,000、聚乙二醇20,000、聚乙二醇5000、聚乙二醇100,000、聚乙二醇200,000、聚乙二醇500,000、聚丙二醇1500、聚丙二醇3000、聚丙二醇4000、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇乙基醚、聚乙二醇苯基醚、聚乙二醇二甲基醚、、聚乙二醇二乙基醚、、聚乙二醇二苯基醚、聚乙二醇十二烷基醚、、聚乙二醇二(十二烷基)醚、聚乙二醇壬基醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇硬脂?；选⒕垡叶级仓；选⒕垡叶级榛?、聚乙二醇二(二十二烷基)醚、聚丙二醇甲基醚、聚丙二醇乙基醚、聚丙二醇苯基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇二乙基醚、聚丙二醇二苯基醚、聚丙二醇十二烷基醚、聚丙二醇二(十二烷基)醚、聚丙二醇壬基醚、聚乙二醇乙?；?、聚乙二醇二乙?；?、聚乙二醇苯甲酸酯、聚乙二醇十二烷基酯、聚乙二醇二(十二烷基)酯、聚乙二醇壬酸、聚乙二醇棕櫚酸酯、聚乙二醇硬脂?；?、聚乙二醇二硬脂?；?、聚乙二醇二十二烷酸酯、聚乙二醇二(二十二烷基)酸酯、聚丙二醇乙?；?、聚丙二醇二乙酰基酯、聚丙二醇苯甲酸基酯、聚丙二醇二苯甲酸基酯、聚丙二醇十二烷基酸酯、聚丙二醇二(十二烷基酸)酯、聚丙二醇壬酸酯、聚乙二醇甘油醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇山梨糖醇醚、聚丙二醇山梨糖醇醚、聚乙二醇化的乙二胺、聚丙二醇化的乙二胺、聚乙二醇化的二亞乙基三胺、聚丙二醇化的二亞乙基三胺和聚乙二醇化的五亞甲基基六胺。
從顯影抑制效果和圖像形成性考慮，以上層的全部固體含量計所加入聚乙二醇化合物的量優(yōu)選為0.1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1-30質(zhì)量％。
如果采用用于獲得高度抑制(即，抑制溶解的能力)的方式，則記錄層的靈敏的降低。在這種情況下，為了防止靈敏度變低，向組合物中加入內(nèi)酯化合物是有效的。很明顯當顯影劑穿透到記錄層的曝光部分(即，抑制作用被取消的區(qū)域)時，該內(nèi)酯化合物與顯影劑反應以生成新的羧酸化合物，由此記錄層的曝光區(qū)域的溶解得到促進以改善了靈敏度。
該內(nèi)酯化合物并沒有限制于具體種類。其實例包括由下面通式(L-I)和(L-II)表示的化合物 通式(L-I)通式(L-II)
在通式(L-I)和(L-II)中，X1、X2、X3和X4可以相同或不同，而且每個都表示二價非金屬原子或構(gòu)成部分環(huán)的非金屬原子基團。它們可以各自單獨具有一個取代基。優(yōu)選在通式(L-I)的X1、X2和X3中的至少一個以及在通式(L-II)的X1、X2、X3和X4中的至少一個都各自具有吸電子的取代基或被吸電子基團的取代的取代基。
非金屬原子或非金屬原子基團優(yōu)選為選自亞甲基、亞硫?；?、羰基、硫代羰基、磺?；约傲?、氧和硒原子的原子或原子基團，更優(yōu)選為選自亞甲基、羰基和磺?；脑踊鶊F。
在本發(fā)明中所指的吸電子取代基(或基團)表示具有正Hammett取代常數(shù)σp的基團。關(guān)于Hammett取代常數(shù)，可以參考如下Journal ofMedicinal Chemistry，1973，Vol.16，No.11，1207-1216等。具有正Hammett取代常數(shù)σp的吸電子基團的實例包括鹵素原子(如氟原子(σp值0.06)、氯原子(σp值0.23)、溴原子(σp值0.23)和碘原子(σp值0.18))；三鹵烷基(如三溴甲基(σp值0.29)、三氯甲基(σp值0.33)和三氟甲基(σp值0.54))；氰基(σp值0.66)；硝基(σp值0.78)；脂肪族、芳香族或雜環(huán)磺?；?如甲烷磺酰基(σp值0.72))；脂肪族、芳香族或雜環(huán)酰基(如乙?；?σp值0.50)和苯甲?；?σp值0.43))；炔基(如C≡CH(σp值0.23))；脂肪族、芳香族或雜環(huán)氧羰基(如甲氧羰基(σp值0.45)和苯氧羰基(σp值0.44))；以及氨基甲?；?σp值0.36)；氨磺?；?σp值0.57)；亞砜；雜環(huán)基；橋氧基；和磷酰基。
吸電子基團的優(yōu)選實例包括酰胺基、偶氮基、硝基、具有1-5個碳原子的氟烷基、腈基、具有1-5個碳原子的烷氧羰基、具有1-5個碳原子的?；⒕哂?-9個碳原子的烷基磺?；?、具有6-9個碳原子的芳基磺?；⒕哂?-9個碳原子的烷基亞硫?；?、具有6-9個碳原子的芳基亞硫酰基、具有6-9個碳原子的芳基羰基、硫代羰基、具有1-9個碳原子的含氟烷基、具有6-6個碳原子的含氟芳基、具有3-9個碳原子的含氟烯丙基、橋氧基和鹵素原子。這些吸電子基團的更優(yōu)選實例包括硝基、具有1-5個碳原子的氟烷基、腈基、具有1-5個碳原子的烷氧羰基、具有1-5個碳原子的?；?、具有6-9個碳原子的芳基磺酰基、具有6-9個碳原子的芳基羰基、橋氧基和鹵素原子。
下面解釋通式(L-I)和(L-II)表示的化合物的具體實例。然而，在本發(fā)明中，該化合物并沒有限制于這些化合物。

從化合物的更好效果考慮，以上層全部固體含量計，所加入的通式(L-I)和(L-II)表示的化合物的(固體)含量優(yōu)選為0.1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1-30質(zhì)量％。
在本發(fā)明中內(nèi)酯化合物可以單獨使用或者其兩種或更多種組合使用。在使用由通式(L-I)表示的化合物的兩種或更多種類型或者是使用由通式(L-II)表示的化合物的兩種或更多種類型的情況下，如果化合物的加入總量為上述范圍內(nèi)，則這些化合物的加入量之間的比值可以任意設定。
此外，為了改善成像區(qū)域?qū)τ陲@影劑的抑制作用，與一種物種組合使用是理想的，所述物質(zhì)可熱分解并且基本降低未分解狀態(tài)的堿溶性樹脂的溶解性，如鎓鹽，鄰-醌二疊氮化物，芳香族砜化合物和芳香族磺酸鹽化合物。
在本發(fā)明中使用的鎓鹽的實例包括二偶氮鎓鹽、銨鹽、磷鎓鹽、碘鎓鹽、锍鹽、鹽和arseninum salts。
其特別優(yōu)選的實例包括在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)和JP-A-5-158230中描述的二偶氮鎓鹽；在USP4,069,055和4,069,056以及JP-A-3-140140中描述的銨鹽；在D.C.Necker等，Macromolecules，17，2468(1984)，C.S.Wen等，TheProc.Conf.Rad.Curing ASIA 478頁，Tokyo，Oct.(1988)以及USP4,069,055和4,069,056中描述的磷鎓鹽；在J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，Chem.& Eng.New，Nov.28，31頁(1988)，EP-104，143，USP5,041,358，EP-4,491,628和JP-A-2-150848和2-296514中描述的碘鎓鹽；在J.V.Crivello等，Polymer J.17，73(1985)，J.V.Crivello等J.Org.Chem.，43，3055(1978)，W.R.Watt等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，22，1789(1984)，J.V.Crivello等，Polymer Bull.，14，279(1985)，J.V.Crivello等，Macromolecules，14(5)，1141(1981)，J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，17，2877(1979)，EP370,693、233,567、297,443和297,442，USP4,933,377、3,902,114、4,491,628、4,760,013、4,734,444和2,833,827以及DE專利2,904,626、3,604,580和3,604,581中描述的锍鹽；J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的鹽；以及在C.S.Wen等The Proc.Conf.Rad.Curing ASIA 478頁Tokyo，Oct.(1988)中描述的arsenonium salts。
在這些鎓鹽中，特別優(yōu)選二偶氮鎓鹽。二偶氮鎓鹽的特別優(yōu)選實例包括在JP-A-5-158230中描述的鹽。
用于鎓鹽的抗衡離子的實例包括四氟硼酸、六氟磷酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基-鄰-甲苯磺酸、5-磺基水楊酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟癸?；粱撬?、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲?；交撬岷蛯妆交撬?。其中，特別優(yōu)選六氟磷酸和烷基芳基磺酸如三異丙基萘磺酸和2，5-二甲基苯磺酸。
醌二疊氮化物化合物優(yōu)選鄰-醌二疊氮化物化合物。鄰-醌二疊氮化物化合物是每個具有至少一個鄰-醌二疊氮基并且每個具有通過熱分解而堿溶性增加的化合物，而且該化合物可以具有不同的結(jié)構(gòu)。換句話說，通過鄰-醌二疊氮化物化合物熱分解以使它們對顯影抑制劑的抑制喪失的作用和鄰-醌二疊氮化物化合物本身變成堿溶物質(zhì)的作用而使其有助于上層的溶解。
例如，該鄰-醌二疊氮化物化合物可以是在J Cohser“Light-SensitiveSystems”(John & Wiley & Sons.Inc.)，339-352頁中描述的化合物。特別優(yōu)選鄰-醌二疊氮化物的磺酸酯或氨磺酰，這通過鄰-醌二疊氮化物與芳香族多羥基化合物或芳香族氨化合物的反應而獲得。也優(yōu)選由在日本專利申請公開(JP-B)-43-28403中描述的苯醌-(1，2)-二疊氮磺酰氯或萘醌(1，2)-二疊氮-5-磺酰氯與連苯三酚-丙酮樹脂制備的酯；由在USP-3046120和3188210中描述的苯醌-(1，2)-二疊氮磺酰氯或萘醌(1，2)-二疊氮-5-磺酰氯與酚-甲醛樹脂制備的酯。
此外，優(yōu)選由萘醌(1，2)-二疊氮-4-磺酰氯與酚-甲醛樹脂或甲酚-甲醛樹脂制備的酯，以及由萘醌(1，2)-二疊氮-4-磺酰氯與連苯三酚-丙酮樹脂制備的酯。其它有用的鄰-醌二疊氮化物化合物在很多審查或未審查專利文獻中報道和公開，例如，JP-A-47-5303、48-63802、48-63803、48-96575、49-38701和48-13354，JP-B-41-11222、45-9610和49-17481，USP-2,797,213、3,454,400、3,544,323、3,573,917、3,674,495和3,785,825，GB專利1,227,602、1,251,345、1,267,005、1,329,888和1,330,932以及DE專利854,890。
以上層的全部固體含量計，所加入鄰-醌二疊氮化物化合物的量優(yōu)選為1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5-30質(zhì)量％，還更優(yōu)選為10-30質(zhì)量％。上述鄰-醌二疊氮化物化合物可以單獨使用或混合形式使用。
也可以包括在JP-A-11-288089中公開的已至少部分酯化的堿溶性樹脂。
為了增強在記錄層表面的抑制作用和增強表面的耐刮傷性，與含有作為聚合組分的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物組合使用是理想的，所述單體在分子中具有兩個或三個具有3-20個碳原子的全氟烷基，這正如在JP-A-2000-187318中描述的那樣。
以上層的全部固體含量計，所加入聚合物的量優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5-5質(zhì)量％。
在形成記錄層的底層和上層時，取決于需要還可以加入除上述基本組分外的各種添加劑，只要不損害本發(fā)明的效果。下面示出添加劑的實例，它們不僅可以加入到底層或不僅加入到上層中，也可同時加入到兩層中。(顯影促進劑)為改善靈敏度，可以在本發(fā)明記錄層的上層和/或底層中加入酸酐、酚化合物和有機酸。
作為酸酐，優(yōu)選環(huán)式酸酐。環(huán)式酸酐的具體實例包括在美國專利4,115,128中描述的鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3，6-橋氧-四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、氯代馬來酸酐、α-苯基馬來酸酐，琥珀酐和1，2，4，5-苯四酸酐。無環(huán)酸酐包括乙酸酐。酚的實例包括雙酚A、2，2’-二羥基砜、對-硝基苯酚、對-乙氧基酚、2，4，4’-三羥基二苯酮、2，3，4-三羥基二苯酮、4-羥基二苯酮、4，4’，4”-三羥基三甲苯、4，4’，3”，4”-四羥基-3，5，3’，5’-四甲基三甲苯等。
另外，有機酸的實例包括在JP-A-60-88942和2-96755中描述的磺酸、亞磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，以及其它，其具體實例包括對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯亞磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、苯甲酸、間苯二酸、己二酸、對甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、苯二甲酸、對苯二酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、抗壞血酸等。
以底層或上層相應的總固體含量計，在底層或上層中的酸酐、酚化合物和有機酸的含量優(yōu)選為0.05-20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1-15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％。
(表面活性劑)關(guān)于顯影條件為改善可涂敷性和提高加工穩(wěn)定性，本發(fā)明記錄層的上層和/或底層可以含有非離子表面活性劑如在JP-A-62-251740和3-208514中描述的那些、兩性表面活性劑如在JP-A-59-121044和4-13149中描述的那些、硅氧烷化合物如在EP-A-950517中描述的那些以及在JP-A-62-170950和11-288093和日本申請專利2001-247351中公開的含氟單體的共聚物。
非離子表面活性劑的具體實例包括脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、單甘油硬脂酸酯和聚氧乙烯基壬基苯基醚。兩性表面活性劑的具體實例包括烷基二(胺乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽、2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑甜菜堿和N-十四烷基-N，N-甜菜堿型表面活性劑(商品名“Amorgen K”，DaiichiKogyo Co.，Ltd.，等生產(chǎn))。
硅氧烷化合物優(yōu)選二甲基硅氧烷和聚環(huán)氧烷的嵌段共聚物。其具體實例包括聚環(huán)氧烷改性的聚硅氧烷(商品名DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732和DBP-534(商品名，Chisso Corp.制造)和Tego Glide 100(商品名，德國的Tego Co.制造))。
分別以在底層或上層的總固體含量計，在底層或上層的非離子表面活性劑和兩性表面活性劑的含量優(yōu)選0.01-15質(zhì)量％、更優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％、還更優(yōu)選為0.05-0.5質(zhì)量％。
(印相劑(pringting-out agent)/圖像色著色劑)本發(fā)明記錄層的上層和/或底層可以包含用于在曝光加熱后立即獲得可見圖像的印相劑，而染料和顏料可以作為圖像著色劑加入。
印相劑的典型實例為通過曝光加熱釋放酸的化合物(任選酸釋放試劑)與能夠形成鹽的有機染料的組合。其具體實例包括在JP-A-50-36209和53-8128中描述的鄰-萘醌二疊氮-4-磺酸鹵化物與可形成鹽的有機染料的組合；以及在JP-A-53-36223、54-74728、60-3626、61-143748、61-151644和63-58440中描述的三鹵甲基化合物與可形成鹽的有機染料的組合。三鹵代甲基化合物為噁唑類化合物或三嗪類化合物。這些化合物中的任一種隨時間的穩(wěn)定性都很優(yōu)異，并可以形成清晰的印刷-輸出圖像。
圖像著色試劑可以是上述可形成鹽的有機染料或不同于可形成鹽的有機染料的其它染料，并優(yōu)選油溶染料或堿染料。其具體實例包括Oil Yellow#101、Oil Yellow#103、Oil Pink#312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue#603、Oil Black BY、Oil Black BS和Oil Black T-505(商品名OrientChemical Industries Ltd.制造)、維多利亞純藍、結(jié)晶紫內(nèi)酯、結(jié)晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CII45170B)、孔雀綠(CI42000)和亞甲基藍(52015)。特別優(yōu)選在JP-A-62-293247中描述的染料。
分別以在底層或上層的總固體含量計，這些染料可以以0.01-10質(zhì)量％、優(yōu)選0.1-3質(zhì)量％的量加入到底層或上層中。
(增塑劑)本發(fā)明記錄層的上層和/或底層可以含有用于使涂層膜具有彈性的增塑劑。其實例包括丁基鄰苯二甲?；?、聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二鄰苯二甲酸己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氫糠酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的寡聚物或聚合物。
分別以在底層或上層的總固體含量計，增塑劑可以以0.5-10質(zhì)量％、優(yōu)選1.0-5質(zhì)量％的量加入到底層或上層中。
(蠟)為賦予耐刮傷性，可以向本發(fā)明的上層中加入降低表面的靜態(tài)摩擦系數(shù)的化合物。該化合物的具體實例包括在美國專利6,117,913和日本專利申請2001-261627、2002-032904和2002-165584中公開的長鏈烷基羧酸的酯的化合物。以上層的重量計，所加入蠟的量優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-5質(zhì)量％。
本發(fā)明的平版印刷版前體的記錄層的底層和上層可以通過將上述組分在溶劑中溶解并在合適載體中施用涂層而形成。
可以在此處使用的溶劑實例包括二氯乙烯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯和甲苯，但是本發(fā)明不是限制于這些溶劑。這些溶劑可以單獨使用或其兩種或更多種組合使用。
原則上，形成彼此分離的底層和上層是理想的。
用于形成彼此分離的兩層的方法實例包括利用包含在底層的組分和包含在上層的組分之間在溶劑中的溶解性差異的方法以及其中上層涂敷然后迅速干燥以去除溶劑的方法。
這些方法將在下面描述，但是用于單獨涂敷兩層的方法并不是限制于此。
在利用包含在底層的組分和包含在上層的組分之間在溶劑中的溶解性差異的方法中，不能溶解包含在底層包含的所有組分的溶劑系統(tǒng)用于涂敷上層的涂敷溶液。根據(jù)該方法，即使當進行雙層涂敷時，這兩層也可以完全的形成分離的涂層膜。
例如，在能夠溶解上層的堿溶性樹脂組分的溶劑如甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙醇溶劑中不溶的組分用作底層的組分，而且使用溶解底層組分的溶劑系統(tǒng)涂敷底層并干燥。因此，通過使用不溶解底層的溶劑如甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙醇溶解含有作為主要組分的堿溶性樹脂的上層組分、然后進行涂敷和干燥，由此而分開形成的兩層。
在涂敷上層后迅速干燥溶劑的方法實例包括從位于基本上垂直于網(wǎng)狀物(web)的運行方向的狹縫噴嘴中吹出高壓空氣的方法、通過輥(加熱輥)將熱能應用到網(wǎng)狀物的底表面的方法，所述輥的內(nèi)部供給加熱介質(zhì)如蒸汽，以及組合這些方法的方法。
為了形成新的功能，底層和上層可以部分混合以使本發(fā)明的效果保持充分表現(xiàn)。部分混合物可以通過控制在該利用兩層之間的溶解性差異的方法的溶劑中的溶解差異或通過控制在上層涂敷然后迅速干燥以除去溶劑的方法中的干燥速率來實現(xiàn)。
要在載體上涂敷的底層和上層涂敷溶液中的除溶劑外組分的濃度(包括添加劑的總固體含量)分別優(yōu)選為1-50質(zhì)量％。
有各種可能的方法用于在載體上涂敷該涂層組分。其實例包括繞線棒刮涂器涂敷、旋涂、噴涂、幕涂、浸涂、氣刀涂、刀片涂和輥涂。
為了防止在涂敷上層時底層被損傷，涂敷方法優(yōu)選非接觸涂敷方法。盡管通常用于溶劑基涂敷的繞線棒刮涂器涂敷為接觸方法，但也可以在本發(fā)明中使用。然而，當使用繞線棒刮涂器涂敷時，為防止損傷底層優(yōu)選繞線棒刮涂器涂敷通過正向旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)。
干燥后，涂敷在本發(fā)明平版印刷版前體的載體上的底層組分的量優(yōu)選為0.5-4.0g/m2，更優(yōu)選為0.6-2.5g/m2。小于0.5g/m2的量是不理想的，因為它可以導致印刷持久性的變差。超過4.0g/m2的量也是不理想的，因為它可以導致圖像復制性能變差或靈敏度降低。
干燥后，上層組分的量優(yōu)選為0.05-1.0g/m2，更優(yōu)選為0.08-0.7g/m2。小于0.05g/m2的量是不理想的，因為它可以導致顯影范圍和耐刮傷性能變差。超過1.0g/m2的量也是不理想的，因為它可以導致靈敏度降低。
干燥后，底層和上層的總量優(yōu)選為0.6-4.0g/m2，更優(yōu)選為0.7-2.5g/m2。小于0.6g/m2的量是不理想的，因為它可以導致印刷持久性變差。超過4.0g/m2的量也是不理想的，因為它可以導致圖像復制性能變差或靈敏度降低。
在本發(fā)明平版印刷版前體中使用的載體可以是任何具有需要強度和持久性并且尺寸穩(wěn)定的板狀產(chǎn)品。其實例包括紙板、在其上層壓有塑料(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)的紙板；金屬板(如鋁、鋅或銅板)、塑料膜(纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素乳酸酯。纖維素乙酸乳酸酯、纖維素硝酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯醇縮醛膜)；以及在其上層壓或氣相沉積有上述金屬的紙或塑料膜。
在這些載體中，本發(fā)明優(yōu)選聚酯膜或鋁板。鋁板特別優(yōu)選是因為該鋁板有良好的尺寸穩(wěn)定性并比較便宜。鋁板的優(yōu)選實例包括純鋁板以及包括作為主要組分的鋁和少量不同元素的合金板?？梢允褂迷谄渖蠈訅夯驓庀喑练e有鋁的塑料膜。包含在鋁合金中的不同元素實例包括硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳和鈦。在合金中不同元素的百分含量至多為10質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選純鋁。然而，從冶金技術(shù)觀點出發(fā)，完全的純鋁并不容易產(chǎn)生。因此，可以使用含有痕量不同元素的鋁。
正如上所述，在本發(fā)明中使用并沒有規(guī)定其組分的鋁板可以是迄今已知或使用的任一鋁板。在本發(fā)明中使用的鋁板厚度通常為約0.1-0.6mm，優(yōu)選為0.15-0.4mm，更優(yōu)選為0.2-0.3mm。
根據(jù)需要，可以將鋁板進行表面處理如表面粗糙化處理和陽極氧化處理。下面描述表面處理。
在鋁板表面粗糙化處理之前，如果需要，該鋁板使用表面活性劑、有機溶劑、堿性水溶液等進行脫脂處理，這是為了去除表面上的碾油。鋁板表面的粗糙處理通過各種方法中的任一種都可進行，例如通過機械表面粗糙化方法、或電化學溶解并粗糙化表面的方法、或以化學方式選擇性溶解表面的方法。
可以使用的機械表面粗糙化方法可以是已知方法如球磨法、刷磨法、鼓風磨法或拋光打磨法。電化學表面粗糙化方法可以在鹽酸或硝酸電解液中通過使用交流或直流電進行表面粗糙化處理的方法。正如在JP-A-54-63902中公開的那樣，可以兩種方法組合使用。
如上所述其表面進行粗糙化處理的鋁板如果需要可以進行堿蝕刻處理和中和處理。然后，如果需要該鋁板可進行陽極化處理，以改善表面的保水能力或耐磨損性。在鋁板的陽極化處理中使用的電解質(zhì)是選自可以制備多孔氧化物膜的各種電解質(zhì)中的任一種。通常使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或它們的混合酸。電解質(zhì)的濃度可以根據(jù)電解質(zhì)的種類而適當決定。
陽極化處理的條件不能無限制的確定，因為該條件根據(jù)所使用的電解質(zhì)而變化。下列條件通常是適合的1-80質(zhì)量％的電解質(zhì)濃度，5-70℃的溶液溫度，5-60A/dm2的電流密度，1-100V的電壓和10秒-5分鐘的電解時間。如果陽極氧化物膜的量小于1.0g/m2，則印刷持久性不足或平版印刷版的非成像區(qū)域容易受損害使得容易產(chǎn)生所謂的“受損污點”，這產(chǎn)生自印刷時油墨粘附到受損部分。
如果需要，在陽極化處理后將鋁板進行親水處理。
可以在本發(fā)明中使用的親水處理可以是堿金屬硅酸鹽(例如，硅酸鈉水溶液)方法，正如在USP2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中描述的那樣。在該方法中，用硅酸鈉水溶液將載體進行浸漬處理或電解處理。此外，用在JP-B-36-22063中描述的用氟鋯酸鉀或用在USP3,276,868、4,153,461和4,689,272中描述的聚乙烯膦酸處理載體的方法也可以使用。
在本發(fā)明的平版印刷版前體中，當需要時可以在載體和記錄層之間提供底涂層。
作為底涂層的組分，可以使用各種有機化合物。其實例包括羧甲基纖維素；糊精；阿拉伯樹膠；具有氨基的膦酸如2-氨乙基膦酸；有機膦酸如苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亞甲基二膦酸和亞乙基二膦酸，其中每一個都可以具有一個取代基；有機磷酸如苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸，其中每一個都可以具有一個取代基；有機次膦酸如苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸，其中每一個都可以具有一個取代基；氨基酸如氨基乙酸和β-丙氨酸，以及具有羥基的胺的鹽酸鹽如三乙胺的鹽酸鹽。這些都可以以混合物形式使用。
有機底涂層可以通過下列方法形成將上述有機化合物溶解進入水、有機溶劑如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或這些的混合溶劑中以制備溶液，將該溶液使用到鋁板上并干燥溶液從而形成底涂層的方法；或者是將上述有機化合物溶解進入水、有機溶劑如甲醇、乙醇或甲基乙基醚或這些的混合溶劑中以制備溶液，將鋁板浸入到該溶液中以使鋁板吸收有機化合物，用水等洗滌板，再干燥板從而形成底涂層的方法。
在前者方法中，具有0.005-10質(zhì)量％濃度的有機化合物溶液可以通過各種方法應用。在后者方法中，在溶液中有機化合物的濃度為0.01-20質(zhì)量％，優(yōu)選從0.05-5質(zhì)量％，浸漬溫度為20-90℃，優(yōu)選25-50℃，而浸漬時間為0.1秒-20分鐘，優(yōu)選2秒-1分鐘。
在該方法中使用的溶液pH值可以使用堿性物質(zhì)如氨、三乙胺或氫氧化鉀或者酸性物質(zhì)如鹽酸或磷酸調(diào)節(jié)成1-12。為改善圖像記錄材料色調(diào)的可復制性，可以向溶液中加入黃色染料。
有機底涂層的涂敷量適合為2-200mg/m2，優(yōu)選為5-100mg/m2。如果涂敷量小于2mg/m2或超過200mg/m2，則不能獲得足夠的印刷持久性。
這樣生產(chǎn)的平版印刷版前體是成像曝光的，然后進行顯影處理。
用于本發(fā)明的平版印刷版前體成像曝光的放射性射線的光源實例包括汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈和碳弧燈。用于本發(fā)明平版印刷版前體的圖像曝光的放射線的實例包括電子射線、X-射線、離子束和遠紅外輻射。還可以使用G-射線、i-射線、遠紫外光(Deep-UV light)和高密度能量束(激光束)。
激光束的實例包括氦·氖激光、氬激光、氪激光、氦·鎘激光和KrF激基締合物激光(KrF excimer laser)。
在本發(fā)明中，平版印刷版前體特別優(yōu)選曝光于來自具有在近紅外區(qū)域到紅外區(qū)域的發(fā)射波長的光源的光。該光源的實例包括固態(tài)激光器或半導體激光。
包含作為主要組分的具有緩沖活性的有機化合物和堿并且基本上沒有二氧化硅的傳統(tǒng)已知堿性顯影劑可以用作顯影劑，也用作本發(fā)明平版印刷版前體顯影的補充物(replenisher)。在本發(fā)明中，該顯影劑在下面稱作“非硅酸鹽顯影劑”。此處的“基本上”表示不可避免的雜質(zhì)以及作為副產(chǎn)物的少量的二氧化硅(silicate dioxide)的存在是可以接受的。
通過將該非硅酸鹽顯影劑應用到本發(fā)明的平版印刷版前體的顯影步驟中，表現(xiàn)出抑制刮傷產(chǎn)生的作用，而且可以獲得在成像部分沒有缺陷的優(yōu)異平版印刷版。特別優(yōu)選具有12.5-13.5的pH值的堿性水溶液。
在本發(fā)明的平版印刷版前體的顯影中使用的“非硅酸鹽顯影劑”是如上所述的含有作為主要組分的堿和具有緩沖活性的有機化合物的溶液。具有緩沖活性的有機化合物的實例包括在JP-A-8-220775中作為提供緩沖作用的化合物的糖(特別是由通式(I)或(II)表示的那些)、肟(特別是由通式(III)表示的那些)、酚(特別是由通式(IV)表示的那些)和氟化醇(特別是由通式(V)表示的那些)。在由通式(I)-(V)中表示的化合物中，優(yōu)選由通式(I)和(II)表示的糖以及由通式(V)表示的酚。在通式(I)和(II)的糖中，特別優(yōu)選沒有還原性的糖如蔗糖和sulfosalysilic acid。非還原性糖包括還原性基團彼此連接的海藻糖類的低聚糖、其中糖的還原基團和非糖化合物彼此連接的糖苷，以及通過氫化還原糖而獲得的糖醇。所有這些有機化合物都可以用于本發(fā)明。
海藻糖類低聚糖的實例包括蔗糖和海藻糖。糖苷的實例包括烷基糖苷、酚糖苷以及芥末種子油糖苷。
糖醇的實例包括D，L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-甘露醇、D，L-艾杜糖醇、D，L-塔羅糖醇、半乳糖醇和異半乳糖醇。
此外，優(yōu)選通過氫化二糖獲得的麥芽糖醇和通過氫化寡糖獲得的還原物(即已還原的淀粉糖漿)。
在這些實施例中，更優(yōu)選糖醇和蔗糖。還更優(yōu)選D-山梨糖醇、蔗糖和已還原的淀粉糖漿，因為它們在合適pH范圍內(nèi)具有緩沖效果，并且便宜。
這些還原糖可以單獨使用或者其兩種或更多種組合使用。在顯影劑中它的百分比優(yōu)選為0.1-30質(zhì)量％、更優(yōu)選為1-20質(zhì)量％。
合適傳統(tǒng)堿試劑可以作為堿與上述具有緩沖作用的有機化合物組合使用。
堿試劑的實例包括無機堿試劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、檸檬酸鉀、檸檬酸三鉀和檸檬酸鈉；以及有機堿試劑如單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、正丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、吖丙啶、1，2-乙二胺和吡啶。這些堿可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
在這些堿中，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀，因為可以通過調(diào)節(jié)相對于非還原糖的加入量使pH在很寬的pH范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
磷酸三鈉、磷酸三鉀、碳酸鈉和碳酸鉀也優(yōu)選，因為它們本身具有緩沖活性。
在自動顯影機器中，在長時間沒有通過向顯影劑中加入具有比顯影劑更強堿性的水溶液(補充劑)而交換在槽中的顯影劑的情況下，傳統(tǒng)使用的補充系統(tǒng)是已知能夠具有大量的平版印刷版。該補充系統(tǒng)也適合于在本發(fā)明中使用。如果需要，顯影劑和補充劑都可以含有表面活性劑或有機溶劑，這是為了增加或降低顯影性、分散由顯影導致的殘渣以及增加印刷版的成像區(qū)域的油墨親和性的這些目的。優(yōu)選表面活性劑的實例包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。如果需要，顯影劑和補充劑也可以含有還原劑如氫醌、間苯二酚以及無機酸如亞硫酸和氫亞硫酸或者還有有機羧酸的鈉鹽和鉀鹽、消泡劑或水軟化劑。
采用上述的顯影劑和補充劑顯影的印刷版隨后用洗滌水、含有表面活性劑和其它組分的漂洗溶液以及含有阿拉伯膠和淀粉衍生物的脫敏溶液處理。在用于本發(fā)明的平版印刷版前體的該后處理中，可以使用前面所述處理的各種組合。
在最近幾年，為了合理化和標準化在制版和印刷工業(yè)中的制版過程，已廣泛使用用于平版印刷版前體的自動顯影儀器。這些自動顯影儀器通常由顯影部分和后處理部分組成，并包括用于運送印刷版前體的裝置，各種處理溶液槽和噴霧裝置。這些儀器是用于噴霧用于顯影的相應處理溶液的儀器，在印刷版水平運送的同時，該處理溶液泵吸并通過噴嘴噴到曝光的印刷版上。
最近，一種將印刷版前體浸泡在填充有處理溶液的處理溶液槽中并通過在液體中的導輥方式運輸?shù)姆椒ㄒ惨鹆舜蠹业年P(guān)注。根據(jù)要處理的量、操作時間和其它因素將補充劑補充到相應的處理溶液中時，該自動處理可以進行。也可以使用一種所謂的使用-并-處理的工藝方式，在該方式中處理采用實際上仍被使用的處理溶液進行。
在本發(fā)明的平版印刷版前體中，如果在通過成影像曝光本發(fā)明的平版印刷版前體、顯影曝光前體并將顯影的前體進行水洗和/或漂洗和/或脫敏處理獲得的平版印刷版上出現(xiàn)不需要的影像部分(例如，原始圖像膜的膜邊緣痕跡)，則不需要的成像部分可以擦洗掉。
擦洗優(yōu)選通過將擦洗溶液應用到不需要的成像部分、將印刷版原樣放置給定時間后用水洗滌印刷版而進行，例如正如在JP-B-2-13293中描述的那樣。擦洗也可以通過由光纖將輻射放射性射線引入到不需要的成像部分然后顯影印刷版的方法進行，這正如在JP-A-59-174842中描述的那樣。
如果需要如上所述獲得的平版印刷版可以涂敷脫敏膠，然后該版可以用于印刷步驟。當它需要制備具有更高程度的耐印刷性的平版印刷版時，可以對該平版印刷版進行烘焙處理。
如果該平版印刷版可以進行烘焙處理，則優(yōu)選在進行烘焙處理之前，該版使用如在JP-B-61-2518或JP-A-55-28062、62-31859或61-159655中描述的表面調(diào)節(jié)溶液進行處理。
例如，處理方法為采用滲透有溶液的海綿或吸收棉將表面調(diào)節(jié)溶液應用到平版印刷版上的方法，將平版印刷版浸漬在填充有表面調(diào)節(jié)溶液的大容器中的方法，或者采用自動涂布器將表面調(diào)節(jié)溶液應用到平版印刷版上的方法。如果采用涂刷器或涂刷器輥將溶液量均勻應用后，可以獲得更好的結(jié)果。
通常，所應用的表面調(diào)節(jié)溶液的量適合為0.03-0.8g/m2(干質(zhì)量)。如果需要應用表面調(diào)節(jié)溶液的平版印刷版可以干燥，然后該版通過烘焙處理機(例如，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.出售的烘焙處理機(BP-1300))等加熱到高溫。在該情況下，取決于形成圖像的組分種類，加熱溫度和加熱時間分別優(yōu)選為180-300℃和1-20分鐘。
如果需要，進行烘焙處理的平版印刷版可以進行已傳統(tǒng)進行的處理，如水洗滌處理和膠涂敷。然而，在使用含有水溶聚合物化合物等的表面調(diào)節(jié)溶液的情況下，可以省略所謂的脫敏處理(例如，膠涂敷)。作為該處理結(jié)果所獲得的平版印刷版應用到膠印機器或其它印刷機器上，而且用于在大量板上的印刷。
具體實施例方式
實施例下面，參考下列實施例描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不是只限制于這些實施例。
<合成實施例1>
向裝備有攪拌器和加熱裝置的200毫升的燒瓶中，加入30g的甲醇和5g的N，N-二甲基乙酰胺。隨后，加入13.87g(0.126摩爾)的鄰苯二酚和13.76g(0.115摩爾)的N，N’-二羥甲基脲。混合物在室溫中攪拌，同時加入6g的濃鹽酸(12N)后，然后開始加熱。當溫度達到55℃時，保持該溫度并使混合物在55-60℃反應5小時。當反應溶液邊攪拌邊倒入400ml水中時，形成淺黃色固體。該固體通過過濾分離并干燥。這樣，獲得20g特定的酚樹脂(1)。產(chǎn)率為72％。
<合成實施例2-4>
除起始原料之一的13.87g(0.126摩爾)的鄰苯二酚被分別換成15.64g(0.126摩爾)的3-甲基鄰苯二酚、15.64g(0.126摩爾)的4-甲基鄰苯二酚和17.64g(0.126摩爾)的3-甲氧基鄰苯二酚外，與合成實施例1相同的方式獲得樹脂。分別獲得25g的特定的酚樹脂(2)(產(chǎn)率85％)、23g的特定的酚樹脂(3)(產(chǎn)率78％)和22g的特定的酚樹脂(4)(產(chǎn)率75％)。
<合成實施例5>
向裝備有攪拌器和加熱裝置的500毫升的燒瓶中，加入150g的甲醇和15g的水。隨后加入63.05g(0.50摩爾)的連苯三酚和50.0g(0.45摩爾)的N，N’-二羥基基脲，并攪拌溶解。向混合物中加入7.0g的濃鹽酸(12N)后，開始加熱。當溫度達到55℃時，保持該溫度并使混合物在55-60℃反應7小時。反應完畢后，反應溶液邊攪拌邊倒入1000ml水中。所形成的固體通過過濾分離并干燥。這樣，獲得89g特定的酚樹脂(5)。產(chǎn)率為79％。
<合成實施例6>
向裝備有攪拌器、硅膠干燥管和加熱裝置的200毫升燒瓶中，加入100ml的干燥N，N-二甲基乙酰胺。隨后，加入5.0g在合成實施例1中獲得的特定的酚樹脂(1)并在室溫中攪拌溶解。向該混合物中，加入5.0g(用于鄰苯二酚的兩個羥基的1.7摩爾當量)的異氰酸苯酯，另外再加入三滴二正丁基錫二月桂酸酯和三滴三乙胺。所得混合物在50℃反應2小時。反應完畢后，將反應溶液邊攪拌邊倒入1000ml水中。所形成固體通過過濾分離并干燥。這樣，獲得8.0g的特定的酚樹脂(6)。產(chǎn)率為80％。
<合成實施例7>
向裝備有攪拌器和硅膠干燥管的200毫升燒瓶中，加入100ml的干燥N，N-二甲基乙酰胺。隨后，加入5.0g在合成實施例1中獲得的的特定的酚樹脂(1)并在室溫中攪拌溶解。向該混合物中，加入2.5g(用于鄰苯二酚的兩個羥基的1.0摩爾當量)的對-甲苯磺酰氯，另外再加入2.0g的三乙胺。所得混合物在室溫中攪拌反應過夜。反應完畢后，將反應溶液邊攪拌邊倒入1000ml水中。然后，該溶液通過加入很少幾滴65％的硫酸水溶液進行酸化。從反應溶液中所形成的固體通過過濾分離。這樣，獲得6.0g的特定的酚樹脂(7)。產(chǎn)率為80％。
<合成實施例8>
除所加入的對-甲苯磺酰氯的量改換成4.0g(用于鄰苯二酚的兩個羥基的1.6摩爾當量)以及三乙胺的量改換成3.0g外，與合成實施例7相同的方式獲得7.0g的特定的酚樹脂(8)。該產(chǎn)率為78％。
<合成實施例9>
向裝備有攪拌器和硅膠干燥管的200毫升燒瓶中，加入100ml的干燥N，N-二甲基乙酰胺。隨后，加入3.0g在合成實施例5中獲得的特定的酚樹脂(5)并在室溫中攪拌溶解。向該混合物中，加入6.0g(用于連苯三酚的三個羥基的2.2摩爾當量)的對-甲苯磺酰氯，另外在加入4.6g的三乙胺。所得混合物在室溫中攪拌反應過夜。反應完畢后，反應溶液邊攪拌邊倒入1000ml水中。然后，該溶液通過加入很少幾滴65％的硫酸水溶液進行酸化。從反應溶液中所形成的固體通過過濾分離。這樣，獲得7.0g的特定的酚樹脂(9)。產(chǎn)率為87％。
<合成實施例10>
除加入的對-甲苯磺酰氯的量改換成8.2g(用于連苯三酚的三個羥基的3.0摩爾當量)以及加入的三乙胺的量改換成6.8g外，與合成實施例9相同的方式獲得7.2g的特定的酚樹脂(10)。該產(chǎn)率為75％。
<合成實施例11>
向裝備有攪拌器和硅膠干燥管的200毫升燒瓶中，加入150ml的干燥N，N-二甲基乙酰胺。隨后，加入12.2g在合成實施例5中獲得的特定的酚樹脂(5)并在室溫中攪拌溶解。向該混合物中，加入5.0g(用于連苯三酚的三個羥基的1.5摩爾當量)的3-硝基芐基氯，另外加入3.5g的三乙胺。所得混合物在室溫中攪拌反應過夜。反應完畢后，反應溶液邊攪拌邊倒入1000ml水中。然后，該溶液通過加入很少幾滴65％的硫酸水溶液進行酸化。從反應溶液中所形成的固體通過過濾分離并干燥。這樣，獲得12.0g的特定的酚樹脂(11)。產(chǎn)率為73％。
<合成實施例12>
向裝備有攪拌器和硅膠干燥管的200毫升燒瓶中，加入150ml的干燥N，N-二甲基乙酰胺。隨后，加入5.0g在合成實施例5中獲得的特定的酚樹脂(5)并在室溫中攪拌溶解。向該混合物中，加入1.85g(用于連苯三酚的三個羥基的1.5摩爾當量)的對-甲苯酰氯，另外再加入1.5g的三乙胺。所得混合物在室溫中攪拌反應過夜。反應完畢后，將反應溶液邊攪拌邊倒入1000ml水中。然后，該溶液通過加入很少幾滴65％的硫酸水溶液進行酸化。從反應溶液中所形成的固體通過過濾分離并干燥。這樣，獲得4.3g的特定的酚樹脂(12)。產(chǎn)率為55％。
[載體的制備]0.24mm厚的鋁板(含有0.06重量％的Si、0.30重量％的Fe、0.014重量％的Cu、0.001重量％的Mn、0.001重量％的Mg、0.001重量％的Zn和0.03重量％的Ti的鋁合金，其余量為Al和不可避免的雜質(zhì))連續(xù)進行下列表面處理。
使用60Hz的交流電壓對鋁板表面連續(xù)進行電化學粗糙化處理。此處，電解質(zhì)為80℃的10g/L的硝酸水溶液(含5g/L的鋁離子和0.007質(zhì)量％的銨離子)。用水漂洗后，該鋁板通過噴灑32℃的26重量％濃度的氫氧化鈉和6.5重量％濃度的鋁離子進行蝕刻處理，并以0.20g/m2的量溶解，然后通過噴灑方式用水漂洗。隨后，所得鋁板通過噴灑60℃具有25重量％的硫酸濃度(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)的水溶液進行脫污漬(demutting)處理，然后通過噴灑用水漂洗。
接著，使用用于兩步給料電解的陽極氧化裝置對所得鋁板進行陽極氧化處理。作為供給到電解部分的電解質(zhì)，使用硫酸。然后，鋁板通過噴灑方式用水漂洗。最終的氧化膜量為2.7g/m2。
進行陽極氧化處理的鋁板然后用堿金屬硅酸鹽處理(硅酸鹽處理)，這是通過將其在30℃的1重量％的編號3的硅酸鈉水溶液中浸泡10秒進行的。然后，該鋁板通過噴灑方式用水漂洗。
這樣獲得的硅酸鹽處理后的鋁板涂敷以具有下列組成的底涂溶液，并且在80℃干燥15秒以形成具有在干燥后的15mg/m2的覆蓋物的底涂層膜，從而形成載體A。
<底涂溶液的組成>
下面示出的化合物0.3g甲醇100g水 1g 分子量28,000使用繞線棒刮涂器用具有下列配方的底層涂敷溶液1涂敷上述所得網(wǎng)狀形式的載體以形成0.85g/m2的涂敷量，然后在160℃干燥44秒，立即用17-20℃的冷風冷卻直到載體的溫度降到35℃。
隨后，使用繞線棒刮涂器施用具有下列組成的上層涂敷溶液1以給出0.22g/m2的涂敷量，并在148℃干燥25秒。然后它通過20-26℃的冷風逐漸冷卻。這樣，就形成了實施例1的平版印刷版前體。
<底層涂敷溶液1>
在合成實施例1中獲得的特定的酚樹脂(1) 2.133g花青染料A(具有下面示出的結(jié)構(gòu))0.134g4，4’-二羥基苯基砜 0.126g四氫苯二甲酸酐 0.190g對-甲苯磺酸 0.008g3-甲氧基-4-二偶氮二苯胺六氟磷酸酯0.032g其中抗衡離子已被6-羥基萘磺酸取代的乙基紫 0.781g
聚合物1(具有下面示出的結(jié)構(gòu)) 0.035gγ-丁內(nèi)酯52.40g1-甲氧基-2-丙醇 17.60g花青染料A 聚合物1 <上層涂敷溶液1>
間，對-甲酚酚醛清漆(間/對摩爾比6/4， 0.3479g重均分子量4500，未反應甲酚的量為0.8重量％)花青染料A(具有下面示出的結(jié)構(gòu))0.0192g甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸異丁酯/ 0.1403g丙烯酸的共聚物(37/37/26重量％)30％的MEK溶液聚合物1(具有上面示出的結(jié)構(gòu)) 0.015g聚合物2(具有下面示出的結(jié)構(gòu)) 0.00328g甲基乙基酮 13.07g1-甲氧基-2-丙醇 6.79g
聚合物2 [實施例2-11]除在底層涂敷溶液1中使用的特定的酚樹脂(1)(在表1中表示為(合成實施例1)；下面的其它樹脂也以相同的方式表示)改變成在上述合成實施例中獲得的特定的酚樹脂(2)-(4)和(6)-(12)外，以與實施例1相同的方式制備實施例2-11的平版印刷版前體。
除在底層涂敷溶液1中使用的聚氨脂樹脂改變成比較化合物[N-(4-氨磺?；交?甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30重均分子量50,000，酸值2.65)]外，以與實施例1相同的方式制備比較實施例1的平版印刷版前體。
(印刷持久性的評價)測試圖案像在實施例1-11的平版印刷版前體和比較實施例1的平版印刷版前體上通過使用Creo Products Inc.制造的Trendsettert改變曝光能量而形成。然后，使用Komori Corporation制造的印刷機器LITHRONE對用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的顯影劑DT-2(稀釋成具有43mS/cm的電導率)顯影的該平版印刷版進行連續(xù)印刷。耐印刷性通過肉眼測定印刷有充足油墨濃度的板數(shù)量進行評價，所測得的板數(shù)量越大，印刷持久性的評價越好。所得結(jié)果在下面的表1示出。
(耐化學性評價)
實施例1-11的平版印刷版前體和比較實施例1的平版印刷版前體以在上面描述的印刷持久性評價中使用的相同方式進行曝光、顯影和印刷。每印刷5000塊版增加使用清潔器(Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的MULTICLEANER)擦拭版表面的步驟以評價耐化學性。耐化學性通過肉眼測定印刷有充足油墨濃度的板數(shù)量進行評價，所測得的板數(shù)量越大，耐印刷性的評價越好。所得結(jié)果在下面的表1示出。
(網(wǎng)點印刷持久性的評價)實施例1-11的平版印刷版前體和比較實施例1的平版印刷版前體在9W的光束強度和150rpm的卷筒速率下進行掃描曝光以形成0.5％的網(wǎng)點(光線最強處)。然后將該平版印刷版前體曝光并隨后使用上面提到的顯影劑顯影。顯影后的平版印刷版使用Komori Corporation生產(chǎn)的印刷機器LITHRONE進行連續(xù)印刷。該網(wǎng)點印刷持久性通過肉眼測定印刷有充足油墨濃度的板數(shù)量進行評價。所測得的板數(shù)量越大，網(wǎng)點印刷持久性的評價越好。所得結(jié)果在下面的表1示出。
(圖像明銳度)測試圖案(不連貫的(Staccato)10)圖像在實施例1-11的熱敏平版印刷版和比較實施例1的平版印刷版前體上使用Creo Products Inc.制造的Trendsettert在9W的光束強度和150rpm的卷筒速率下形成。在上面條件下曝光的該平版印刷版前體1-11在30℃的溶液溫度下使用含有FujiPhoto Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的DT-2(稀釋成具有43mS/cm的電導率)的FujiPhoto Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的PS處理器940HII進行12秒顯影時間的顯影。所得圖像的邊緣部分通過電子顯微鏡(通過Hitachi Ltd.生產(chǎn)的HitachiS-800)觀察。圖像的銳度根據(jù)下列標準評價。
<圖像銳度的評價標準>
A圖像的側(cè)面是直的B從圖像側(cè)面不能看到小部分C圖像側(cè)面的1/2或更多不能看到
(耐刮傷性評價)實施例1-11和比較實施例1的每一個光敏平版印刷版都使用旋轉(zhuǎn)耐磨損測試器(TOYOSEIKI制造)用Abraser Felt CS25在250g的負載下摩擦15次。
然后，每一個平版印刷版都在30℃的溶液溫度中使用含有Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生產(chǎn)的DT-2(稀釋成具有43mS/cm的電導率)的Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生產(chǎn)的PS處理器940HII進行12秒顯影時間的顯影。耐刮傷性根據(jù)下列標準評價。
<耐刮傷性的評價標準>
A光敏膜摩擦部分的光密度根本沒有改變B肉眼可觀察到光敏膜摩擦部分的光密度有輕微改變C光敏膜摩擦部分的光密度為未摩擦部分光密度的2/3或更低[表1]


從表1可以明顯看出，其中在底層含有本發(fā)明的特定的酚樹脂的實施例1-11中，與比較實施例1相比，獲得更明銳的圖像。此外，實施例1-11在耐刮傷性、印刷持久性和耐化學性上都較優(yōu)越，特別是在小區(qū)域成像的網(wǎng)點的耐印刷性上優(yōu)選。
實施例12的平版印刷版前體通過在載體B上形成記錄層(包括底層和上層)而制備，所述載體B通過除在陽極氧化處理后不進行硅酸鹽處理外，以與實施例1的載體制備的相同方式形成底層而制備。
所得光敏平版印刷版以與實施例1相同的方式曝光，然后在28℃的顯影溫度下使用包含具有下列配方的堿性顯影劑A的Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的PS處理器940HII進行25秒顯影時間的顯影。然后，以與實施例1相同的方式進行印刷持久性、耐化學性、耐刮傷性和圖像明銳度的評價。
所得結(jié)果為170,000塊版的印刷持久性、100,000塊版的耐化學性和150,000版的網(wǎng)點印刷持久性，這些結(jié)果類似于在實施例1中獲得的印刷版的數(shù)量。此外，圖像的耐刮傷性和明銳度也與實施例1一樣優(yōu)異。
因此，可以理解為即使在使用沒有進行硅酸鹽親水化處理的載體的平版印刷版用硅酸鹽顯影劑顯影的實施例12中，也可以獲得與實施例1相類似的優(yōu)異性能，其中使用已進行硅酸鹽處理的載體的平版印刷版是使用沒有硅酸鹽的顯影劑顯影。
<堿性顯影劑A的組成>
SiO2·K2O(K2O/SiO2＝1/1(摩爾比))4.0質(zhì)量份檸檬酸 0.5質(zhì)量份聚乙二醇改性的山梨糖醇(平均30單元的加合物) 1.0質(zhì)量份水 50.0質(zhì)量份[實施例13]除由下面描述的載體制備產(chǎn)生的載體C用于代替在實施例1中使用的載體外，以與實施例1相同的方式生產(chǎn)平版印刷版前體。該平版印刷版前體也以在實施例1中進行的相同評價方式進行評價，獲得170,000塊版的印刷持久性、100,000塊版的耐化學性和150,000塊版的網(wǎng)點印刷持久性。圖像的耐刮傷性和明銳度也如實施例1那樣優(yōu)異。
(載體C的制備)0.3mm厚的鋁板(材料JIS A1050)使用具有30g/L濃度的苛性鈉、10g/L濃度的鋁離子和60℃的液體溫度的水溶液進行蝕刻處10秒。在用水洗滌后，所得版用10g/L的硝酸中和，然后用水洗滌。該鋁板在具有15g/L濃度的氯化氫、10g/L濃度的鋁離子和30℃的液體溫度的水溶液中進行電化學表面粗糙處理，這是通過在具有500C/dm2電荷的20V的外加電壓條件下應用具有正弦波的交替波形的電流進行的。在隨后用水洗滌后，鋁板在具有30g/L濃度的苛性鈉、10g/L濃度的鋁離子和40℃的液體溫度的水溶液進行蝕刻處10秒，然后用水洗滌。
然后，該鋁板在具有15質(zhì)量％濃度的硫酸和30℃的液體溫度的硫酸水溶液進行脫污漬處理，然后用水洗滌。
此外，它在具有6A/dm2的電流密度的直流條件下在20℃液體溫度的10質(zhì)量％的硫酸水溶液中進行陽極氧化處理以提供相當于2.5g/m2的陽極氧化膜，隨后使用水洗滌并干燥。然后，它使用30℃的2.5質(zhì)量％硅酸鈉水溶液處理10秒以產(chǎn)生載體。對于利用直徑為2μm的針尖的中心線平均粗糙度(Ra)的載體測定表明粗糙度為0.48μm。
這樣獲得的硅酸鹽處理的鋁載體涂敷以與實施例1相同的底涂液體，并在80℃干燥15秒以產(chǎn)生具有干燥后17mg/m2的涂敷量底涂層的載體C。
權(quán)利要求
1.一種平版印刷版前體，其包含載體；和位于載體上的記錄層，所述記錄層包括底層和位于所述底層的上層，其中所述底層含有在主鏈結(jié)構(gòu)上具有酚骨架和脲鍵的樹脂，所述上層含有水不溶堿溶性樹脂和紅外吸收劑，而且所述上層在堿性水溶液中的溶解性通過曝光而增加。
2.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中在主鏈結(jié)構(gòu)具有酚骨架和脲鍵的樹脂具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元 在通式(I)中，R1表示醚殘基，酯殘基，氨基甲酸乙酯殘基或碳酸酯殘基，R2表示具有1-20個碳原子的單價有機殘基，所述單價有機殘基可以具有一個取代基，“l(fā)”表示1-4的整數(shù)，m和n各自單獨表示0或1-3的整數(shù)，而“l(fā)”+m+n為1-4。
3.如權(quán)利要求2所述的平版印刷版前體，其中在式(I)中的R1和R2是下面限定的基團，其中R2可以包含一個取代基，-R1-CH3-CH2CH3 -CH2CH2OCH3 -R2-CH3-CH2CH3
4.如權(quán)利要求2所述的平版印刷版前體，其中在主鏈中具有酚骨架和脲鍵的樹脂在分子中包含10-100質(zhì)量％的由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元。
5.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中在主鏈中具有酚骨架和脲鍵的樹脂是在水中不溶的，但在堿性水溶液中是可溶的。
6.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中在主鏈中具有酚骨架和脲鍵的樹脂是從二羥甲基脲和任一單體縮聚產(chǎn)生的樹脂，所述單體選自由酚，雙酚，羥基萘和對-甲酚/甲醛的低分子量縮合化合物組成的組。
7.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中在主鏈中具有酚骨架和脲鍵的樹脂還包含具有酸基團的結(jié)構(gòu)單元。
8.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中在主鏈中具有酚骨架和脲鍵的樹脂具有1000或更高的質(zhì)量平均分子量和500或更高的數(shù)均分子量。
9.如權(quán)利要求8所述的平版印刷版前體，其中在主鏈中具有酚骨架和脲鍵的樹脂具有2000-50,000或更高的質(zhì)量平均分子量和1000-20,000的數(shù)均分子量。
10.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中以底層的總固體含量計，在主鏈中具有酚骨架和脲鍵的樹脂含量為20-95質(zhì)量％。
11.一種平版印刷版前體，其包含載體；和位于所述載體上的底層，所述底層包括具有由下面通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的特定的酚樹脂；和，位于所述底層上的上層，所述上層包含水不溶堿溶性樹脂和紅外吸收劑，所述上層在堿性水溶液中的溶解性通過曝光增加，其中所述底層和上層一起形成圖像記錄層， 在通式(I)中，R1表示醚殘基，酯殘基，氨基甲酸乙酯殘基或碳酸酯殘基，R2表示具有1-20個碳原子的單價有機殘基，所述單價有機殘基可以具有一個取代基，“l(fā)”表示1-4的整數(shù)，m和n各自單獨表示0或1-3的整數(shù)，而“l(fā)”+m+n為1-4。
12.如權(quán)利要求11所述的平版印刷版前體，其中在通式(I)中的R1和R2表示下面限定的基團，其中R2可以包含一個取代基，-R1-CH3-CH2CH3 -R2-CH3-CH2CH3。
13.如權(quán)利要求11所述的平版印刷版前體，其中所述特定的酚樹脂在分子中包含10-100質(zhì)量％的由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元。
14.如權(quán)利要求11所述的平版印刷版前體，其中所述特定的酚樹脂在水中不溶但在堿性水溶液中溶解。
15.如權(quán)利要求11所述的平版印刷版前體，其中所述特定的酚樹脂是從二羥甲基脲和任一單體縮聚產(chǎn)生的樹脂，所述單體選自由酚，雙酚，羥基萘和對-甲酚/甲醛的低分子量縮合化合物組成的組。
16.如權(quán)利要求11所述的平版印刷版前體，其中所述特定的酚樹脂還包含具有酸基團的結(jié)構(gòu)單元。
17.如權(quán)利要求11所述的平版印刷版前體，其中所述特定的酚樹脂具有1000或更高的重均分子量和500或更高的數(shù)均分子量。
18.如權(quán)利要求17所述的平版印刷版前體，其中所述在主鏈中具有酚骨架和脲鍵的樹脂具有2000-50,000或更高的質(zhì)量平均分子量和1000-20,000的數(shù)均分子量。
19.如權(quán)利要求11所述的平版印刷版前體，其中以所述底層的總固體含量計，所述特定的酚樹脂在底層中的含量為20-95質(zhì)量％。
全文摘要
一種平版印刷版前體，其包含載體；和位于所述載體上的記錄層，所述記錄層包括底層和位于所述底層的上層，其中所述底層含有在主鏈結(jié)構(gòu)上具有酚骨架和脲鍵的樹脂，所述上層含有水不溶堿溶性樹脂和紅外吸收劑，所述上層在堿性水溶液中的溶解性通過曝光而增加。該平版印刷版前體可以直接通過基于數(shù)字信號的掃描曝光而制備。它在高精細圖像的可復制性能上優(yōu)越并且在小面積成像區(qū)域如網(wǎng)點和細線的印刷持久性和耐化學性能上也是優(yōu)越的。
文檔編號G03F7/11GK1667509SQ200510054578
公開日2005年9月14日 申請日期2005年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者永島彰 申請人:富士膠片株式會社