專利名稱：靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，更詳細(xì)地說，涉及一種不易產(chǎn)生模糊、網(wǎng)點再現(xiàn)性及印字特性均優(yōu)良的靜電荷顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
一般地說，所謂電子照相法是指這樣的方法通過各種手段在感光體上形成電氣的潛影，接著用調(diào)色劑對該潛影進(jìn)行顯影，成為可視圖像，再將已成為可視圖像的調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到紙或OHP片等轉(zhuǎn)印材料上，然后通過壓力等將已轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑定影在轉(zhuǎn)印材料上得到印刷物。
近年來，正在推進(jìn)打印機設(shè)備和復(fù)印機的高功能化，要求采用以激光形成靜電荷圖像的方法在高分辨率化的同時進(jìn)行高速化。因此，為了能夠?qū)?yīng)于高分辨率化，對于調(diào)色劑除了要求小粒徑化、粒徑分布狹窄化之外，還要求能夠?qū)?yīng)于高速機型的低溫定影化。特別地，對于彩色調(diào)色劑，為了將4色的調(diào)色劑重疊而形成圖像，對它們提出了高標(biāo)準(zhǔn)的要求。
另外，與傳統(tǒng)技術(shù)相同，要求調(diào)色劑具有靜電特性的穩(wěn)定性和潔凈性等性能。這是由于靜電特性若經(jīng)時變化，就會對圖像質(zhì)量有較大影響，另外，這是由于使用為低溫定影化而加入的軟化劑或脫模劑，使保存穩(wěn)定性降低而產(chǎn)生調(diào)色劑的阻斷等問題。
如熱可塑性樹脂那樣，調(diào)色劑的制造傳統(tǒng)上采用所謂的粉碎法進(jìn)行，即將染料或顏料著色劑及其它添加物熔融混勻后，均勻分散在粘接樹脂中，再通過粉碎設(shè)備進(jìn)行微粉碎而制造。該粉碎法難以使調(diào)色劑的粒徑達(dá)到5～6μm以下，同時在分級操作中使粒度分布變狹窄方面也存在界限。另外，由于添加物在調(diào)色劑表面露出，因此調(diào)色劑的靜電量難以控制，產(chǎn)生圖像發(fā)花或模糊等問題。作為通過粉碎法制造的調(diào)色劑，例如在特開平11-202557號公報中公開了一種對粒徑、粒徑分布、圓形度等作了控制的調(diào)色劑。該公報所公開的調(diào)色劑是通過粉碎法制造的，由于難以除去微粉或使微粉不發(fā)生，且圓形度分布幅度大，因此在網(wǎng)點再現(xiàn)性等方面不足以達(dá)到要求。
近年來，為了實現(xiàn)小粒徑化，使粒度分布變窄，因此已使用通過聚合法制造的調(diào)色劑。對于通過聚合法制造的調(diào)色劑，能夠使附著在表面上的微粒及添加物的析出成分進(jìn)一步減少，從而使靜電穩(wěn)定性提高。申請人在特開平8-160661號公報中公開了一種起因于難水溶性金屬化合物的金屬離子的含有率為小于1000ppm的聚合法顯影劑。在該公報中公開的顯影劑中因環(huán)境變動而引起的圖像質(zhì)量下降得到大幅改善，但在流動性和保存性方面要求進(jìn)一步改善。另外，特開平11-72949號公報公開了一種具有預(yù)定范圍的pH的顯影劑或者一種具有預(yù)定范圍的電導(dǎo)率的非磁性單成分顯影劑。采用該公報公開的顯影劑，可以改進(jìn)流動性和保存性，但為了對應(yīng)于高分辨率化，要求在打印濃度及網(wǎng)點再現(xiàn)性方面進(jìn)一步改進(jìn)。
在特開2000-3069號公報中公開了一種規(guī)定體積平均粒徑、平均圓形度及圓形度標(biāo)準(zhǔn)偏差的調(diào)色劑。另外，在特開平11-344829號公報中公開了一種采用懸濁聚合法制造的平均圓形度為0.970～0.995的調(diào)色劑。上述公報所公開的調(diào)色劑都是網(wǎng)點再現(xiàn)性優(yōu)良及流動性優(yōu)良的調(diào)色劑。但是，上述調(diào)色劑的靜電特性易變化，保存穩(wěn)定性不充分，如果在高溫環(huán)境下放置，存在調(diào)色劑凝結(jié)的問題。調(diào)色劑一旦凝結(jié)，易產(chǎn)生靜電不良，結(jié)果存在已顯影的圖像分辨率劣化的問題以及易于引起薄膜形成的問題。
在特開2003-29459號公報中公開了一種使通過乳化聚合法得到的聚合物凝結(jié)而得到的平均圓形度為0.94～0.98、圓形度相對于當(dāng)量圓直徑的偏差為-0.005～-0.001的調(diào)色劑。該調(diào)色劑存在因長期保存使凝結(jié)產(chǎn)生、調(diào)色劑特性降低的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種模糊不易產(chǎn)生、網(wǎng)點再現(xiàn)性和打印特性優(yōu)良的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。

發(fā)明內(nèi)容
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，認(rèn)識到在含有由粘接樹脂、著色劑和靜電控制劑等組成的調(diào)色劑粒子的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中，通過將該調(diào)色劑粒子的體積眾數(shù)粒徑、體積平均粒徑(Dv)、個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(Dv/Dp)、平均圓形度、粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差以及具有特定粒徑的調(diào)色劑粒子的平均圓形度和具有許多特定粒徑的調(diào)色劑粒子的平均圓形度之比取為預(yù)定范圍，同時在該調(diào)色劑中將水萃取液的電導(dǎo)率取為預(yù)定范圍，或者將正己烷萃取成分含量和甲醇萃取成分含量取為預(yù)定范圍，從而能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。
本發(fā)明根據(jù)上述認(rèn)識而提出，提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，它含有至少由粘接樹脂、著色劑和靜電控制劑組成的調(diào)色劑顆粒，該調(diào)色劑顆粒的體積眾數(shù)粒徑(a)為5～10μm，體積平均粒徑(Dv)與個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(Dv/Dp)為1.0～1.3，平均圓形度為0.97～0.995，調(diào)色劑顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差(b)為2μm以下，具有(a-2b)μm以上、小于aμm粒徑的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C1)和具有aμm以上、小于(a+2b)μm粒徑的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C2)之比(C1/C2)為1.00～1.02，為使調(diào)色劑濃度為6％重量，使其分散在電導(dǎo)率σ1為0～10μS/cm的離子交換水中，加熱煮沸10分鐘后，加入以另外途徑煮沸的電導(dǎo)率σ1為0～10μS/cm的離子交換水，補充蒸發(fā)水分，達(dá)到原來的容量，冷卻至室溫后得到的水萃取液的電導(dǎo)率σ2為20μS/cm以下，σ2-σ1為0.1～10μS/cm。
另外，本發(fā)明是提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，它含有至少由粘接樹脂、著色劑、靜電控制劑和脫模劑組成的調(diào)色劑顆粒，該調(diào)色劑顆粒的體積眾數(shù)粒徑(a)為5～10μm，體積平均粒徑(Dv)與個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(Dv/Dp)為1.0～1.3，平均圓形度為0.97～0.995，調(diào)色劑顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差(b)為2μm以下，具有(a-2b)μm以上、小于aμm粒徑的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C1)與具有aμm以上、小于(a+2b)μm粒徑的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C2)之比(C1/C2)為1.00～1.02，正己烷萃取成分含量為1～15％重量，甲醇萃取成分含量為5％重量以下。
上述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑不易模糊、網(wǎng)點再現(xiàn)性和打印特性優(yōu)良。
另外，本發(fā)明提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于它包括使水溶性多價無機鹽和氫氧化堿在水性分散劑中混合，調(diào)制含有難水溶性無機化合物膠體的水性分散劑，并進(jìn)行熟化的步驟；將含有聚合性單體、著色劑、靜電控制劑和聚合引發(fā)劑的聚合性單體成分加入含有上述熟化后的難水溶性無機化合物膠體的水性分散劑中，使該成分的液滴形成，得到含液滴的水性分散劑的步驟；以及將硼化合物加入含上述液滴的水性分散劑中，然后加熱該水性分散劑，使聚合性單體聚合而形成調(diào)色劑顆粒的步驟。
實施本發(fā)明的最佳方式以下，就本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行說明。
組成本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒至少由粘接樹脂、著色劑和靜電控制劑組成。
作為粘接樹脂的具體例子，可以列舉聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等傳統(tǒng)上廣泛用于調(diào)色劑的樹脂。
作為著色劑，除了碳黑、鈦黑、磁性粉、油基碳黑、鈦白之外，可以使用所有的顏料和染料。適合采用一次粒徑為20～40nm的黑色碳黑。最好使粒徑位于該范圍，從而能夠在調(diào)色劑中均勻分散碳黑，并且模糊也減少因此是理想的。
在獲取彩色調(diào)色劑時，通常使用黃色著色劑、品紅著色劑或青色著色劑。
作為黃色著色劑，例如可以使用偶氮系顏料、縮聚多環(huán)系顏料等化合物。具體地說，可以列舉C.I.顏料黃3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185及186等。
作為品紅著色劑，例如可以使用偶氮系顏料、縮聚多環(huán)系顏料等化合物。具體地說，可以列舉C.I.顏料紅31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.顏料紫羅蘭色19等。
作為青色著色劑，例如可以利用銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物等。具體地說，可以列舉C.I.顏料藍(lán)2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17和60等。
相對于粘接樹脂100重量份，著色劑的量最好為1～10重量份。
為了得獲得全色圖像，將青、品紅、黃3種顏色和根據(jù)需要而分別含有黑色著色劑的調(diào)色劑組合來進(jìn)行顯影。
作為靜電控制劑，優(yōu)選靜電控制樹脂。其原因是由于靜電控制樹脂與粘接樹脂的互溶性高，并且無色，即使在高速的彩色連續(xù)打印中也能夠得到靜電性穩(wěn)定的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。作為靜電控制樹脂，可以使用按照特開昭63-60458號公報、特開平3-175456號公報、特開平3-243954號公報、特開平11-15192號公報等所記載而制造的含有4級銨(鹽)基的共聚物以及按照特開平1-217464號公報、特開平3-15858號公報等的記載制造的含有磺酸(鹽)基的共聚物等。
這些共聚物中含有的4級銨(鹽)基或磺酸(鹽)基的單體單位量，優(yōu)選0.5～15％重量比，更優(yōu)選1～10％重量比。如果含量在該范圍內(nèi)，則易于控制靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的靜電量，能夠減少模糊的發(fā)生。
作為靜電控制樹脂，重均分子量優(yōu)選3,000～300,000，更優(yōu)選4,000～50,000，最優(yōu)選6,000～35,000。
靜電控制樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選40～80℃，更優(yōu)選45～75℃，最優(yōu)選45～70℃。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于40℃，則靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的保存性劣化；如果大于80℃，則會有定影性會降低的情況。
相對于粘接樹脂100重量份，靜電控制劑的量通常為0.01～30重量份，優(yōu)選0.3～25重量份。
在本發(fā)明中最好使調(diào)色劑顆粒中另外含有脫模劑。作為脫模劑，例如可以列舉低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烴蠟類；小獨樹蠟、巴西棕櫚蠟、大米、樹蠟、霍霍巴等植物系天然蠟；石蠟、微晶蠟、凡士林等石油系蠟及其變性蠟；費歇爾-特羅普歇蠟等合成蠟；季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕櫚酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯等多官能酯化合物等。
可以將1種或者2種以上脫模劑組合使用。
在上述脫模劑中也優(yōu)選合成蠟和多官能酯化合物。其中在由差示掃描熱量計測定的DSC曲線上，升溫時的吸熱峰值溫度優(yōu)選位于30～150℃、更優(yōu)選位于40～100℃、最優(yōu)選位于50～80℃范圍內(nèi)的多官能酯化合物，在定影時可以得到的定影-剝離性平衡優(yōu)良的調(diào)色劑，因此是理想的。特別地，由于重均分子量大于1,000、在25℃下對于乙烯100重量份溶解5重量份以上、且酸值小于10mgKOH/g的多官能酯化合物呈現(xiàn)定影溫度顯著低的效果，所以更優(yōu)選。脫模劑的重均分子量優(yōu)選1,000～3,000，更優(yōu)選1,500～2,500。所謂吸熱峰值溫度是指由ASTM D3418-82測定的值。另外，脫模劑熔點優(yōu)選40～100℃，更優(yōu)選60～80℃。
脫模劑的羥基值優(yōu)選0～5mgKOH/g，更優(yōu)選0～3mgKOH/g。如果脫模劑的羥基值大于5mgKOH/g，則圖像質(zhì)量有降低的傾向。
相對于粘接樹脂100重量份，脫模劑的量通常為0.5～50重量份，優(yōu)選1～20重量份。
可以將調(diào)色劑顆粒作成所謂的內(nèi)核外殼型(或者稱作「膠囊型」)的顆粒，它可以通過在顆粒的內(nèi)部(內(nèi)核層)與外部(外殼層)組合不同的兩種聚合體而得到。通過在內(nèi)核外殼型顆粒中以具有軟化點高于內(nèi)部(內(nèi)核層)的物質(zhì)覆蓋內(nèi)部的低軟化點物質(zhì)，從而能夠取得定影溫度的低溫化和保存時凝結(jié)防止之間的平衡，因此是理想的。
通常，該內(nèi)核外殼型顆粒的內(nèi)核層由上述粘接樹脂、著色劑、靜電控制樹脂和脫模劑構(gòu)成、外殼層僅由粘接樹脂形成。
內(nèi)核外殼型顆粒的內(nèi)核層和外殼層的重量比率沒有特別限定，但通常使用的是80/20～99.9/0.1。
通過將外殼層的比例設(shè)在上述范圍，能夠兼具靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的保存性和低溫下的定影性。
內(nèi)核外殼型顆粒的外殼層的平均厚度通常為0.001～1.0μm，優(yōu)選0.003～0.5μm，更優(yōu)選0.005～0.2μm。如果厚度增大，則定影性降低；如果減小，則保存性可能降低。另外，形成內(nèi)核外殼型的調(diào)色劑顆粒的內(nèi)核顆粒不必用外殼層覆蓋全部表面，也可以用外殼層覆蓋內(nèi)核顆粒的一部分表面。
在內(nèi)核外殼型顆粒的內(nèi)核粒徑和外殼層的厚度通過電子顯微鏡觀察時，根據(jù)其觀察照片，能夠通過直接觀察任意選擇的顆粒大小和外殼厚度而得到；如果使用電子顯微鏡難以觀察內(nèi)核和外殼，則能夠根據(jù)內(nèi)核顆粒的粒徑和用于靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑制造中形成外殼的單體量算出。
構(gòu)成本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒的體積眾數(shù)粒徑(a)為5～10μm，優(yōu)選5～8μm。如果體積眾數(shù)粒徑(a)小于5μm，則有時調(diào)色劑的流動性會減小，會產(chǎn)生模糊或轉(zhuǎn)印殘留或潔凈性會降低；如果大于10μm，則有時細(xì)線再現(xiàn)性會降低。另外，體積眾數(shù)粒徑(a)是體積基準(zhǔn)下的粒徑分布中的最大頻度值。調(diào)色劑顆粒的體積眾數(shù)粒徑，例如可以使用シスメックス公司制造的流量式顆粒像分析裝置「FPIA-1000」或者「FPIA-2000」進(jìn)行測定。
構(gòu)成本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒的體積平均粒徑(Dv)與個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(Dv/Dp)為1.0～1.3、優(yōu)選1.0～1.2。如果Dv/Dp大于1.3，則產(chǎn)生模糊。
調(diào)色劑顆粒的體積平均粒徑和個數(shù)平均粒徑，例如可以使用多粒徑測定機(ベックマン·コ-ルタ-公司制)等進(jìn)行測定。
組成本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒由流量式顆粒像分析裝置測定的平均圓形度為0.97～0.995，優(yōu)選0.975～0.995，更優(yōu)選0.98～0.995。如果平均圓形度小于0.97，則細(xì)線再現(xiàn)性在L/L環(huán)境(溫度10℃、濕度20％)、N/N環(huán)境(溫度23℃、濕度50％)、H/H環(huán)境(溫度35℃、濕度80％)中的任何一種環(huán)境下都劣化。
該平均圓形度采用轉(zhuǎn)相乳化法、溶解懸濁法及聚合法(懸濁聚合法及乳化聚合法)等而制造，從而能夠比較容易地取為上述范圍。
在本發(fā)明中將圓形度定義為具有與顆粒像相同的投影面積的圓之周長除以顆粒投影像的周長的值。另外，本發(fā)明中的平均圓形度作為定量地表現(xiàn)顆粒形狀的簡便方法而使用，是表示調(diào)色劑凹凸程度的指標(biāo)。平均圓形度在調(diào)色劑為完整的球形時表示1，并且調(diào)色劑顆粒的表面形狀越復(fù)雜，其值越小。
平均圓形度(Ca)是按照以下公式求出的值。
在上式中n是求出圓形度Ci的顆粒的個數(shù)。
在上式中Ci是對于相當(dāng)于0.6～400μm當(dāng)量圓直徑的顆粒群的各顆?；谒鶞y定的圓周長以下式算出的各顆粒的圓形度。
圓形度(Ci)＝與顆粒的投影面積等面積的圓的周長/顆粒投影像的周長。
在上式中fi是圓形度Ci的顆粒的頻度。
上述圓形度和平均圓形度都可以使用シスメツクス公司制造的流量式顆粒像分析裝置「FPIA-1000」或「FPIA-2000」進(jìn)行測定。
構(gòu)成本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差(b)為2μm以下，最好為1.5μm以下。如果調(diào)色劑顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差大于2μm，則出現(xiàn)模糊等，使圖像質(zhì)量下降。與圓形度和平均圓形度一樣，調(diào)色劑顆粒的標(biāo)準(zhǔn)偏差是可以用シスメックス公司制造的流量式顆粒像分析裝置「FPIA-1000」或「FPIA-2000」進(jìn)行測定的體積基準(zhǔn)值。
構(gòu)成本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒的體積眾數(shù)粒徑設(shè)為a、調(diào)色劑顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)為b時，如果具有(a-2b)μm以上、小于aμm粒徑的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度為C1，具有aμm以上、小于(a+2b)μm粒徑的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度為C2，則(C1/C2)為1.00～1.02，優(yōu)選1.00～1.01。該數(shù)值具有表達(dá)調(diào)色劑顆粒的聚合狀態(tài)的意義。如果(C1/C2)大，則表示2個調(diào)色劑顆粒結(jié)合的所謂聚合顆粒增加。如果(C1/C2)位于上述范圍，則模糊不易產(chǎn)生，網(wǎng)點再現(xiàn)性優(yōu)良，另外可以獲得優(yōu)良的圖像質(zhì)量。
再有，與圓形度和平均圓形度一樣，對于上述C1和C2也可以使用シスメックス公司制造的流量式顆粒像分析裝置「FPIA-1000」或「FPIA-2000」測定。
在實施方式1中為了使調(diào)色劑濃度成為6％重量比，將本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑分散在電導(dǎo)率σ1為0～10μS/cm的離子交換水中，加熱煮沸10分鐘后，加入以另外途徑煮沸的電導(dǎo)率σ1為0～10μS/cm的離子交換水，補充蒸發(fā)水分，達(dá)到原來的容量，冷卻至室溫(溫度約為22℃)，得到的水萃取液的電導(dǎo)率σ2小于20μS/cm，優(yōu)選小于10μS/cm。另外，σ2-σ1為0.1～10μS/cm，優(yōu)選0.1～6μS/cm。如果電導(dǎo)率σ2大于20μS/cm，則靜電量對環(huán)境的依存性增大，因環(huán)境變動(溫度及濕度的變化)引起圖像質(zhì)量下降。如果σ2-σ1大于10μS/cm，則靜電量對環(huán)境的依存性也增大，因環(huán)境變動(溫度及濕度的變化)引起圖像質(zhì)量下降。另一方面，如果σ2-σ1小于0.1μS/cm，則打印濃度降低，出現(xiàn)模糊。
對于本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，在由差示掃描量熱儀(DSC)測定的熔融焓(ΔH)優(yōu)選1～10mJ/mg，更優(yōu)選2～6mJ/mg，特別優(yōu)選3～5mJ/mg。如果靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑由差示掃描量熱儀測定的熔融焓(ΔH)在上述范圍內(nèi)，則定影性優(yōu)良。如果ΔH大于10mJ/mg，則如彩色圖像那樣，在調(diào)色劑熔化中需要較大的熱量，在多色、多層中形成圖像時，有時不能實現(xiàn)低能量定影(低溫定影)。另外，如果ΔH小于1mJ/mg，則有時定影性劣化，有時不能得到充分的脫模效果。另外，ΔH可以按照差示掃描量熱儀曲線的吸熱峰值和基線所包圍的區(qū)域面積(峰值面積)算出。
在本發(fā)明實施方式2的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中正己烷萃取成分含量為1～15％重量比，優(yōu)選3～13％重量比。如果正己烷萃取成分含量小于1％重量比，則定影溫度上升。另外，如果大于15％重量比，則保存性下降。再有，正己烷萃取成分含量可以按照下述方法測定。
本發(fā)明實施方式2的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的甲醇萃取成分含量小于5％重量比，優(yōu)選小于4％重量比。如果甲醇萃取成分含量大于5％重量比，則成為吸濕性，環(huán)境穩(wěn)定性(細(xì)線再現(xiàn)性)下降，并且使模糊產(chǎn)生。另外，甲醇萃取成分含量可以按照下述方法測定。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑可以直接用于電子照像的顯影，但為了調(diào)整靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的靜電性、流動性、保存穩(wěn)定性等，通常優(yōu)選在調(diào)色劑顆粒表面上付著或者埋設(shè)粒徑小于該調(diào)色劑顆粒的微顆粒(以下稱作添加劑)之后，再使用。
作為添加劑，通常可以列舉以提高流動性及靜電性為目的而使用的無機顆粒及有機樹脂顆粒。作為添加劑而加入的這些顆粒的平均粒徑小于調(diào)色劑顆粒。例如作為無機顆粒，可以列舉二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等，作為有機樹脂顆粒，可以列舉甲基丙烯酸酯聚合體顆粒、丙烯酸酯聚合體顆粒、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物顆粒、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物顆粒以及由內(nèi)核是苯乙烯聚合體、外殼是甲基丙烯酸酯聚合體所形成的內(nèi)核外殼型顆粒等。其中，二氧化硅及氧化鈦顆粒是適合的，優(yōu)選其表面進(jìn)行疏水化處理的顆粒，特別優(yōu)選進(jìn)行疏水化處理的二氧化硅顆粒。對添加劑的量沒有特別限定，但相對于調(diào)色劑顆粒100重量份，通常為0.1～6重量份。
只要是能夠提供具有上述范圍的特性的方法，對本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法并無特別限定，但優(yōu)選通過聚合法制造。
下面說明通過聚合法制造構(gòu)成靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒的方法。
構(gòu)成本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒，例如可以按照靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法制造，其特征在于它包括將水溶性多價無機鹽和堿金屬氫氧化物在水性分散劑中混合，調(diào)制成含有難水溶性無機化合物膠體的水性分散劑，進(jìn)行熟化的步驟；將含有聚合性單體、著色劑、靜電控制劑和聚合引發(fā)劑的聚合性單體成分加入含有上述已熟化的難水溶性無機化合物膠體的水性分散劑中，使該成分的液滴形成，得到含有上述液滴的水性分散劑的步驟以及在含有液滴的水性分散劑中加入硼化合物，然后加熱該水性分散劑，使聚合性單體聚合，形成調(diào)色劑顆粒的步驟。
在本發(fā)明中獲得聚合性單體成分時，也可先獲得混合著色劑和靜電控制樹脂而制造的靜電控制樹脂成分，然后將該成分與脫模劑等一起加入聚合性單體中，進(jìn)行混合。此時，相對于靜電控制樹脂100重量份，著色劑的量通常為10～200重量份，優(yōu)選20～150重量份。
在靜電控制樹脂成分的制造中優(yōu)選使用有機溶劑。通過使用有機溶劑，靜電控制樹脂變得柔軟，與顏料混合變得容易。
相對于靜電控制樹脂100重量份，有機溶劑的量通常為0～100重量份，優(yōu)選5～80重量份，更優(yōu)選10～60重量份，如果在此范圍內(nèi)，則分散性和加工性的平衡優(yōu)良。另外，此時有機溶劑可以一次全部加入，或者可以分幾次一邊確認(rèn)混合狀態(tài)一邊加入。
可以使用滾筒、混合機、單軸擠出機、雙軸擠出機、密閉式混煉機、襯套式螺桿混煉機等進(jìn)行混合。如果使用有機溶劑，則優(yōu)選有機溶劑不會泄漏到外部的密閉系混合機。
另外，在混合機中可以設(shè)置扭矩計，但最好能夠以扭矩高低來管理分散性。
作為聚合性單體，可以列舉例如單乙烯基單體、交聯(lián)性單體、大分子單體等。該聚合性單體經(jīng)聚合，成為粘接樹脂成分。
作為單乙烯基單體，可以列舉苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯等(甲基)丙烯酸系共聚物；乙烯、丙烯、丁烯等單烯烴單體等。
單乙烯基單體也可以單獨使用，還可以組合多個單體而使用。在這些單乙烯基單體中適用芳香族乙烯單體本身、芳香族乙烯單體和(甲基)丙烯酸系單體的并用等。
如果與單乙烯基單體一起使用交聯(lián)性單體，則熱黏臟可以有效改善。交聯(lián)性單體是具有2個以上乙烯基的單體。典型地說，可以列舉二乙烯基苯、萘二乙烯、季戊四醇三烯丙酯及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。它們的交聯(lián)性單體可以分別單獨地或者2種以上組合使用。相對于單乙烯基單體每100重量份，交聯(lián)性單體的量通常小于10重量份，優(yōu)選0.1～2重量份。
另外，如果與單乙烯基單體一起使用大分子單體，則由于保存性和低溫下的定影性的平衡變得優(yōu)良，因此是理想的。大分子單體在分子鏈的末端具有可聚合的碳-碳不飽和雙鍵，是平均分子量通常為1,000～30,000的低聚體或聚合物。
大分子單體優(yōu)選提供具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于將上述單乙烯基單體聚合得到的聚合體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合體。
相對于單乙烯基單體100重量份，大分子單體的量通常為0.01～10重量份，優(yōu)選0.03～5重量份，更優(yōu)選0.05～1重量份。
作為聚合引發(fā)劑，可以列舉例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化-2-己酸乙酯、叔己基過氧化-2-己酸乙酯、過氧戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯等過氧化物類等。另外，也可以使用將上述聚合引發(fā)劑和還元劑進(jìn)行組合的氧化還原引發(fā)劑。
相對于聚合性單體100重量份，用于聚合性單體聚合的聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選0.1～20重量份，更優(yōu)選0.3～15重量份，最優(yōu)選0.5～10重量份。聚合引發(fā)劑可以在液滴形成后，加入水性分散劑中，但最好預(yù)先加入在聚合性單體成分中。
作為分散穩(wěn)定化劑而使用的難水溶性無機化合物膠體是將水溶性多價無機鹽和堿金屬氫氧化物混合于的水性分散劑中而生成。作為這種難水溶性無機化合物，可以列舉例如氫氧化鎂等。如果使含有難水溶性無機化合物膠體的水性分散劑熟化后用于調(diào)色劑制造，則由于能夠容易地得到本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，因此是理想的。在本發(fā)明中所謂熟化是指將含有難水溶性無機化合物膠體的水性分散劑調(diào)制成之后，不直接使用而放置一定時間。具體地說，在15～35℃的溫度或最好為20～35℃的溫度下放置4～18小時或最好為5～20小時。
相對于聚合性單體100重量份，上述分散穩(wěn)定化劑的量優(yōu)選0.1～20重量份。如果分散穩(wěn)定化劑的量小于0.1重量份，則有時難以得到充分的聚合穩(wěn)定性，易于生成聚合凝結(jié)物，另外，如果大于20重量份而使用，則不僅使聚合穩(wěn)定性的效果飽和，并且不經(jīng)濟，再加上水性分散劑的粘度變得過高，有時在混合后難以形成小的液滴。
在聚合時在聚合調(diào)色劑的靜電特性的環(huán)境依賴性及定影性的變化不再增大的范圍內(nèi)，可以同時使用水溶性高分子。作為水溶性高分子，可以列舉例如聚乙烯醇、甲基纖維素、明膠等。
另外，最好在聚合時在形成聚合性單體的液滴之后，在含有該液滴的水性分散劑中加入硼化合物的水溶液。作為硼化合物，可以列舉三氟化硼、三氯化硼、四氟硼酸、四氫硼酸鈉、四氫硼酸鉀、四硼酸鈉、四硼酸鈉十水合物、偏硼酸鈉、偏硼酸鈉四水合物、過氧硼酸鈉四水合物、硼酸、偏硼酸鉀、四硼酸鉀八水合物等。硼化合物最好以水溶液的狀態(tài)加入。相對于難水溶性化合物膠體100重量份，上述硼化合物的量優(yōu)選0.1～5重量份，更優(yōu)選0.3～3重量份。
另外，在聚合時最好使用分子量調(diào)整劑。作為該分子量調(diào)整劑，可以列舉例如叔十二基硫醇、正十二基硫醇、正辛烷基硫醇、2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇類等。上述分子量調(diào)整劑可以在聚合添開始前或聚合過程中加入。相對于聚合性單體100重量份，上述分子量調(diào)整劑的量優(yōu)選0.01～10重量份，更優(yōu)選0.1～5重量份。
作為制造內(nèi)核外殼型調(diào)色劑顆粒的方法，沒有特別限定，可以按照傳統(tǒng)的眾所周知的方法制造?？梢粤信e例如濺射法、表面反應(yīng)法、現(xiàn)場聚合法、相分離法等方法。具體地說，將通過粉碎法、聚合法、締合法或者轉(zhuǎn)相乳化法得到的調(diào)色劑顆粒作為內(nèi)核顆粒，通過其上涂覆外殼層，而得到內(nèi)核外殼型調(diào)色劑顆粒。在此制造方法中根據(jù)制造效率優(yōu)選現(xiàn)場聚合法及相分離法。
以下說明按照現(xiàn)場聚合法得到內(nèi)核外殼型調(diào)色劑顆粒的制造方法。
通過在內(nèi)核顆粒分散的水系分散介質(zhì)中加入用于形成外殼的聚合性單體(外殼用聚合性單體)和聚合引發(fā)劑，進(jìn)行聚合，能夠得到內(nèi)核外殼型調(diào)色劑顆粒。
作為形成外殼的具體方法，可以列舉在為了得到核顆粒而進(jìn)行的聚合反應(yīng)的反應(yīng)系中加入外殼用聚合性單體而連續(xù)聚合的方法，或者投入在其它反應(yīng)系中得到的內(nèi)核顆粒，而在其中加入外殼用聚合性單體而進(jìn)行聚合的方法等。
外殼用聚合性單體可以一起加入反應(yīng)系中，或者也可使用柱塞泵等泵器件連續(xù)或者斷續(xù)地加入。
作為外殼用聚合性單體，可以將苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲脂等形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于80℃的聚合體的單體分別單獨地或者2種以上組合使用。
在加入外殼用聚合性單體時，加入水溶性的聚合引發(fā)劑易于得到內(nèi)核外殼型調(diào)色劑顆粒，因此是理想的?？梢哉J(rèn)為如果在加入外殼用聚合性單體時，加入水溶性聚合引發(fā)劑，則水溶性聚合引發(fā)劑移動到內(nèi)核顆粒的外表面附近，外殼用聚合性單體易于聚合在內(nèi)核顆粒表面。
作為水溶性聚合引發(fā)劑，可以列舉過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-(1，1-雙(羥甲基)2-羥乙基)丙酰胺)等偶氮系引發(fā)劑等。相對于外殼用聚合性單體100重量份，水溶性聚合引發(fā)劑的量通常為0.1～50重量份、優(yōu)選1～30重量份。
聚合時的溫度優(yōu)選大于50℃，更優(yōu)選80～95℃。另外，反應(yīng)小時優(yōu)選1～20小時，更優(yōu)選2～10小時。在聚合結(jié)束后優(yōu)選按照通常的方法進(jìn)行過濾、清洗、脫水和干燥操作，需要時多次重復(fù)。
在用無機化合物膠體作為分散穩(wěn)定化劑時，最好在加入酸后，使通過聚合得到的調(diào)色劑顆粒的水分散液的pH變?yōu)?.5以下，溶解難水溶性無機化合物膠體。作為加入的酸可以使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸和甲酸、醋酸等有機酸，但由于其除去效率大和對制造裝置的負(fù)擔(dān)少，采用硫酸特別適合。
對于使調(diào)色劑顆粒從水分散液中過濾、脫水的方法沒有特別限制。例如可以列舉離心過濾法、真空過濾法、加壓過濾法等。其中離心過濾法是適用的。根據(jù)需要，在過濾后使用真空干燥機等干燥調(diào)色劑顆粒。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，可以通過使用高速捏合機等高速攪伴機，將調(diào)色劑顆粒和添加劑，以及需要時加入的其它微顆?；旌隙玫?。
實施例以下通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明的范圍當(dāng)然不限定于相關(guān)的實施例。另外，在以下的實施例中只要不特別說明，“份”和“％”就表示重量份或者％重量。
在本實施例中按照以下的方法進(jìn)行調(diào)色劑的評定。
(1)粒徑、粒徑分布通過粒徑測定機(ベックマン·コ-ルタ-公司制、機型名「アルチサイザ-1)測定調(diào)色劑顆粒的粒徑分布，即體積平均粒徑與個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(Dv/Dp)。該多粒徑測定機測定在孔徑為100μm、介質(zhì)為イソトンII、濃度為10％、測定個數(shù)為50,000個的條件下進(jìn)行。
(2)體積眾數(shù)粒徑、平均圓形度、標(biāo)準(zhǔn)偏差在20mg的調(diào)色劑顆粒中作為分散介質(zhì)加入0.1％陰離子系界面活性劑溶液100μl混合后加入10ml水，再攪拌，進(jìn)行體積眾數(shù)粒徑、平均圓形度及標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定。使用シスメックス公司制造的流量式顆粒像分析裝置「FPIA-2000」進(jìn)行測定。分析按體積基準(zhǔn)(就15μm以下作區(qū)分)進(jìn)行。
另外，對于具有(a-2b)μm以上、小于aμm粒徑的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C1)及具有aμm以上、小于(a+2b)μm粒徑的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C2)，也通過上述裝置另外進(jìn)行分析。
(3)電導(dǎo)率使調(diào)色劑6g分散在離子交換水(σ10.8μS/cm，pH＝7)中，達(dá)到100g。對它加熱、煮沸，保持煮沸狀態(tài)約10分鐘(煮沸10分鐘)后，補充另外預(yù)先煮沸約10分鐘的離子交換水(σ10.8μS/cm，pH＝7)，回到煮沸前的容量，冷卻至室溫(約22℃)，測定萃取液的電導(dǎo)率σ2。另外，測定所使用的離子交換水的電導(dǎo)率σ1，算出σ2-σ1。電導(dǎo)率使用電導(dǎo)率計「ES-12」(堀場制作所制)測定。
(4)熔融焓使用差示掃描熱量計(DSC SSC5200，精工電子工業(yè)公司制)，依據(jù)ASTM D3418-82標(biāo)準(zhǔn)，按照以升溫速度10℃/分測出的DSC曲線的峰值面積算出熔融焓。
(5)正己烷萃取成分含量將靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑1.0g和正己烷100ml加入已裝有圓筒紙(東洋濾紙制No.86R)的索氏萃取器，在常壓下回流6小時，得到萃取液。使溶劑從萃取液中蒸發(fā)，在50℃的溫度下真空干燥1小時后，稱量固形物。該稱量值除以最初稱量的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的稱量值，乘以100倍，取為正己烷萃取成分含量(％)。
(6)甲醇萃取成分含量靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑1.0g和甲醇100ml加入已裝有圓筒紙(東洋濾紙制，No.86R)的索氏萃取器，在常壓下回流6小時，得到萃取液。使溶劑從萃取液中蒸發(fā)，在50℃的溫度下真空干燥1小時，并且稱量固形物。該稱量值除以最初稱量的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的稱量值，乘以100倍，取為甲醇萃取成分含量(％)。
(7)流動性按篩孔分別為150μm、75μm和45μm順序的3種篩子從上向下重疊，精確稱量樣品(靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑)4g，載于配置在最上面的篩子上。接著，使用粉末測定機(ホソカワミクロン公司制、商品名「Power Tester」)，在振動強度4的條件下，使已重疊的3種篩子振動15秒，然后測定殘留在各篩子上的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的質(zhì)量。將各測定值代入以下的計算式，作為流動性值。對每個樣品都測定3次，求出其平均值。
計算式a＝(殘留在篩孔150μm的篩子上的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的質(zhì)量(g))/4(g)×100b＝(殘留在篩孔75μm的篩子上的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的質(zhì)量(g))/4(g)×100×0.6c＝(殘留在篩孔45μm的篩子上的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的質(zhì)量(g))/4(g)×100×0.2流動性(％)＝100-(a+b+c)(8)模糊將再生紙裝入市場上出售的非磁性單成分顯影式打印機(18張機)中，在該打印機裝置中加入靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，分別在溫度10℃、濕度20％(L/L)的環(huán)境、溫度23℃、濕度50％(N/N)的環(huán)境、溫度35℃、濕度80％(H/H)的環(huán)境下放置一晝夜后，將打印機的打印濃度設(shè)定為5％，進(jìn)行打印，使打印按每500張暫時停止，使顯影后的感光體上的非顯影部的調(diào)色劑附著在粘接膠帶(住友スリ-エム公司制，スコッチメンデイング膠帶810-3-18)上。將它貼附在打印用紙上，其白色度(B)使用白色度計(日本電色公司制)測定。同時，測定僅貼附有粘接膠帶的打印用紙的白色度(A)，分別求出各自的白色度之差(A-B)(％)。調(diào)查此值與打印初期(打印10張時)白色度差值(A-B)(％)之差小于1％的最大張數(shù)(按500張單位計算)。另外，試驗在10,000張結(jié)束。
(9)細(xì)線再現(xiàn)性采用(8)中使用的打印機，在溫度10℃及濕度20％(L/L)的環(huán)境、溫度23℃及濕度50％(N/N)的環(huán)境、溫度35℃及濕度80％(H/H)的環(huán)境下放置一晝夜后，按2×2點線(寬度約85μm)連續(xù)形成線圖像，通過打印評價系統(tǒng)「RT2000」(YA-MA公司制)按每500張測定，采取線圖像的濃度分布數(shù)據(jù)。此時，規(guī)定其濃度的最大值的半值的總寬度作為線寬，規(guī)定以第一張線圖像的線寬為基準(zhǔn)，并規(guī)定此線寬之差小于10μm再現(xiàn)的是第1張線圖像，調(diào)查線圖像的線寬之差能夠維持10μm以下的張數(shù)。另外，該試驗在10,000張時結(jié)束。
(10)打印濃度將打印用紙裝入(8)中使用的打印機上，并在顯影裝置中加入調(diào)色劑，在溫度35℃及濕度80％(H/H)的環(huán)境下放置一晝夜后，按5％打印濃度設(shè)定打印機，從初期起進(jìn)行連續(xù)打印，對第100張打印(初期打印)和第10,000張(連續(xù)打印)打印進(jìn)行全黑打印，使用McBeth公司制造的透射式圖像濃度測定機，測定打印濃度。
(11)保存性將靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑加入可密閉的容器中，密閉后，浸入溫度為55℃的恒溫水槽中，經(jīng)過8小時后取出，為了盡量在42目篩子上不破壞結(jié)構(gòu)，從容器內(nèi)取出靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，并且特別注意地移到篩子上。在采用(6)中使用的粉末測定機中，將振動強度設(shè)定為4.5，將此篩子振動30秒后，測定殘留在篩子上的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的重量，將它作為凝結(jié)的調(diào)色劑重量。算出凝結(jié)調(diào)色劑的重量對于最初加入容器的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑重量之比例(％重量)。每1個樣品都測定3次，將其平均值作為保存性的指標(biāo)。再有，調(diào)色劑的保存性(％重量)，以數(shù)值小者為優(yōu)。
(12)調(diào)色劑的定影溫度為了能夠使市場上出售的非磁性單成分顯影式打印機(18頁機)的定影滾筒部的溫度變化而使用經(jīng)改造的打印機，進(jìn)行定影試驗。定影試驗進(jìn)行如下按每5℃使改造后的打印機的定影滾筒溫度變化，分別測定各自溫度下的顯影劑的定影率，求出溫度-定影率關(guān)系。從由改造后的打印機中打印的試驗用紙中全黑區(qū)域的膠帶剝離操作前后的圖像濃度之比率算出定影率。也就是說，假設(shè)膠帶剝離前的圖像濃度為ID前，膠帶剝離后的圖像濃度為ID后，則定影率可以按照下述公式計算定影率(％)＝(ID后/ID前)×100再有，所謂膠帶剝離操作是指以下一連串操作，即將粘接膠帶(住友スリ-エム公司制，スコッチメンデイング膠帶810-3-18)貼在試驗用紙測定部分，通過500g鋼輥按壓，使其附著，接著以一定速度沿紙的方向剝離粘接膠帶。另外，圖像濃度使用マクベス公司制造的反射式圖像濃度測定機測定。在定影試驗中將定影率為80％的定影滾筒溫度作為顯影劑的定影溫度。
(13)熱黏臟與上述(12)定影溫度的測定一樣，按每5℃使定影滾筒的溫度變化，進(jìn)行打印，將調(diào)色劑殘留在定影滾筒上，而將發(fā)生污染的溫度作為熱黏臟發(fā)生溫度。
實施例1將由苯乙烯90.5份、正丙烯酸丁酯9份及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸0.5份構(gòu)成的聚合性單體100份投入甲苯900份中，在偶氮雙二甲基戊腈4份存在下，在80℃下反應(yīng)8小時。結(jié)束反應(yīng)，然后減壓餾去甲苯，得到負(fù)靜電控制樹脂，即含有磺酸基的共聚物(Mw＝16,000)。
使上述靜電控制樹脂的含有磺酸基的共聚物6份及碳黑(商品名「#25B」，三菱化學(xué)公司制，一次粒徑40nm)6份溶解在苯乙烯83份、正丙烯酸丁酯17份和二乙烯基苯0.6份中。接著，使叔十二烷硫醇1份和二季戊四醇六肉豆蔻酸酯10份在室溫下用玻璃珠球磨分散，得到均勻混合液。在該均勻混合液中加入聚合引發(fā)劑叔過氧化丁基2-己酸乙酯(商品名「パ-ブヂルO」、日本油脂公司制)5份，得到聚合性單體成分。
另一方面，混合甲基丙烯酸甲酯2份及水65份，得到外殼用聚合性單體的水分散液。
另外，將離子交換水50份中溶解氫氧化鈉5.5份的水溶液在攪拌下緩慢加入離子交換水250份中溶解氯化鎂9.5份的水溶液中，制造氫氧化鎂膠體分散液，在25℃下放置6小時，進(jìn)行熟化。在熟化后的分散液中投入聚合性單體成分，使用連續(xù)乳化分散機エバラマイルダ-MDN304型(荏原制作所公司制)，以15,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌10分鐘，形成聚合性單體成分(內(nèi)核用單體成分)的液滴。將四硼酸鈉十水合物1份加入已形成的內(nèi)核用單體成分分散的氫氧化鎂膠體分散液中，加入裝有攪拌葉片的反應(yīng)器中，在85℃的溫度下開始聚合反應(yīng)，聚合轉(zhuǎn)化率大致到達(dá)100％后，將外殼用聚合性單體的水分散液及2，2’-偶氮雙(2-甲基-N(2-羥乙基)-丙酰胺(和光純藥公司制、商品名「VA-086」)0.3份加入反應(yīng)器中。在連續(xù)聚合反應(yīng)4小時后，停止反應(yīng)，得到內(nèi)核外殼型調(diào)色劑顆粒的水分散液。
在25℃下將硫酸加入上述那樣得到的內(nèi)核外殼型聚合體調(diào)色劑顆粒的水分散液中，攪拌10分鐘，將系統(tǒng)的pH調(diào)整到4以下，然后，通過過濾進(jìn)行脫水。接著混合分開萃取的調(diào)色劑顆粒和離子交換水500份，再漿液化，在38℃的水中進(jìn)行清洗。然后，再多次重復(fù)脫水和水洗，過濾、離心分離固形物后，在干燥機中在45℃下干燥2晝夜，得到調(diào)色劑顆粒。
如上所述，將疏水化處理的膠體二氧化硅(日本アエロジル公司制，RX-200)0.6份加入上述那樣得到的調(diào)色劑顆粒100份中，使用高速捏合機進(jìn)行混合，調(diào)制成負(fù)靜電性靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。對于得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行上述的評價。評價結(jié)果示于表1中。
實施例2將由苯乙烯89份、正丙烯酸丁酯9份、和N-芐基-N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酸乙酯)氯化銨2份構(gòu)成的聚合性單體100份投入甲苯900份中，在偶氮雙二甲基戊腈4份存在下，在80℃下反應(yīng)8小時。在反應(yīng)結(jié)束后，減壓餾去甲苯，得到正靜電控制樹脂的含有第4級銨鹽基的共聚物(Mw＝25,000)。
除了使用上述那樣得到的正靜電控制樹脂取代負(fù)靜電控制樹脂之外，與實施例1同樣，進(jìn)行操作，得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。對于得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行上述的評價。評價結(jié)果示于表1中。
比較例1將由苯乙烯80.5份和正丙烯酸丁酯19.5份構(gòu)成的內(nèi)核用聚合性單體(其單體共聚合后得到的共聚物的Tg＝55℃)、聚甲基丙烯酸酯大分子單體(東亞合成化學(xué)工業(yè)公司制，商品名「AA6」、Tg＝94℃)0.3份、二乙烯基苯0.5份、叔十二基硫醇1.2份、碳黑(三菱化學(xué)公司制，商品名「#25B」)7份、靜電控制劑(保土ケ谷化學(xué)公司制，商品名「スピロンブラックTRH」)1份、脫模劑(フイッシヤ-トロプシユ蠟，サゾル公司制，商品名「パラフリントスプレイ30」，吸熱峰值溫度100℃)2份投入介質(zhì)型濕式粉碎機的攪拌槽內(nèi)，以濕式粉碎脫模劑，得到內(nèi)核用聚合性單體成分。
另一方面，在超聲波乳化機中微分散化處理甲基丙烯酸甲脂(Tg＝105℃)2份和水65份，得到外殼用聚合性單體的水分散液。
另外，將在離子交換水50份中溶解氫氧化鈉6.2份的水溶液在攪拌下緩慢加入離子交換水250份中溶解氯化鎂10.2份的水溶液中，接著，加入5％四硼酸鈉十水合物水溶液20份，調(diào)制成氫氧化鎂膠體分散液。
將內(nèi)核用聚合性單體成分及叔過氧化丁基-2-己酸乙酯(日本油脂公司制，商品名「パ-ブヂルO」)5份加入得到的氫氧化鎂膠體分散液中，以總滯留時間3秒，通過以15,000rpm旋轉(zhuǎn)的エバラマイルダ-裝置(荏原制作所公司制、商品名MDN303V)，使通過的分散液經(jīng)過內(nèi)部噴嘴，以噴出速度0.5m/s回到原來的攪拌槽內(nèi)，并循環(huán)，形成內(nèi)核用聚合性單體成分的液滴。接著，加溫到90℃下，開始聚合反應(yīng)。在聚合轉(zhuǎn)化率大致到達(dá)100％后，在上述外殼用聚合性單體的水分散液中溶解2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺(和光純藥公司制、商品名「VA-086」)0.3份，將它加入反應(yīng)器中。在連續(xù)聚合4小時后，停止反應(yīng)，得到內(nèi)核外殼型調(diào)色劑顆粒的水分散液。除了使用此內(nèi)核外殼型調(diào)色劑顆粒之外，與實施例1同樣，進(jìn)行操作，得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。對于得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行上述的評價。評價結(jié)果示于表2中。
比較例2在4口燒瓶上安裝環(huán)流冷卻器、水分離裝置、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、攪拌裝置，設(shè)置于覆套式電阻加熱器中，裝入由雙酚A-EO附加物5份、雙酚A-PO附加物5份、對苯二酸4份及富馬酸5份構(gòu)成的單體成分，一邊在燒瓶內(nèi)導(dǎo)入氮氣，一邊加熱、攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯樹脂。
接著，將上述那樣得到的聚酯樹脂70份和碳黑(商品名「#25B」，三菱化學(xué)公司制，一次粒徑40nm)30份裝入加壓混合機中，進(jìn)行混合。冷卻得到的混合物，然后，通過楔式粉碎機進(jìn)行粉碎，得到顏料母料。
接著，將按上述那樣得到的聚酯樹脂93份、顏料母料10份及水楊酸鋅金屬絡(luò)合物(オリエント化學(xué)工業(yè)公司制，商品名「E84」)2份、氧化型低分子聚丙烯(三洋化成工業(yè)公司制，商品名「ビズコ-ルTS200」)2份在高速捏合機中充分混合，然后，將混合物在雙軸擠壓混勻機中熔融混勻，并迅速冷卻得到的混勻物，然后，使用楔式粉碎機粗粉碎。該粗粉碎物使用噴射式粉碎機(日本ニユ-マチック工業(yè)公司制，商品名「IDS」)進(jìn)行碎粉、粗粉分級，再通過DS分級機(日本ニユ-マチック工業(yè)公司制)進(jìn)行微粉分級，得到調(diào)色劑母顆粒。
相對于得到的調(diào)色劑母顆粒100份，加入疏水性二氧化硅TS500(キヤボジル公司制，BET表面系數(shù)225m2/g)0.5份和疏水性二氧化硅NAX50(日本アエロジル公司制、BET表面系數(shù)40m2/g)0.3重量份，使用高速捏合機，以圓周速度30m/sec混合處理90秒。接著，使用表面改性裝置(サ-フユジング系統(tǒng)，日本ニユ-マチック工業(yè)公司制)，在最高溫度250℃、滯留時間0.5秒、粉末分散濃度100g/m3、冷卻風(fēng)溫度18℃、冷卻水溫度10℃的條件下進(jìn)行調(diào)色劑母顆粒的表面改性處理，相對于調(diào)色劑母顆粒100份，加入疏水性二氧化硅R972(日本アエロジル公司制，BET表面系數(shù)110m2/g)0.5份及鈦酸鍶顆粒A10.3份，使用高速捏合機，以圓周速度30m/sec混合處理180秒，得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。相對于得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行上述的評價。評價結(jié)果示于表2中。
比較例3在具備高速攪拌裝置TK式均勻混合機(特殊機化工業(yè)公司制)的4口燒瓶中投入離子交換水650份及0.1mol/升磷酸鈉水溶液500份，將旋轉(zhuǎn)速度調(diào)整到12000rpm，加溫到70℃。接著，將1.0mol/升的氯化鈣水溶液70份緩慢加入燒瓶中，調(diào)制成含有微小的難水溶性的磷酸鈣膠體的分散穩(wěn)定化劑的水性分散劑。
另一方面，使用アトライタ-裝置(三井金屬公司制)，將苯乙烯77份、2-丙烯酸乙基己酯23份、二乙烯基苯0.2份、碳黑8份、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯6份、負(fù)靜電控制劑(偶氮染料系鐵化合物)2份及蠟成分10份分散3小時，然后加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)5份，調(diào)制成聚合性單體成分。
接著，將聚合性單體成分投入上述的分散穩(wěn)定化劑的水性分散劑中，在內(nèi)部溫度為70℃的氮氣氛下，使高速攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度維持在12,000rpm，同時攪拌15分鐘，形成聚合性單體成分的液滴。然后，將攪拌器換為螺旋槳式攪拌葉片，以50rpm進(jìn)行攪拌，同時在相同溫度下保持10小時，結(jié)束聚合。在聚合結(jié)束后，在80℃/47kPa(350Torr)加熱減壓下餾去殘留單體，冷卻懸濁液，接著，加入稀鹽酸，除去分散穩(wěn)定化劑。再重復(fù)多次水洗，然后使用圓錐型螺旋式干燥機(大川原制作所制)，在45℃/1.3kPa(10Torr)加熱減壓下用螺旋帶式攪拌，同時進(jìn)行聚合體顆粒的球形化處理和干燥處理6小時，得到調(diào)色劑顆粒。
將得到的調(diào)色劑顆粒100份和疏水性油處理的二氧化硅微粉末2份在高速捏合機中進(jìn)行干式混合，得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。對于得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行上述的評價。評價結(jié)果示于表2中。
表1

表2

從表1和表2的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的評價結(jié)果可知比較例1的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的C1/C2大于1.02，σ2-σ1的值大于10μS/cm，因此產(chǎn)生模糊，細(xì)線再現(xiàn)性降低，且打印濃度低。
比較例2的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的σ2值大于20μS/cm，σ2-σ1之值大于10μS/cm，因此產(chǎn)生模糊，細(xì)線再現(xiàn)性降低，且打印濃度低。
比較例3的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的體積平均粒徑與個數(shù)平均粒徑之比(Dv/Dp)大于1.3，C1/C2大于1.02，σ2大于20μS/cm，σ2-σ1之值大于10μS/cm，因此產(chǎn)生模糊，細(xì)線再現(xiàn)性降低，且打印濃度低。
而本發(fā)明實施例1及2的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑細(xì)線再現(xiàn)性優(yōu)良，打印濃度高，且不易產(chǎn)生模糊。
實施例3將甲苯900份、苯乙烯78份、2-丙烯酸乙基己酯19份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸3份及偶氮雙二甲基戊腈2份加入燒瓶中，在90℃下邊攪拌邊反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓餾去甲苯。得到靜電控制樹脂A(通過采用四氫呋喃的膠體的滲透式色譜法測定的重均分子量Mw＝21,000)。
將由上述的靜電控制樹脂A5份、由苯乙烯90份、正丙烯酸丁酯9.3份及二乙烯基苯0.7份構(gòu)成的內(nèi)核用單體、作為青色著色劑的C.I.顏料藍(lán)15:3(クラリアント公司制)5份、聚甲基丙烯酸酯大分子單體(東亞合成化學(xué)工業(yè)公司制、商品名「AA6」、Tg＝94℃)0.8份及二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(熔點65℃，羥基值0.16mgKOH/g)10份在通常的攪伴器中攪拌至均勻，得到均勻混合液。在此均勻混合液中加入聚合引發(fā)劑叔過氧化丁烯-己酸乙酯(商品名「パ-ブヂルO」、日本油脂公司制)5份，得到聚合性單體成分。
另一方面，混合甲基丙烯酸甲酯4份及水100份，在超聲波乳化機中進(jìn)行微分散化處理，得到外殼用聚合性單體的水分散液。
另外，將離子交換水50份中溶解氫氧化鈉5.9份的水溶液在攪拌下緩慢加入離子交換水250份中溶解氯化鎂9.5份的水溶液中，制造氫氧化鎂膠體分散液，在25℃下放置6小時，進(jìn)行熟化。將上述聚合性單體成分投入此熟化后的分散液中，使用連續(xù)乳化分散機エバラマイルダ-MDN304型(荏原制作所公司制)，以15,000rpm旋轉(zhuǎn)速度攪拌10分鐘，形成聚合性單體成分的液滴。在含有此液滴的氫氧化鎂膠體分散液中加入四硼酸鈉十水合物1份，放入裝有攪拌葉片的反應(yīng)器中，在85℃的溫度下開始聚合反應(yīng)，在聚合轉(zhuǎn)化率大致到達(dá)100％時，將上述外殼用聚合性單體的水分散液及2，2’-偶氮雙(2-甲基-N(2-羥乙基)-丙酰胺(和光純藥公司制、商品名「VA-086」)0.3份加入反應(yīng)器中。在連續(xù)聚合反應(yīng)4小時后，停止反應(yīng)，得到內(nèi)核外殼型調(diào)色劑顆粒的水分散液。
一邊攪拌上述那樣得到的內(nèi)核外殼型聚合體調(diào)色劑顆粒的水分散液，一邊通過硫酸將系統(tǒng)的pH調(diào)整到4以下，進(jìn)行酸洗(25℃、10分鐘)，在通過過濾分離水后，重新加入離子交換水500份，再漿液化，用38℃的水進(jìn)行清洗。接著再重復(fù)數(shù)次脫水和水洗，過濾、分離固形物后，在干燥機中在45℃下干燥2晝夜，得到調(diào)色劑顆粒。
將疏水化處理后的膠體二氧化硅(日本アエロジル公司制、RX-200)0.6份加入上述那樣得到的調(diào)色劑顆粒100份中，使用高速捏合機進(jìn)行混合，調(diào)制成負(fù)靜電性靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。對于得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行上述的評價。評價結(jié)果示于表3中。
實施例4將氫氧化鉀0.134份及偶氮雙二甲基戊腈2份加入甲苯900份、苯乙烯78份、2-丙烯酸乙基己酯7份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸9份及乙醇2份中，在90℃下反應(yīng)8小時，然后減壓餾去溶劑，得到靜電控制樹脂B(Mw＝21,000)。得到的靜電控制樹脂B的酸值是6.7mgKOH/g。
除了使用上述那樣得到的靜電控制樹脂B之外，進(jìn)行與實施例3相同的操作，得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。對于得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行上述的評價。評價結(jié)果示于表3中。
比較例4將由苯乙烯80.5份和正丙烯酸丁酯19.5份構(gòu)成的內(nèi)核用聚合性單體(其單體共聚合后得到的共聚物的Tg＝55℃)、聚甲基丙烯酸酯大分子單體(東亞合成化學(xué)工業(yè)公司制、商品名「AA6」、Tg＝94℃)0.3份、二乙烯基苯0.5份、叔十二基硫醇1.2份、C.I.顏料藍(lán)15:3(クラリアント公司制)7份、靜電控制樹脂A5份、脫模劑(費歇爾-特羅普歇蠟，日本精蠟公司制，商品名「SP-3040」，吸熱峰值溫度100℃，熔點63℃，羥基值0.1mgKOH/g小于)2份投入介質(zhì)型濕式粉碎機的攪拌槽內(nèi)，濕式粉碎脫模劑，接著，加入叔過氧化丁基-2-己酸乙酯(日本油脂公司制、商品名「パ-ブヂルO」)5份作為聚合引發(fā)劑，得到內(nèi)核用聚合性單體成分。
另外，在超聲波乳化機中微分散化處理甲基丙烯酸甲脂(Tg＝105℃)2份及水65份，得到外殼用聚合性單體的水分散液。
另外，將離子交換水50份中溶解氫氧化鈉6.2份的水溶液在攪拌下緩慢加入離子交換水250份中溶解氯化鎂10.2份的水溶液中，調(diào)制成氫氧化鎂膠體分散液。將5％四硼酸鈉十水合物水溶液20份加入已得到的氫氧化鎂膠體分散液中，調(diào)制成分散穩(wěn)定化劑的水分散液。
在調(diào)制成分散穩(wěn)定化劑的水分散液后，立刻加入上述的內(nèi)核用聚合性單體，接著以總滯留時間3秒，使它通過以15,000rpm旋轉(zhuǎn)的エバラマイルダ-裝置(荏原制作所公司制，商品名MDN303V)，使通過的分散液經(jīng)過內(nèi)部噴嘴，以噴出速度0.5m/s回到原來的攪拌槽內(nèi)，并循環(huán)，形成單體成分的液滴。接著，加溫到90℃，使聚合反應(yīng)開始。在聚合轉(zhuǎn)化率大致到達(dá)100％后，在上述外殼用聚合性單體的水分散液中溶解2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺(和光純藥公司制、商品名「VA-086」)0.3份，將其加入反應(yīng)器中。在連續(xù)聚合4小時后，停止反應(yīng)，得到調(diào)色劑顆粒的水分散液。對該調(diào)色劑顆粒的水分散液進(jìn)行酸冼凈，然后脫水、干燥，得到調(diào)色劑顆粒。
將疏水化處理的膠體二氧化硅(日本アエロジル公司制、RX-100)0.6份加入得到的調(diào)色劑顆粒100份中，使用高速捏合機進(jìn)行混合，得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。對于得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行上述的評價。評價結(jié)果示于表4中。
比較例5在4口燒瓶中安裝環(huán)流冷卻器、水分離裝置、氮氣導(dǎo)入管、溫度計及攪拌裝置，設(shè)置于覆套式電阻加熱器中，加入由雙酚A-EO附加物5份、雙酚A-PO附加物5份、對苯二酸4份及富馬酸5份構(gòu)成單體成分，一邊將氮氣導(dǎo)入燒瓶內(nèi)，一邊加熱、攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯樹脂。
接著，將上述那樣得到的聚酯樹脂70份及C.I.顏料藍(lán)15:3(クラリアント公司制)30份裝入加壓混合機中，進(jìn)行混合。冷卻得到的混合物，然后通過楔式粉碎機粉碎，得到顏料母料。
接著，將上述那樣得到的聚酯樹脂93份、顏料母料10份和水楊酸鋅金屬絡(luò)合物(オリエント化學(xué)工業(yè)公司制、商品名「E84」)2份、氧化型低分子聚丙烯(三洋化成工業(yè)公司制，商品名「ビズコ-ルTS200」，熔點140℃，羥基值3.3mgKOH/g)2份在高速捏合機中充分混合，然后，使混合物在雙軸擠壓混勻機中熔融混勻，迅速冷卻得到的混勻物，再使用楔式粉碎機粗粉碎。通過噴射式粉碎機(日本ニユ-マチック工業(yè)公司制、商品名「IDS」)將該粉碎物進(jìn)行粉碎并粗粉分級，再通過DS分級機(日本ニユ-マチック工業(yè)公司制)進(jìn)行微粉分級，得到調(diào)色劑母顆粒。
對于得到的調(diào)色劑母顆粒100份，加入疏水性二氧化硅TS500(キヤボジル公司制、BET表面系數(shù)225m2/g)0.5份和疏水性二氧化硅NAX50(日本アエロジル公司制、BET表面系數(shù)40m2/g)0.3重量份，使用高速捏合機以圓周速度30m/sec混合處理90秒。接著，使用表面改性裝置(サ-フユ-ジング系統(tǒng)，日本ニユ-マチック工業(yè)公司制)，在最高溫度250℃、滯留時間0.5秒、粉末分散濃度100g/m3、冷卻風(fēng)溫度18℃、冷卻水溫度10℃的條件下，進(jìn)行調(diào)色劑母顆粒的表面改性處理，對于調(diào)色劑母顆粒100份，加入疏水性二氧化硅R972(日本アエロジル公司制、BET表面系數(shù)110m2/g)0.5份和0.3份鈦酸鍶顆粒A1，使用高速捏合機，以圓周速度30m/sec混合處理180秒，得到靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。對于得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行上述的評價。評價結(jié)果示于表4中。
比較例6使磷酸鈣10重量份在水500份中進(jìn)行微分散。升溫到65℃，得到水性分散劑。
另外，將苯乙烯90份、2-丙烯酸乙基己酯9份、甲基丙烯酸甲脂1份、著色劑(C.I.顏料藍(lán)15:3)5份、二叔丁基-水楊酸金屬化合物0.5份、聚酯樹脂5份、酯系蠟(熔點60℃，羥基值1.2mgKOH/g，重均分子量3,500)10份及二乙烯基苯0.05份進(jìn)行混合，加溫到65℃，充分地進(jìn)行溶解分散，作為聚合性單體成分。
通過高速旋轉(zhuǎn)剪切攪伴器クレアミックス(エム-テクニック公司制)，在高速攪拌下攪拌上述水性分散劑，投入按上述調(diào)制成的聚合性單體成分，進(jìn)行10分鐘液滴的形成。此時，加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)4份作為聚合引發(fā)劑，再進(jìn)行5分鐘液滴的形成。在液滴形成結(jié)束后，將包含液滴的水性分散劑移到裝有マックスブレンド葉片(住友重工公司制)的攪伴器的容器內(nèi)，調(diào)整到旋轉(zhuǎn)速度為60旋轉(zhuǎn)/分。在內(nèi)部溫度為65℃下連續(xù)聚合。在轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％的時刻用60秒時間加入過氧化苯甲酰1份。
使聚合溫度升溫到75℃，連續(xù)加熱攪拌5小時，結(jié)束聚合。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下餾去殘存單體，冷卻后，通過加入稀鹽酸，溶解分散劑，將固液分離、水洗、過濾、干燥，得到調(diào)色劑顆粒。
將疏水化處理的膠體二氧化硅(日本アエロジル公司制，RX-200)0.6份加入上述那樣得到的調(diào)色劑顆粒100份中，使用高速捏合機，進(jìn)行混合，調(diào)制成負(fù)靜電性靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。對于得到的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進(jìn)行上述的評價。評價結(jié)果示于表4中。
表3

表4

根據(jù)表3及表4的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的評價結(jié)果可知
比較例4的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的C1/C2大于1.02，甲醇萃取成分含量大于5％重量，因此保存性和流動性降低，易于產(chǎn)生模糊，細(xì)線再現(xiàn)性降低，連續(xù)打印中打印濃度也下降。
比較例5的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的甲醇萃取成分含量大于5％重量，因此保存性和流動性降低，易于產(chǎn)生模糊，細(xì)線再現(xiàn)性降低，連續(xù)打印中打印濃度下降。
比較例6的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的C1/C2大于1.02，正己烷萃取成分含量大于15％重量，甲醇萃取成分含量大于5％重量，因此保存性和流動性降低，模糊易于產(chǎn)生，細(xì)線再現(xiàn)性降低，連續(xù)打印中打印濃度下降。
而本發(fā)明實施例3及實施例4的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的保存性、流動性、細(xì)線再現(xiàn)性均優(yōu)良，打印濃度高，且模糊不易產(chǎn)生。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供不易產(chǎn)生模糊、網(wǎng)點再現(xiàn)性和打印特性優(yōu)良的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)在于(C1/C2)為1.00～1.01。
17.如權(quán)利要求10中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于(C1/C2)為1.00～1.005。
18.權(quán)利要求1中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟使水溶性多價無機鹽和堿金屬氫氧化物在水性分散劑中混合，調(diào)制含有水難溶性無機化合物膠體的水性分散劑，并進(jìn)行熟化；將含有聚合性單體、著色劑、靜電控制劑和聚合引發(fā)劑的聚合性單體組合物加入含有所述熟化后的水難溶性無機化合物膠體的水性分散劑中，形成該組合物的液滴，得到含有液滴的水性分散劑；以及將硼化合物加入含有所述液滴的水性分散劑中，然后加熱該水性分散劑，使聚合性單體聚合而形成調(diào)色劑顆粒。
權(quán)利要求
1.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑含有至少包含粘接樹脂、著色劑和靜電控制劑的調(diào)色劑顆粒，其特征在于該調(diào)色劑顆粒的體積眾數(shù)粒徑(a)為5～10μm，體積平均粒徑(Dv)與個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(Dv/Dp)為1.0～1.3，平均圓形度為0.97～0.995，調(diào)色劑顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差(b)為2μm以下，粒徑為(a-2b)μm以上、小于aμm的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C1)與粒徑為aμm以上、小于(a+2b)μm的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C2)之比(C1/C2)為1.00～1.02，將調(diào)色劑分散在電導(dǎo)率σ1為0～10μS/cm的離子交換水中，使其濃度為6％重量，加熱并煮沸10分鐘，然后加入另外煮沸的電導(dǎo)率σ1為0～10μS/cm的離子交換水，補充蒸發(fā)水分而恢復(fù)到原來的容量，冷卻至室溫后得到的水提取液的電導(dǎo)率σ2為20μS/cm以下，σ2-σ1為0.1～10μS/cm。
2.如權(quán)利要求1中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于通過差示掃描量熱儀測出的熔融焓(ΔH)為1～10mJ/mg。
3.如權(quán)利要求1中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于靜電控制劑是具有3,000～300,000的重均分子量的靜電控制樹脂。
4.如權(quán)利要求1中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于還含有脫模劑。
5.如權(quán)利要求4中所記載靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于所述脫模劑是多官能酯化合物。
6.如權(quán)利要求1中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于(C1/C2)為1.00～1.01。
7.如權(quán)利要求1中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于(C1/C2)為1.00～1.005。
8.如權(quán)利要求1中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于σ2為10μS/cm以下。
9.如權(quán)利要求1中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于σ2-σ1為0.1～6μS/cm。
10.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑含有至少包含粘接樹脂、著色劑的靜電控制劑的調(diào)色劑顆粒，其特征在于該調(diào)色劑顆粒的體積眾數(shù)粒徑(a)為5～10μm，體積平均粒徑(DV)與個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(DV/Dp)為1.0～1.3，平均圓形度為0.97～0.995，調(diào)色劑顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差(b)為2μm以下，粒徑為(a-2b)μm以上、小于aμm的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C1)與粒徑為aμm以上、小于(a+2b)μm的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C2)之比(C1/C2)為1.00～1.02，正己烷萃取成分含量為1～15％重量，甲醇萃取成分含量為5％重量以下。
11.如權(quán)利要求10中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于還含有脫模劑。
12.如權(quán)利要求11中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于脫模劑的重均分子量為1,000～3,000。
13.如權(quán)利要求11中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于脫模劑的熔點為40～100℃。
14.如權(quán)利要求11中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于脫模劑的羥基值為0～5mg KOH/g。
15.如權(quán)利要求10中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于靜電控制劑是具有3,000～300,000的重均分子量的靜電控制樹脂。
16.如權(quán)利要求10中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于(C1/C2)為1.00～1.01。
17.如權(quán)利要求10中記載的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于(C1/C2)為1.00～1.005。
18.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟使水溶性多價無機鹽和堿金屬氫氧化物在水性分散劑中混合，調(diào)制含有水難溶性無機化合物膠體的水性分散劑，并進(jìn)行熟化；將含有聚合性單體、著色劑、靜電控制劑和聚合引發(fā)劑的聚合性單體組合物加入含有所述熟化后的水難溶性無機化合物膠體的水性分散劑中，形成該組合物的液滴，得到含有液滴的水性分散劑；以及將硼化合物加入含有所述液滴的水性分散劑中，然后加熱該水性分散劑，使聚合性單體聚合而形成調(diào)色劑顆粒。
全文摘要
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑含有至少由粘接樹脂、著色劑和靜電控制劑組成的調(diào)色劑顆粒，該調(diào)色劑顆粒的體積眾數(shù)粒徑(a)為5～10μm，體積平均粒徑(Dv)與個數(shù)平均粒徑(Dp)之比(Dv/Dp)為1.0～1.3，平均圓形度為0.9 7～0.995，調(diào)色劑顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差(b)為2μm以下，粒徑為(a－2b)μm以上、小于aμm的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C1)與粒徑為aμm以上、小于(a+2b)μm的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度(C2)之比(C1/C2)為1.00～1.02。為了使調(diào)色劑濃度為6％重量，使其分散在電導(dǎo)率σ1為0～10μS/cm的離子交換水中，加熱并煮沸10分鐘，然后加入以另外途徑煮沸的電導(dǎo)率σ1為0～10μS/cm的離子交換水，補充蒸發(fā)水分而恢復(fù)原來的容量，冷卻至室溫而得到的水萃取液的電導(dǎo)率σ2為20μS/cm以下，σ2－σ1為0.1～10μS/cm。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑不易產(chǎn)生模糊，網(wǎng)點再現(xiàn)性和打印特性均優(yōu)良。
文檔編號G03G9/093GK1759350SQ20048000677
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月17日
發(fā)明者木所廣人 申請人:日本瑞翁株式會社