專利名稱：用于除去與銅相容的抗蝕劑的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于除去與銅(Cu)相容的抗蝕劑的組合物和方法，更具體地說，本發(fā)明涉及用于除去與銅相容的抗蝕劑而不發(fā)生腐蝕的組合物和方法。
背景技術(shù)：
通常，低電阻銅線常用作用于液晶顯示(LCD)設(shè)備的陣列基板的陣列線，或用作半導(dǎo)體器件的電路線以防止電阻-電容(RC)延遲。通常通過光刻法結(jié)合精細(xì)圖案技術(shù)來形成銅線。光刻法已知用于制造半導(dǎo)體器件例如大規(guī)模集成(LSI)電路、超大規(guī)模集成(VLSI)電路，以及包括LCD設(shè)備和等離子體平板顯示(PDP)設(shè)備的顯示設(shè)備。
LCD設(shè)備利用了光學(xué)各向異性和液晶分子的極化性能。液晶分子由于其長薄的形狀而具有確定的取向排列。可以通過對液晶分子施加電場控制液晶分子的取向。因此，當(dāng)施加的電場的強度變化時，液晶分子的取向也變化。經(jīng)排列的液晶分子的光學(xué)各向異性產(chǎn)生了液晶分子的取向，由于穿過液晶材料的入射光因所述取向而被折射，所以可以控制入射光的強度，并可以顯示圖像。
各種類型的LCD設(shè)備中，有源矩陣LCD(AM-LCD)設(shè)備因具有高分辨率和運動圖像的優(yōu)良顯示而得到發(fā)展，該設(shè)備中薄膜晶體管(TFTs)和連接到TFTs的像素電極以矩陣結(jié)構(gòu)布置。
參考圖1和圖2詳細(xì)說明相關(guān)技術(shù)的LCD設(shè)備。圖1是顯示相關(guān)技術(shù)LCD設(shè)備的平面示意圖。圖2是沿著圖1的II-II線的橫剖面視圖。
如圖1和2所示，沿著第一方向在基板10上形成柵線14。沿著垂直于第一方向的第二方向的數(shù)據(jù)線26與柵線14相交，從而確定像素區(qū)P。薄膜晶體管(TFT)或開關(guān)裝置T位于柵線14和數(shù)據(jù)線26的交叉點，并與柵線和數(shù)據(jù)線14、26相連。
在柵電極12上形成柵絕緣層16。在位于柵電極12的上方的柵絕緣層16上沉積半導(dǎo)體層19，其通過相繼沉積作為有源層18的純無定形硅和作為歐姆接觸層20的摻雜無定形硅而形成。在半導(dǎo)體層19上形成源極和漏極22、24。在源極和漏極22、24之間存在空隙，該空隙形成暴露有源層18部分的通道。源極22與數(shù)據(jù)線26相連。柵電極12、半導(dǎo)體層19、源極和漏極22、24構(gòu)成了薄膜晶體管T。
此外，在薄膜晶體管T上形成鈍化層28，鈍化層28具有暴露漏極24一部分的漏極接觸孔29。此外，在像素區(qū)P中鈍化層28上形成像素電極30，并經(jīng)過漏極接觸孔29連接到漏極24。像素電極30可以是選自由氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦(IZO)和氧化鋅銦錫(ITZO)組成的透明導(dǎo)電性材料中的一種。
在基板10的多層結(jié)構(gòu)中，金屬層例如柵線14、數(shù)據(jù)線26和薄膜晶體管T可以選自低電阻金屬材料。此外，大尺寸顯示設(shè)備通常更需要金屬材料的低電阻性能。其中，銅被認(rèn)為是典型的低電阻金屬材料。
然后，下面將說明相關(guān)技術(shù)的光刻法過程。圖3A至3C是沿著圖1的II-II線截取的橫剖面視圖，它們顯示了包括光刻法過程和刻蝕過程的制作布線圖案過程。具體地講，該制圖過程用于形成柵線14和柵電極12或柵極圖案。
在圖3A中，通過在基板10上沉積銅而形成金屬層11。然后，通過在金屬層11上涂布光致抗蝕劑材料而形成光致抗蝕劑層40。光致抗蝕劑材料可以分為通過顯影除去光致抗蝕劑材料曝光部分的正型和顯影后留下光致抗蝕劑材料曝光部分的負(fù)型。例如，圖3A至3C中的光致抗蝕劑材料屬于正型。
為實施光刻法，在光致抗蝕劑層40上方放置具有透射部分E和屏蔽部分F的掩模M。此時，光致抗蝕劑層40相應(yīng)于掩模M的屏蔽部分F的部分是光致抗蝕劑圖案。
然后，使光化輻射穿過掩模M輻照在基板10上的光致抗蝕劑層40上，該光化輻射是能夠誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的特定輻射。事實上，該光化輻射輻照在光致抗蝕劑層40相應(yīng)于掩模M的透射部分E的部分上。具體地講，該光化輻射可以選自高能輻射例如紫外線、電子束或X射線等。曝光步驟中，光化輻射穿過掩模M的透射部分E到達光致抗蝕劑層40，從而改變光致抗蝕劑層40的性能。
曝光步驟后，光致抗蝕劑層40具有物質(zhì)性能變化的第一部分EE和物質(zhì)性能未變化的第二部分FF。換言之，光致抗蝕劑層40的第一和第二部分EE和FF分別對應(yīng)于掩模M的透射和屏蔽部分E和F。因為光致抗蝕劑層40的第一和第二部分EE和FF是由掩模M例如透射和屏蔽部分E和F的圖案確定的，所以它們可以被稱作掩模M的潛相。當(dāng)曝光步驟完成時，按下述過程進行用于使光致抗蝕劑層40形成圖案的顯影步驟。
參考圖3B，通過顯影，使圖3A的光致抗蝕劑層40的第二部分FF經(jīng)制圖而成為光致抗蝕劑圖案42。光致抗蝕劑圖案42相應(yīng)于圖3A掩模M的屏蔽部分FF。因此，除了光致抗蝕劑圖案42覆蓋的部分，金屬層11的其余部分露出。
然后，如圖3C所示，為了形成金屬圖案，利用光致抗蝕劑圖案42作為蝕刻屏障來蝕刻金屬層11的暴露部分。具體地講，該金屬圖案可以用作如圖1所示的柵線14和柵電極12。盡管沒有顯示，在金屬層圖案化步驟之后，進行通過使用剝離劑去除光致抗蝕劑圖案42的步驟。
上述討論的光刻過程是形成LCD設(shè)備陣列基板的金屬線和電極的必要過程。根據(jù)其信號施加速度，可從低電阻金屬材料中適當(dāng)選擇這些金屬線和電極。近來，銅已經(jīng)被認(rèn)為是典型的低電阻金屬材料。
然而，銅的使用在這方面具有一些缺點，例如銅線暴露至室溫將引起氧化反應(yīng)。此外，當(dāng)約99.9999％的銅暴露于室溫時，它可以容易地被氧化。另外，氧化的銅線可以容易地被去除光致抗蝕劑圖案用的剝離劑腐蝕。因為這些氧化和腐蝕問題，銅線腐蝕會較迅速地發(fā)生。此外，銅線也容易被光刻過程中除去抗蝕劑圖案用的常規(guī)溶劑腐蝕。因此，應(yīng)該使用包含用于防止銅腐蝕的防腐蝕劑的溶劑組合物，這些組合物如美國專利5,417,877和5,556,482中所述，在此以參照的形式引入這兩個專利?？赡艿目垢g劑實例包括作為優(yōu)選胺的單乙醇胺(MEA)。需要特定量的防腐蝕劑，以便在不會降解的情況下確保該防腐蝕劑的清除性能。通常，用于除去與銅相容的抗蝕劑的組合物的基本成分包括胺化合物溶劑、極性溶劑和乙二醇類溶劑。
圖4是掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其顯示了相關(guān)技術(shù)中銅線被包含單乙醇胺的組合物腐蝕的腐蝕狀態(tài)。如圖4所示，在使用包括伯胺例如單乙醇胺的胺化合物溶劑的情況下，銅線出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。
圖5是SEM圖像，其顯示了使用現(xiàn)有剝離劑的情況下，銅線和銅線下面的金屬層之間的腐蝕狀態(tài)。圖5中，當(dāng)剝離劑不包含防腐蝕劑時，使用剝離劑剝離后引起銅線和位于銅線下方的金屬層之間的腐蝕。
通常，在包含約0.1～3.0重量％水的情況下，即使銅線不因胺化合物溶劑而腐蝕，也會因銅線與金屬層之間的原電池現(xiàn)象而使銅線與金屬層之間發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及用于除去與銅相容的抗蝕劑的組合物和方法，其基本上避免了由相關(guān)技術(shù)局限性和缺點產(chǎn)生的一個或多個問題。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種組合物和方法，當(dāng)用銅線代替鋁線時，該組合物和方法可用于除去與銅相容的抗蝕劑而不會使銅腐蝕。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于除去與銅相容的抗蝕劑的組合物和方法，該組合物和方法在除去與銅相容的抗蝕劑時不會使銅線和銅線下面的金屬層之間發(fā)生腐蝕。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的描述中闡明，而且其中的一部分通過以下描述是顯而易見的，或可以通過實踐本發(fā)明而知曉。通過結(jié)構(gòu)特別是在說明書和權(quán)利要求以及附圖中指出的結(jié)構(gòu)，將實現(xiàn)并達到本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點。
為了獲得這些和其它的優(yōu)點，并根據(jù)本發(fā)明的目的，作為具體化的和寬泛的描述，用于除去與銅相容的抗蝕劑的組合物包含約10重量％～30重量％的胺化合物溶劑，該胺化合物溶劑包含鏈烷醇胺；約10重量％～80重量％的乙二醇類溶劑；約9.5重量％～79重量％的極性溶劑和約0.5重量％～10重量％的防腐蝕劑。
在另一個方面，用于除去與銅相容的抗蝕劑的方法包括結(jié)合約10重量％～30重量％的包含鏈烷醇胺的胺化合物溶劑，結(jié)合約10重量％～80重量％的乙二醇類溶劑，結(jié)合約9.5重量％～79重量％的極性溶劑，并結(jié)合約0.5重量％～10重量％的防腐蝕劑。
可以理解上述一般說明和下列詳細(xì)說明都是示范性和說明性的，其目的是用來進一步解釋本發(fā)明。


包含附圖是為了提供對本發(fā)明的進一步理解，并入并構(gòu)成說明書的一部分的以下附解說明了本發(fā)明的實施方案，并與說明書一起來解釋本發(fā)明要旨。在附圖中圖1是平面示意圖，顯示了相關(guān)技術(shù)的液晶顯示(LCD)設(shè)備。
圖2是沿著圖1的II-II線截取的橫剖面視圖。
圖3A至3C是沿著圖1線II-II截取的橫剖面視圖，它們顯示了包括光刻法過程和刻蝕過程的制作布線圖案過程。
圖4是掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其顯示了銅線被相關(guān)技術(shù)的包括單乙醇胺的組合物腐蝕的腐蝕狀態(tài)。
圖5是SEM圖像，其顯示了在使用現(xiàn)有的剝離劑的情況下，銅線和銅線下面的金屬層之間的腐蝕狀態(tài)。
圖6為SEM圖像，其顯示了在使用本發(fā)明實施方案所述的包含N-甲基乙醇胺的組合物的情況下示例性銅線的腐蝕狀態(tài)。
具體實施例方式
現(xiàn)在將詳述本發(fā)明優(yōu)選實施方案，其中的實施例在附圖中圖解說明。
圖6為SEM圖像，其顯示了在使用本發(fā)明實施方案的包含N-甲基乙醇胺的組合物的情況下示例性銅線的腐蝕狀態(tài)。如圖6所示，當(dāng)使用包含仲胺例如N-甲基乙醇胺的胺化合物溶劑時，銅線表面變得平滑。換言之，如圖6所示，銅線沒有發(fā)生腐蝕。因此，通過選擇胺化合物溶劑和其它溶劑，可以除去光致抗蝕劑層而不會使銅線發(fā)生腐蝕。
在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明用于除去與銅相容的抗蝕劑的組合物的材料性質(zhì)和組成比例。為了方便起見，將本發(fā)明實施方案所述的用于除去與銅相容的抗蝕劑的組合物稱為剝離組合物。
(I)胺化合物溶劑具有鏈烷醇胺作為基本材料的胺化合物溶劑是強堿性材料，其可以滲入已經(jīng)通過例如濕法或干法刻蝕或通過離子注入而轉(zhuǎn)變或橋接的抗蝕劑聚合物基質(zhì)。此外，胺化合物溶劑可以在光致抗蝕劑易碎的結(jié)構(gòu)部位中形成空腔，并通過將光致抗蝕劑變?yōu)闊o定形的凝膠聚集狀態(tài)而容易地從基板除去光致抗蝕劑。
此時，當(dāng)胺化合物溶劑包含具有連接氮(-N)的烷基的胺例如仲胺時，該胺化合物溶劑可以減少銅線的腐蝕。因此，為提高氮(-N-)未共享電子對的活性，仲胺優(yōu)于叔胺。
胺化合物溶劑的分類標(biāo)準(zhǔn)列于表1。
通常，由胺化合物產(chǎn)生的銅腐蝕與堿度無關(guān)。如表1所示，銅僅可能被具有以下特征的胺腐蝕其中，連接至鏈烷醇(烷基醇)的氮原子上的兩個氫原子是未取代的。換言之，伯胺具有兩個非取代基，因此，與其它的胺例如仲胺或叔胺相比，使用伯胺時出現(xiàn)腐蝕。特別地，當(dāng)胺化合物的胺比例高于大約30％時，腐蝕可能變得嚴(yán)重。此外，因為胺在高于大約70℃的溫度容易蒸發(fā)，胺比例有可能是不可控的。而當(dāng)胺重量小于10重量％時，其去除抗蝕劑的能力較弱。因此，胺比例可以優(yōu)選在約10重量％～約30重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明具有鏈烷醇胺作為基本材料的胺化合物是選自N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一種化合物。優(yōu)選的情況下，具有鏈烷醇胺作為基本材料的胺化合物溶劑可以適當(dāng)選自N-甲基乙醇胺。
(II)乙二醇類溶劑乙二醇類溶劑與胺化合物溶劑的材料性質(zhì)具有緊密的關(guān)系，因為乙二醇類溶劑的活性對應(yīng)于胺化合物溶劑的活性。換言之，當(dāng)乙二醇類溶劑的活性下降時，同一剝離組合物中胺化合物溶劑的活性可能也下降。例如，考慮到乙二醇類溶劑的活性，剝離組合物中仲胺是最優(yōu)選的胺基。此外，簡單的烷撐二醇類材料例如沒有醚鍵的乙二醇材料可以通過加入防腐蝕劑來防止銅線腐蝕。例如，優(yōu)選乙二醇類溶劑包括乙二醇溶劑和乙二醇醚溶劑。
乙二醇類溶劑的沸點高于約180℃，可容易地與水混合。因此，即使在高溫過程中除去抗蝕劑，因為乙二醇類溶劑的高沸點，乙二醇類溶劑的組成比例仍可以是恒定值。因此，使得整個溶解過程中除去與銅相容的抗蝕劑的速率可以保持恒定。此外，因為乙二醇類溶劑沸點高于約180℃，可以降低抗蝕劑和銅線間的表面張力。因此，可以改善抗蝕劑去除效率。此外，因為乙二醇類溶劑具有低凝固點和高燃燒點，乙二醇類溶劑用于儲存是安全的。
本發(fā)明剝離化合物包含約10重量％～80重量％的乙二醇類溶劑。所述乙二醇類溶劑是選自以下物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇。
(III)極性溶劑極性溶劑可將凝膠狀態(tài)的聚合物簇溶解成單元分子，所述聚合物簇是由胺化合物促使光致抗蝕劑轉(zhuǎn)變而成的。同時，清洗過程中通常會出現(xiàn)由例如感光材料的再粘附引起的缺陷。極性溶劑可以將這種缺陷減到最小。極性溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮具有通過滲入感光材料除去感光材料的能力。本發(fā)明極性溶劑可以是選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基咪唑中的至少一種溶劑。
然而，N-甲基-2-吡咯烷酮具有較低的起始溶解速率。因此，由于N-甲基-2-吡咯烷酮對感光材料具有極大溶解性，所以溶解的感光材料不能被離析出來。相反地，極性溶劑例如N，N-二甲基乙酰胺具有較高的起始溶解速率，由此，溶解的感光材料可以在一段時間內(nèi)被離析出來，再粘附可能性也增加了。
(IV)防腐蝕劑防腐蝕劑影響了在金屬層(例如，銅或鋁)表面上形成氧化層的反應(yīng)。此外，剝離組合物中的防腐蝕劑通過與氧化的金屬層反應(yīng)而作為金屬絡(luò)合物材料殘留在金屬層表面上。因此，由防腐蝕劑產(chǎn)生的金屬絡(luò)合物材料在銅線表面上形成電的和物理的阻擋層，防腐蝕劑防止銅線出現(xiàn)腐蝕和原電池現(xiàn)象。
防腐蝕劑可以選自具有未共享電子對的材料類，例如三唑類(-N-)、硫醇類(-S-)和抗氧化劑類(-O-)，這些材料可有效防止銅腐蝕。特別地，因為硫醇類具有良好的化學(xué)和物理吸附能力，所以它在阻斷腐蝕上特別有效。此外，硫醇類包括-SH-類和苯硫酚類，并具有-SH-基連接到苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。在防腐蝕方面苯硫酚類比其它的硫醇類材料更加優(yōu)選。該苯硫酚類在銅表面上形成物理單分子層，并且較好地化學(xué)吸附到銅上，因此可以有效地防止銅線等的金屬表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。然而，具有該-SH-基的化合物本身可以在高溫下經(jīng)歷氧化反應(yīng)，并形成二硫化物，因此應(yīng)該小心選擇。例如，可以將二硫化物重新還原至巰基的有機化合物包括三苯硫等。
本發(fā)明剝離組合物包括約0.5～10重量％的防腐蝕劑。防腐蝕劑可以是選自三唑類、硫醇類和抗氧化劑類中的至少一類。三唑類包括，例如甲苯基三唑、苯并三唑、氨基三唑和羧基苯并三唑，硫醇類包括巰基苯并三唑、巰基乙醇和巰基丙二醇，抗氧化劑類包括琥珀酸、苯甲酸和檸檬酸。
所述硫醇類進一步包括二甲基苯硫酚、丙基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、甲基苯硫酚、茴香硫醚、叔丁基苯硫酚、叔丁基-2-甲基苯硫酚、巰甲基咪唑和巰甲基苯并咪唑。該硫醇類材料具有防止銅線與該銅線下面的金屬線之間出現(xiàn)原電池現(xiàn)象的效果。
通常，所述剝離組合物可以簡要地概述如下(I)胺化合物溶劑該剝離組合物包括約10重量％～30重量％具有鏈烷醇胺作為基本材料的胺化合物溶劑。
(II)乙二醇類溶劑該剝離化合物包括約10重量％～80重量％的乙二醇類溶劑。乙二醇類溶劑可以是選自乙二醇溶劑和乙二醇醚溶劑中的一種。
(III)極性溶劑該剝離化合物包括約9.5重量％～79重量％的極性溶劑。
(IV)防腐蝕劑該剝離化合物包括約0.5重量％～10重量％的防腐蝕劑。所述防腐蝕劑可以是選自三唑類、硫醇類和抗氧化劑類中的至少一類。
下面將詳細(xì)說明得到上述剝離組合物的示范性過程。實施例1和2選擇所述胺化合物溶劑和乙二醇類溶劑作為剝離組合物。分別使用剝離組合物測試實施例1和2的一個和另一個試件或?qū)嵤├龑ο蟮你~線腐蝕程度。例如，形成一個試件的過程包括在可以包括透明絕緣板例如玻璃板的第一基板上涂布大約2000的銅線，在該銅線上涂布光致抗蝕劑材料，使用光掩模曝光所述光致抗蝕劑材料，并使曝光的光致抗蝕劑材料顯影以形成光致抗蝕劑圖案。換言之，當(dāng)顯影步驟完成時，將具有光致抗蝕劑圖案的第一基板用作一個試件。
此外，另一個試件使用選定的剝離組合物測試其去除光致抗蝕劑層的能力。例如，形成另一個試件的過程包括在可以是與第一基板相同的透明絕緣板的第二基板上涂布鉻材料，涂布光致抗蝕劑材料，使用光掩模曝光該光致抗蝕劑材料，使曝光過的光致抗蝕劑材料顯影以形成光致抗蝕劑層，并利用光致抗蝕劑層作為屏蔽掩模對鉻材料部分進行濕法蝕刻。
與其它金屬材料相比，鉻材料對光致抗蝕劑層具有非常強烈的粘附性。此外，因為用于鉻材料的光致抗蝕劑層在蝕刻步驟期間發(fā)生轉(zhuǎn)變，所以它很少被除去。因此，另一個試件可以用作優(yōu)選試件用于測試選定剝離組合物的去除能力。
<實施例1>
表2列出了剝離組合物去除能力和銅線腐蝕程度的結(jié)果，各結(jié)果分別來自于彼此不同的剝離組合物。此時，每一剝離組合物由單一溶劑組成。


*0(沒有去除)→10(完全去除)如表2所示，當(dāng)剝離組合物不包含防腐蝕劑，并且每一剝離組合物僅選自胺化合物溶劑和乙二醇類溶劑中的一種時，檢測到銅線整個表面的腐蝕或檢測到銅線上的點蝕斑。該實施例1中，胺化合物溶劑選自單乙醇胺、N-甲基乙醇胺中的一種，乙二醇類溶劑由三乙二醇組成。因此，單一胺化合物溶劑不能用作剝離劑，優(yōu)選將單一胺化合物溶劑結(jié)合適當(dāng)組成比例的上述乙二醇類溶劑和極性溶劑來用作剝離劑。
<實施例2>
表3列出了取決于施用的胺化合物溶劑種類的銅線腐蝕程度。


*0(完全腐蝕)→10(沒有腐蝕)表3顯示了使用由混合單一胺化合物溶劑、45重量％乙二醇醚溶劑和45重量％極性溶劑而形成的稀溶液的結(jié)果。此時，因為表2中列出的由單一化合物組成的剝離劑不能防止銅線腐蝕，表3中列出的剝離組合物由乙二醇醚溶劑、極性溶劑和胺化合物溶劑組成。此時，乙二醇醚溶劑和極性溶劑沒有引起銅線的腐蝕。
如表3所示，如果使用N-甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺作為剝離組合物的一個成分，銅線從不會出現(xiàn)腐蝕。因此，參考實施例2的結(jié)果，本發(fā)明的實施方案的胺化合物溶劑包括鏈烷醇胺作為基本材料。
實施例3和4測試剝離組合物的去除能力，以及剝離組合物對銅線的腐蝕強度。此外，實施例3和4的試件或?qū)嵤├龑ο蟀ǖ谌恋诹嚰缦滤?I)實施例3的第一試件第一試件的制備方法包括依次在基板上沉積純無定形硅(a-Si:H)和摻雜的無定形硅(n+a-Si:H)以形成具有有源層和歐姆接觸層的半導(dǎo)體層，并使用光致抗蝕劑層作為屏蔽手段對半導(dǎo)體層進行干法蝕刻，然后除去光致抗蝕劑層。第一試件的尺寸為1cm×4cm。
(II)實施例3的第二試件第二試件的制備方法是，在玻璃基板上形成鉻(Cr)層，濕法蝕刻，用干法刻蝕氣體處理，并除去鉻層上的抗蝕劑。第二試件的尺寸也是1cm×4cm。可供參考的是，在相關(guān)技術(shù)中，鉻層通常用作LCD設(shè)備的源極和漏極。盡管鉻層很難被剝離劑腐蝕，但是可以用于評估剝離劑的去除能力。
(NMEAN-甲基乙醇胺，DEGEE二乙二醇乙醚，DEGBE二乙二醇丁醚，TEG三乙二醇，NMPN-甲基-2-吡咯烷酮，DMAcN，N-二乙基乙酰胺，BT苯并三唑，8-HQ8-羥基喹啉，TT甲苯三唑，CBT羧基苯并三唑，MBT巰基苯并二唑)<實施例3>
表5列出了第一至第三試件的表面品質(zhì)的去除能力的測試結(jié)果。實施例3中，剝離組合物在約70℃沸騰，并將第一至第三試件浸入。然后，用掃描電子顯微鏡觀察第一和第二試件，目視觀察第三試件。


*0(沒有去除)→10(完全去除)如表5所示，應(yīng)該注意到剝離組合物中胺化合物溶劑加入得越多，去除能力與以前相比越高。然而，如果排除極性溶劑例如使用對比樣品9，則在浸漬50秒期間很難除去光致抗蝕劑層。
<實施例4>
實施例4使用第四試件測試銅線腐蝕。
(III)實施例3的第三試件第三試件的制備方法包括在基板上涂布光致抗蝕劑層(DTFR-3650B東進瑟彌侃株式會社產(chǎn)品，正型光致抗蝕劑材料)，在約170℃將光致抗蝕劑層焙烤約25分鐘，并除去烘干的光致抗蝕劑。第三試件的尺寸也是2cm×4cm。
(IV)實施例4的第四試件第四試件具有雙重金屬層，包括作為底層的第一金屬層和作為頂層的第二金屬層。第二金屬層是銅線，第一金屬層選自氧化和還原與銅線相比具有顯著電位差的金屬。此外，通過對雙重金屬層進行濕法蝕刻來生產(chǎn)第四試件。第四試件的尺寸也是2cm×4cm。
如下表4所示，對實施例3和4第一至第三試件使用22種剝離組合物進行測試。



*0(完全腐蝕)→10(沒有腐蝕)如表6的第一至第十三樣品所示，列出甲苯基三唑、羧基苯并三唑和琥珀酸等作為防腐蝕劑。表6中，如對比樣品8所示，在使用琥珀酸的條件下，當(dāng)剝離組合物包含乙二醇醚溶劑時，琥珀酸不能顯示其功能。因此，琥珀酸只能顯示其對除乙二醇醚溶劑以外的乙二醇類溶劑的功能。同時，如第一至第三樣品所示，當(dāng)剝離組合物不包含防腐蝕劑時，銅線的腐蝕現(xiàn)象變得嚴(yán)重。在使用第五對比樣品的情況下，盡管因氮(-N)的未共享電子對的緣故，將類似于與銅線形成絡(luò)合物的甲苯基三唑(TT)的苯并三唑(BT)用作防腐蝕劑，但其不足以用作例如防腐蝕劑等添加劑。
在使用第六至第十八對比樣品的情況下，盡管剝離組合物使用8-羥基喹啉(HQ)作為防腐蝕劑，但銅線上出現(xiàn)了點蝕現(xiàn)象。這是因為剝離組合物中氮的未共享電子對沒能與銅線形成絡(luò)合物。因此，應(yīng)該注意到，本發(fā)明實施方案所述的剝離組合物必須包含如下所述的防腐蝕劑，即包含三唑類作為能夠與銅線形成絡(luò)合物的主要原料的防腐蝕劑。
<實施例5>
實施例5涉及對由吸收水分引起的銅線腐蝕的評估。通常，當(dāng)包含仲胺的溶液靜置一整天時，它吸收水分超過約3％。另一方面，當(dāng)該溶液在約70℃加熱時，它吸收水分小于約2％。就是說，在普通的LCD加工過程中，可以發(fā)現(xiàn)具有胺化合物溶劑的溶液吸收(或混合)水分是一種常見情況。然而，在包含水分情況下，胺被水分活化，因此由活化胺產(chǎn)生銨離子和氫氧根離子。因此，自然地形成氧化氣氛。另一方面，因為銅線在氧化氣氛中不穩(wěn)定，它吸收水分并易于在例如高溫條件下被腐蝕。此外，當(dāng)剝離組合物未包含防腐蝕劑時，腐蝕現(xiàn)象惡化。因此，由于銅線整個表面被腐蝕，有可能使銅線完全地從基板上脫離。就是說，實施例5說明了用來檢驗剝離組合物的一個例子，該剝離組合物甚至在可氧化銅線的氣氛中也能防止銅線發(fā)生腐蝕。
在下文中，通過任意加入約3重量％的超純水來測試表7的全部樣品。


*0(完全腐蝕)→10(沒有腐蝕)
如表7所示，在通過加入防腐蝕劑例如三唑類、硫醇類和抗氧化劑類材料以防止銅吸收水分的情況下，測試銅線腐蝕。此時，三唑類包括甲苯基三唑、苯并三唑、氨基三唑和羧基苯并三唑。此外，硫醇類包括巰基苯并二唑、巰基乙醇和巰基丙二醇。
如表7的樣品1至13所示，所述防腐蝕劑包括甲苯基三唑、羧基苯并三唑和琥珀酸等。另一方面，如表7中對比樣品8所示，在使用琥珀酸的條件下，當(dāng)剝離組合物包含乙二醇醚溶劑時，琥珀酸不能顯示其功能。因此，琥珀酸只能顯示其對除乙二醇醚溶劑以外的乙二醇類溶劑的功能。同時，在剝離組合物不包含防腐蝕劑的對比樣品1至3中，在混合水分的情況下，銅線被完全腐蝕。此外，在對比樣品5中，盡管因氮(-N)的未共享電子對的緣故，將類似于與銅線形成絡(luò)合物的甲苯基三唑(TT)的苯并三唑(BT)用作防腐蝕劑，但其不足以用作例如防腐蝕劑等添加劑。
在使用對比樣品6至8的情況下，盡管將8-羥基喹啉(HQ)作為防腐蝕劑加入到剝離組合物中，但銅線上仍然出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象。這是因為剝離組合物中氮的未共享電子對沒能與銅線形成絡(luò)合物。
防腐蝕劑影響了在金屬層(例如銅或鋁等)表面上形成氧化層的反應(yīng)。此外，剝離組合物中的防腐蝕劑通過與氧化的金屬層反應(yīng)而作為金屬絡(luò)合物材料殘留在金屬層表面上。因此，由防腐蝕劑產(chǎn)生的金屬絡(luò)合物材料在銅線表面上形成電的或物理的阻擋層，防腐蝕劑以此可防止銅線出現(xiàn)腐蝕或原電池現(xiàn)象。
<實施例6>
使用在如下顯示的表8中第十六條件下生產(chǎn)的剝離組合物來完成實施例6，以便測試除去光致抗蝕劑的能力和對銅線的腐蝕強度。


(nMEAN-甲基乙醇胺，TDS甲苯基硫，DEGEE二乙二醇乙醚，MXTP甲氧基苯硫酚，DEGBE二乙二醇丁醚，PTP丙基苯硫酚，NMPN-甲基-2-吡咯烷酮，TT甲苯基三唑，EG乙二醇，TEG三乙二醇，MTP甲基苯硫酚，DMTP二甲基苯硫酚，TBTP叔丁基苯硫酚，TBMTP叔丁基-2-甲基苯硫酚，BA苯甲酸，SA琥珀酸，TPP三苯基膦，MMI巰甲基咪唑，MMB巰甲基苯并咪唑，MSA巰基琥珀酸，1*-含量(wt％)，2*-乙二醇醚溶劑，3*-乙二醇溶劑，4*-第二添加劑，5*-第三添加劑)<實施例7>
在下文中，表9是有關(guān)上述第一至第三試件的膜品質(zhì)的去除能力的試驗結(jié)果。具體地說，使去除用溶液在70℃沸騰并將第一至第三試件浸入該去除用溶液后，依次用掃描電子顯微鏡觀察第一和第二試件，目視觀察第三試件。


*0(未去除)→10(完全去除)如表9所示，樣品之間的差異不顯著，只能在使用對比樣品13的組合物時觀察到銅線下面的金屬層的腐蝕。
<實施例8>
實施例8使用第四試件測試銅線的腐蝕強度。


*0(完全腐蝕)→10(沒有腐蝕)
如表10所示，由銅線與該銅線下面金屬層之間的原電池現(xiàn)象產(chǎn)生的腐蝕在樣品14至25中均未出現(xiàn)。然而，由硫醇類組成的防腐劑中，種類有限的防腐劑具有抑制原電池現(xiàn)象的效果。
對比樣品10的剝離組合物使用甲基苯硫酚作為防腐蝕劑，并未引起銅線與該銅線下面的金屬層之間的腐蝕。然而，在使用甲基苯硫酚作為單一防腐蝕劑例如實施例14和15的情況下，使用了三苯基膦來抑制由于甲基苯硫酚在高溫下溶解而使防腐蝕劑的去除能力隨時間變?nèi)醯默F(xiàn)象。然而，當(dāng)剝離組合物與水混合如使用對比樣品10時，三苯基膦沉積在銅線表面并被吸收。因此，由所述吸收產(chǎn)生了嚴(yán)重的缺陷。
盡管硫醇類防腐蝕劑是同類材料，但對比樣品11和12中所示的硫醇類防腐蝕劑經(jīng)檢測顯示不能抑制原電池現(xiàn)象。因此，使用對比樣品11和12時測得銅線下面的金屬層被腐蝕。
在下文中，實施例9是對由吸收水分引起的銅線腐蝕的評估。為了方便起見，省略與實施例5相同的解釋說明。表11顯示了通過任意加入約3重量％超純水而進行的測試。


*0(完全腐蝕)→10(沒有腐蝕)
如表11所示，因為三唑類防腐蝕劑通過控制銅線表面上的電子遷移而對氧化層有化學(xué)吸附作用，因而其在形成氧化層的反應(yīng)中具有阻止反應(yīng)的效果。
類似地，因為表11樣品所用的硫醇類防腐蝕劑氧化和還原的電位差較低以及其在銅線表面上的化學(xué)吸收，所以它們可以防止銅線與銅線下面金屬之間出現(xiàn)原電池現(xiàn)象。
本發(fā)明示范性實施例所述的剝離組合物可以為銅線提供防腐蝕效果以及提供去除光致抗蝕劑層的能力。此外，根據(jù)本發(fā)明另一個示范性實施例所述的剝離組合物能夠抑制銅線與銅線下面的金屬層之間出現(xiàn)原電池現(xiàn)象。
因此，由于電路或顯示設(shè)備的電極和線路是用銅制得的，所以這些產(chǎn)品的運轉(zhuǎn)性能可以得到改善。特別地，對于顯示設(shè)備而言，可以增加這些顯示設(shè)備的圖象寬高比。
對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明精神或范圍的情況下，可得到本發(fā)明用于除去與銅相容的抗蝕劑的組合物和方法的各種變型和變體。因此，本發(fā)明人的意圖是，只要本發(fā)明的這些變型和變體落在所附的權(quán)利要求及其等同物的范圍之內(nèi)，本發(fā)明就覆蓋了這些變型和變體。
權(quán)利要求
1.一種用于除去與銅相容的抗蝕劑的組合物，其包含約10重量％～30重量％的胺化合物溶劑，該胺化合物溶劑包含鏈烷醇胺；約10重量％～80重量％的乙二醇類溶劑；約9.5重量％～79重量％的極性溶劑；和約0.5重量％～10重量％的防腐蝕劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述胺化合物溶劑包含烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述乙二醇類溶劑的沸點高于約180℃。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述胺化合物溶劑是選自N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一種溶劑。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述乙二醇類溶劑選自乙二醇溶劑和乙二醇醚溶劑之一。
6.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述乙二醇類溶劑是選自由以下溶劑組成的組中的至少一種溶劑乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述極性溶劑是選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基咪唑組成的組中的至少一種溶劑。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述防腐蝕劑是選自由三唑、硫醇和抗氧化劑組成的組中的至少一種防腐蝕劑。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述三唑包括甲苯基三唑、苯并三唑、氨基三唑和羧基苯并三唑。
10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述硫醇包括巰基苯并三唑、巰基乙醇和巰基丙二醇。
11.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述硫醇包括二甲基苯硫酚、丙基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、甲基苯硫酚、茴香硫醚、叔丁基苯硫酚、叔丁基-2-甲基苯硫酚、巰甲基咪唑和巰甲基苯并咪唑。
12.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述抗氧化劑包括琥珀酸、苯甲酸和檸檬酸。
13.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述抗氧化劑由琥珀酸組成。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述乙二醇類溶劑由除醇醚溶劑以外的二醇溶劑組成。
15.一種用于除去與銅相容的抗蝕劑的方法，該方法包括結(jié)合約10重量％～30重量％的包含鏈烷醇胺的胺化合物溶劑，結(jié)合約10重量％～80重量％的乙二醇類溶劑，結(jié)合約9.5重量％～79重量％的極性溶劑，并結(jié)合約0.5重量％～10重量％的防腐蝕劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述胺化合物溶劑包含烷基。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述乙二醇類溶劑的沸點高于約180℃。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述胺化合物溶劑是選自由N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺組成的組中的至少一種溶劑。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述乙二醇類溶劑選自乙二醇溶劑和乙二醇醚溶劑之一。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述乙二醇類溶劑是選自由以下溶劑組成的組的至少一種溶劑乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇。
21.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述極性溶劑是選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基咪唑組成的組中的至少一種溶劑。
22.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述防腐蝕劑是選自由三唑、硫醇和抗氧化劑組成的組中的至少一種防腐蝕劑。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述三唑包括甲苯基三唑、苯并三唑、氨基三唑和羧基苯并三唑。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述硫醇包括巰基苯并三唑、巰基乙醇和巰基丙二醇。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述硫醇包括二甲基苯硫酚、丙基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、甲基苯硫酚、茴香硫醚、叔丁基苯硫酚、叔丁基-2-甲基苯硫酚、巰甲基咪唑和巰甲基苯并咪唑。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述抗氧化劑包括琥珀酸、苯甲酸和檸檬酸。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述抗氧化劑由琥珀酸組成。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述乙二醇類溶劑由除醇醚溶劑以外的二醇溶劑組成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于除去與銅相容的抗蝕劑的組合物，該組合物包含約10重量％～30重量％的胺化合物溶劑，該胺化合物溶劑包含鏈烷醇胺；約10重量％～80重量％的乙二醇類溶劑；約9.5重量％～79重量％的極性溶劑和約0.5重量％～10重量％的防腐蝕劑。
文檔編號G03C11/12GK1591199SQ200410076979
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月27日
發(fā)明者曹奎哲, 蔡基成, 權(quán)五楠, 李坰默, 黃龍燮, 金圣培, 長錫唱, 尹錫壹 申請人:Lg.菲利浦 Lcd有限公司, 東進瑟彌侃株式會社