專利名稱：磺酰胺化合物、高分子化合物、抗蝕材料及圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合微細(xì)加工技術(shù)的抗蝕材料或者化學(xué)放大型抗蝕材料、作為這些抗蝕材料的基礎(chǔ)樹(shù)脂(base resin)用處很大的高分子化合物、成為該高分子化合物的原料單體的磺酰胺化合物(sulfonamide compound)、以及利用這些抗蝕材料的圖案形成方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨著LSI的高集成化和高速度化，便要求布線圖案的規(guī)格(rule)微細(xì)化。
布線圖案的規(guī)格的微細(xì)化之所以急速地發(fā)展，是因?yàn)橥队巴哥R的高NA化、抗蝕材料的性能提高、曝光光的短波長(zhǎng)化等之故。
從抗蝕材料的高解像度及高感光度來(lái)看，以借助曝光光的照射產(chǎn)生的酸作催化劑的正化學(xué)放大型抗蝕材料具有優(yōu)良的性能，已經(jīng)成為遠(yuǎn)紫外線光刻這一領(lǐng)域中的主要抗蝕材料(參考專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2)。
從i線(波長(zhǎng)365nm帶)到KrF受激準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm帶)這一曝光光短波長(zhǎng)化帶來(lái)了很大的變革，KrF受激準(zhǔn)分子激光用抗蝕材料，從一開(kāi)始應(yīng)用到0.30微米工序，經(jīng)過(guò)0.18微米規(guī)格，發(fā)展到了現(xiàn)在的0.15微米規(guī)格的批量生產(chǎn)。
而且，已經(jīng)開(kāi)始探討0.13微米規(guī)格，微細(xì)化的趨勢(shì)還在繼續(xù)加速，需要抗蝕材料的透明性及襯底密接性進(jìn)一步提高。
若用ArF受激準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm帶)作為曝光光，就有希望將設(shè)計(jì)規(guī)格的微細(xì)化定在90nm以下。但是因?yàn)橄蠓尤┣迤針?shù)脂或者聚乙烯酚類樹(shù)脂等到目前為止一直使用的樹(shù)脂，在193nm帶附近具有很強(qiáng)的吸收性，所以不能作抗蝕膜的基礎(chǔ)樹(shù)脂用。
這里，為確保透明性和耐干蝕刻性，正在研究以丙烯系列樹(shù)脂或者脂環(huán)族系列的環(huán)烯烴系列樹(shù)脂(參考專利文獻(xiàn)3到專利文獻(xiàn)6)。
專利文獻(xiàn)1特公平2-27660號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)昭63-27829號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平9-73173號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平10-10739號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平9-230595號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6WO97/33198號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)2000-330289專利文獻(xiàn)8特開(kāi)2002-25021非專利文獻(xiàn)1Tsuyohiko FUJIGAYA，Shinji ANDO，Yuji SH-IBASAKI，Mitsuru UEDA，Shinji KISHIMURA，Masayuki ENDO，andMasaru SASAGO，″New Photoresist Material for 157nm Litho-graphy-2″，J.Photopolym.Sci.Technol.，15(4)，643-654(2002).
非專利文獻(xiàn)2T.Fujigaya，Y.Shibasaki，S.Ando，S.Kishimura，M.Endo，M.Sasago，and M.Ueda，Chem.Mater.2003，15，1512.
非專利文獻(xiàn)3T.Fujigaya，Y.Shibasaki，S.Ando，S.Kishimura，M.Endo，M.Sasago，and M.Ueda，A New Photoresist Materials for157nm Lithography-2″，J.Photopolym.Sci.& Technol.，15，643-654(2002)非專利文獻(xiàn)4H.Iimori，S.Ando，Y.Shibasaki，M.Ueda，S.Kishi-mur M.Endo，M.Sasago，.Photopolym.Sci.Technol.2003，16，601.
然而，因?yàn)楸?shù)脂在顯像時(shí)膨脹，所以若使用丙烯樹(shù)脂作基礎(chǔ)樹(shù)脂，則抗蝕圖案的形狀就會(huì)變壞；因?yàn)橹h(huán)族系列樹(shù)脂的憎水性很強(qiáng)，故若用脂環(huán)族系列樹(shù)脂作基礎(chǔ)樹(shù)脂，則相對(duì)顯像液的溶解性和襯底密接性會(huì)下降。
希望利用F2激光(波長(zhǎng)157nm帶)曝光時(shí)，微細(xì)化能達(dá)到小于等于65nm的規(guī)格，但很難確保基礎(chǔ)樹(shù)脂的透明性。知道為ArF用基礎(chǔ)樹(shù)脂的丙烯樹(shù)脂完全不會(huì)讓光透過(guò)；環(huán)烯烴系列樹(shù)脂中具有羰基鍵的樹(shù)脂具有很強(qiáng)的吸收性。還知道KrF用的基礎(chǔ)樹(shù)脂即聚乙烯酚，因?yàn)樵?60nm附近具有吸收窗(透明性因?yàn)槠毓夤獠槐晃蘸芨叩膮^(qū)域)，透過(guò)率有一些上升，但離實(shí)用(40％以上的透過(guò)率)還有很遠(yuǎn)。
就這樣，因?yàn)樵?57nm帶附近，羰基或者碳的雙鍵具有吸收性，所以可以認(rèn)為減少這些單元將是透過(guò)率提高的一個(gè)有效方法。
根據(jù)最近的研究得知若在基礎(chǔ)樹(shù)脂中導(dǎo)入氟原子，則在157nm帶附近透明性會(huì)飛躍地提高。實(shí)際上，將氟導(dǎo)入到了聚乙烯酚的芳香環(huán)中的聚合物能夠得到近于實(shí)用的透過(guò)率。
但若該基礎(chǔ)樹(shù)脂被F2激光那樣的高能光束照射，則負(fù)反應(yīng)進(jìn)行得很顯著，這樣它就很難被實(shí)際作為抗蝕材料使用。
另外，已經(jīng)判明將氟導(dǎo)入到了丙烯聚合物、或者含有從降冰片烯衍生物得到的脂肪族環(huán)狀化合物為主鏈的高分子化合物中而得到的樹(shù)脂，透明度高，同時(shí)也不會(huì)發(fā)生負(fù)反應(yīng)。但若為進(jìn)一步提高透明性而增加氟的導(dǎo)入率，則會(huì)有抗蝕膜的襯底密接性及顯像液的浸透性變壞的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為解決上述問(wèn)題而開(kāi)發(fā)研究出來(lái)的，其目的在于提供一種相對(duì)波長(zhǎng)300nm帶以下的曝光光，特別是KrF激光(波長(zhǎng)248nm帶)或者ArF激光(波長(zhǎng)193nm帶)等的遠(yuǎn)紫外線、或者F2激光(波長(zhǎng)157nm帶)Kr2激光(波長(zhǎng)146nm帶)、KrAr激光(波長(zhǎng)134nm帶)、Ar2激光(波長(zhǎng)126nm帶)等真空紫外線的透過(guò)率優(yōu)良、襯底密接性優(yōu)良、無(wú)膨脹、顯像溶解性也優(yōu)良的抗蝕材料，特別是化學(xué)放大抗蝕材料，作為抗蝕材料的基礎(chǔ)樹(shù)脂很有用的新的高分子化合物，成為該高分子化合物的原料單體的磺酰胺化合物以及利用上述抗蝕材料的圖案形成方法。
本案發(fā)明人為達(dá)成上述目的，幾經(jīng)研究探討，發(fā)現(xiàn)了若用含有在側(cè)鏈上擁有磺酰胺基的磺酰胺化合物的聚合物作基礎(chǔ)樹(shù)脂使用，便能得到透明性優(yōu)良、襯底密接性高、無(wú)膨脹、顯像溶解性優(yōu)良的抗蝕材料，特別是化學(xué)放大抗蝕材料。
換句話說(shuō)，側(cè)鏈上擁有磺酰胺基的磺酰胺化合物，雖然含有兩個(gè)硫-氧雙鍵，對(duì)波長(zhǎng)在300nm帶以下的曝光光的透過(guò)率很高，同時(shí)，與含有含氟聚合物作基礎(chǔ)樹(shù)脂的抗蝕膜相比，以含有由在側(cè)鏈上擁有磺酰胺基的磺酰胺化合物組成的單元的高分子化合物作基礎(chǔ)樹(shù)脂的抗蝕膜，其襯底密接性及顯像液浸透性有飛躍的提高。
首先，說(shuō)明透明性提高的機(jī)理及由于透明性的提高所帶來(lái)的效果。
明確得知含有在側(cè)鏈上擁有磺酰胺基的單元的基礎(chǔ)樹(shù)脂，雖然含有兩個(gè)硫-氧雙鍵，但對(duì)波長(zhǎng)在300nm帶以下的曝光光的透過(guò)率很高。在側(cè)鏈上擁有磺酰胺基的單元，在在構(gòu)成基礎(chǔ)樹(shù)脂的所有側(cè)鏈上不利用羰基的情況下，能夠構(gòu)成基礎(chǔ)樹(shù)脂。于是，因?yàn)槟軌蛞种茖?duì)200nm帶的曝光光的吸收特性很高的羰基的配合來(lái)構(gòu)成基礎(chǔ)樹(shù)脂，所以能夠提高抗蝕膜相對(duì)短曝光波長(zhǎng)帶的透明性。
因此，通過(guò)讓圖案曝光時(shí)的曝光光到達(dá)抗蝕膜的底部，便或者是曝光部的抗蝕膜在其底部也變成可能顯像的狀態(tài)，或者是從曝光部產(chǎn)生充分的酸在抗蝕膜的底部也變成可能顯像的狀態(tài)，所以能得到良好的抗蝕圖案。
需要說(shuō)明的是，若在基礎(chǔ)樹(shù)脂中導(dǎo)入多個(gè)CF3基，抗蝕膜對(duì)曝光光的透明性便提高。這是因?yàn)槿艋A(chǔ)樹(shù)脂中存在很多氟原子，則曝光光相對(duì)具有在置換基的任意一個(gè)地方具有不能被氟原子置換的構(gòu)造的抗蝕膜的吸收峰值移動(dòng)，曝光光當(dāng)初的吸收帶移動(dòng)之故。
一般情況是，含有含氟聚合物作基礎(chǔ)樹(shù)脂的抗蝕膜通常在側(cè)鏈上具有羰基酯。另一方面，成為本發(fā)明的基礎(chǔ)樹(shù)脂的底聚合物在側(cè)鏈具有磺酰胺基?；酋０坊?，陰性強(qiáng)同時(shí)極性大的氧原子及硫原子以雙鍵結(jié)合，不參與結(jié)合的氧原子上的自由電子以不受位置限制的狀態(tài)存在。于是，因?yàn)槿粼诘拙酆衔锏膫?cè)鏈上導(dǎo)入磺酰胺基，則底聚合物中的磺酰胺基部分便顯示出很強(qiáng)的極性，所以或者是在磺酰胺基和襯底之間容易產(chǎn)生電子的相互作用，或者是在磺酰胺基和顯像液的氫氧基之間產(chǎn)生離子相互作用。因此，抗蝕膜的襯底密接性提高，曝光部分相對(duì)顯像液的反應(yīng)性提高。
而且，還發(fā)現(xiàn)了若在底聚合物的側(cè)鏈上擁有磺酰胺基，便能抑制抗蝕膜的膨脹。
現(xiàn)有的丙烯系列抗蝕材料，作為用以使其與顯像液反應(yīng)的單元在側(cè)鏈擁有曝光后成為羧酸基的單元。如以下[化學(xué)式3]所示，因?yàn)闅湓雍脱踉佑捎跉滏I而相互作用，所以羧酸基容易形成讓兩個(gè)分子相互面對(duì)面而構(gòu)成的六角形構(gòu)造。因?yàn)樵摿切螛?gòu)造中電子形成八角體(octet)，所以為立體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。若曝光后在底聚合物的每一個(gè)地方產(chǎn)生具有這樣的構(gòu)造的鍵，則聚合物的側(cè)鏈間容易產(chǎn)生三維結(jié)合，聚合物容易形成網(wǎng)眼構(gòu)造。結(jié)果是，抗蝕膜膨脹。
另一方面，本發(fā)明的抗蝕材料含有在側(cè)鏈上有磺酰胺基的單元作使其在曝光后與顯像液反應(yīng)的單元。因?yàn)閺臉?gòu)造上看，磺酰胺基不可能象羧酸基那樣形成互相偶合的結(jié)合狀態(tài)，所以即使曝光后形成能與顯像液起反應(yīng)的單元，底聚合物的末端基之間或者很難形成三維鍵，或者很難形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。結(jié)果是，能夠抑制抗蝕膜膨脹。
本發(fā)明正是基于上述見(jiàn)解而開(kāi)發(fā)出來(lái)的。具體而言，由以下各個(gè)發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明所涉及的磺酰胺化合物，以[化學(xué)式4]這樣的通式來(lái)表示。
R1、R2及R3相同或者不同，為氫原子、氟原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R4為碳原子數(shù)大于等于0且小于等于20的直鏈亞烷基、或者支鏈或環(huán)狀亞烷基；R5、R6相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者由酸脫離出來(lái)的保護(hù)基。
根據(jù)本發(fā)明的磺酰胺化合物，在側(cè)鏈上有磺酰胺基(SO2N)，構(gòu)成磺酰胺基的硫原子(S)帶正極性，構(gòu)成磺酰胺基的氧原子(O)帶負(fù)極性，所以含有磺酰胺基的化合物的親水性提高。而且，因?yàn)榛酋０坊衔镌趥?cè)鏈上有磺酰胺基，所以透明性也提高。
在本發(fā)明所涉及的磺酰胺化合物中，從酸脫離出來(lái)的保護(hù)基最好為乙縮醛基。
這樣一來(lái)，因?yàn)橐铱s醛基含有醚鍵，氧原子上有不成對(duì)的電子，所以乙縮醛基相對(duì)酸的反應(yīng)性很高。換句話說(shuō)，和酸發(fā)生反應(yīng)所需要的激活能量減少。于是，利用酸很容易讓乙縮醛基的保護(hù)基脫離出來(lái)。而且，附加了乙縮醛基保護(hù)基的磺酰胺化合物，能夠通過(guò)讓例如磺酰胺化合物與乙烯醚化合物或者鹵化甲基醚起反應(yīng)而得到。
在本發(fā)明所涉及的磺酰胺化合物中，乙縮醛基最好為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
而且，作為烷氧基乙基，能列舉出金剛烷氧基乙基、t-丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基。金剛烷氧基乙基，可通過(guò)讓例如磺酰胺化合物和乙烯金剛醚反應(yīng)而得到。
作為烷氧基甲基，能列舉出金剛烷氧基甲基、t-丁氧基甲基、乙氧基甲基或者甲氧基甲基。金剛烷氧基甲基例如可通過(guò)讓磺酰胺化合物和氯甲基金剛烷醚反應(yīng)而得到。
本發(fā)明所涉及的由磺酰胺化合物構(gòu)成的高分子化合物，最好是含有以[化學(xué)式1]這樣的通式表示的單元且重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
這樣一來(lái)，因?yàn)樵趩卧膫?cè)鏈上有磺酰胺基，所以構(gòu)成磺酰胺基的硫原子帶正極性，構(gòu)成磺酰胺基的氧原子帶負(fù)極性。于是，有磺酰胺基的化合物的親水性提高。而且，因?yàn)楦叻肿踊衔镌趩卧膫?cè)鏈上有磺酰胺基，所以透明性也提高。
在本發(fā)明所涉及的由磺酰胺化合物構(gòu)成的高分子化合物中，從酸脫離出來(lái)的保護(hù)基最好為乙縮醛基。
這樣一來(lái)，因?yàn)橐铱s醛基含有醚鍵，氧原子上有不成對(duì)的電子，所以乙縮醛基相對(duì)酸的反應(yīng)性很高。換句話說(shuō)，和酸發(fā)生反應(yīng)所需要的激活能量減少。于是，利用酸很容易讓乙縮醛基的脫離基脫離出來(lái)。
在本發(fā)明所涉及的由磺酰胺化合物構(gòu)成的高分子化合物中，乙縮醛基最好為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
作為烷氧基乙基，能列舉出金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基或者甲氧基乙基。
作為烷氧基甲基，能列舉出金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基或者甲氧基甲基。
本發(fā)明所涉及的含有磺酰胺化合物的抗蝕材料，最好含有有由以所述[化學(xué)式1]這樣的通式表示的單元組成的高分子化合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂。
這樣一來(lái)，因?yàn)榛A(chǔ)樹(shù)脂在單元的側(cè)鏈上有磺酰胺基，構(gòu)成磺酰胺基的硫原子(S)帶正極性，構(gòu)成磺酰胺基的氧原子(O)帶負(fù)極性，所以擁有磺酰胺基的化合物的親水性提高。結(jié)果是，抗蝕膜的襯底密接性提高，同時(shí)因?yàn)榭刮g膜沒(méi)有膨脹性，顯像溶解性優(yōu)良，所以抗蝕圖案的形狀良好。而且，因?yàn)榛A(chǔ)樹(shù)脂在單元的側(cè)鏈上含有磺酰胺基，所以盡管含有兩個(gè)硫-氧雙鍵，相對(duì)波長(zhǎng)300nm帶以下的曝光光的透過(guò)率也很高。
在本發(fā)明所涉及的含有磺酰胺化合物的抗蝕材料中，從酸脫離出來(lái)的保護(hù)基最好為乙縮醛基。
這樣一來(lái)，因?yàn)橐铱s醛基含有醚鍵，氧原子上有不成對(duì)的電子，所以乙縮醛基相對(duì)酸的反應(yīng)性很高。換句話說(shuō)，和酸發(fā)生反應(yīng)所需要的激活能量減少。于是，利用酸很容易讓乙縮醛基的保護(hù)基脫離出來(lái)。
在本發(fā)明所涉及的含有磺酰胺化合物的抗蝕材料中，乙縮醛基最好為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
作為烷氧基乙基，可列舉出金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基或者甲氧基乙基。
作為烷氧基甲基，可列舉出金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基或者甲氧基甲基。
在本發(fā)明所涉及的含有磺酰胺化合物的抗蝕材料中，最好是還含有由于光的照射而產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑。
這樣一來(lái)，就能實(shí)現(xiàn)具有上述效果的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
在本發(fā)明所涉及的含有磺酰胺化合物的抗蝕材料中，最好是還包括阻止基礎(chǔ)樹(shù)脂溶解的溶解阻止劑。
這樣一來(lái)，抗蝕膜的溶解對(duì)比度提高。
在本發(fā)明所涉及的含有磺酰胺化合物的抗蝕材料中，最好是高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
本發(fā)明所涉及的圖案形成方法，包括形成由抗蝕材料制成的抗蝕膜的工序，該抗蝕材料包括含有由[化學(xué)式5]這樣的通式表示的單元構(gòu)成的高分子化合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂；用大于等于100nm且小于等于300nm或大于等于1nm帶且小于等于30nm帶的高能量線、或者電子線構(gòu)成的曝光光，選擇地照射所述抗蝕膜而進(jìn)行圖案曝光的工序；以及將已經(jīng)進(jìn)行了圖案曝光的抗蝕膜顯像而形成抗蝕圖案的工序。
R1、R2及R3相同或者不同，為氫原子、氟原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或者環(huán)烷基、或者氟代烷基；R4為碳原子數(shù)大于等于0且小于等于20的直鏈亞烷基、或者支鏈或環(huán)狀亞烷基；R5、R6相同或者不同，氫原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者由酸脫離出來(lái)的保護(hù)基。
根據(jù)本發(fā)明所涉及的圖案形成方法，因?yàn)榛A(chǔ)樹(shù)脂在單元的側(cè)鏈上有磺酰胺基，構(gòu)成磺酰胺基的硫原子帶正極性，構(gòu)成磺酰胺基的氧原子帶負(fù)極性，所以擁有磺酰胺基的化合物的親水性提高。結(jié)果是，因?yàn)榭刮g膜的襯底密接性提高、抗蝕膜無(wú)膨脹性、顯像溶解性優(yōu)良，故抗蝕圖案的形狀變得良好。而且，因?yàn)榛A(chǔ)樹(shù)脂在單元的側(cè)鏈上含有磺酰胺基，所以盡管含有兩個(gè)硫一氧雙鍵，相對(duì)波長(zhǎng)300nm帶以下的曝光光的透過(guò)率也很高。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，進(jìn)行圖案曝光的工序最好是通過(guò)液浸光刻進(jìn)行。
這樣一來(lái)，抗蝕膜的解像度提高。這里，液浸光刻是這樣的一種方法，即用折射率比空氣還大的液體將曝光裝置內(nèi)的聚光透鏡和晶圓上的抗蝕膜之間的區(qū)域填滿，這樣從理論上看能讓曝光裝置的NA(透鏡的開(kāi)口數(shù))最大大到液體的折射率，從而可提高抗蝕膜的解像性，聚焦深度也增大。
以下具體說(shuō)明效果。在本發(fā)明中，通過(guò)讓抗蝕材料的基礎(chǔ)樹(shù)脂的側(cè)鏈上有磺酰胺基，便能在液浸光刻中得到高解像度?；酋０坊?，陰性強(qiáng)同時(shí)極性大的氧原子及硫原子以雙鍵結(jié)合，硫原子和容易帶負(fù)極性的氮原子結(jié)合。于是，與硫原子的結(jié)合無(wú)關(guān)的氧原子上的自由電子以不受位置限制的狀態(tài)存在。換句話說(shuō)，磺酰胺基為極性很高的置換基，若象本發(fā)明那樣，基礎(chǔ)樹(shù)脂由乙烯磺酰胺化合物單元(vinylsulfonamide unit)構(gòu)成，側(cè)鏈上便存在多個(gè)磺酰胺基。因此，若電子的相互作用(化學(xué)相互作用)在結(jié)合在某一個(gè)基礎(chǔ)樹(shù)脂的側(cè)鏈上的磺酰胺基中的陰性很強(qiáng)的氧原子與結(jié)合在另一個(gè)基礎(chǔ)樹(shù)脂的側(cè)鏈上的磺酰胺基中的陽(yáng)性極強(qiáng)的氮原子之間開(kāi)始活動(dòng)，則會(huì)在構(gòu)成抗蝕膜的基礎(chǔ)樹(shù)脂之間產(chǎn)生相互作用。
因此，在液浸光刻的曝光工序中，即使液體被分配到抗蝕膜上，構(gòu)成抗蝕膜的物質(zhì)會(huì)相互保持著的力在抗蝕膜內(nèi)的很強(qiáng)的相互作用下起作用，所以抗蝕含有物質(zhì)很難從抗蝕膜中溶出到液體中。而且，因?yàn)樵跇?gòu)成抗蝕膜的基礎(chǔ)樹(shù)脂內(nèi)置換基已經(jīng)由于化學(xué)的相互作用而結(jié)合到一起，所以很難在液浸光刻中曝光時(shí)的液體的構(gòu)成分子和基礎(chǔ)樹(shù)脂之間發(fā)生相互作用。結(jié)果是，防止液體浸入抗蝕膜內(nèi)這一作用開(kāi)始起作用。于是，維持了在液浸光刻中曝光所特有的高解像度，同時(shí)相對(duì)顯像液的溶解性優(yōu)良。結(jié)果是能形成穩(wěn)定的圖案。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，從酸脫離出來(lái)的保護(hù)基最好為乙縮醛基。
因?yàn)橐铱s醛基含有醚鍵，氧原子上有不成對(duì)的電子，所以乙縮醛基相對(duì)酸的反應(yīng)性很高。換句話說(shuō)，和酸發(fā)生反應(yīng)所需要的激活能量減少。于是，利用酸很容易讓乙縮醛基的脫離基脫離出來(lái)。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，乙縮醛基最好為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
作為烷氧基乙基，能列舉出金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基或者甲氧基乙基。
作為烷氧基甲基，能列舉出金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基或者甲氧基甲基。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，最好還含有由于光的照射而產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑。
于是，使用正化學(xué)放大型抗蝕材料來(lái)形成圖案，便能收到上述效果。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，最好還含有阻止所述基礎(chǔ)樹(shù)脂溶解的溶解阻止劑。
這樣一來(lái)，抗蝕膜的溶解對(duì)比度提高。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，最好的是，高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，可使用KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者軟X線作曝光光。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，可使用水或者全氟聚醚作用于液浸光刻的液體。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，抗蝕膜相對(duì)曝光光的透過(guò)率最好大于等于40％。
在本發(fā)明所涉及的圖案形成方法中，基礎(chǔ)樹(shù)脂最好在其側(cè)鏈上含有三氟甲基。
-發(fā)明的效果-根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)榛酋０坊衔锘蛘哂苫酋０坊衔飿?gòu)成的高分子化合物在其側(cè)鏈上有磺酰胺基，所以親水性提高。正因?yàn)榭刮g膜的襯底密接性提高、抗蝕膜無(wú)膨脹性、顯像溶解性優(yōu)良，故所得到的抗蝕圖案的形狀變得良好。而且，因?yàn)樵趥?cè)鏈上有磺酰胺基，所以相對(duì)波長(zhǎng)300nm帶以下的曝光光的透過(guò)率很高。最后是，本發(fā)明對(duì)于利用液浸光刻形成圖案效果很好。


圖1(a)～圖1(d)為表示將本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法具體化的第1到第3實(shí)施例中的各個(gè)工序的剖面圖。
圖2為表示為評(píng)價(jià)本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法而進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)例的圖。
圖3(a)～圖3(d)為表示將本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法具體化的第6個(gè)實(shí)施例中的各個(gè)工序的剖面圖。
符號(hào)說(shuō)明10、101-半導(dǎo)體襯底；11、102-抗蝕膜；11a、102a-曝光部；11b、102b-未曝光部；12-掩模；13-激光；14-熱盤(hot plate)；15、105-抗蝕圖案；103-水；104-透鏡。
具體實(shí)施例方式
(第一個(gè)實(shí)施形態(tài))下面，說(shuō)明本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的磺酰胺化合物及高分子化合物。
第一個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的磺酰胺化合物由[化學(xué)式6]這樣的通式來(lái)表示；第一個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的高分子化合物含有由[化學(xué)式7]這樣的通式來(lái)表示的單元。需要說(shuō)明的是，第一個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的高分子化合物的重均分子量為1000～500000，理想情況為2000～100000。
[化學(xué)式7] 在[化學(xué)式6]或者[化學(xué)式7]中，R1、R2及R3相同或者不同，為氫原子、氟原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R5、R6相同或者不同，氫原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者、由酸脫離出來(lái)的保護(hù)基。需要說(shuō)明的是，在將第一個(gè)實(shí)施形態(tài)中的高分子化合物用到化學(xué)放大型抗蝕材料中的情況下，R5、R6中至少有一個(gè)為由酸脫離出來(lái)的保護(hù)基。
(第二個(gè)實(shí)施形態(tài))下面，說(shuō)明本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的磺酰胺化合物及高分子化合物。
第二個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的磺酰胺化合物由[化學(xué)式8]這樣的通式來(lái)表示；第二個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的高分子化合物含有由[化學(xué)式9]這樣的通式來(lái)表示的單元。需要說(shuō)明的是，第一個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的高分子化合物的重均分子量為1000～500000，理想情況為2000～100000。
[化學(xué)式9] 在[化學(xué)式8]或者[化學(xué)式9]中，R1、R2及R3相同或者不同，為氫原子、氟原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R4為碳原子數(shù)大于等于0且小于等于20的直鏈亞烷基、或者、支鏈或環(huán)狀亞烷基；R5、R6相同或者不同，氫原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者、由酸脫離出來(lái)的保護(hù)基。需要說(shuō)明的是，在將第二個(gè)實(shí)施形態(tài)中的高分子化合物用到化學(xué)放大型抗蝕材料中的情況下，R5、R6中至少有一個(gè)為由酸脫離出來(lái)的保護(hù)基。
需要說(shuō)明的是，在第一及第二實(shí)施形態(tài)中，可使用甲基、乙基、丙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己甲基、2-乙己基、正辛基、2-金剛烷基、(2-金剛烷基)甲基等，作為由[化學(xué)式6]或者[化學(xué)式8]這樣的通式表示的磺酰胺化合物、含有由[化學(xué)式7]或者[化學(xué)式9]這樣的通式表示的單元的高分子化合物中，碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基。在這些基中，最好是碳原子數(shù)大于等于1且小于等于12，碳原子數(shù)大于等于1且小于等于10就更好了。
作為由[化學(xué)式6]或者[化學(xué)式8]這樣的通式表示的磺酰胺化合物、含有由[化學(xué)式7]或者[化學(xué)式9]這樣的通式表示的單元的高分子化合物中的氟代烷基，可利用用氟原子將所述烷基的一部分氫原子或者所有氫原子置換后而得到的基。具體而言，除了三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基或者1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基等以外，還可使用由[化學(xué)式10]所示的各通式所表示的基。
[化學(xué)式10]中，R12為氫原子、氟原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基。而且，f為大于等于0且小于等于10的整數(shù)。
下面，對(duì)從由[化學(xué)式6]或[化學(xué)式8]這樣的通式表示的磺酰胺化合物、含有由[化學(xué)式7]或[化學(xué)式9]這樣的通式表示的單元的高分子化合物的酸中脫離出來(lái)的保護(hù)基(R5及R6)進(jìn)行說(shuō)明。可使用各種各樣的基作為這里所用的保護(hù)基，但最好是使用由[化學(xué)式11]、[化學(xué)式12]或者[化學(xué)式13]所示的通式表示的基。
[化學(xué)式12] [化學(xué)式13] 下面，對(duì)[化學(xué)式11]所示的通式進(jìn)行說(shuō)明。
在[化學(xué)式11]中，R13為碳原子數(shù)大于等于4且小于等于20最好大于等于4且小于等于15的叔烷基、碳原子數(shù)大于等于4且小于等于20的氧代烷基、或者[化學(xué)式13]中所示的基。作為叔烷基，具體有叔丁基、叔戊烷基、1，1-雙乙基丙基)、1-乙基環(huán)戊基、1-丁基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)己基、1-丁基環(huán)己基、1-乙基-2-環(huán)戊烯基、1-乙基-2-環(huán)己烯基、或者2-甲基-2-金剛烷基等。作為氧代烷基，具體有3-氧代環(huán)己基、4-甲基-2-氧代四氫惡烷-4-基、或者5-甲基-5-氧代四氫呋喃-4-基等。而且，g為大于等于0且小于等于6的整數(shù)。
由[化學(xué)式11]表示的保護(hù)基的具體例，有叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基甲基、1，1-雙乙基丙基氧基羰基)、1，1-雙乙基丙基氧基羰基甲基(1，1、1-乙基環(huán)戊基氧基羰基、1-乙基環(huán)戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環(huán)戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環(huán)戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、或者2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
下面，說(shuō)明有[化學(xué)式12]所表示的通式。
在[化學(xué)式12]中，R14及R15相同或者不同，為氫原子、氟原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于18最好大于等于1且小于等于10的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基。具體而言，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-乙基己基或者正辛基等。
在[化學(xué)式12]中，R16表示碳原子數(shù)大于等于1且小于等于18最好大于等于1且小于等于10的一價(jià)烷基(可含有氧原子等異原子)，作為R16能列舉出直鏈、支鏈或環(huán)烷基、這些烷基中的氫原子的一部分被羥基、烷氧基、氧代基、氨基或者烷氨基置換后而得到的。作為R16的具體例，能列舉出[化學(xué)式14]所示的置換烷基等。
-(CH2)4-OH -(CH2)6-OH-(CH2)2-O-(CH2)3CH3-(CH2)2-O-(CH2)2-OH 在[化學(xué)式12]中，R14及R15、R14及R16、R15及R16可以相互結(jié)合而形成環(huán)，當(dāng)形成環(huán)時(shí)，R14、R15及R16最好分別為碳原子數(shù)大于等于1且小于等于18最好大于等于1且小于等于10的直鏈或支鏈烷基。
能舉出[化學(xué)式15]中所示的基，作由[化學(xué)式12]所表示的保護(hù)基中，直鏈或支鏈烷基之具體例。

-CH2-O-CH3-CH2-O-CH2CH3-CH2-O-(CH2)2CH3-CH2-O-(CH2)3CH3 在[化學(xué)式12]所表示的保護(hù)基中，作為環(huán)狀的亞烷基的具體例，可舉出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基)、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
作為由[化學(xué)式12]所示的保護(hù)基，最好為乙氧基乙基、丁氧基乙基或者乙氧基丙基、金剛烷含氧乙基、或者金剛烷含氧甲基。
下面，對(duì)[化學(xué)式13]所示的通式進(jìn)行說(shuō)明。
在[化學(xué)式13]中，R17、R18及R19為碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或者環(huán)烷基等一價(jià)烷基，可含有氧、硫、氮或者氟等異原子。
在[化學(xué)式13]中，R17及R18、R17及R19、R18及R19可相互結(jié)合，它們與相結(jié)合的碳原子一起形成環(huán)。
作為[化學(xué)式13]中所示的叔烷基，能列舉出叔丁基、三乙基二價(jià)碳基、1-乙基降冰片基、1-甲環(huán)己基、1-乙環(huán)戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、叔戊基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-異丙基、或者1，1，1，3，3，3-六氟-2-環(huán)己基-異丙基等，除此以外，還能列舉出[化學(xué)式16]中所示的基。

在[化學(xué)式16]中，R20代表碳原子數(shù)大于等于1且小于等于6的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基。具體可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、環(huán)丙基、環(huán)丙甲基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或者環(huán)己基等。
在[化學(xué)式16]中，R21為碳原子數(shù)在2～6之間的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基。具體可列舉出乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、環(huán)丙基、環(huán)丙甲基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或者環(huán)己基等。
在[化學(xué)式16]中，R22、R23相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于6的一價(jià)烷基(既可含有異原子，又可通過(guò)異原子結(jié)合)。R22、R23可為直鏈烷基、支鏈或者環(huán)烷基。這時(shí)，作為異原子，能列舉出氧原子、硫原子、氮原子、-OH、-OR24、-O-、-S-、-S(＝O)-、-NH2、-NHR24、-N(R24)2、-NH-、-NR24-。需提一下，這里的R24表示烷基。
作為[化學(xué)式16]中的R22及R23的具體例，能列舉出甲基、羥基甲基、乙基、羥基乙基、丙基異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基或者叔丁氧基等。
(第三個(gè)實(shí)施形態(tài))下面，對(duì)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的抗蝕材料進(jìn)行說(shuō)明。
第三個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的抗蝕材料，含有第一或者第一實(shí)施形態(tài)中所涉及的高分子化合物作為基礎(chǔ)樹(shù)脂。
需要說(shuō)明的是，為達(dá)到改變膜的力學(xué)物性、熱物性或者其它物性，第三個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的抗蝕材料中可混合有其它高分子化合物。此時(shí)，對(duì)被混合的高分子化合物不作特別的限定，但最好是混合時(shí)，讓第一或者第二個(gè)實(shí)施形態(tài)中所涉及的高分子化合物在基礎(chǔ)樹(shù)脂中所占的比例大于等于50％且小于等于70％。
(第四個(gè)實(shí)施形態(tài))下面，說(shuō)明本發(fā)明的第四實(shí)施形態(tài)所涉及的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的化學(xué)放大型抗蝕材料，含有第一或者第二實(shí)施形態(tài)中所涉及的高分子化合物作為基礎(chǔ)樹(shù)脂，同時(shí)含有酸產(chǎn)生劑及有機(jī)溶劑。而且，第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的化學(xué)放大型抗蝕材料，還可含有成為緩沖劑或者溶解對(duì)比度的增強(qiáng)劑的氫氧基化合物、或者是成為溶解對(duì)比度的增強(qiáng)劑的溶解阻止劑。
作為酸產(chǎn)生劑的具體例，例如有三氟甲烷磺酸二苯碘、三氟甲烷磺酸(對(duì)叔丁氧基苯基)苯碘、對(duì)甲苯磺酸二苯碘、對(duì)甲苯磺酸(對(duì)丁氧基苯基)苯碘、三氟甲烷磺酸三苯锍、或者三氟甲烷磺酸(對(duì)叔丁氧基苯基二苯锍。此時(shí)，可單獨(dú)含有上述酸產(chǎn)生劑，也可同時(shí)含有上述兩種以上的酸產(chǎn)生劑。
作為酸產(chǎn)生劑的添加量，最好是基礎(chǔ)樹(shù)脂為100時(shí)它小于等于0.2～15部。當(dāng)基礎(chǔ)樹(shù)脂為100而酸產(chǎn)生劑的添加量小于0.2時(shí)，有曝光時(shí)的酸產(chǎn)生量變少、感光度和解像性會(huì)變壞的時(shí)候。另一方面，當(dāng)基礎(chǔ)樹(shù)脂為100酸產(chǎn)生劑的添加量大于15時(shí)，有時(shí)透明性變低、解像性下降的時(shí)候。
能夠抑制從酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸擴(kuò)散到抗蝕膜中時(shí)的擴(kuò)散率的化合物適合作堿性化合物。通過(guò)將堿性化合物配合到化學(xué)放大型抗蝕材料中，便抑制了酸在抗蝕膜中的擴(kuò)散速率，解像度也從而提高。因此，或者能夠抑制曝光后的感光度變化，或者能夠降低對(duì)襯底或者環(huán)境的依賴性而讓曝光容限或者圖案分布曲線提高。
作為氫氧基化合物的具體例，能列舉出氨、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、混合胺類、芳香族胺類、異環(huán)胺類、含有羧酸基的含氮化合物、含有磺酰胺基的含氮化合物、含有羥基的含氮化合物、含有羥苯基的含氮化合物、酒精性含氮化合物、酰胺衍生物或者酰亞胺衍生物等。
作為溶解阻止劑，有通過(guò)酸的作用對(duì)堿性顯像液的溶解性變化的分子量小于等于3000的化合物，分子量小于等于2500的化合物就更好了。具體而言，含有酚、羧酸衍生物或者是六氟異丙醇的化合物的羥基的一部分或者全部被酸不穩(wěn)定基置換后所得到的化合物適合作溶解阻止劑。
作為溶解阻止劑的添加量，抗蝕材料中的基礎(chǔ)樹(shù)脂為100時(shí)，它小于等于20，小于等于15更好。當(dāng)抗蝕材料中的基礎(chǔ)樹(shù)脂為100，它卻多于20時(shí)，因?yàn)閱误w成份增加，所以抗蝕材料的耐熱性下降。
需要說(shuō)明的是，第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的抗蝕材料，為達(dá)到改變膜的力學(xué)物性、熱物性、堿可溶性或者其它物性，可混合有其它高分子化合物。此時(shí)，對(duì)被混合的高分子化合物不作特別的限定，但能夠以一個(gè)適當(dāng)?shù)谋壤c第一或者第一實(shí)施形態(tài)中所涉及的高分子化合物混合。
(第五個(gè)實(shí)施形態(tài))下面，說(shuō)明本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法。
在第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法中，利用第三或者第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的抗蝕材料，包括以下工序。
首先，利用旋轉(zhuǎn)涂敷法等將第三或者第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的抗蝕材料涂敷到例如硅晶圓等基板上，膜厚達(dá)到0.1～1μm。之后，利用熱鍋(hot plate)在60～200℃的溫度下預(yù)烘烤10秒～10分鐘，最好是在80～150℃的溫度下預(yù)烘烤30秒～5分鐘，而形成抗蝕膜。
接著，用遠(yuǎn)紫外線、受激激光或X線等高能量光束、或者電子線以1～200mJ/cm2左右最好是10～100mJ/cm2左右的曝光量通過(guò)具有所希望的圖案的光掩模照射抗蝕膜，之后再利用熱鍋，在60～150℃的溫度下進(jìn)行10秒～5分鐘的曝光后烘烤(PEBpost-exposure bake)，最好是在80～130℃的溫度下進(jìn)行30秒～3分鐘的曝光后烘烤。
接著，再利用由濃度0.1～5％最好是2～3％的四甲銨氫氧化物(TMAH)等堿性水溶液形成的顯像液，進(jìn)行10秒～3分鐘、最好是30秒～2分鐘的顯像，而形成抗蝕圖案?？刹捎媒n法、攪拌法或者噴霧法等已知方法作為顯像方法。
需要說(shuō)明的是，在第五個(gè)實(shí)施形態(tài)中，作為曝光光，可使用254nm帶～120nm帶的遠(yuǎn)紫外線或者受激激光，特別是254nm帶的KrF激光、193nm帶的KrAr激光、157nm帶的F2激光、146nm帶的Kr2激光、134nm帶的KrAr激光、126nm帶的Ar2激光或軟X線等高能量光、或者電子線。這樣一來(lái)，便能形成微細(xì)的抗蝕圖案。
下面，參考圖2，說(shuō)明為評(píng)價(jià)第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法而進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)例。
由圖2可知，根據(jù)第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法，與以聚乙烯酚或者異丁烯酸甲酯作基礎(chǔ)樹(shù)脂的情況相比，157nm波長(zhǎng)帶的透過(guò)率有很大的提高。
(第1個(gè)實(shí)施例)下面，參考圖1(a)～圖1(d)，說(shuō)明將第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的化學(xué)放大型抗蝕材料及第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法具體化的第1個(gè)實(shí)施例。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的化學(xué)放大型抗蝕材料。
基礎(chǔ)樹(shù)脂由[化學(xué)式17]所示的第一單元和[化學(xué)式18]所示的第二單元聚合而成的樹(shù)脂酸產(chǎn)生劑三氟甲磺酸三苯锍(相對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂的重量百分比為2％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯[化學(xué)式17] [化學(xué)式18] 接著，如圖1(a)所示，將具有上述組成的化學(xué)放大型抗蝕材料旋轉(zhuǎn)涂敷在半導(dǎo)體襯底10上，形成膜厚0.2μm的抗蝕膜11。此時(shí)，因?yàn)榛A(chǔ)樹(shù)脂難溶于堿，所以抗蝕膜11也難溶于堿。
接著，如圖1(b)所示，用由ArF激光(波長(zhǎng)193nm)構(gòu)成的曝光光13通過(guò)光掩模照射抗蝕膜11而進(jìn)行圖案曝光。這樣做以后，在抗蝕膜11的曝光部11a從酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸；另一方面，在抗蝕膜11的非曝光部11b不產(chǎn)生酸。
接著，如圖1(c)所示，用熱鍋14對(duì)半導(dǎo)體襯底10甚至是抗蝕膜11加熱。這樣一來(lái)，因?yàn)樵诳刮g膜11的曝光部11a，基礎(chǔ)樹(shù)脂在存在酸的情況下被加熱，所以第二單元中的保護(hù)基脫離。結(jié)果是，基礎(chǔ)樹(shù)脂變成能夠溶解于堿。
接著，使用由例如四甲胺氫氧化物水溶液等形成的堿性顯像液進(jìn)行顯像處理。因?yàn)檫@樣一來(lái)，抗蝕膜11的曝光部11a溶解于顯像液，所以如圖1(d)所示，能得到由抗蝕膜11的非曝光部11b形成的圖案15。
需要說(shuō)明的是，圖1(b)所示的圖案曝光，可以在將水或者全氟聚醚等液體(折射率n)供到抗蝕膜11上的狀態(tài)下，選擇性地用曝光光13照射抗蝕膜11。因?yàn)槿暨M(jìn)行這樣的液浸光刻，曝光裝置內(nèi)的聚光透鏡和抗蝕膜之間的區(qū)域便由折射率為n的液體浸滿，所以曝光裝置的NA(開(kāi)口數(shù))的值就成為n·NA。結(jié)果是，抗蝕膜11的解像度提高。
(第2個(gè)實(shí)施例)下面，說(shuō)明將第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的化學(xué)放大型抗蝕材料及第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法具體化的第2個(gè)實(shí)施例。第2個(gè)實(shí)施例和第1個(gè)實(shí)施例相比，僅有化學(xué)放大型抗蝕材料及曝光光13不同，所以僅說(shuō)明抗蝕材料及曝光光13。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的化學(xué)放大型抗蝕材料。
基礎(chǔ)樹(shù)脂由[化學(xué)式19]所示的第一單元和[化學(xué)式20]所示的第二單元聚合而成的樹(shù)脂基礎(chǔ)樹(shù)脂三氟甲磺酸三苯锍(相對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂的重量百分比為2％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯[化學(xué)式19]
[化學(xué)式20] 接著，將具有所述組成的化學(xué)放大型抗蝕材料旋轉(zhuǎn)涂敷到半導(dǎo)體襯底10上，形成膜厚0.2μm的抗蝕膜11之后，在利用由KrF激光(波長(zhǎng)248nm帶)形成的曝光光13通過(guò)掩模12照射該抗蝕膜11來(lái)進(jìn)行圖案曝光。
(第3個(gè)實(shí)施例)下面，說(shuō)明將第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的化學(xué)放大型抗蝕材料及第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法具體化的第3個(gè)實(shí)施例。第3個(gè)實(shí)施例和第2個(gè)實(shí)施例相比，僅有化學(xué)放大型抗蝕材料不同，所以僅說(shuō)明抗蝕材料。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的化學(xué)放大型抗蝕材料。
基礎(chǔ)樹(shù)脂由[化學(xué)式21]所示的第一單元和[化學(xué)式22]所示的第二單元聚合而成的樹(shù)脂基礎(chǔ)樹(shù)脂三氟甲磺酸三苯锍(相對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂的重量百分比為2％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯[化學(xué)式21]
[化學(xué)式22] (第4個(gè)實(shí)施例)下面，說(shuō)明將第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的化學(xué)放大型抗蝕材料及第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法具體化的第4個(gè)實(shí)施例。第4個(gè)實(shí)施例和第2個(gè)實(shí)施例相比，僅有化學(xué)放大型抗蝕材料不同，所以僅說(shuō)明抗蝕材料。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的化學(xué)放大型抗蝕材料。
基礎(chǔ)樹(shù)脂聚(丙烯磺酰胺胺60丙烯磺酸-N-金剛烷氧基乙基酰胺60)(poly(acrylsulfonamide60-acrylsulfone-N-adamantyloxyethylamide40))酸產(chǎn)生劑三氟甲磺酸三苯锍(相對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂的重量百分比為3％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯(第5個(gè)實(shí)施例)下面，說(shuō)明將第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的化學(xué)放大型抗蝕材料及第五個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法具體化的第5個(gè)實(shí)施例。第5個(gè)實(shí)施例和第2個(gè)實(shí)施例相比，僅有化學(xué)放大型抗蝕材料不同，所以僅說(shuō)明抗蝕材料。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的化學(xué)放大型抗蝕材料。
基礎(chǔ)樹(shù)脂聚(丙烯磺酸-N-金剛烷氧基乙基酰胺)(poly(acrylsulfone-N-adamantyloxyethylamide))酸產(chǎn)生劑三氟甲磺酸三苯锍(相對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂的重量百分比為3％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯(第六個(gè)實(shí)施形態(tài))下面，說(shuō)明本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法。
第六個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法為利用了液浸光刻的圖案形成方法，該液浸光刻，利用第三或者第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的抗蝕材料，在抗蝕膜和曝光透鏡之間加上水進(jìn)行曝光。包括以下工序。
首先，利用旋轉(zhuǎn)涂敷法等，將第一個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的抗蝕材料涂敷到例如硅晶圓等基板上，膜厚達(dá)到0.1～1μm。之后，利用熱鍋在60～200℃的溫度下預(yù)烘烤10秒～10分鐘，最好是在80～150℃的溫度下預(yù)烘烤30秒～5分鐘，而形成抗蝕膜。
接著，在將液體供到抗蝕膜上的狀態(tài)下，用遠(yuǎn)紫外線、受激激光或X線等高能量光束、或者電子線以1～200mJ/cm2左右最好是10～100mJ/cm2左右的曝光量通過(guò)具有所希望的圖案的光掩模照射抗蝕膜。
之后，再利用熱鍋，在60～150℃的溫度下進(jìn)行10秒～5分鐘的曝光后烘烤(PEB)，最好是在80～130℃的溫度下進(jìn)行30秒～3分鐘的曝光后烘烤。
接著，再利用由濃度0.1～5％最好是2～3％的四甲銨氫氧化物(TMAH)等堿性水溶液形成的顯像液，進(jìn)行10秒～3分鐘最好是30秒～2分鐘的顯像，而形成抗蝕圖案?？刹捎媒n法、攪拌法或者噴霧法等已知方法作為顯像方法。
需要說(shuō)明的是，在第六個(gè)實(shí)施形態(tài)中，作為曝光光，可使用254nm帶～120nm帶的遠(yuǎn)紫外線或者受激激光。特別是254nm帶的KrF激光、193nm帶的KrAr激光、157nm帶的F2激光、146nm帶的Kr2激光、134nm帶的KrAr激光、126nm帶的Ar2激光或軟X線等高能量光束、或者、電子線。這樣一來(lái)，便能形成微細(xì)的抗蝕圖案。
需要說(shuō)明的是，圖案曝光，可以在將全氟聚醚等液體(折射率n)供到抗蝕膜11上的狀態(tài)下，選擇性地用曝光光13照射抗蝕膜11。因?yàn)槿暨M(jìn)行這樣的液浸光刻，曝光裝置內(nèi)的聚光透鏡和抗蝕膜之間的區(qū)域便由折射率為n的液體浸滿，所以曝光裝置的NA(開(kāi)口數(shù))的值就成為n·NA。結(jié)果是，抗蝕膜11的解像度提高。
(第6個(gè)實(shí)施例)下面，說(shuō)明將第四個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的化學(xué)放大型抗蝕材料及第六個(gè)實(shí)施形態(tài)所涉及的圖案形成方法具體化的第6個(gè)實(shí)施例。參考圖3(a)～圖3(d)進(jìn)行說(shuō)明。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的化學(xué)放大型抗蝕材料。
基礎(chǔ)樹(shù)脂[化學(xué)式23]所示的第一單元和[化學(xué)式24]所示的第二單元聚合而成的樹(shù)脂酸產(chǎn)生劑三氟甲磺酸三苯锍(相對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂的重量百分比為2％)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯[化學(xué)式23] [化學(xué)式24]
接著，如圖3(a)所示，將具有上述組成的化學(xué)放大型抗蝕材料旋轉(zhuǎn)涂敷在半導(dǎo)體襯底101上，形成膜厚0.2μm的抗蝕膜102。此時(shí)，因?yàn)榛A(chǔ)樹(shù)脂難溶于堿，所以抗蝕膜102也難溶于堿。
接著，如圖3(b)所示，在抗蝕膜102上加上水(折射率n1.44)103，用由ArF激光(波長(zhǎng)193nm)構(gòu)成的曝光光通過(guò)曝光透鏡104照射而進(jìn)行圖案曝光。這樣做以后，在抗蝕膜102的曝光部102a從酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸；另一方面，在抗蝕膜102的非曝光部102b不產(chǎn)生酸。
接著，如圖3(c)所示，用熱鍋對(duì)半導(dǎo)體襯底101甚至是抗蝕膜102加熱。這樣一來(lái)，因?yàn)樵诳刮g膜102的曝光部102a，基礎(chǔ)樹(shù)脂在存在酸的情況下被加熱，所以第二單元中的保護(hù)基脫離。結(jié)果是，基礎(chǔ)樹(shù)脂變成能夠溶解于堿。
在如3(d)中，使用由例如四甲氫氧化物水溶液等形成的堿性顯像液對(duì)抗蝕膜102進(jìn)行顯像處理。這樣一來(lái)，因?yàn)榭刮g膜102的曝光部102a就溶解于顯像液，所以如圖3(d)所示，能得到由抗蝕膜102的非曝光部102b形成的圖案105。
需提一下，構(gòu)成的是這樣的基礎(chǔ)樹(shù)脂，[化學(xué)式23]所示的單元大約占整個(gè)基礎(chǔ)樹(shù)脂的45％左右，[化學(xué)式24]所示的單元大約占整個(gè)基礎(chǔ)樹(shù)脂的55％左右。
就這樣，在基礎(chǔ)樹(shù)脂由多種單元構(gòu)成的情況下，最好是相互的單元以比較均勻的狀態(tài)聚合。減少聚合單元的不均勻，例如出現(xiàn)只有同一種單元聚合的地方等，不同的單元混合起來(lái)以后，相互聚合時(shí)每一個(gè)單元之間都會(huì)相互連接起來(lái)，故所聚合的基礎(chǔ)樹(shù)脂的骨骼強(qiáng)度提高。于是，得到了由磺酰胺化合物帶來(lái)的透明性和親水性提高的效果，提供了由至少兩種單元構(gòu)成的聚合均勻性良好的樹(shù)脂。結(jié)果是，能在提高耐蝕刻性的同時(shí)，形成圖案形狀良好的抗蝕圖案。
再加上讓構(gòu)成抗蝕膜的單元的聚合均勻性提高，則特別是在液浸光刻的曝光過(guò)程中，能抑制浸漬溶液浸透到抗蝕膜內(nèi)，或者是抑制構(gòu)成抗蝕膜的成份溶出到浸漬溶液中。這是因?yàn)槿艟酆暇鶆蛐粤己?，便形成不同種類的單元便相互連接起來(lái)而立體結(jié)合的樹(shù)脂構(gòu)造，抗蝕膜的構(gòu)造變得復(fù)雜之故。正因?yàn)槿绱?，在進(jìn)行讓浸漬溶液和抗蝕膜直接接觸那樣的液浸光刻的曝光過(guò)程中，也能防止成份之間相互溶解，從而做到形成圖案時(shí)精度良好。
-工業(yè)實(shí)用性-本發(fā)明所涉及的抗蝕材料或者圖案形成方法，很適合用在利用KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者軟X線進(jìn)行曝光而形成微細(xì)且具有垂直于襯底的形狀的抗蝕圖案的方法等中。
權(quán)利要求
1.一種磺酰胺化合物，其特征在于其以[化學(xué)式1]這樣的通式來(lái)表示，[化學(xué)式1] R1、R2及R3相同或者不同，為氫原子、氟原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R4為碳原子數(shù)大于等于0且小于等于20的直鏈亞烷基、或者支鏈或環(huán)狀亞烷基；R5、R6相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者由酸脫離出來(lái)的保護(hù)基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酰胺化合物，其特征在于從所述酸脫離出來(lái)的保護(hù)基為乙縮醛基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺酰胺化合物，其特征在于所述乙縮醛基為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磺酰胺化合物，其特征在于所述烷氧基乙基，為金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；所述烷氧基甲基，為金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
5.一種高分子化合物，其特征在于其由含有以所述[化學(xué)式1]這樣的通式表示的單元且重均分子量大于等于1000且小于等于500000的、權(quán)利要求1中所述的磺酰胺化合物構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子化合物，其特征在于從所述酸脫離出來(lái)的保護(hù)基為乙縮醛基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高分子化合物，其特征在于所述乙縮醛基為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高分子化合物，其特征在于所述烷氧基乙基，為金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；所述烷氧基甲基，為金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
9.一種抗蝕材料，其特征在于其中含有基礎(chǔ)樹(shù)脂，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂中含有高分子化合物，所述高分子化合物由具有[化學(xué)式1]這樣的通式表示的單元的權(quán)利要求1所述的磺酰胺化合物構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗蝕材料，其特征在于從所述酸脫離出來(lái)的保護(hù)基為乙縮醛基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的抗蝕材料，其特征在于所述乙縮醛基為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的抗蝕材料，其特征在于所述烷氧基乙基，為金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；所述烷氧基甲基，為金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗蝕材料，其特征在于還含有由于光的照射而產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的抗蝕材料，其特征在于還含有阻止所述基礎(chǔ)樹(shù)脂溶解的溶解阻止劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗蝕材料，其特征在于所述高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
16.一種圖案形成方法，其特征在于包括形成由抗蝕材料制成的抗蝕膜的工序，該抗蝕材料中含有基礎(chǔ)樹(shù)脂，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂中含有由[化學(xué)式2]這樣的通式表示的單元構(gòu)成的高分子化合物；用由大于等于100nm且小于等于300nm或大于等于1nm帶且小于等于30nm帶的高能量線、或者電子線構(gòu)成的曝光光，選擇地照射所述抗蝕膜而進(jìn)行圖案曝光的工序；以及將已經(jīng)進(jìn)行了圖案曝光的所述抗蝕膜顯像而形成抗蝕圖案的工序。[化學(xué)式2] R1、R2及R3相同或者不同，為氫原子、氟原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、或者氟代烷基；R4為碳原子數(shù)大于等于0且小于等于20的直鏈亞烷基、或者支鏈或環(huán)狀亞烷基；R5、R6相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)大于等于1且小于等于20的直鏈烷基、支鏈或環(huán)烷基、氟代烷基、或者由酸脫離出來(lái)的保護(hù)基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的圖案形成方法，其特征在于所述進(jìn)行圖案曝光的工序通過(guò)液浸光刻進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的圖案形成方法，其特征在于從所述酸脫離出來(lái)的保護(hù)基為乙縮醛基。
19.根據(jù)權(quán)利要求16或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述乙縮醛基為烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
20.根據(jù)權(quán)利要求16或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述烷氧基乙基，為金剛烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；所述烷氧基甲基，為金剛烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
21.根據(jù)權(quán)利要求16或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述抗蝕材料還含有借助光的照射產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求16或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述抗蝕材料，還含有阻止所述基礎(chǔ)樹(shù)脂溶解的溶解阻止劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求16或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述高分子化合物的重均分子量，大于等于1000且小于等于500000。
24.根據(jù)權(quán)利要求16或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述曝光光，為KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者軟X線。
25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的圖案形成方法，其特征在于所述液體為水或者全氟聚醚。
26.根據(jù)權(quán)利要求16或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述抗蝕膜相對(duì)所述曝光光的透過(guò)率大于等于40％。
27.根據(jù)權(quán)利要求16或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述基礎(chǔ)樹(shù)脂在其側(cè)鏈上具有三氟甲基。
全文摘要
本發(fā)明能夠提供一種對(duì)波長(zhǎng)小于等于300nm帶的曝光光的透過(guò)性優(yōu)良、襯底密接性、顯像溶解性優(yōu)良的抗蝕材料?？刮g材料的基礎(chǔ)樹(shù)脂含有由[化學(xué)式1]這樣的通式所表示的單元。R
文檔編號(hào)G03F7/039GK1611490SQ200410076928
公開(kāi)日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者岸村真治, 遠(yuǎn)藤政孝, 屜子勝, 上田充, 飯森弘和, 福原敏明 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社