專利名稱：包含高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度兩親性共聚物粘合劑的有機溶膠及用于靜電復(fù)制的液體色調(diào)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及用于靜電復(fù)制的液體色調(diào)劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的兩親性共聚物粘合劑顆粒。
背景技術(shù)：
在靜電復(fù)制和靜電印刷方法(合稱電顯影方法)中，分別在感光元件和介電元件表面形成靜電圖像。如Schmidt，S.P.和Larson，J.R.在Handbook ofImaging Materials Diamond，A.S.，EdMarcel DekkerNew York；第6章，第227-252頁以及US 4,728,983、4,321,404和4,268,598中所描述的，感光元件或介電元件可以是中間轉(zhuǎn)移鼓或帶或者終色調(diào)圖像本身的基底。
在靜電印刷中，潛像通常是通過下列步驟形成的(1)用記錄筆或其等同物將電荷圖像放置在介電元件(通常為接收基底)的選定區(qū)域，以便形成電荷圖像；(2)將色調(diào)劑施用于電荷圖像；及(3)固定著色圖像。這種類型的工藝的實施例在US 5,262,259中有描述。
在靜電復(fù)制印刷中，也稱之為靜電干印復(fù)制法，靜電復(fù)制技術(shù)用于在最終的圖像接收體如紙、膠片等上產(chǎn)生圖像。靜電復(fù)制技術(shù)可結(jié)合應(yīng)用于廣泛范圍的設(shè)備中，包括影印機、激光打印機、傳真機等。
在制造靜電復(fù)制圖像于最終永久的圖像接收體上的方法中，靜電復(fù)制典型地包括使用可再用的、光敏感的、暫時的圖像接收體，稱為光接收體。有代表性的靜電復(fù)制方法包括了在接收體上制造圖像的一系列步驟，包括充電、曝光、顯影、轉(zhuǎn)印、熔融、和清潔以及擦除。
在充電步驟，典型利用電暈或充電滾筒將正或負(fù)的所需極性的電荷覆蓋到光接收體上。在曝光步驟，典型的激光掃描器或兩極真空管陣列這樣的光學(xué)系統(tǒng)通過選擇性地釋放光接收體表面的電荷與在最終的圖像接收體上形成所需的圖像相關(guān)的成影像方式形成潛像。在顯影步驟，典型地使用電偏流電勢極性與色調(diào)劑極性相反的顯影劑，使適合極性的色調(diào)劑顆粒廣泛的與光接收體上的潛像接觸。色調(diào)劑顆粒遷移到光接收體，并且經(jīng)由靜電力選擇性的粘附到潛像上，在光接收體上形成著色圖像。
在轉(zhuǎn)印步驟，著色圖像從光接收體轉(zhuǎn)移到所需的最終圖像接收體上；有時候使用中間轉(zhuǎn)印元件影響著色圖像從光接收體上到隨后的最終圖像接收體上的轉(zhuǎn)印。在熔融步驟，加熱最終圖像接收體上的著色圖像使色調(diào)劑顆粒軟化或熔化，從而使著色圖像熔融到最終接收體上。可選擇的熔融方法包括在高壓加熱或不加熱下固定色調(diào)劑于最終接收體上。在清潔步驟，滯留在光接收體上的的殘留色調(diào)劑被除去。
最后，在擦除步驟，通過用特定波長波段的光來曝光以使光接收體上的電荷減少到固定劃一的低值，以去除原始潛像的殘留物，并為光接收體的下一個成像循環(huán)作準(zhǔn)備。
有兩種類型的色調(diào)劑被廣泛使用，商業(yè)用途液體色調(diào)劑和干粉色調(diào)劑。術(shù)語“干粉”并不意味著干粉色調(diào)劑中完全不含任何液體成分，只是暗示了色調(diào)劑顆粒不含有任何有效量的溶劑，例如，典型的少于10％重量比的溶劑(通常的，干粉色調(diào)劑盡可能干燥到溶劑含量合理實用的條件)，并能攜帶摩擦電荷。這就使干粉色調(diào)劑有別于液體色調(diào)劑。
典型的液體色調(diào)劑組合物通常包括懸浮或分散于液體載體的色調(diào)劑顆粒。液體載體典型的為非導(dǎo)電分散劑，以避免潛伏靜電圖像放電。液體色調(diào)劑顆粒在液體載體(或載體液體)，典型的多于50％重量比的低極性、低介電常數(shù)、基本非含水的載體溶劑中通常為不同程度的溶劑化物。液體色調(diào)劑顆粒通常利用解離在載體溶劑中的極性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)充電，但是在溶劑化和/或分散于液體載體中時不攜帶摩擦電荷。液體色調(diào)劑顆粒也典型地小于干粉色調(diào)劑顆粒。由于它們是5微米到亞微米尺寸范圍的小顆粒，液體色調(diào)劑就能夠產(chǎn)生非常高分辨率的著色圖像。
液體色調(diào)劑中典型的色調(diào)劑顆粒通常含有視覺效果增強劑(例如，彩色顏料顆粒)和聚合物粘合劑。聚合物粘合劑在靜電復(fù)制方法中和方法后都實現(xiàn)功能?？紤]到操作性能，粘合劑的特性影響了色調(diào)劑顆粒的充電和電荷穩(wěn)定性，流動性，和熔融特性。這些特性對于在顯影、轉(zhuǎn)印和熔融過程中獲得良好的性能是很重要的。在最終接收體上形成圖像后，粘合劑的性質(zhì)(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔體粘度、分子量)和熔融條件(例如，溫度、壓力和熔融器構(gòu)造)影響耐久性(例如，封閉性和抗擦除能力)、對接收體的附著力、光澤等。
適合于液體色調(diào)劑顆粒的聚合物粘合劑材料通常具有大約-24℃至55℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其低于用于干粉色調(diào)劑顆粒的聚合物粘合劑的典型玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍(50-100℃)。具體地，眾所周知，在靜電復(fù)制成像工藝中，某些液體色調(diào)劑中可以混有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于室溫(25℃)的聚合物粘合劑，以便通過例如成膜而迅速自我固定，例如參見US 6255363。然而，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低，這種液體色調(diào)劑在著色圖像熔融到最終圖像接收體上之后，具有較差的圖像耐久性(例如，弱封閉性和抗擦除性)。
在其他使用液體色調(diào)劑的打印方法中，自我固定化不是必需的。在這樣的系統(tǒng)中，在光電表面顯影的圖像被轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印帶(ITB)或中間轉(zhuǎn)印膜(ITM)或在這個階段不經(jīng)過成膜直接進(jìn)入打印介質(zhì)。參見例如，1995年4月25日公開的US 5410392(Landa)；和1992年5月19日公開的US 5115277(Camis)。在這樣的系統(tǒng)中，通過利用機械力、靜電力和熱能的結(jié)合，實現(xiàn)圖像形成中離散色調(diào)劑顆粒的轉(zhuǎn)印。尤其在專利US 5115277描述的系統(tǒng)中，將DC偏電壓連接到內(nèi)套筒膜上來顯影打印介質(zhì)表面的靜電力以輔助彩色圖像的有效轉(zhuǎn)印。
這種系統(tǒng)中使用的色調(diào)劑顆粒先前是利用傳統(tǒng)的聚合物粘合劑材料制備的，而不是用有機溶膠方法制得的聚合物。例如，US 5410392詳述了在1988年12月27日申請的US 4794651(Landa)中披露描述的系統(tǒng)中使用的液體顯影劑。這個專利披露了通過加熱液體載體中的預(yù)先制得的高Tg聚合樹脂升溫至足夠高的溫度使得載體液體軟化或增塑化樹脂，加入色料，在最終高溫下曝光，在高能混合或碾磨方法中分散而制備得到的液體色調(diào)劑。
雖然這種使用高Tg(一般大于或等于大約60℃)聚合物粘合劑的非自我固定的液體色調(diào)劑應(yīng)當(dāng)具有良好的圖像耐久性，但是已知這種色調(diào)劑具有與聚合物粘合劑選擇相關(guān)的其它問題，包括由于在成像方法中液體色調(diào)劑無法快速自我固定導(dǎo)致的圖像缺陷，弱的充電和電荷穩(wěn)定性，涉及貯存中的結(jié)塊或集合的弱穩(wěn)定性，貯存中的弱沉積性，和為了軟化或熔化色調(diào)劑顆粒從而足以使色調(diào)劑熔合到終圖像接收體上，而需要使用大約200-250℃的高熔融溫度。
為了克服耐久性缺陷，被選擇用于非膜形成的液體色調(diào)劑和干粉色調(diào)劑的聚合材料更典型的具有至少約55-65℃的Tg范圍，以在熔融后獲得良好的封閉抗性，還典型的需要約200-250℃的高熔融溫度以軟化或熔化色調(diào)劑顆粒從而足以使色調(diào)劑熔合到終圖像接收體上。由于長時間加熱和與高熔融溫度相關(guān)的高能消耗，以及由于與熔合色調(diào)劑到紙上的溫度接近紙的自燃溫度(233℃)相關(guān)的著火風(fēng)險，高熔融溫度對于干粉色調(diào)劑是個缺陷。
此外，已知一些使用高Tg聚合物粘合劑的液體和干粉色調(diào)劑具有在高于或低于最佳熔融溫度下著色圖像從終圖像接收體到熔合表面的不合需要的部分轉(zhuǎn)印(平版)，這就要求在熔合表面使用低表面能量材料或加用熔合油以防止偏移?？蛇x擇的，在成形方法中各種潤滑劑和蠟被物理混合到干粉色調(diào)劑顆粒中以作為隔離或增滑劑；但是，因為這些蠟不是化學(xué)結(jié)合到聚合物粘合劑上，它們可能會對色調(diào)劑顆粒的摩擦電荷產(chǎn)生不利影響或從色調(diào)劑顆粒遷移出來污染光接收體、中間轉(zhuǎn)印元件、熔合元件或其他靜電復(fù)制方法中的臨界表面。
除了聚合物粘合劑和視覺效果增強劑以外，液體色調(diào)劑組合物可任選地包含其他添加物。例如，可加入電荷控制試劑影響色調(diào)劑顆粒表面的靜電電荷。可加入分散劑以提供膠體穩(wěn)定性，幫助圖像固定，并為顆粒表面提供帶電或充電位點。因為色調(diào)劑顆粒濃度很高(相互顆粒間距離很小)，并且考慮到結(jié)塊或集合的單獨的帶電雙層效果將不夠穩(wěn)定分散，因此普遍將分散劑加入液體色調(diào)劑組合物。也可以用隔離劑幫助防止在使用它們時色調(diào)劑粘附到滾筒上。其他添加物包括抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑，流動控制劑等。
成形技術(shù)包括合成在液體載體中分散的兩親性共聚物粘合劑，形成有機溶膠，然后將有機溶膠與其他配合劑混合形成液體色調(diào)劑組合物。典型地，通過將不含水的可聚合化合物(例如單體)的分散聚合，形成分散在低導(dǎo)電烴溶劑(載體液體)中的二元聚合物粘合劑顆粒，合成有機溶膠。這種分散的二元聚合物顆粒是空間穩(wěn)定的，考慮到結(jié)塊，通過化學(xué)結(jié)合空間穩(wěn)定劑(例如接枝穩(wěn)定劑)，用載體溶液溶劑化，使其在聚合反應(yīng)中形成分散的核心顆粒。這種空間穩(wěn)定劑的詳細(xì)作用機理在Napper，D.H.的“膠態(tài)分散體的聚合穩(wěn)定化”，Academic Press，New York，N.Y.，1983中有描述。合成自我穩(wěn)定的有機溶膠的步驟在“有機介質(zhì)中的分散聚合”K.E.J.Barrett，ed.，John WileyNewYork，N.Y.，1975中有描述。
已經(jīng)使用在低極性，低導(dǎo)電恒定載體溶劑中的分散聚合反應(yīng)來生產(chǎn)液體色調(diào)劑組合物，以用來制造在電子照像成像方法中經(jīng)受快速自我固定的，具有相對低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg≤30℃)的膜形成的液體色調(diào)劑。參見例如US5886067和6103781。也已經(jīng)制備有機溶膠用于制造具有中間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg介于30-55℃)的液體靜電色調(diào)劑，以用于靜電針頭打印機。參見US6225363B1。有代表性的形成有機溶膠的不含水的分散聚合方法是在有預(yù)先制備的聚合化溶液聚合物(例如接枝穩(wěn)定劑或“活性”聚合物)存在時，在烴介質(zhì)中溶解了一或多個烯鍵式不飽和單體而進(jìn)行的自由基聚合反應(yīng)。參見US 6255363。
一旦形成有機溶膠，可根據(jù)需要混合入一種或多種添加物。例如，可混合入一種或多種可視的增強添加物和/或電荷控制試劑。該組合物隨后可經(jīng)過一種或多種混合步驟，例如均化、微流化、球磨、立式球磨、高能珠(沙)磨，籃式磨或其他本領(lǐng)域公知的技術(shù)以在分散中減小顆粒尺寸。混合方法使結(jié)塊的視覺效果增強劑顆粒破碎，現(xiàn)在就成為基本顆粒(直徑范圍為0.05～1.0微米)，并且也有可能部分切碎分散的共聚物粘合劑成與視覺效果增強劑的表面相連的碎片。
根據(jù)本實施例，分散的共聚物或共聚物衍生的片段隨后與視覺效果增強劑相連，例如，通過吸附或粘附到視覺效果增強劑表面形成色調(diào)劑顆粒。其結(jié)果就是空間穩(wěn)定的不含水的分散的色調(diào)劑顆粒具有0.1至2.0微米范圍的大小，并且典型的色調(diào)劑顆粒直徑在0.1至0.5微米范圍內(nèi)。在一些實施例中，可按照需要在混合后加入一種或多種電荷控制劑。
液體色調(diào)劑組合物的幾個特性對于提供高質(zhì)量圖像是很重要的。色調(diào)劑顆粒大小和電荷特性對于形成良好分辨率的高質(zhì)量圖像尤其重要。進(jìn)一步的，色調(diào)劑顆粒的快速自我固定化是一些液體靜電復(fù)制印刷應(yīng)用中重要的需求。例如為了避免打印缺陷(如涂污或后沿拖尾)和高速打印中的不完全轉(zhuǎn)印。另一個在配制液體色調(diào)劑組合物中的重要考慮因素涉及最終接收體上圖像的耐久性和存檔性?？共脸?，例如，對于移除或由于著色圖像磨損，尤其是對于來自普遍用于去除外來鉛筆或鋼筆標(biāo)記的天然或合成橡皮擦的磨損造成破壞的抗性，是液體色調(diào)劑顆粒的所需特性。
另一在配制液體色調(diào)劑組合物中的重要考慮因素是最終接收體上圖像的粘附。適合的，最終接收體上的圖像必須在相當(dāng)寬范圍的溫度內(nèi)非粘附。如果圖像有殘留粘附，就會在與其他表面接觸放置時變得有壓紋或有摘損(也稱為封閉性)。當(dāng)打印好的紙張成疊放置時這個問題尤為突出。對于由于接收體(或其他著色表面)封閉性造成的終圖像接收體上圖像被破壞的抗性是液體色調(diào)劑顆粒的另一個所需特性。
為了解決這方面問題，可以將層合薄膜或保護(hù)層放置到圖像表面。這個層合薄膜經(jīng)常用作提高圖像的有效點，而干擾彩色混合物的色彩穩(wěn)定性。此外，最終接收體表面保護(hù)層的層壓成形既增加了材料的額外成本，又增加了施加保護(hù)層的額外操作步驟，還可能不適用于某些打印應(yīng)用(例如空白紙復(fù)制或打印)。
已使用多種方法來解決由層壓成形造成的缺陷。例如，已在顯影步驟后使用輻射或催化固化方法的解決步驟固定或交聯(lián)液體色調(diào)劑以除去粘附。這種固化方法通常對于高速打印方法來說太慢了。另外，這種固化方法會明顯增加打印方法中的花費。固化的液體色調(diào)劑經(jīng)常具有弱的自我穩(wěn)定性并導(dǎo)致打印油墨的脆性。
在US 6103781中描述了提高液體著色圖像耐久性和解決層合薄膜缺陷的另一個方法。US 6103781描述了具有支鏈或主鏈的可結(jié)晶聚合部分的含有有機溶膠的液體油墨組合物。在第6欄，第53-60行，作者描述了分散在包括共價結(jié)合到非溶解的熱塑共聚合核心上的高分子量的共聚合空間穩(wěn)定劑的液體載體(也稱為有機溶膠)中的兩親性共聚物的粘合劑樹脂。該空間穩(wěn)定劑包括能夠在室溫(22℃)或高于室溫時獨立并可逆結(jié)晶的可結(jié)晶聚合部分。
根據(jù)作者所述，在至少一個聚合物或二元聚合物(注釋為穩(wěn)定劑)是至少具有一個被液體載體溶劑化的重均分子量至少為5000的低聚或多聚成分的兩親性性物質(zhì)時，可獲得與結(jié)塊相關(guān)的分散的色調(diào)劑顆粒的優(yōu)良穩(wěn)定性。換句話說，如果作為一單獨分子，選擇的穩(wěn)定劑將在液體載體中具有有限的溶解度。通常，如果在空間穩(wěn)定劑和溶劑之間的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的絕對差小于或等于3.0MPa1/2時會遇到這種需求。
如US 6103781所描述，非溶解樹脂核心組合物優(yōu)先處理過，以使有機溶膠具有低于22℃的有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，更優(yōu)選的Tg低于6℃。控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就可允許形成含有以樹脂作為主要成分，在溫度高于核心Tg尤其在22℃或高于22℃時，利用平版轉(zhuǎn)印操作，在液體靜電復(fù)制印刷或成像方法中，經(jīng)受快速膜固定化(快速自我固定)的油墨組合物(第10欄，第36-46行)。能夠在室溫(22℃)或高于室溫時單獨并可逆結(jié)晶的可結(jié)晶聚合部分的存在就可在軟的、粘附的、低Tg的非溶解樹脂核心熔融到終圖像接收體上時起保護(hù)的作用。這種作用提高了熔合的著色圖像在可結(jié)晶化聚合部分的結(jié)晶化溫度(熔點)時的封閉性和抗擦除性。
為了解決最終接收體上圖像的粘附，還必須考慮膜的強度和圖像的完整性。如US 6103781所描述，對于液體靜電復(fù)制色調(diào)劑(尤其是研制用于平版轉(zhuǎn)印操作的液體色調(diào)劑)，優(yōu)先巧妙地處理非溶解樹脂核心的組合物，使得有機溶膠具有低于22℃、更優(yōu)選低于6℃的有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)?？刂撇ＡЩD(zhuǎn)變溫度，使得可以配制以樹脂為主要成分的油墨組合物，進(jìn)而在至少核心Tg，優(yōu)選在22℃或更的溫度下進(jìn)行的印刷或成像工藝中快速成膜(快速自我固定)(第10欄，第36-46行)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及含有液體載體和分散于液體載體中的色調(diào)劑顆粒的液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物。該色調(diào)劑顆粒包含聚合物粘合劑，所述聚合物粘合劑含有至少一種兩親性共聚物，該共聚物具有一種或多種S材料部分和一種或多種D材料部分。D材料部分具有大于55℃的Tg。優(yōu)選色調(diào)劑顆粒額外包含至少一種視覺效果增強劑。
本文所述的色調(diào)劑意想不到地提供了特別適用于靜電復(fù)制工藝的組合物，其中圖像可以從光導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印材料或直接轉(zhuǎn)印到打印介質(zhì)上，而無需在光導(dǎo)體上成膜。該色調(diào)劑組合物具有意想不到的貯存穩(wěn)定性、優(yōu)良的圖像轉(zhuǎn)印性，及優(yōu)良的抗擦除性和封閉抗性等終圖像特性。由于色調(diào)劑顆粒是利用上述兩親性共聚物制備的，所以該液體色調(diào)劑組合物具有良好的貯存穩(wěn)定性，無需加入有害于圖像質(zhì)量劑量的分散劑、表面活性劑或穩(wěn)定添加劑。由于采用兩親性共聚物，所以該共聚物的S部分可以容易地包含共價結(jié)合的穩(wěn)定化官能團(tuán)，這更有助于整個液體色調(diào)劑組合物的穩(wěn)定。
此外，本文所述的含有兩親性共聚物的色調(diào)劑組合物在大小和形狀上相協(xié)調(diào)，因此相當(dāng)有利于成像的均一性。在傳統(tǒng)的研磨色調(diào)劑粘合劑聚合物中，難于或者不可能實現(xiàn)這種大小和形狀的均一性。根據(jù)本發(fā)明的液體色調(diào)劑組合物提供一種體系，其中可以意想不到地提供具有優(yōu)良圖像轉(zhuǎn)印性的圖像，而且該圖像還額外地具有抗封閉性。意想不到的是，采用本發(fā)明的組合物制得的圖像是非粘性的，而且抗劃痕和不必要的擦除。
本文所用的，術(shù)語“兩親性的”是指在制備共聚物和/或制備液體色調(diào)劑顆粒過程中所需的液體載體中，共聚物的各部分具有不同溶解和分散特性的組合。優(yōu)選如此選擇液體載體(有時候也稱之為“載液”)，使共聚物的至少一部分(本文中也稱之為S材料或嵌段)更多地被載體溶劑化，同時使共聚物的至少另一部分(本文中也稱之為D材料或嵌段)更多地在載體中形成分散相。
在優(yōu)選的實施例中，該共聚物在合適的液體載體中原位聚合，這樣主要生成適用于色調(diào)劑組合物的單分散性共聚物顆粒。然后，優(yōu)選使所得有機溶膠與至少一種視覺效果增強劑及任選一種或多種的其他所需成分混合，以形成液體色調(diào)劑。在這種組合中，包含視覺效果增強劑顆粒和共聚物的各組分將趨于自組裝成具有溶劑化(S)部分和分散(D)部分的復(fù)合顆粒。具體地，據(jù)信，該共聚物的D材料傾向于通過物理和/或化學(xué)作用與視覺效果增強劑表面相互作用，同時S材料有助于促進(jìn)在載體中的分散。
具體實施例方式
下述的本申請的具體實施方案并非窮舉，也不是將本發(fā)明限定于下列詳細(xì)說明中所公開的具體形式。而且，如此選擇和說明具體的實施方案，使得本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠評價和理解本發(fā)明的原理和實施。
優(yōu)選地，有機溶膠的非水液體載體如此選擇，使得兩親性共聚物中至少一部分(本文中也稱之為S材料或部分)更多地被載體溶劑化，同時共聚物的至少另一部分(本文中也稱之為D材料或部分)更多地在載體中構(gòu)成分散相。換句話說，本發(fā)明優(yōu)選的共聚物中含有在所需的液體載體中分別具有足以使之相互區(qū)別的溶解性的S和D材料，使得S嵌段趨向于更多地被載體溶劑化，同時D嵌段趨向于更多地分散在載體中。更優(yōu)選地，S嵌段可溶于液體載體，而D嵌段不溶解。在特別優(yōu)選的實施方案中，D材料相從液體載體中分離出來，形成分散顆粒。
從一種觀點來說，可以認(rèn)為分散在液體載體中的聚合物顆粒具有核心/殼結(jié)構(gòu)，其中D材料趨向于在核心，而S材料趨向于在殼。S材料發(fā)揮分散輔助劑，空間穩(wěn)定劑或接枝共聚物穩(wěn)定劑的功能，以幫助穩(wěn)定共聚物顆粒在液體載體中的分散。因此，S材料在此也指“接枝穩(wěn)定劑”。當(dāng)顆粒干燥并混合到液體色調(diào)劑顆粒中時，粘合劑顆粒的核心/殼結(jié)構(gòu)趨向于被保留。
物質(zhì)或物質(zhì)的一部分如共聚部分的溶解性，可以用其希爾德布蘭德(Hildebrand)溶解度參數(shù)定性和定量地表征。希爾德布蘭德溶解度參數(shù)是指用材料的內(nèi)聚能密度的平方根表示的溶解度參數(shù)，單位是(壓力)1/2，等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，式中ΔH是物質(zhì)的摩爾汽化焓，R是通用氣體常數(shù)，T是絕對溫度，V是溶劑的摩爾體積。希爾德布蘭德溶解度參數(shù)在Barton A.F.M.《溶解性及其它內(nèi)聚參數(shù)手冊》2nd Ed.，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)la，(1991)中根據(jù)溶劑制成表格，在J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John W.《聚合物手冊》3rd Ed.，N.Y.，(1989)第519-557頁中根據(jù)單體和代表性聚合物制成表格，在Barton A.F.M.《聚合物-液體相互作用參數(shù)和溶解度參數(shù)手冊》CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)la，(1990)中根據(jù)許多商用聚合物制成表格。
物質(zhì)或其部分在液體載體中的溶解程度可以通過該物質(zhì)或其部分與液體載體希爾德布蘭德溶解度參數(shù)之間的絕對差別來預(yù)測。當(dāng)物質(zhì)或其部分與液體載體之間的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的絕對差別小于大約1.5MPa1/2時，該物質(zhì)或其部分會完全溶解或至少處于高度溶解狀態(tài)。另一方面，當(dāng)希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的絕對差別超過大約3.0MPa1/2時，該物質(zhì)或其部分會趨向于從液體載體中分離出來形成分散相。當(dāng)希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的絕對差別在1.5MPa1/2和3.0MPa1/2之間時，該物質(zhì)或其部分被認(rèn)為微溶或接近不溶于液體載體。
因此，在優(yōu)選的實施方案中，共聚物S部分和液體載體各自的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)之間的絕對差別小于3.0MPa1/2，優(yōu)選小于2.0MPa1/2，更優(yōu)選小于1.5MPa1/2。本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，共聚物S部分和液體載體各自的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)之間的絕對差別為約2至約3.0MPa1/2。此外，優(yōu)選的共聚物D部分與液體載體各自的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)之間的絕對差別大于2.3MPa1/2，優(yōu)選的大于大約2.5MPa1/2，更優(yōu)選的大于大約3.0MPa1/2，附帶的是S和D部分各自的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)之間的絕對差別至少為大約0.4MPa1/2，優(yōu)選的至少為大約1.0MPa1/2。由于物質(zhì)的希爾德布蘭德溶解性會隨溫度的變化而變化，這種溶解度參數(shù)優(yōu)選在合適的參考溫度如25℃下測定。
本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，如在Barton A.F.M.《溶解性參數(shù)及其它內(nèi)聚參數(shù)手冊》CRC Press，Boca Raton，(1990)第12頁中對二元共聚物所描述的，共聚物或其部分的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)可以用每個單體包含共聚物或其部分的各自的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的重量體積分?jǐn)?shù)來計算。如Barton第446-448頁中所述，已知聚合物材料的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的量值輕微依賴于聚合物的重均分子量。因此，為了獲得所需的溶解或分散特性，對于給出的聚合物或其部分就有一優(yōu)選的分子量范圍。類似的，混合物的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)可以利用混合物每個成分各自的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的重量體積分?jǐn)?shù)來計算。
此外，我們已經(jīng)利用J.Brandrup & E.H.Immergut的《聚合物手冊》3rdEd.，Eds.John Wilery，New York(1989)的第VII/525頁的表2.2所列出的Small基團(tuán)分布，根據(jù)Small，P.A.，J.Appl.Chem，3，71(1953)所研制的成組分配方法計算出來的單體和溶劑的溶解性參數(shù)詳細(xì)說明了本發(fā)明。我們選擇這種方法來詳細(xì)說明本發(fā)明，以避免由于使用不同實驗方法所得到的溶解性參數(shù)值而導(dǎo)致的含糊不清。另外，用Small基團(tuán)分布生成的溶解性參數(shù)會與由測定汽化焓得到的數(shù)據(jù)保持一致，因此也會與希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的限定表達(dá)保持一致。既然它測定聚合物的汽化焓是不實際的，單體就成為一種合理的替代物。
為了舉例說明，表I列出了靜電復(fù)制色調(diào)劑中常用的一些溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)以及合成有機溶膠中常用的一些單體的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以高分子量高聚合物為基礎(chǔ))。
表I


液體載體是基本不含水的溶劑或溶劑混合物。換句話說，只有液體載體的極少成分(通常少于25％重量比)含有水。優(yōu)選地，基本不含水的液體載體含有少于20％重量比的水，更優(yōu)選的少于10％重量比的水，特別優(yōu)選的少于3％重量比的水，最優(yōu)選的少于1％重量比的水。
可以從本領(lǐng)域公知的廣泛的多種材料或材料組合物中選擇載體液體，但是優(yōu)選貝殼杉脂丁醇值小于30ml的。液體優(yōu)選親油的、在多種條件下化學(xué)穩(wěn)定的和電絕緣的。電絕緣是指分散劑液體具有低導(dǎo)電常數(shù)和高電阻。優(yōu)選地，液體分散劑具有小于5的導(dǎo)電常數(shù)；更優(yōu)選的小于3。載體液體的電阻典型大于109歐姆-厘米；更優(yōu)選的大于1010歐姆-厘米。此外，適合的液體載體是在與被用于制備色調(diào)劑顆粒成分相關(guān)的多數(shù)實施方案中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的。
合適的液體載體實施例包括脂族烴(n-戊烷、己烷、庚烷等)，脂環(huán)族烴(環(huán)戊烷、環(huán)己烷等)，芳香族烴(苯、甲苯、二甲苯等)，鹵化烴溶劑(氯烷，氟烷，含氯氟烴等)，硅油以及這些溶劑的混合物。優(yōu)選的載體液體包括支鏈烷烴溶劑混合物如IsoparTMG，IsoparTMH，IsoparTMK，IsoparTML，IsoparTMM和IsoparTMV(購自Exxon公司，NJ)，更優(yōu)選的載體是脂肪烴溶劑混合物如NorparTM12，NorparTM13，NorparTM15(購自Exxon公司，NJ)。特別優(yōu)選的載體液體具有約13至約15MPa1/2的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)。
本發(fā)明的色調(diào)劑組合物的液體載體優(yōu)選的是與用于制備兩親性聚合物的溶劑相同的液體?？蛇x擇的，可在任何適合的溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，也可進(jìn)行溶劑交換以提供適合色調(diào)劑組合物的液體。
在此所用的術(shù)語“共聚物”既包含低聚物和聚合物材料，也包含混有兩種或多種單體的聚合物。在此所用術(shù)語“單體”是指具有一個或多個可聚合基團(tuán)且分子量較低的材料(即分子量一般小于約500道爾頓)。“低聚物”是指混有兩種或多種單體且一般具有約500～10000道爾頓分子量的中等大小的分子。“聚合物”是指較大的物質(zhì)，其包含由兩種或多種單體、低聚物和/或聚合物成分形成的亞結(jié)構(gòu)，且一般具有大于約10000道爾頓的分子量。
術(shù)語“大分子單體”是指末端具有可聚合部分的低聚物或聚合物?！翱删酆系慕Y(jié)晶化合物”或“PCC”是指能夠通過聚合反應(yīng)產(chǎn)生共聚物的化合物，其中該共聚物的至少一部分能夠在可再現(xiàn)和明確規(guī)定的溫度范圍內(nèi)可逆地結(jié)晶(例如共聚物通過如示差掃描量熱計測定具有固定的熔點和凝固點)。PCC可以包括單體，功能性低聚物，功能性前聚物，大分子單體或其它能夠經(jīng)過聚合形成共聚物的化合物。除非特別指出，本說明書全文使用的術(shù)語“分子量”是指重均分子量。
本發(fā)明中兩性共聚物的重均分子量可以在大范圍內(nèi)變動，并且影響成像性能。共聚體的多分散率也會影響最終液體色調(diào)劑材料的成像和轉(zhuǎn)印性能。由于兩性共聚物分子量測定的困難，分散的共聚物(有機溶膠)顆粒的大小會代替關(guān)系到最終液體色調(diào)劑材料的成像和轉(zhuǎn)印性能。通常，利用激光衍射顆粒大小檢測設(shè)備測定的分散的接枝共聚物顆粒的體積平均顆粒直徑(Dv)應(yīng)該在0.1-100微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-50微米，更優(yōu)選1.0-20微米，最優(yōu)選2-10微米。
另外，接枝共聚物的溶劑化或可溶的S部分的分子量與最終色調(diào)劑的成像和轉(zhuǎn)印性能之間存在聯(lián)系。通常，共聚物的S部分具有1000到大約1000000道爾頓范圍內(nèi)的重均分子量，優(yōu)選5000到400000道爾頓，更優(yōu)選50000到300000道爾頓。通常，需要將共聚物的S部分的多分散率(重均分子量與數(shù)量平均分子量的比值)保持在15以下，更優(yōu)選的低于5，最優(yōu)選的低于2.5。這是本發(fā)明的一個明顯優(yōu)勢，具有如此低的多分散率特性的S部分的共聚物顆粒很容易根據(jù)在此描述的實例得到，特別是那些在液體載體中形成共聚物的技術(shù)方案。
共聚物中S和D部分的相對量會影響這些部分的溶劑化和分散特性。例如，如果S部分存在太少，共聚物可能幾乎不能對與結(jié)塊相關(guān)的穩(wěn)定有機溶膠起到所需的穩(wěn)定效果。如果D部分存在太少，太少的D物質(zhì)可能在液體載體中太易溶，從而導(dǎo)致沒有足夠的驅(qū)動力在液體載體中形成明顯的顆粒分散相。溶劑相和分散相的共同存在幫助顆粒成分在分離的顆粒間存在良好的均一性時自我裝配。為了平衡這些關(guān)系，首選的D材料和S材料的重量比的范圍從1∶20到20∶1，優(yōu)選1∶1到15∶1，更優(yōu)選2∶1到10∶1，最優(yōu)選的為4∶1到8∶1。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是指受熱時隨著自由體的顯著增加，(共)聚合物或其部分從堅硬的玻璃狀材料轉(zhuǎn)變成橡膠狀或粘性材料時的溫度?？梢岳靡阎母叻肿恿烤畚?例如參見本文的表I)的Tg值及如下所示的Fox方程，計算出(共)聚合物或其部分的Tg值1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...+wi/Tgi式中每個wn是單體“n”的重量分?jǐn)?shù)，每個Tgn是單體“n”的高分子量均聚物的絕對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開爾文)，詳見Wicks，A.W.，F(xiàn).N.Jones &S.P.Pappas，有機涂料1，John Wiley，NY，pp54-55(1992)。
在本發(fā)明的實施中，共聚物的D或S部分的Tg值采用上述Fox方程確定，盡管作為整體共聚物的Tg值可以通過實驗方法(例如示差掃描量熱計)來測定。S和D部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以在大范圍內(nèi)變化，并可以獨立地選擇，以增強最終液體色調(diào)劑顆粒的可制造性和/或性能。S和D部分的Tg’s在很大程度上依賴于組成這部分的單體的類型。因此要提供具有較高Tg的共聚物材料，可以選擇一種或多種較高Tg的并具有適當(dāng)溶解特性的單體以用于使用這種單體的該類型共聚物部分(D或S)。相反地，要提供具有較低Tg的共聚物物質(zhì)，可以選擇一種或多種較低Tg的并具有適當(dāng)溶解性的單體以用于使用這種單體的該部分類型的制備。
由于共聚物在液體色調(diào)劑的應(yīng)用中很有用，因此優(yōu)選的共聚物Tg不能太低，否則色調(diào)劑打印的接收體上會發(fā)生不適當(dāng)?shù)淖枞?。相反，用于軟化或熔化色調(diào)劑顆粒的足夠使色調(diào)劑顆粒粘附在終圖像接收體上的最低熔融溫度，會隨共聚物Tg的增加而增加。因此，優(yōu)選的共聚物Tg要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于預(yù)期的打印接收體的最大貯存溫度從而避免阻塞問題，但也不能要求熔融溫度接近終圖像接收體的損壞溫度，例如，接近終圖像接收體中使用的紙的自燃溫度。在這個方面，共聚物中混合入聚合結(jié)晶化合物(PCC)通常會允許較低Tg共聚物的使用，并且低熔融溫度不具有在處于低于PCC熔化溫度的貯存溫度時圖像封閉的風(fēng)險。因此，理想的共聚物具有25-100℃，更優(yōu)選30-80℃，最優(yōu)選40-70℃的Tg。
由于共聚物的D部分包含共聚物的主要部分，因此D部分的Tg將支配整個共聚物的Tg。對于那些在液體色調(diào)劑顆粒中使用的共聚物，優(yōu)選的D部分的Tg范圍在30-105℃以內(nèi)，更優(yōu)選40-95℃，最優(yōu)選50-85℃，既然S部分通常顯示比D部分低的Tg，那么較高Tg的D部分就可以適當(dāng)?shù)牡窒鸖部分可能導(dǎo)致溶劑化的低Tg效應(yīng)?；谶@一點，將聚合結(jié)晶化合物(PCC)混合入共聚物的D部分通常將允許較低Tg的D部分的使用，并因此低熔融溫度不具有在處于低于PCC熔化溫度的貯存溫度時圖像封閉的風(fēng)險。
對于阻塞S部分材料并不是一個顯著的問題，因為優(yōu)選的共聚物中以D部分材料為主。因此，D部分材料的Tg支配整個共聚物的有效Tg。但是，如果S部分的Tg太低，那么顆?？赡苴呄蛴诩?。另一方面，假如Tg太高，所需的熔融溫度就會太高。為了平衡這些關(guān)系，S部分材料優(yōu)選確定具有至少為0℃，優(yōu)選至少為20℃，更優(yōu)選至少為40℃的Tg?；谶@一點，將聚合結(jié)晶化合物(PCC)混合入共聚物的S部分，通常將允許較低Tg的S部分的使用?？梢岳斫饧佑谝后w色調(diào)劑自我固定化特性的要求很大程度上依賴于成像方法的性質(zhì)。例如，如果在靜電復(fù)制成像方法中不需要圖像隨后被轉(zhuǎn)印至最終接收體，或轉(zhuǎn)印受到不需要在臨時圖像接收體(例如光受體)上色調(diào)劑形成膜的方式(例如靜電轉(zhuǎn)印)的影響，那么色調(diào)劑的快速自我固定化以形成粘合膜是不需要的或甚至是不合適的。
在本發(fā)明的一個方面，提供尤其適合靜電復(fù)制方法中不需要在光導(dǎo)體表面形成膜而實現(xiàn)圖像從光導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印材料或直接到打印介質(zhì)的色調(diào)劑顆粒。在這個方面，D材料具有優(yōu)選至少大約55℃，更優(yōu)選至少大約65℃的Tg。
本發(fā)明優(yōu)選的共聚物可以通過一種或多種輻射熟化單體或結(jié)合物生成，以幫助自由基聚合化合物和/或所得的熟化化合物滿足一種或多種所需的特性標(biāo)準(zhǔn)。例如，為了促進(jìn)硬度和抗磨損性，可以在生成物中混合入一種或多種自由基聚合單體(下文中的“高Tg組分”)，其存在促使聚合材料或其部分與其他缺乏這種高Tg組分的同一材料相比具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg。具有高Tg組分的優(yōu)選單體組分通常包括在熟化狀態(tài)高聚合物具有至少大約50℃的Tg，優(yōu)選至少大約60℃，更優(yōu)選至少大約75℃的提供于結(jié)合物中的單體，以使得共聚物的D成分具有在此所討論的最小Tg。
趨向于具有相對高Tg特性以用于混合入高Tg組分的輻射熟化單體的示范種類通常包含至少一個輻射熟化的(甲基)丙烯酸酯部分。(甲基)丙烯酸異冰片酯就是這種單體的特殊例子。例如，由丙烯酸異冰片酯形成的熟化高聚合物膜具有110℃的Tg。分子量為222克/摩爾的單體在室溫下呈現(xiàn)清澄液體，25℃時粘度為9厘泊，表面張力為31.7達(dá)因/厘米。此外，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯是具有高Tg特性的另一個單體的例子。
用于兩親性共聚物D部分的特別優(yōu)選的單體包括甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。用于兩親性共聚物S部分的特別優(yōu)選的單體包括甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、二甲基-m-異丙芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、和甲基丙烯酸乙基己酯。
兩親性共聚物可以任選地提供有Tg大于約55℃(更優(yōu)選大于約80℃)的可溶性高Tg單體。在這方面，本發(fā)明中上下文的“可溶性”是指可溶性高Tg單體與液體載體之間的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的絕對差別小于大約2.2MPa1/2。
將可溶性高Tg單體混入共聚物中的優(yōu)點，在受讓人共同未決的名為“包含優(yōu)可溶性高Tg單體制造的兩親性共聚物粘合劑的有機溶膠及用于靜電復(fù)制的液體色調(diào)劑”的美國專利申請中有進(jìn)一步的描述，該申請的代理編號為SAM0006/US，并與本申請同一天以Julie Y.Qian等人的名義提交，所述未決專利申請在此全部引入作為參考。
甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯(TCHMA)是本發(fā)明實施中尤其有用的高Tg單體的例子。TCHMA具有125℃的Tg，并趨向于在親油溶劑中溶劑化或溶解。因此，TCHMA很容易被混合入S材料。而且如果加入的量有限到不足以過度削弱D材料的不溶解特性，也可以將TCHMA混合入D材料。
很多種類的一種或多種不同的單體，低聚物和/或聚合材料可以按照需要獨立混合入S或D部分。合適材料的代表性例子包括自由基聚合材料(也指一些實施方案中的乙烯基共聚物或(甲基)丙烯共聚物)、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚砜、它們的組合物等。優(yōu)選的S和D部分得自自由基聚合材料。在本發(fā)明實施中，“自由基聚合”指單體，低聚物，和/或具有通過自由基機理參與聚合反應(yīng)，直接或間接側(cè)連在單體、低聚物或聚合物的主鏈(根據(jù)具體情況而定)上的官能團(tuán)的聚合物。這些官能團(tuán)的代表性例子包括(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，烯碳-碳雙鍵，烯丙氧基團(tuán)，α-甲基苯乙烯基團(tuán)，(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)，氰酸酯基團(tuán)，乙烯醚基團(tuán)，以及它們的組合物等。這里所用的術(shù)語“(甲基)丙烯?；卑ū；?或甲基丙烯?；?br> 自由基聚合單體、低聚物、和/或聚合物有利于制備共聚物，因為這么多不同的類型在商業(yè)上都可獲得，還可以根據(jù)多種所需特性進(jìn)行選擇，以幫助提供一種或多種所需要的性能。適合于本發(fā)明實施的自由基聚合單體，低聚物，和/或聚合物可以包括一種或多種自由基聚合部分。
單官能的自由基聚合單體的代表性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯酯、乙烯醚、N-乙烯-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯萘、烷基化乙烯萘、烷氧基乙烯萘、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬基酚乙氧酯、N-乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、2-(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、脂環(huán)氧化物、α-環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯腈、順丁酸二酐、甲叉丁二酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、(十二烷基)(甲基)丙烯酸十二烷酯、(十八烷基)(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸、N-乙烯乙內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸羥基官能團(tuán)乙內(nèi)酰胺酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥異丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥異丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸乙烯乙酯，和它們的混合物等。
腈官能團(tuán)混合到共聚物中，有多種有利原因，包括提高耐久性，增強與視覺效果增強劑例如彩色顆粒等的兼容性。為了提供含有側(cè)鏈腈基團(tuán)的共聚物，可以使用一種或多種腈官能團(tuán)單體。這種單體的代表性例子包括(甲基)丙烯腈、β-氰乙基-(甲基)丙烯酸酯、2-氰乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、p-氰苯乙烯、p-(氰甲基)苯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮等。
為了提供含有側(cè)鏈羥基基團(tuán)的共聚物，可以使用一種或多種羥基官能團(tuán)單體。共聚物的側(cè)鏈羥基基團(tuán)不僅能促進(jìn)分散而且能促進(jìn)與在制劑中色素的相互作用，但是也會促進(jìn)溶解性、熟化、與其它反應(yīng)物的反應(yīng)，以及與其它反應(yīng)物的兼容性。羥基基團(tuán)可以是一代、二代或三代的，盡管一代和二代的羥基基團(tuán)是優(yōu)選的。在使用時，羥基功能單體構(gòu)成用于制備共聚物的單體的重量百分比的大約0.5至30，優(yōu)選1至大約25，并遵從下面所指出的接枝共聚物的優(yōu)選重量范圍。
合適的羥基官能團(tuán)單體的代表性例子包括α，β-不飽和羧酸二醇酯、例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、或2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二氫羥丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、2，3-二氫羥丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不飽和羧酸酯的乙內(nèi)酯加合物；烷醇乙烯醚，例如2-羥乙基乙烯醚、4-乙烯苯乙醇、烯丙乙醇、p-羥甲基苯乙烯等。
在特定的優(yōu)選實施方案中，聚合結(jié)晶化合物，例如結(jié)晶單體通過化學(xué)結(jié)合到共聚物上混合到共聚物中。術(shù)語“結(jié)晶單體”指其均聚物類似體能夠在室溫或低于室溫(如22℃)下獨立、可逆的結(jié)晶的單體。術(shù)語“化學(xué)結(jié)合”指聚合結(jié)晶化合物與一種或更多其他共聚物組分之間的共價結(jié)合或其他化學(xué)連接。對于將PCC混合到共聚物中的優(yōu)點，在受讓人共同未決的名為“包含優(yōu)可溶性高Tg單體制造的兩親性共聚物粘合劑的有機溶膠及用于靜電復(fù)制的液體色調(diào)劑”的美國專利申請中有進(jìn)一步的描述，該申請的代理編號為SAM0006/US，并與本申請同一天以Julie Y.Qian等人的名義提交，所述未決專利申請在此全部引入作為參考。
在這些實施方案中，得到的色調(diào)劑顆粒能夠顯示打印接收體間的抗封閉性提高和熔融方法中的污損減少。假如要使用，可將一種或多種這樣的結(jié)晶單體混合到S和/或D材料中，但優(yōu)選加入D材料。合適的結(jié)晶單體包括(甲基)丙烯酸烷酯，其中的烷基鏈含有大于13個碳原子(例如(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。其它合適的均聚物熔點高于22℃的結(jié)晶單體，包括丙烯酸芳香酯和甲基丙烯酸酯；高分子量的α-烯烴；直鏈或支鏈的長鏈烷基乙烯酯或乙烯醚；長鏈乙烯異氰酸酯；不飽和的長鏈聚合酯，聚硅氧烷和聚硅酸鹽；熔點高于22℃的聚合天然蠟；熔點高于22℃的聚合合成蠟和其它本領(lǐng)域公知的類似材料。正如在此所描述的，共聚物中混合入結(jié)晶單體會給最終得到的液體色調(diào)劑顆粒提供令人驚奇的好處。
本領(lǐng)域技術(shù)人員都可以理解，在高于室溫但低于聚合物部分的結(jié)晶化溫度時混合入結(jié)晶單體或其它聚合結(jié)晶化合物，就可以觀察到抗封閉作用。當(dāng)結(jié)晶單體或PCC是S部分的主要成分時，優(yōu)選占混合到共聚物的S材料量的大于45％，更優(yōu)選大于或等于75％，最優(yōu)選大于或等于90％，就會觀察到抗封閉作用增強。
許多結(jié)晶化單體趨向于在普遍用于有機溶膠的液體載體材料的親油溶劑中可溶。因而，結(jié)晶化單體相對容易混合到S材料中并且不影響所需的溶解特性。然而，如果將太多的結(jié)晶單體混合到D材料中，所得的D材料可能會在有機溶膠中趨向于太易溶。但是，只要D材料中可溶的結(jié)晶單體的量有限，將一定量的結(jié)晶單體混合到D材料中是有利的，并不會過度影響所需的不溶特性。因此，當(dāng)結(jié)晶單體存在于D材料中時，優(yōu)選占混合到共聚物的D材料總量的最高達(dá)大約30％，更優(yōu)選大約20％，最優(yōu)選高達(dá)大約5％至10％。
當(dāng)結(jié)晶單體或PCC’s通過化學(xué)作用混到S材料中時，用于與PCC結(jié)合的適合的共聚合化合物包括單體(包括其它的PCC’s)如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、羥基(甲基丙烯酸乙酯)，和其它的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
多官能團(tuán)自由基聚合材料也可以用于增強所得的色調(diào)劑顆粒的一種或多種特性，包括交聯(lián)密度、硬度、粘度、抗損傷性等。這些高功能單體的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯，以及它們的混合物等。
本發(fā)明中使用的適合的自由基反應(yīng)低聚物和/或聚合材料包括，但并不只限于此，(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯(也就是氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸環(huán)氧化物(也就是環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸聚酯(也就是聚(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯聚醚(也就是聚(甲基)丙烯酸酯醚)、乙烯(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸油。
本發(fā)明的共聚物可以用現(xiàn)有技術(shù)的自由基聚合方法制備，包括但不限于本體聚合、溶液聚合、分散聚合的聚合方法。生成的聚合物可以有多種結(jié)構(gòu)，包括線狀、枝狀、三維網(wǎng)狀、接枝結(jié)構(gòu)等及它們的組合。優(yōu)選的接枝共聚物包含一個或多個低聚的和/或聚合的支鏈，這些支鏈連接到一個低聚的或聚合的主鏈。在接枝共聚物中，根據(jù)具體情況而定，S部分和D部分可能會在支鏈和/或主鏈中合成為一體。
本領(lǐng)域任何已知的成熟的反應(yīng)都可以用來制備具有接枝結(jié)構(gòu)的自由基聚合共聚物，普通的接枝方法包括多官能團(tuán)自由基的任意接枝；單體和大分子單體的共聚；環(huán)醚、酯、氨基化合物或乙縮醛的開環(huán)聚合反應(yīng)；環(huán)氧化反應(yīng)；羥基或氨基鏈轉(zhuǎn)移劑和末端不飽和端基的反應(yīng)；酯化反應(yīng)(即甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸叔胺催化酯化反應(yīng))；縮聚反應(yīng)。
US 6255363；6136490；5384226和公開的日本專利文件No.05-119529公開了典型的制備接枝共聚物的方法，在此引入作為參考?！队袡C介質(zhì)中的分散聚合》(Dispersion Polymerization In Organic Media，K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；New York，1975)，79-106頁)第3.7和3.8節(jié)中也公開了典型的接枝方法，在此引入作為參考。
典型的接枝方法也可以使用結(jié)合團(tuán)。結(jié)合團(tuán)的作用是在共聚物的核心部分(D物質(zhì))和可溶的殼成分(S物質(zhì))之間提供共價鍵使它們連接。適合的單體和結(jié)合團(tuán)包括烯基吖內(nèi)酯單體的加成化合物和不飽和的親核試劑，不飽和的親核試劑包括羥基、氨基或硫醇基團(tuán)，例如甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、季戊四醇、4-羥丁基乙烯醚、9-十八碳-1-醇、肉桂酯、烯丙硫醇、甲代烯丙基胺、以及吖內(nèi)酯(例如2-烯基-4，4-二烷基吖內(nèi)酯)。
在上面公開的專利中優(yōu)選的方法是通過連接一個烯鍵式不飽和異氰酸酯(例如異氰酸二甲基間異丙烯芐酯，TMI，可以從美國西部新澤西帕特森市CYTEC公司得到；或者甲基丙烯酸異氰酸乙酯基酯，IEM)到羥基團(tuán)上來完成接枝，以提供自由基的有活性的結(jié)合團(tuán)。
本發(fā)明制備接枝共聚物的優(yōu)選方法包括三個反應(yīng)步驟，都是在充分適合的非水液體載體中完成的，在該非水液體載體中生成物S是可溶解的，而D物質(zhì)是被分散的或不可溶解的。
在優(yōu)選方法的第一步中，羥基功能的自由基聚合的低聚物或聚合物由一個或多個單體形成，其中至少一個單體具有懸垂羥基官能團(tuán)(pendanthydroxyl functionality)。優(yōu)選該羥基官能單體官能團(tuán)為大約1至約30％，更優(yōu)選大約2至約10％，最優(yōu)為大約3至約5％(以占第一步中用來生成低聚物或聚合物的單體的重量百分比計)。該步驟最好通過溶液聚合來完成，溶劑選擇非水溶劑，在其中單體和生成的聚合物要可溶解。例如，溶劑在使用庚烷等親油性溶劑的時候，使用表1中的希爾德布蘭德溶解性數(shù)據(jù)，甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯等單體都是適合第一步反應(yīng)的單體。
在第二步反應(yīng)中，全部或部分可溶性聚合物的羥基團(tuán)在烯鍵式不飽和脂族異氰酸酯(例如異氰酸間異丙烯基二甲基芐酯，通常稱作TMI；或者，甲基丙烯酸異氰酸乙酯基酯，通常稱作IEM)存在的情況下被催化，形成附屬自由基可聚合官能團(tuán)，它通過聚氨酯鍵連接到低聚物或聚合物上。這一步驟可以使用和第一步相同的溶劑和反應(yīng)器。具有雙鍵功能的聚合物產(chǎn)物在反應(yīng)溶劑中保持可溶性，共聚產(chǎn)物中含有S部分，這部分構(gòu)成生成的帶有摩擦電顆粒的可溶劑化部分中的至少一部分。
生成的自由基活性官能團(tuán)提供了連接D物質(zhì)和可選擇性的S物質(zhì)到聚合物的接枝位置。在第三步中，一個或多個自由基活性單體、低聚體、和/或聚合物通過這些接枝位置反應(yīng)共價接枝，這些物質(zhì)最初在溶劑中可溶，隨著接枝共聚物分子量的增大變得不溶。例如，溶劑在使用庚烷等親油性溶劑的時候，使用表1中的希爾德布蘭德溶解性數(shù)據(jù)，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯等單體都適用于第三步反應(yīng)。
第三步反應(yīng)的產(chǎn)物通常是有機溶膠，包含分散在反應(yīng)溶劑中的生成的共聚物，反應(yīng)溶劑構(gòu)成了有機溶膠的非水液體載體。在這一階段，我們相信共聚物傾向于在液體載體中以離散的、單分散的顆粒狀態(tài)存在，這些顆粒包含分散(例如完全不溶，分層)的S部分和溶劑化(例如完全溶解)的S部分。這樣，溶劑化的S部分有助于液體載體中的顆粒的空間分布的穩(wěn)定性。最好共聚物可以方便地在液體載體中原位生成。
在進(jìn)一步的處理之前，共聚物顆粒可以保持在反應(yīng)溶劑中。可選擇地，顆?？梢匀魏畏绞睫D(zhuǎn)移到新的相同的或不同的溶劑中，只要顆粒在新溶劑中可以溶劑化并且分散。無論采用哪種方式，接著加入至少一種視覺效果增強劑并攪拌生成的有機溶膠使其轉(zhuǎn)變?yōu)樯{(diào)劑顆粒。隨意地，在加入視覺效果增強劑之前和/或之后，可以向有機溶膠中添加一種或多種想要的成分。在這一合成過程中，我們相信，包括視覺效果增強劑和共聚物在內(nèi)的成分會自我裝配成為復(fù)合顆粒，在該顆粒的結(jié)構(gòu)中，分散相部分通常會傾向于與視覺效果增強劑顆粒結(jié)合(例如，顆粒表面間的物理和/或化學(xué)相互作用)，溶劑化的部分可以促進(jìn)載體中的分布。
除了視覺效果增強劑，液體色調(diào)劑中可以任選地添加其它的添加劑。特別優(yōu)選的添加劑包括至少一種電荷控制劑(CCA，charge control additive orcharge director)。電荷控制劑也稱為電荷調(diào)節(jié)劑，可以作為S部分和D部分合成兩親性聚合物的中的獨立成分，同時/或者可作為其中的一個或多個功能性成分。電荷控制劑可以增強色調(diào)劑顆粒的荷電率，和/或給予色調(diào)劑顆粒電荷。根據(jù)合成的顆粒物質(zhì)和電荷控制劑，色調(diào)劑顆?？梢垣@得正電荷或者負(fù)電荷。
多種方法都可以使電荷控制劑合成到色調(diào)劑顆粒中，例如選擇合適的單體和其它單體共聚為共聚物，或者使電荷控制劑和色調(diào)劑顆粒間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者色調(diào)劑(樹脂或顏料)顆粒對電荷控制劑的化學(xué)吸收或物理吸收，或者螯合電荷控制劑到一官能團(tuán)使其進(jìn)入色調(diào)劑顆粒。優(yōu)選的方法是通過在共聚物中的S物質(zhì)上連接官能團(tuán)的方法。
電荷控制劑可以選擇給予色調(diào)劑顆粒的電荷的極性。已知技術(shù)中的所有電荷控制劑都可以使用。例如，電荷控制劑可以是金屬鹽，包含多價金屬離子和有機陰離子，適合的金屬離子包括但不限于Ba(II)，Ca(II)，Mn(II)，Zn(II)，Zr(IV)，Cu(II)，Al(III)，Cr(III)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，Sb(III)，Bi(III)，Co(II)，La(III)，Pb(II)，Mg(II)，Mo(III)，Ni(II)，Ag(I)，Sr(II)，Sn(IV)，V(V)，Y(III)，Ti(IV)。適合的有機陰離子包括脂肪酸或芳香酸或磺酸中的羥酸根或磺酸根，優(yōu)選脂肪酸，例如硬脂酸、二十二烷酸、新癸酸、二異丙基水楊酸、辛酸、松香酸、環(huán)烷酸、月桂酸、tallic酸等。
優(yōu)選的負(fù)電荷控制劑為卵磷脂和堿性石油磺酸鋇(barium petronate)。優(yōu)選的正電荷控制劑包括羥酸金屬鹽(肥皂)，例如，在US 3411936中公開的(在此引入作為參考)。特別優(yōu)選正電荷控制劑為四辛酸鋯(可以從俄亥俄州克利夫蘭市OMG化學(xué)公司的產(chǎn)品HEX-CEM鋯得到)。
對一給定的色調(diào)劑而言，優(yōu)選的電荷控制劑的好壞取決于許多因素，包括S部分和有機溶膠的成份、有機溶膠的分子量、有機溶膠的顆粒尺寸、聚合膠粘劑的D/S率、色調(diào)劑中使用的顏料、以及有機溶膠和顏料的比率。另外，優(yōu)選的電荷控制劑的好壞也取決于靜電復(fù)制成像方法的性質(zhì)。正如公知的，電荷控制劑的等級可以根據(jù)所列出的參數(shù)調(diào)整。100重量份的色調(diào)劑固體中，電荷控制劑的數(shù)量通常為0.01至10重量份，優(yōu)選0.1至5重量份。
液體色調(diào)劑成份的導(dǎo)電率可以用來描述色調(diào)劑有助于靜電復(fù)制成像顯影的效率高低。在這一技術(shù)中，導(dǎo)電率為1×10-11mho/cm至3×10-10mho/cm被認(rèn)為是比較好的。高導(dǎo)電率通常和色調(diào)劑顆粒的低效聯(lián)系在一起，并在電流密度和色調(diào)劑沉積關(guān)系不大時出現(xiàn)。低的導(dǎo)電率說明色調(diào)劑顆粒沒有電荷或電荷很少，并會導(dǎo)致很低的反應(yīng)速度。匹配吸附位置的電荷控制劑的使用可以保證每一個色調(diào)劑顆粒有足夠的電荷。
組合物中還可以用傳統(tǒng)方法加入其它添加劑。包括一種或多種紫外穩(wěn)定劑、霉菌抑制劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑、抗靜電劑、光澤劑、其它聚合物或低聚物材料、抗氧化劑等等。
生成的電荷色調(diào)劑顆粒的尺寸大小會影響到形成這些顆粒的色調(diào)劑成份的成像、熔化、分辨率、傳遞等特性。優(yōu)選顆粒的平均直徑(用激光衍射測得)在大約0.05至約50.0微米之間，更優(yōu)選約3至約10微米，最優(yōu)選為1.5至約5微米。
在靜電復(fù)制和電傳照相工藝中，感光元件和絕緣元件的表面分別形成靜電析像。感光元件和絕緣元件可以是最終著色圖像的中間轉(zhuǎn)印桶(鼓)、帶或基底，Schmidt，S.P.和Larson，J.R在《Handbook of Imaging MaterialsDiamond》(A.S.，EdMarcel Dekker紐約)227-252頁第六章和US US4728983；4321404和4268598中對此有所描述。
在電傳照相中，潛象形成的典型步驟包括(1)用靜電記錄筆或類似物在絕緣元件(通常是接收基底)上的選定區(qū)域放置一個電荷圖像來成形成電荷圖像，(2)在電荷圖像上應(yīng)用色調(diào)劑，(3)固定該著色圖像。US 5262259描述了這種工藝的一個實施例。用本發(fā)明所成的圖像可能是一種顏色，也可能是多種顏色。多色圖像可以由充電和應(yīng)用色調(diào)劑的步驟多次循環(huán)來制備。
在靜電復(fù)制技術(shù)中，靜電圖像通常在涂有感光元件的桶(鼓)或帶上形成(1)均勻地用外加電壓給感光元件充電，(2)暴露感光元件的放電部分在放射源下來獲得潛像，(3)在潛像上應(yīng)用色調(diào)劑形成著色圖像，(4)經(jīng)過一步或多個步驟將著色圖像轉(zhuǎn)印到最終接收體薄片。在一些應(yīng)用中，有時希望用一個加熱的滾筒或其它已知方法來固定該著色圖像。
色調(diào)劑顆?；蚋泄庠撵o電荷可以是正電荷或負(fù)電荷，本發(fā)明中的靜電復(fù)制技術(shù)最好是在帶正電荷的感光元件放完電之后實施。在使用液體色調(diào)劑顯影技術(shù)放掉正電荷的區(qū)域應(yīng)用帶正電荷的色調(diào)劑。
從感光元件接收圖像的基底可以是任何通常使用的接收體材料，例如紙、色調(diào)劑紙、聚合物薄膜、涂覆或涂層的聚合物薄膜。聚合物薄膜包括聚酯和涂覆聚酯、聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、成塑的復(fù)合聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸樹脂、聚氨酯、聚乙烯共聚物、丙烯酸、聚乙烯醇縮丁醛。聚合物薄膜可以涂覆或者涂層來促進(jìn)色調(diào)劑的粘附。
在靜電復(fù)制工藝中，色調(diào)劑中的固含量最好在大約1-30％。在靜電工藝中，色調(diào)劑中的固含量最好在3-15％。
本發(fā)明的上面所述部分和其余的方面在以下的實施例中進(jìn)一步說明。
實施例測試方法和儀器在以下的實施例中，共聚物溶液、有機溶膠和油墨分散物中的固含量用鹵素?zé)舾稍锓?Halogen Lamp Drying Method)通過重量測得，鹵素?zé)舾稍锵溥B接有精密分析天平(新澤西Highstown，Mettler儀器公司)。用這種樣品干燥分析法分析固含量每次大約耗用兩克樣品。
在本發(fā)明的實施中，分子量表征為重均分子量，用重均分子量與平均分子量的數(shù)目之比來表征分子量的分散性。用四氫呋喃做溶劑載體，用凝膠滲透色譜(GPC)來測定分子量。絕對平均分子量使用Dawn DSP-F光線散射探測器(加州Santa Barbara市Waytt技術(shù)公司生產(chǎn))來測定。用測得的重均分子量與平均分子量的數(shù)目之比來表征分子量的分散性，使用Optilab 903微分折射計檢測器來測量平均分子量的數(shù)目。
使用Horiba LA-900激光衍射顆粒尺寸分析儀(加州艾爾文市Horiba儀器公司生產(chǎn))，應(yīng)用激光衍射光線散射方法來測定有機溶膠和色調(diào)劑顆粒尺寸的分布。在測量之前，樣品先以約1/500的體積比稀釋，并且在150瓦和20KHz的條件下經(jīng)聲波處理。同時采用尺寸平均直徑(Dn)和體積平均直徑(Dv)來表征顆粒尺寸，這樣做可以同時給出基本(主要)顆粒的尺寸和大團(tuán)或聚合團(tuán)的尺寸。
使用Scientifica Model 627電導(dǎo)計(新澤西普林斯頓Scientifica儀器公司)測得液體色調(diào)劑導(dǎo)電率(體積電導(dǎo)率Kb)約為18Hz。另外，對不含色調(diào)劑顆粒的自由相導(dǎo)電率(Kf)也進(jìn)行了檢測。使用Jouan MR1822離心機(溫徹斯特，VA)在5℃下對液體進(jìn)行離心以除去色調(diào)劑顆粒，離心轉(zhuǎn)速為6000rpm(相對離心力6110)。輕輕倒出浮在表面的液體，然后用Scientifica Model 627電導(dǎo)計對液體的電導(dǎo)率進(jìn)行測量。自由相電導(dǎo)率相對于體積電導(dǎo)率的百分比測得為100％(Kf/Kb)。
使用Matec MBS-8000電動力學(xué)聲波幅度分析儀(Matec應(yīng)用科學(xué)公司，Hopkinton，MA)測量色調(diào)劑顆粒的電泳遷移率(動力遷移率)。與基于微電泳的電動力學(xué)測量方法不同，Matec MBS-8000不用稀釋色調(diào)劑樣品就可以獲得遷移率結(jié)果。于是，利用已知的優(yōu)選的的固含量來測量色調(diào)劑顆粒動力遷移率成為可能。Matec MBS-8000測得帶電顆粒的交變(AC)電場頻率高達(dá)1.2MHz。在高頻率交流電場之下，帶電色調(diào)劑顆粒和分散介質(zhì)之間的相對運動產(chǎn)生了相同應(yīng)用電場頻率的超聲波。超聲波幅度達(dá)到1.2MHz，用壓電石英變頻器可以測得。電動力學(xué)聲波幅度(ESA)與顆粒的低電場交變(AC)電泳遷移率成正比。由測量到的動力遷移率、已知的色調(diào)劑尺寸、液體分散劑粘度、液體介電常數(shù)，可以計算出顆粒的Z-電勢。
電荷質(zhì)量比(Q/M)可以使用儀器測量，該儀器包含一個導(dǎo)電金屬板、一個用銦錫氧化物(ITO)涂覆的玻璃板、一個高壓電源、一個靜電計、一個用來獲得數(shù)據(jù)的個人電腦(PC)。1％的油墨溶液置于導(dǎo)電板和ITO涂覆的玻璃板之間，并在兩者之間加上已知極性和大小的電勢，通過連接到高壓電源的電線在兩板之間產(chǎn)生了電流。1秒鐘測量電流大小100次，測量20秒，用PC記錄。外加的電勢使得帶電荷的色調(diào)劑顆粒朝向與所帶電荷相反極性的板(電極)遷移。控制ITO涂覆玻璃板的電壓的極性，就可以使色調(diào)劑顆粒向玻璃板遷移。
將涂覆有ITO的玻璃板從儀器中取出，置于50℃的干燥箱中30分鐘使表面的油墨干燥。干燥之后，涂敷有ITO的玻璃板連同干的油墨薄層一起稱重。然后用浸滿NorparTM的布擦去玻璃板表面的油墨，清潔玻璃板，然后對玻璃板重新稱重。兩次稱重的質(zhì)量差就是20秒鐘時間內(nèi)沉積下來的油墨顆粒的質(zhì)量(m)。用曲線擬合程序(例如Systat軟件公司的Table Curve 2D)對電流-時間曲線圖的面積進(jìn)行積分可以獲得這20秒的涂敷時間內(nèi)色調(diào)劑顆粒得到的電荷數(shù)。將電荷總數(shù)在色調(diào)劑顆粒和干油墨質(zhì)量之間分配就可以獲得電荷質(zhì)量比(Q/m)在下面的實施例中，使用下面所述的方法(參考《液態(tài)靜電復(fù)制印刷方法》(《Liquid Electrophotographic Printing Method》)中的實施例)將色調(diào)劑印刷在最終的圖像接收體上。
用大約850伏電壓使一個光敏性臨時圖像接收體(有機照片接收體或“OPC”)帶上正電荷。使用紅外線激光掃描器對OPC表面的正電荷進(jìn)行照射以使照射到的表面電荷減少。通常減少電荷所使用的電壓是50～100伏特。
用顯影儀器使OPC表面帶上色調(diào)劑顆粒。該顯影儀器包括以下元件一個連接OPC的導(dǎo)電橡膠滾筒、液體色調(diào)劑、一個導(dǎo)電沉積滾筒、一個連接顯影滾筒表面的絕緣泡沫清潔滾筒、一個連接顯影滾筒的導(dǎo)電刀片。顯影滾筒和OPC之間的連接部分稱為“顯影口”。顯影滾筒和導(dǎo)電沉積滾筒都部分懸浮在液體色調(diào)劑上。顯影滾筒將液體色調(diào)劑傳遞到OPC表面，同時固定導(dǎo)電沉積滾筒，使它的筒軸與顯影滾筒的軸平行，使它的表面和顯影滾筒的表面相距大約150微米，這樣形成一個沉積溝。
在顯影過程中，在導(dǎo)電顯影滾筒上施加大約500伏電壓，在沉積滾筒上施加大約600伏電壓，使色調(diào)劑轉(zhuǎn)移到顯影滾筒表面。這樣在顯影滾筒和沉積滾筒之間產(chǎn)生了100伏的電勢差，于是在沉積溝內(nèi)，色調(diào)劑顆粒(帶正電荷)遷移到顯影滾筒表面，并且當(dāng)顯影滾筒的表面從液體色調(diào)劑中退出到空氣中時這些色調(diào)劑顆粒保留在顯影滾筒表面。
導(dǎo)電金屬刀片從顯影滾筒偏離到至少600伏(或更高)的削薄的液體色調(diào)劑，而用不著將沉積溝中沉積的色調(diào)劑層刮掉。這一階段顯影滾筒表面均勻地含有厚的色調(diào)劑層，該色調(diào)劑層含有大約25％的固體。當(dāng)色調(diào)劑層通過顯影口的時候，因為色調(diào)劑顆粒帶正電荷，色調(diào)劑從顯影滾筒表面轉(zhuǎn)移到OPC所有不帶電荷的表面(電荷圖像)。在顯影口的出口，OPC含有一個色調(diào)劑圖像，顯影滾筒含有該色調(diào)劑圖象的負(fù)片，該負(fù)片隨后碰到旋轉(zhuǎn)的泡沫清洗滾筒，于是從顯影滾筒表面被清洗掉。
隨后照片接收體的已顯像的潛像(著色圖像)轉(zhuǎn)印到最終的圖像接收體，OPC上沒有形成色調(diào)劑薄層。無論是直接轉(zhuǎn)印到最終圖像接收體還是間接地通過對中間轉(zhuǎn)印帶(ITB)使用靜電輔助補償轉(zhuǎn)印來實現(xiàn)轉(zhuǎn)印，轉(zhuǎn)印都是有效的，隨后靜電輔助補償轉(zhuǎn)移到最終圖像接收體。無薄膜形成的色調(diào)劑從照片接收體的轉(zhuǎn)印中使用的最終圖像接收體的優(yōu)選方案是光滑的、包覆有粘土的紙。使用靜電輔助來補償轉(zhuǎn)印中使用的最終圖像接收體的優(yōu)選方案是光面的、未涂覆的粘接在一起的20磅的紙。當(dāng)轉(zhuǎn)印電壓(OPC上色調(diào)劑和用來作直接轉(zhuǎn)印的紙備用滾筒間的電壓差或者是OPC上色調(diào)劑和作補償轉(zhuǎn)印用的ITB之間的電壓差)保持在200-1000V或800-2000V的時候，無薄膜形成的色調(diào)劑的靜電輔助轉(zhuǎn)印是最有效的。
材料實施例中使用了以下縮寫B(tài)HA丙烯酸二十二烷酯(維吉尼亞，Suffolk，Ciba專業(yè)化學(xué)公司)BMA甲基丙烯酸丁酯(威斯康星州，密爾沃基市，Aldrich化學(xué)公司)EMA甲基丙烯酸乙酯(威斯康星州，密爾沃基市，Aldrich化學(xué)公司)Exp61胺化硅蠟(MI，弗林特市Genesee聚合物公司)HEMA甲基丙烯酸-2-羥乙酯(威斯康星州，密爾沃基市，Aldrich化學(xué)公司)IBMA甲基丙烯酸異冰片酯(威斯康星州，密爾沃基市，Aldrich化學(xué)公司)LMA甲基丙烯酸十二烷酯(威斯康星州，密爾沃基市，Aldrich化學(xué)公司)ODA丙烯酸十八烷酯(威斯康星州，密爾沃基市，Aldrich化學(xué)公司)TCHMA甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯(維吉尼亞，Suffolk，Ciba專業(yè)化學(xué)公司)St苯乙烯(威斯康星州，密爾沃基市，Aldrich化學(xué)公司)TMI異氰酸二甲基-m-異丙烯基苯甲酯(新澤西，西帕特森市，CYTEC工業(yè)公司)AIBN偶氮二異丁腈(特拉華州，Wilmington，DuPont化學(xué)公司的VAVAZO-64的引發(fā)劑)V-601二甲基偶氮二異丁酯(VA，Richmond，美國WAKO化學(xué)公司的V-601的引發(fā)劑)DBTDL二月桂酸二丁錫(威斯康星州，密爾沃基市，Aldrich化學(xué)公司的一個催化劑)HEX-CEM鋯(金屬肥皂，四辛酸鋯，俄亥俄州，Cleveland，OMG化學(xué)公司)術(shù)語在以下的實施例中，知道制備共聚物的每種單體的質(zhì)量百分比就能知道共聚物成份的詳細(xì)組成數(shù)據(jù)。根據(jù)具體情況而定，接枝位置的成份可以表示為構(gòu)成共聚物或共聚物前身的單體的質(zhì)量百分比。例如，接枝穩(wěn)定劑(共聚物S部分的前體)指定為用共聚方法制備的TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)，其由TCHMA質(zhì)量占97重量份、HEMA質(zhì)量占3重量份的羥基功能聚合物與4.7重量份的TMI反應(yīng)而得。
實施例1-4建議作為“接枝穩(wěn)定劑”的S物質(zhì)聚合物的制備實施例1在一個5000ml的三頸圓燒瓶上安裝冷凝器，將一個熱電偶連接到數(shù)字溫度控制器上，將一個氮入口管連接到氮源和磁力攪拌器上。將2561克NorparTM12、849克LMA、26.7克98％的HEMA和8.1克AIBN的混合物注入三頸圓燒瓶。攪拌該混合物，反應(yīng)燒瓶中通入流速大約為2升/分鐘的干燥氮氣30分鐘。在冷凝器的開口端插入中空玻璃塞使氮氣流速減少到大約0.5升/分鐘。在70℃下加熱該混合物16小時。轉(zhuǎn)化是定量的。
混合物加熱到90℃并保持一個小時，以破壞AIBN的殘余物，然后冷卻到70℃。然后移除氮氣入口管，依次加入13.6克95％的DBTDL和41.1克TMI到混合物中。攪拌反應(yīng)混合物的同時逐滴加入TMI，過程大約為5分鐘。氮氣入口管放回原處，移去冷凝器中的中空玻璃塞。反應(yīng)燒瓶中通入流速大約為2升/分鐘的干燥氮氣30分鐘。重新插入中空玻璃塞到冷凝器開口端使氮氣流速減少到大約1.5升/分鐘。使混合物在70℃下反應(yīng)6小時，這一過程反應(yīng)轉(zhuǎn)化是定量的。
冷卻混合物到室溫。冷卻后的混合物是粘稠的透明液體，不含有可以看到的不溶物質(zhì)。用前面提到的鹵燈干燥法測得液體混合物的固含量為25.4％。隨后用前面提到的GPC方法測定分子量，用兩種相互獨立的方法測得共聚物的MW為223540道爾頓，MW/Mn為3.0。產(chǎn)品是LMA和HEMA的包含有任意的TMI側(cè)鏈的共聚物，適合做有機溶膠，產(chǎn)品定名為LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)。
實施例2使用實施例1中的方法和儀器，2561克NorparTM12、424克LMA、424克TCHMA、26.8克98％的HEMA和8.31克AIBN在70℃下混合反應(yīng)16小時生成混合物，然后加熱混合物到90℃維持1小時，以破壞AIBN的殘余物。然后冷卻到70℃，依次加入13.6克95％的DBTDL和41.1克TMI到混合物中。攪拌反應(yīng)混合物的同時逐滴加入TMI，過程大約為5分鐘。按照實施例1中的工藝，使混合物在70℃下反應(yīng)6小時，這一過程反應(yīng)轉(zhuǎn)化是定量的。冷卻混合物到室溫。冷卻后的混合物是粘稠的透明液體，不含有可以看到的不溶物質(zhì)。
用前面提到的鹵燈干燥法測得液體混合物的固含量為25.76％。隨后用前面提到的GPC方法測定分子量，用兩種相互獨立的方法測得共聚物的MW為181000道爾頓，MW/Mn為1.9。產(chǎn)品是LMA、TCHMA和HEMA的包含有任意的TMI側(cè)鏈的共聚物，適合做有機溶膠，產(chǎn)品定名為LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7％w/w)。
實施例3476克NorparTM12、79克LMA、79克IBMA、5.0克98％的HEMA和1.54克AIBN加入到一個32盎司的(0.72升)細(xì)口玻璃瓶中，瓶中通入流速大約為1.5升/分鐘的干燥氮氣一分鐘，然后用裝有特氟綸墊片的螺帽密封。用絕緣帶包裹螺帽以使安全。將密封的玻璃瓶立即置于一個金屬籠中，安裝在一個攪拌器之上，攪拌器是Atlas Launder-Ometer(伊利諾伊州，芝加哥，Atlas電子設(shè)備公司)。Launder-Ometer固定攪拌轉(zhuǎn)速為42RPM，攪拌在70℃的水浴中進(jìn)行。使混合物反應(yīng)大約16-18小時，這一時間過程中單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率是定量的。然后加熱混合物到90℃維持1小時，以破壞AIBN的殘余物，然后冷卻到室溫。
然后卸掉螺帽，使瓶口敞開，加入2.5克95％的DBTDL和7.6克TMI到混合物中。瓶中通入流速大約為1.5升/分鐘的干燥氮氣一分鐘。然后用裝有特氟綸墊片的螺帽密封。用絕緣帶包裹螺帽以使安全。將密封的玻璃瓶立即置于一個金屬籠中，安裝在一個攪拌器之上，攪拌器是AtlasLaunder-Ometer。Launder-Ometer固定攪拌轉(zhuǎn)速為42RPM，攪拌在70℃的水浴中進(jìn)行。使混合物反應(yīng)大約4-6小時，這一時間過程中單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率是定量的。然后將混合物冷卻到室溫。冷卻后的混合物是粘稠的透明液體，不含有可以看到的不溶物質(zhì)。
用前面提到的鹵燈干燥法測得液體混合物的固含量為25.55％。隨后用前面提到的GPC方法測定分子量，用兩種相互獨立的方法測得共聚物的MW為146500道爾頓，MW/Mn為2.0。產(chǎn)品是LMA、IBMA和HEMA的包含有任意的TMI側(cè)鏈的共聚物，適合做有機溶膠，產(chǎn)品定名為LMA/IBMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7％w/w)。
實施例4使用實施例1中的方法和儀器，2561克NorparTM12、849克EHMA、26.8克98％的HEMA和8.31克AIBN在70℃下混合反應(yīng)16小時生成混合物，然后加熱混合物到90℃維持1小時，以破壞AIBN的殘余物。然后冷卻到70℃，依次加入13.6克95％的DBTDL和41.1克TMI到混合物中。攪拌反應(yīng)混合物的同時逐滴加入TMI，過程大約為5分鐘。按照實施例1中的工藝，使混合物在70℃下反應(yīng)6小時，這一過程反應(yīng)轉(zhuǎn)化是定量的。冷卻混合物到室溫。冷卻后的混合物是粘稠的透明液體，不含有可以看到的不溶物質(zhì)。
用前面提到的鹵燈干燥法測得液體混合物的固含量為26.19％。隨后用前面提到的GPC方法測定分子量，用兩種相互獨立的方法測得共聚物的MW為201500道爾頓，MW/Mn為3.3。產(chǎn)品是EHMA和HEMA的包含有任意的TMI側(cè)鏈的共聚物，適合做有機溶膠，產(chǎn)品定名為EHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)。
實施例1-4中的接枝穩(wěn)定劑的成份列于下表表2接枝穩(wěn)定劑(S部分)

排除HEMA-TMI的接枝位點實施例5-10增加D物質(zhì)形成有機溶膠實施例5(比較實施例)本實施例是一個比較實施例，使用實施例1中的接枝穩(wěn)定劑來制備核心Tg為-1℃的有機溶膠。在一個5000ml的三頸圓燒瓶上安裝冷凝器，將一個熱電偶連接到數(shù)字溫度控制器上，將一個氮氣入口管連接到氮源和磁力攪拌器上。將2942克NorparTM12、280克EA、93克MMA、實施例1中的固含量25.64％的接枝穩(wěn)定劑混合物180克、6.3克AIBN的混合物注入三頸圓燒瓶。攪拌該混合物，反應(yīng)燒瓶中通入流速大約為2升/分鐘的干燥氮氣30分鐘。在冷凝器的開口端插入中空玻璃塞使氮氣流速減少到大約0.5升/分鐘。在70℃下加熱該混合物16小時。轉(zhuǎn)化是定量的。
將大約350克n-庚烷加入到冷卻后的有機溶膠中，得到的混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去剩余的單體物質(zhì)，冷凝器為干冰/丙酮冷凝器，操作溫度90℃，真空度15mmHg。將去除剩余單體的有機溶膠冷卻至室溫，得到不透明的白色分散體。
命名該有機溶膠為LMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75％w/w)，它可以用來制備可自我固定的油墨。用上述的鹵燈干燥法測得該有機溶膠的固含量為15.03％。應(yīng)用上述的激光衍射光線散射方法來測定有機溶膠的體積平均顆粒直徑為16.6微米。
實施例6本實施例用來說明實施例1中的接枝穩(wěn)定劑在制備核心Tg為30℃的有機溶膠中的應(yīng)用。使用實施例5中的方法和儀器，將2941克NorparTM12、253克EMA、121克EA、實施例1中的固含量25.64％的接枝穩(wěn)定劑混合物180克、6.3克AIBN混合在一起，在70℃下加熱該混合物16小時。轉(zhuǎn)化是定量的。冷卻混合物到室溫。用實施例5中的方法除去剩余的單體，然后冷卻該有機溶膠到室溫。得到不透明的白色分散體。命名該有機溶膠為LMA/HEMA-TMI//EMA/EA(97/3-4.7//68/32％w/w)，它可以用來制備油墨，該油墨在室溫下不會形成薄膜，并且具有好的中止氧化和耐摩擦性質(zhì)。用前面提到的鹵燈干燥法測得該有機溶膠的固含量為16.20％。應(yīng)用前面提過的激光衍射光線散射方法來測定有機溶膠的體積平均顆粒直徑為10.9微米。
實施例7本實施例用來說明實施例1中的接枝穩(wěn)定劑在制備核心Tg為65℃的有機溶膠中的應(yīng)用。使用實施例5中的方法和儀器，將2943克NorparTM12、373克EMA、實施例1中的固含量25.64％的接枝穩(wěn)定劑混合物180克、6.3克AIBN混合在一起，在70℃下加熱該混合物16小時。轉(zhuǎn)化是定量的。冷卻混合物到室溫。用實施例5中的方法除去剩余的單體，然后冷卻該有機溶膠到室溫。得到不透明的白色分散體。命名該有機溶膠為LMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)，它可以用來制備油墨，該油墨在室溫下不會形成薄膜，并且具有好的中止氧化和耐摩擦性質(zhì)。用上述鹵燈干燥法測得該有機溶膠的固含量為14.83％。應(yīng)用上述的激光衍射光線散射方法來測定有機溶膠的體積平均顆粒直徑為24.3微米。
實施例8本實施例用來說明實施例1中的接枝穩(wěn)定劑在制備核心Tg為105℃的有機溶膠中的應(yīng)用。使用實施例5中的方法和儀器，將2839克NorparTM12、336克MMA、實施例1中的固含量25.64％的接枝穩(wěn)定劑混合物319克、6.3克AIBN混合在一起，在70℃下加熱該混合物16小時。轉(zhuǎn)化是定量的。冷卻混合物到室溫。用實施例5中的方法除去剩余的單體，然后冷卻該有機溶膠到室溫。得到不透明的白色分散體。命名該有機溶膠為LMA/HEMA-TMI//MMA(97/3-4.7//100％w/w)，它可以用來制備油墨，該油墨在室溫下不會形成薄膜，并且具有好的中止氧化和耐摩擦性質(zhì)。用上述鹵燈干燥法測得該有機溶膠的固含量為14.68％。應(yīng)用上述的激光衍射光線散射方法來測定有機溶膠的體積平均顆粒直徑為56.9微米。
實施例9本實施例用來說明實施例2中的接枝穩(wěn)定劑在制備核心Tg為65℃的有機溶膠中的應(yīng)用。使用實施例5中的方法和儀器，將2839克NorparTM12、373克EMA、實施例2中的固含量25.76％的接枝穩(wěn)定劑混合物180克、8.4克AIBN混合在一起，在70℃下加熱該混合物16小時。轉(zhuǎn)化是定量的。冷卻混合物到室溫。用實施例5中的方法除去剩余的單體，然后冷卻該有機溶膠到室溫。得到不透明的白色分散體。命名該有機溶膠為LMA/TCHMA/HEMA-TMI//EMA(48.5/48.5/3-4.7//100％w/w)，它可以用來制備油墨，該油墨在室溫下不會形成薄膜，并且具有好的中止氧化和耐摩擦性質(zhì)。用上述的鹵燈干燥法測得該有機溶膠的固含量為16.87％。應(yīng)用上述的激光衍射光線散射方法來測定有機溶膠的體積平均顆粒直徑為23.71微米。
實施例10本實施例用來說明實施例4中的接枝穩(wěn)定劑在制備核心Tg為60℃的有機溶膠中的應(yīng)用。使用實施例5中的方法和儀器(除了用BP-3攪拌器替換磁力攪拌器)，將2844克NorparTM12、358克EMA、15.7克EA、實施例4中的固含量26.17％的接枝穩(wěn)定劑混合物178克、6.3克AIBN混合在一起，在70℃下加熱該混合物16小時。轉(zhuǎn)化是定量的。冷卻混合物到室溫。用實施例5中的方法除去剩余的單體，然后冷卻該有機溶膠到室溫。得到不透明的白色分散體。命名該有機溶膠為EHMA/HEMA-TMI//EMA/EA(97/3-4.7//96/4％w/w)，它可以用來制備油墨，該油墨在室溫下不會形成薄膜，并且具有好的中止氧化和耐摩擦性質(zhì)。用上述的鹵燈干燥法測得該有機溶膠的固含量為16.67％。應(yīng)用上述的激光衍射光線散射方法來測定有機溶膠的體積平均顆粒直徑為0.336微米。
實施例5-10中的有機溶膠的成份列于下表表3具有高Tg的有機溶膠共聚物

排除HEMA-TMI的接枝位點實施例11-14液體色調(diào)劑的制備實施例11本實施例用來制備Magenta(品紅)液體色調(diào)劑，共聚物與顏料的質(zhì)量比(O/P)是5，使用實施例7中的有機溶膠，其D物質(zhì)與S物質(zhì)的質(zhì)量比是88.202克含有14.83％(w/w)NorparTM12的有機溶膠和89克NorparTM12、6克Pigmengt Red 814(亞利桑那州，圖森市，Magruder顏色公司)、2.54克5.91％的HEX-CEM鋯(俄亥俄州，Cleveland，OMG化學(xué)公司)混合在一個8盎司的廣口瓶中。該混合物在0.5升的垂直砂磨機(日本東京，Amex公司，型號6TSG-1/4)中碾磨，砂磨機中裝有390克直徑為1.3mm的Potters玻璃珠(新澤西，Parsippany市，Potter工業(yè)公司)，砂磨機以2000RPM的轉(zhuǎn)速工作1.5小時，期間碾磨腔的冷卻套管中不通冷卻水。
使用前面所述的方法測得該固含量為12％(w/w)的色調(diào)劑具有如下特征體積平均顆粒尺寸3.6微米Q/M344μC/g體積電導(dǎo)率692picoMhos/cm自由相導(dǎo)電率1.9％動力遷移率1.17E-10(m2/Vsec)
用前面說過的液體靜電復(fù)制印相方法對該色調(diào)劑進(jìn)行印錄(打印)。在大于450伏的電鍍電壓下反射光密度(ROD)是1.3。
實施例12本實施例用來制備Black(黑色)液體色調(diào)劑，共聚物與顏料的質(zhì)量比(O/P)是6，使用實施例7中的有機溶膠，其D物質(zhì)與S物質(zhì)的質(zhì)量比是8.208克含有14.83％(w/w)NorparTM12的有機溶膠和86克NorparTM12、5克BlackPigment Aztech EK8200(亞利桑那州，圖森市，Magruder顏色公司)、1.04克5.91％的HEX-CEM鋯(俄亥俄州，Cleveland，OMG化學(xué)公司)混合在一個8盎司的廣口瓶中。該混合物在0.5升的垂直砂磨機(日本東京，Amex公司，型號6TSG-1/4)中碾磨，砂磨機中裝有390克直徑為1.3mm的Potters玻璃珠(新澤西，Parsippany市，Potter工業(yè)公司)，砂磨機以2000RPM的轉(zhuǎn)速工作1.5小時，期間碾磨腔的冷卻套管中不通冷卻水。
使用前面所述的方法測得該固含量為12％(w/w)的色調(diào)劑具有如下特征體積平均顆粒尺寸4.2微米Q/M163μC/g體積電導(dǎo)率364picoMhos/cm自由相導(dǎo)電率1.1％動力遷移率7.63E-11(m2/Vsec)用前面說過的液體靜電復(fù)制印相方法對該色調(diào)劑進(jìn)行印錄(打印)。在大于450伏的電鍍電壓下反射光密度(ROD)是1.4。
實施例13本實施例用來制備Cyan(青色)液體色調(diào)劑，共聚物與顏料的質(zhì)量比(O/P)是8，使用實施例7中的有機溶膠，其D物質(zhì)與S物質(zhì)的質(zhì)量比是8.216克含有14.83％(w/w)NorparTM12的有機溶膠和79克NorparTM12、4克PigmentBlue 15∶4(俄亥俄州，辛辛那提，太陽化學(xué)公司)、1.02克5.91％的HEX-CEM鋯(俄亥俄州，Cleveland，OMG化學(xué)公司)混合在一個8盎司的廣口瓶中。該混合物在0.5升的垂直砂磨機(日本東京，Amex公司，型號6TSG-1/4)中碾磨，砂磨機中裝有390克直徑為1.3mm的Potters玻璃珠(新澤西，Parsippany市，Potter工業(yè)公司)，砂磨機以2000RPM的轉(zhuǎn)速工作1.5小時，期間碾磨腔的冷卻套管中不通冷卻水。
使用前面所述的方法測得該固含量為12％(w/w)的色調(diào)劑具有如下特征體積平均顆粒尺寸4.3微米Q/M305μC/g體積電導(dǎo)率137picoMhos/cm自由相導(dǎo)電率1.5％動力遷移率4.00E-11(m2/Vsec)用前面說過的液體靜電復(fù)制印相方法對該色調(diào)劑進(jìn)行印錄(打印)。在大于450伏的電鍍電壓下反射光密度(ROD)是1.3。
實施例14本實施例用來制備Yellow(黃色)液體色調(diào)劑，共聚物與顏料的質(zhì)量比(O/P)是5，使用實施例7中的有機溶膠，其D物質(zhì)與S物質(zhì)的質(zhì)量比是7.216克含有14.83％(w/w)NorparTM12的有機溶膠和76克NorparTM12、5.4克Pigment Yellow 138(俄亥俄州，辛辛那提，太陽化學(xué)公司)、0.6克PigmentYellow 83(俄亥俄州，辛辛那提，太陽化學(xué)公司)、2.03克5.91％的HEX-CEM鋯(俄亥俄州，Cleveland，OMG化學(xué)公司)混合在一個8盎司的廣口瓶中。該混合物在0.5升的垂直砂磨機(日本東京，Amex公司，型號6TSG-1/4)中碾磨，砂磨機中裝有390克直徑為1.3mm的Potters玻璃珠(新澤西，Parsippany市，Potter工業(yè)公司)，砂磨機以2000RPM的轉(zhuǎn)速工作1.5小時，期間碾磨腔的冷卻套管中不通冷卻水。
使用前面所述的方法測得該固含量為12％(w/w)的色調(diào)劑具有如下特征體積平均顆粒尺寸4.0微米Q/M419μC/g體積電導(dǎo)率241picoMhos/cm自由相導(dǎo)電率4.5％動力遷移率7.15E-11(m2/Vsec)用前面說過的液體靜電復(fù)制印相方法對該色調(diào)劑進(jìn)行印錄(打印)。在大于450伏的電鍍電壓下反射光密度(ROD)是0.9。
實施例11-14中的有機溶膠液體色調(diào)劑的組份和性質(zhì)列于下表表4由具有高Tg共聚物合成的有機溶膠液體色調(diào)劑

從本發(fā)明公開的說明書和在對說明書的充分理解的基礎(chǔ)之上應(yīng)用本領(lǐng)域的技術(shù)可以很容易得出本發(fā)明其它的實施方案。所有引用的專利、專利文件、出版物在此都作為參考。只要不脫離如下權(quán)利要求書中所指出的本發(fā)明的實際范圍和構(gòu)思，可以應(yīng)用本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)對說明書所述的原理和實施方案進(jìn)行多方面的刪節(jié)、修改等。
權(quán)利要求
1.一種液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物，包括a)包含貝殼杉脂丁醇值小于30mL的液體載體；和b)分散在液體載體中的許多色調(diào)劑顆粒，其中該色調(diào)劑顆粒包括聚合物粘合劑，所述聚合物粘合劑含有至少一種兩親性的共聚物，所述兩親性共聚物包含一種或多種S物質(zhì)及一種或多種D物質(zhì)，其中D物質(zhì)的Tg大于約55℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物，其中所述色調(diào)劑顆粒包含至少一種視覺效果增強劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物，其中所述兩親性共聚物的D物質(zhì)的Tg大于或等于約65℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物，其中所述兩親性共聚物的總計Tg大于或等于約30℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物，其中所述兩親性共聚物的總計Tg大于或等于約40℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物，其中所述兩親性共聚物的總計Tg大于或等于約60℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物，其中所述兩親性共聚物的D部分包含一種或多種選自下列單體的殘基甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物，其中所述兩親性共聚物的S部分包含一種或多種選自下列單體的殘基甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯、異氰酸二甲基間異丙烯基芐酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸乙基己酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物，其中該組合物的固含量為大約8-20％。
10.一種制備液體靜電復(fù)制色調(diào)劑組合物的方法，包括以下步驟a)提供兩親性共聚物于液體載體中的分散體，所述兩親性共聚物包含一種或多種S物質(zhì)及一種或多種D物質(zhì)，其中D物質(zhì)的Tg大于約55℃；和b)在有效形成許多色調(diào)劑顆粒的條件下，將該分散體與一種或多種包含至少一種視覺效果增強劑的組分相混合。
11.一種通過靜電復(fù)制在基底表面成像的方法，包括以下步驟a)提供權(quán)利要求1的液體色調(diào)劑組合物；b)使包含色調(diào)劑顆粒于液體載體中的圖像成像在光導(dǎo)體表面；及c)在不成膜的條件下，將該圖像從光導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印材料或者直接轉(zhuǎn)印到打印介質(zhì)上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述液體色調(diào)劑在光導(dǎo)體表面成像時具有25-35％的固含量。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種液體色調(diào)劑組合物，其中的聚合物粘合劑是以分散在液體載體中的共聚物粘合劑顆粒的形式化學(xué)生成的。該聚合物粘合劑包括一種兩親性共聚物，其中包含一種或多種S物質(zhì)及一種或多種D物質(zhì)，其中D物質(zhì)的Tg大于約55℃。本文中所述的色調(diào)劑意想不到地提供適合于靜電復(fù)制工藝的組合物，在該工藝中，圖像可以從光導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印材料或者直接轉(zhuǎn)印到打印介質(zhì)上，而不需要在光導(dǎo)體上成膜。
文檔編號G03G9/13GK1527145SQ200310114709
公開日2004年9月8日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者詹姆斯·A·貝克, 蓋伊·L·赫曼, 朱莉·Y·錢, L 赫曼, Y 錢, 詹姆斯 A 貝克 申請人:三星電子株式會社