專利名稱：一種腙類電荷傳輸材料及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有抗光疲勞性能的腙類電荷傳輸材料。
本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述材料在有機(jī)光導(dǎo)器件上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)光電材料一直同靜電照相技術(shù)聯(lián)系在一起。從1940年代Carlson發(fā)明靜電照相技術(shù)起(U.S.Patent 2,221,776(1940))，到今天有機(jī)光電材料蓬勃發(fā)展時(shí)期，有機(jī)光電材料的研究仍處于活躍狀態(tài)。
電荷傳輸材料(空穴或電子)作為光電材料的一種，廣泛應(yīng)用于靜電復(fù)印、激光打印、非線性光學(xué)、電致發(fā)光、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。與無(wú)機(jī)電荷傳輸材料相比較，有機(jī)電荷傳輸材料具有價(jià)格低廉、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)整靈活、可實(shí)施直接涂布方式制備器件、制備成本低、對(duì)環(huán)境污染小及后處理容易等優(yōu)點(diǎn)(Chemical Reviews，1993，Vol.93，No.1)。目前，在激光打印機(jī)和靜電復(fù)印機(jī)核心部件光導(dǎo)鼓中，95％以上的光導(dǎo)材料由有機(jī)材料構(gòu)成。其中，腙類化合物是目前商用有機(jī)光導(dǎo)鼓的最主要的一類電荷傳輸材料。
然而，常用的腙類電荷傳輸材料如4-二乙胺基苯甲醛二苯腙(DEH)等在受到波長(zhǎng)300-500nm的光線照射后會(huì)發(fā)生光環(huán)合反應(yīng)，生成不具有電荷傳輸能力的吲唑類衍生物，導(dǎo)致有機(jī)光導(dǎo)鼓的性能惡化，如靈敏度下降、充電電位下降、殘余電位上升等，從而降低打印質(zhì)量。目前采取的防止方法主要有(1)CTL中高分子成膜劑的改進(jìn)；(2)加入光穩(wěn)定劑和抗氧化劑；(3)對(duì)電荷傳輸材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)，阻止光環(huán)合反應(yīng)發(fā)生。第3種方法是從根本上防止和克服有機(jī)光導(dǎo)器件光疲勞現(xiàn)象的方法，這是本發(fā)明的立足點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，在克服有機(jī)光導(dǎo)器件(鼓)發(fā)生光疲勞問題的同時(shí)，保持其光電性能不降低。為此，本發(fā)明提出了一種腙類電荷傳輸材料及其制備方法。
本發(fā)明提供的電荷傳輸材料其結(jié)構(gòu)如下式 式中R是芳基、芳烷基或者烷基。
上述材料的制備方法，其主要步驟為a)醛和三苯基磷碘甲烷反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將醛、三苯基磷碘化烷溶于干燥的四氫呋喃中，醛與四氫呋喃的比例為1(重量)∶5-20(體積)，最佳比例為1∶8-10，醛與三苯基磷碘甲烷的比例為1∶1.1-2(摩爾)。
b)在室溫、攪拌下，向步驟a制備的溶液中緩慢滴入叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液，叔丁醇鉀與醛的摩爾比為1.1∶1-3∶1，叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液濃度為1(重量)∶10-30(體積)，最佳比例為1(重量)∶15-20(體積)，并繼續(xù)在室溫下反應(yīng)3-5小時(shí)；c)步驟b的溶液中加入蒸餾水至沉淀物全溶后用溶劑萃取，水洗，干燥；產(chǎn)物通過(guò)柱層析法提純。
d)烯的醛化在三口燒瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺與原料烯的比例為8-30(體積)∶1(重量)，最佳比例為10-15∶1，冷卻至0-5℃，緩慢滴入三氯氧磷，其與原料烯的比例為2-4∶1(摩爾)，攪拌，整個(gè)過(guò)程溫度控制在0-5℃；e)加入烯后，室溫下反應(yīng)4-10小時(shí)，最佳時(shí)間為6-8小時(shí)；反應(yīng)物傾入冰水中，以稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性；f)溶劑萃取后多次水洗，干燥。產(chǎn)物以柱層析法提純。
g)醛與肼縮合成腙將烯醛溶于乙醇中，得到醛的飽和溶液，在60℃下，滴加到肼的乙醇溶液中，烯醛與肼的比例為1∶1.5-5，最佳為1∶2-3；反應(yīng)1-3小時(shí)后收集濾餅，得到所要的產(chǎn)物腙。
合成中所涉及的醛類為4-二乙胺基苯甲醛、4-二芐胺基苯甲醛或4-三苯胺單醛；所涉及的肼類化合物為1，1-乙基苯基肼。
本發(fā)明提供的電荷傳輸材料可應(yīng)用在制備有機(jī)光導(dǎo)器件(鼓)。
有機(jī)光導(dǎo)器件/鼓結(jié)構(gòu)為目前實(shí)用器件中占絕大部分比例的功能分離型多層結(jié)構(gòu)，其制作的主要步驟為a)在鋁鼓基上涂布阻擋層(BL)，干燥后厚度1-5μm；b)在其上涂布電荷產(chǎn)生層(CGL)，干燥后厚度0.5-1μm；c)再涂布電荷傳輸層(CTL)，干燥后厚度20-30μm有機(jī)光導(dǎo)鼓的光電性能用PDT-2000LTM光電測(cè)試儀測(cè)試。有關(guān)結(jié)果列于表1。光疲勞實(shí)驗(yàn)用光源為40W×2日光燈，距離1.5m，光導(dǎo)鼓表面所受光強(qiáng)為400Lux。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)和滴液漏斗的250ml三口燒瓶中加入5.5g三苯胺單醛，9.0g三苯基磷碘甲烷，以及45ml四氫呋喃，攪拌下緩慢滴入2.5g叔丁醇鉀在50ml四氫呋喃中的溶液，室溫下反應(yīng)5小時(shí)。加入50ml蒸餾水，然后用氯仿50ml×3萃取。有機(jī)相以蒸餾水洗滌后用無(wú)水硫酸鎂干燥。旋干溶劑后，用柱色譜法提純得產(chǎn)物1-(4-三苯胺基)乙烯。
將40mlN，N-二甲基甲酰胺放在100ml三口燒瓶中，冰水浴冷卻至0-5℃，緩慢滴入三氯氧磷2.4ml，整個(gè)過(guò)程溫度控制在0-5℃。加入3.2g 1-三苯胺基乙烯后，在室溫下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)物傾入冰水中，以稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至中性。氯仿50ml×3萃取后以蒸餾水洗滌，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。以柱層析法提純得到產(chǎn)物3-(4-三苯胺基)丙烯醛。
將0.8g 3-三苯胺基丙烯醛溶于20ml熱乙醇，加到乙苯肼的甲醇溶液中，反應(yīng)兩小時(shí)后過(guò)濾，收集濾餅，乙醇重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物3-(4-三苯胺基)丙烯醛乙苯腙(mp124-128℃)。
用相似步驟可以得到產(chǎn)物3-對(duì)二芐胺基苯基丙烯醛乙苯腙(mp118-1200℃)以及3-對(duì)二乙胺基苯基丙烯醛乙苯腙。
實(shí)施例2將5-10％(W％)尼龍的乙醇溶液涂布在潔凈的鋁管/鋁板上形成阻擋層(BL)，干燥后其厚度為0.1-1μm。將Y型TiOPc與PVB樹脂按1∶1-2(W/W)比例在環(huán)己酮中分散成5％(W％)的涂布液，經(jīng)涂布、干燥形成膜厚為0.5-1μm的電荷產(chǎn)生層(CGL)。電荷傳輸層(CTL)由3-三苯胺基丙烯醛乙苯腙和PC樹脂按1∶1-2(W/W)配成10-15％(W％)的二氯乙烷溶液，經(jīng)涂布、干燥而成，膜厚為20-30μm。由此得到有機(jī)光導(dǎo)器件(鼓)。
實(shí)施例3阻擋層(BL)和電荷產(chǎn)生層(CGL)制法同實(shí)施例2。電荷傳輸層(CTL)由3-對(duì)二芐胺基苯基丙烯醛乙苯腙和PC樹脂按1∶1-2(W/W)配成10-15％(W％)的二氯乙烷溶液，經(jīng)涂布、干燥而成，膜厚為20-30μm。
比較例1阻擋層(BL)和電荷產(chǎn)生層(CGL)制法同實(shí)施例2。電荷傳輸層(CTL)三苯胺單醛乙苯腙和PC樹脂按1∶1-2(W/W)配成10-15％(W％)的二氯乙烷溶液，經(jīng)涂布、干燥而成，膜厚為20-30μm。
比較例2阻擋層(BL)和電荷產(chǎn)生層(CGL)制法同實(shí)施例2。電荷傳輸層(CTL)二乙氨基苯甲醛二苯腙(DEH)和PC樹脂按1∶1-2(W/W)配成10-15％(W％)的二氯乙烷溶液，經(jīng)涂布、干燥而成，膜厚為20-30μm。
在比較例2中以DEH做傳輸材料制成的光導(dǎo)鼓疲勞實(shí)驗(yàn)，相對(duì)于光照前的初始數(shù)據(jù)，半衰能量E1/2值有較大增加(即靈敏度降低)、殘余電位大幅升高，光導(dǎo)鼓的性能嚴(yán)重惡化。
比較例1以4-三苯胺基醛乙苯腙為傳輸材料制成的光導(dǎo)鼓，經(jīng)過(guò)光照20min后，充電電位、靈敏度和殘余電位等指標(biāo)的保持性較好，表明其耐光疲勞性能好。
在實(shí)施例2中，器件的靈敏度比比較例1高出～20％，這說(shuō)明通過(guò)插入雙鍵提高感光靈敏度的方法是有效的。實(shí)施例3與實(shí)施例2相似，光照前后光電特性參數(shù)的變化幅度均在一個(gè)很小的范圍，表明該類傳輸材料同時(shí)具有優(yōu)良的耐光疲勞性能。
表1 光導(dǎo)鼓的光電特性參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種腙類電荷傳輸材料，其結(jié)構(gòu)如下式 式中R為芳基、芳烷基或烷基。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述腙類電荷傳輸材料的方法，其步驟為a)醛和三苯基磷碘甲烷反應(yīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將醛、三苯基磷碘化烷溶于干燥的四氫呋喃中，醛與三苯基磷碘化烷的摩爾比為1∶1.1-2；醛與四氫呋喃的比例為1∶5-20，醛與四氫呋喃的比例為重量∶體積；b)室溫、攪拌下，將叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液滴入步驟a制備的溶液中，并繼續(xù)在室溫下反應(yīng)3-5小時(shí)，叔丁醇鉀與醛的摩爾比為1.1∶1-3∶1；c)步驟b的溶液中加入蒸餾水至沉淀物全溶后用溶劑萃取，水洗，干燥，產(chǎn)物通過(guò)柱層析法提純；d)烯的醛化在容器中加入N，N-二甲基甲酰胺，冷卻至0-5℃，加入三氯氧磷，攪拌，整個(gè)過(guò)程溫度控制在0-5℃；N，N-二甲基甲酰胺與原料烯的比例為8-30∶1，比例單位為體積∶重量；三氯氣溫磷與原料烯的摩爾比為2-4∶1；e)加入烯后，升至室溫反應(yīng)1-6小時(shí)；反應(yīng)物傾入冰水中，以氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性；f)溶劑萃取后多次水洗，干燥，產(chǎn)物以柱層析法提純；g)醛與肼縮合成腙將烯醛溶于乙醇中，得到醛的飽和溶液；在40-60℃下，滴加到肼的乙醇溶液中，烯醛與肼的摩爾比為1∶1.5-5，反應(yīng)1-3小時(shí)后收集濾餅，得到產(chǎn)物腙；所述的醛類為4-二乙胺基苯甲醛、4-二芐胺基苯甲醛或4-三苯胺單醛；所述的肼類化合物為1，1-乙基苯基肼。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟a中醛與四氫呋喃的比例為1∶8-10，比例單位為重量∶體積。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟d中N，N-二甲基甲酰胺與原料烯的比例為10-15∶1，比例單位為體積∶重量。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟g中烯醛與肼的摩爾比為1∶2-3。
6.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的腙類電荷傳輸材料在制備有機(jī)光導(dǎo)器件/鼓的應(yīng)用。
全文摘要
一種腙類電荷傳輸材料及其制備方法和應(yīng)用。1)進(jìn)行醛和三苯基磷碘甲烷反應(yīng)；2)烯的醛化；3)醛與肼縮合成腙。本發(fā)明制備的腙類電荷傳輸材料應(yīng)用于激光打印機(jī)核心部件有機(jī)光導(dǎo)鼓的制備中，能夠在保證器件高靈敏度的前提下高度有效地防止有機(jī)光導(dǎo)器件的光疲勞現(xiàn)象。
文檔編號(hào)G03G5/06GK1612056SQ20031010446
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者邵科峰, 楊聯(lián)明, 李英鋒, 李紹路 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所