專利名稱：含兩性共聚粘結(jié)劑的有機(jī)溶膠及其在電成像干色調(diào)劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電成像尤其是電子照相中使用的干式色調(diào)劑顆粒。特別地，本發(fā)明涉及兩性共聚粘結(jié)劑顆粒，所述顆?？梢酝ㄟ^化學(xué)反應(yīng)長(zhǎng)成為有機(jī)溶膠的組分，然后與干式色調(diào)劑顆?；旌?。
背景技術(shù)：
在電子照相和靜電印刷過程(統(tǒng)稱為電成像過程)中，分別在感光元件或介電元件表面形成靜電圖像。如在Schmidt，S.P.和Larson，J.R.的《Handbook ofImaging Materials Diamond》，A.S.，EdMarcel DekkerNew York；第6章，227-252頁以及專利US 4,728,983、4,321,404和4,268,598中所述，感光元件或介電元件可以是中間的轉(zhuǎn)印鼓、轉(zhuǎn)印帶或最終形成色圖本身的基體。
在靜電印刷中，潛像一般是這樣形成的，即(1)電筆和其他為形成電荷圖像的材料將電荷圖像置于介電元件的選定區(qū)域上(主要是接收基片)，(2)調(diào)劑涂在電荷圖像上，(3)使調(diào)色后的圖像定影。在專利US 5,262,259中描述了這種過程的實(shí)施例。
在電子照相印刷中，也稱做靜電印刷中，是將電子照相技術(shù)用于在最終圖像接收體如紙，膜片之類上產(chǎn)生圖像。電子照相技術(shù)被應(yīng)用于，包括影印機(jī)，激光打印機(jī)，傳真機(jī)等的各種設(shè)備中。
電子照相主要涉及在最終的永久性圖像接收體上產(chǎn)生電子照相圖像的過程中使用可重復(fù)使用的光敏的臨時(shí)圖像接收體，也稱做感光體。一個(gè)代表性的電子照相過程包括一系列在接收體上產(chǎn)生圖像的步驟，包括充電、曝光、顯影、轉(zhuǎn)印、熔合、清潔和刪除。
在充電步驟中，用所需極性(可以是正極或負(fù)極)的電荷覆蓋感光體，典型的使用電暈或充電輥。在曝光步驟中，光學(xué)系統(tǒng)，典型的是一個(gè)激光掃描儀或二極管陣列，根據(jù)在最終圖像接收體上待形成的所需圖像，按照?qǐng)D像的式樣，通過將感光體的充電表面有選擇性地放電形成潛像。在顯影步驟中，通常是將極性合適的色調(diào)劑顆粒被引入與感光體上的潛像接觸，一般使用加偏壓以使其極性相對(duì)于色調(diào)劑的極性具有反電勢(shì)的顯影劑。色調(diào)劑顆粒被靜電力傳送到感光體上并且有選擇地粘附在潛像上從而在感光體上形成調(diào)色的圖像。
在轉(zhuǎn)印步驟中，調(diào)色的圖像從感光體上轉(zhuǎn)印到所需的最終圖像接收體上；有時(shí)使用中間轉(zhuǎn)印元件來實(shí)現(xiàn)調(diào)色圖像從感光體上轉(zhuǎn)印到最終圖像接收體上。在熔合步驟中，加熱最終圖像接收體上的調(diào)色圖像來軟化或熔化色調(diào)劑顆粒，從而將調(diào)色圖像熔合到最終接收體上。一種可選的熔合方法是高壓下通過加熱或不加熱將色調(diào)劑定影到最終接收體上。而清除步驟是用來去除感光體上殘留的色調(diào)劑。
最后，在清除步驟中，通過暴露在一定波段的光下，感光體的電荷降到基本上是均勻的較低的值，從而去除最初潛像的殘留物并準(zhǔn)備為進(jìn)行下一次成像循環(huán)的感光體。
現(xiàn)今廣泛使用的較經(jīng)濟(jì)的兩種色調(diào)劑是液體色調(diào)劑和干式色調(diào)劑。術(shù)語“干”并非指干式色調(diào)劑完全不含液體組分，而是指色調(diào)劑顆粒不含任何顯著量的溶劑，如，一般小于10重量％的溶劑(總的來說，干式色調(diào)劑的干燥程度就溶劑含量而言是比較實(shí)用的)，并且能夠攜帶摩擦電荷(triboelectriccharge)。干式色調(diào)劑顆粒和液體色調(diào)劑顆粒的區(qū)別在于液體色調(diào)劑顆粒某種程度上是可溶的，尤其可溶于大于50重量％的低極性、低介電的載體溶劑中；液體色調(diào)劑顆粒通常使用離散在載液中的極性基團(tuán)來化學(xué)充電，這些極性基團(tuán)溶解或分散在載液中時(shí)不攜帶摩擦電荷。
一般的干式色調(diào)劑顆粒主要包括聚合粘結(jié)劑和任選的視覺增強(qiáng)添加劑，如，著色的顏料顆粒。其中的粘結(jié)劑能滿足電子照相過程及之后的功能要求。考慮到可操作性，粘結(jié)劑的性質(zhì)影響著色調(diào)劑顆粒的摩擦電荷充電以及電荷保留的特性，流動(dòng)性和熔合性。色調(diào)劑顆粒的這些性質(zhì)對(duì)于顯影，轉(zhuǎn)印和熔合過程中取得好的效果是非常重要的。當(dāng)最終接收體上形成圖像后，粘結(jié)劑的特性(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔體粘度，分子量)和熔合條件(如溫度、壓力和熔合器結(jié)構(gòu))影響著耐久性(如抗結(jié)塊性和耐擦除性)、在接收體上的附著能力、光澤性等。
例如，適于在干式色調(diào)劑顆粒中使用的聚合材料一般有至少約50-65℃的較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以使熔合后獲得好的抗結(jié)塊性，同時(shí)還要求約200-250℃的較高熔合溫度以軟化和熔化色調(diào)劑顆粒從而將色調(diào)劑充分地熔合到最終圖像接收體上。過高的熔合溫度對(duì)干式色調(diào)劑不利，因?yàn)楦邷厝酆蠒r(shí)預(yù)熱溫度較長(zhǎng)，同時(shí)能量消耗較多，并且在溫度接近紙的自燃點(diǎn)(233℃)時(shí)將色調(diào)劑熔合到紙上時(shí)還容易引起失火。
另外，在高于或低于最佳熔合溫度下，已知一些使用了高Tg聚合粘結(jié)劑的干式色調(diào)劑會(huì)出現(xiàn)調(diào)色的圖像從最終圖像接收體向熔器表面的不希望的部分轉(zhuǎn)印(偏移)，這時(shí)就需要在熔合器表面使用低表面能的材料或者熔器油來防止偏移?；蛘撸谥苽溥^程中將不同的潤(rùn)滑劑或蠟物理混入干式色調(diào)劑顆粒中作為脫模劑或潤(rùn)滑劑；然而，因?yàn)檫@些蠟不能通過化學(xué)方法與聚合粘結(jié)劑結(jié)合，這些蠟可能削弱色調(diào)劑顆粒的摩擦充電能力或者可能從色調(diào)劑顆粒中脫離出來進(jìn)而污染感光體，中間轉(zhuǎn)印元件，熔合元件或其他對(duì)電子照相過程很重要的元件表面。干式色調(diào)劑除了含有視覺增強(qiáng)添加劑和聚合粘結(jié)劑，還可以任選含有其他添加劑。
當(dāng)色調(diào)劑其他組分本身不能提供所需的摩擦充電或電荷保留能力時(shí)，通常就會(huì)在干式色調(diào)劑中使用電荷控制添加劑(電荷導(dǎo)向物，電荷控制劑或CCA’s)。如上文提到的脫膜劑或潤(rùn)滑劑即可用來幫助防止色調(diào)劑黏附在熔合輥上，所以當(dāng)它們被使用時(shí)，則可避免或減少偏差。其他的添加劑包括抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、流動(dòng)控制劑等。
現(xiàn)有技術(shù)中有大量的生產(chǎn)工藝可以生產(chǎn)出干式色調(diào)劑顆粒。其中一個(gè)廣泛使用的制造工藝則包括熔融混合各種組分，粉碎固體混合物得到顆粒，然后將所得顆粒進(jìn)行分級(jí)去除不符合要求的過細(xì)或過大的顆粒。然后可將外添加劑與獲得的顆粒混合。當(dāng)然，這種方法有些缺陷。首先，這種方法中為使材料可以粉碎必須使用某種程度上易碎或易裂的聚合粘結(jié)劑。這就局限了可使用的聚合粘結(jié)劑的種類，即不能使用包括抗裂或耐久力較強(qiáng)的粘結(jié)劑在內(nèi)的各種材料。同樣，這種方法也限制了可使用的著色劑的種類，因?yàn)橛行┎牧先缃饘俦∑蚱渌愃频牟牧峡赡軙?huì)由于粉碎過程中的強(qiáng)大力量很大程度上受損。
粉碎本身需要消耗能量對(duì)于設(shè)備要求和生產(chǎn)費(fèi)用來說也是個(gè)缺點(diǎn)。而且，過細(xì)或過大的顆粒是不希望的，并且必須從理想的成品中篩除，從而造成材料不能被有效的利用。簡(jiǎn)言之，浪費(fèi)了大量的材料?？蔀榱藴p少浪費(fèi)，循環(huán)使用未利用的材料不總是實(shí)用的，因?yàn)檠h(huán)材料的組分可能會(huì)與理想材料的組分有些偏差。
最近使用許多的方法制造出化學(xué)上生成的干式色調(diào)劑。在該方法中，聚合粘結(jié)劑通常是在形成單分散的、粒徑和形狀非常均勻的聚合物顆粒條件下，通過溶液、懸浮液和乳液聚合方法作為含水介質(zhì)中的分散液制得的。制得聚合粘結(jié)劑后，經(jīng)過過濾和洗滌去除未反應(yīng)的單體、表面活性劑和其他不需要的材料，然后在經(jīng)干燥和與其他所需的成分混合得到干式色調(diào)劑粉末。因?yàn)樗舭l(fā)的高沸點(diǎn)和大量的潛熱使得蒸發(fā)所有含水介質(zhì)制得干的聚合粘結(jié)劑的方法不太實(shí)際并且花費(fèi)較高，通常干燥粘結(jié)劑的有效方法是先過濾除去大量的水，再蒸發(fā)干燥以充分去除所有殘留的含水介質(zhì)。
在低極性、低介電常數(shù)的載體溶劑中通過分散聚合法制備無水液體(有機(jī)溶膠)的溶劑基聚合分散液，以用來生產(chǎn)具有相對(duì)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg≤30℃)的成膜液體電子照相色調(diào)劑。參見U.S.專利No.5,886,067和6,103,781。制備有機(jī)溶膠以便用來生產(chǎn)靜電針式打印機(jī)中使用的中間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg為30-55℃)的液體靜電色調(diào)劑，參見美國專利US 6255,363B1。
也開發(fā)出一些溶劑基聚合分散液用來生產(chǎn)干式色調(diào)劑。參見US.專利No.6,136,490和5,384,226以及日本公開文本No.05-119,529所述。然而，使用有機(jī)溶膠或溶劑基聚合分散液來生產(chǎn)干式色調(diào)劑的方法相對(duì)于使用有機(jī)溶膠來生產(chǎn)液體色調(diào)劑組分的方法更具有挑戰(zhàn)性。根據(jù)生產(chǎn)干式色調(diào)劑而需要干燥溶劑基聚合分散液來除去無水液體載體時(shí)，粘結(jié)劑顆粒趨于團(tuán)聚或聚集成一個(gè)或多個(gè)大塊。這些塊必須經(jīng)過研磨或粉碎以便得到尺寸合適的干式色調(diào)劑顆粒。第一種情況是這種研磨勢(shì)必會(huì)減少使用有機(jī)溶膠所帶來的好處(形成尺寸、形狀均一的單分散聚合顆粒)。另外，有記載說由于溶解度控制和其他方面的考慮將潤(rùn)滑劑(如蠟)或摩擦電荷控制添加劑(CCA’s)加入無水分散液中相對(duì)來說比較困難。因此，使用有機(jī)溶膠帶來的好處并沒有證實(shí)能廣泛、經(jīng)濟(jì)地用于生產(chǎn)干式色調(diào)劑。
粒徑和電荷特性對(duì)于使用干式色調(diào)劑形成具有好的分辨率的高質(zhì)量圖像是非常重要的。為了能夠形成最佳圖像，干式色調(diào)劑顆粒必須使尺寸，電荷率和電荷保持性是均勻的。因此，在本工業(yè)中一直要求有好的工藝來生產(chǎn)出顆粒尺寸、電荷率和/或電荷保持性更均一的干式色調(diào)劑顆粒。同時(shí)也要求有新的聚合粘結(jié)劑用于生產(chǎn)干式色調(diào)劑，新的聚合粘結(jié)劑具有可控粒徑，形狀和電荷極性；改良的充電特性和電荷穩(wěn)定性；改良的低溫熔合特性以及由于改進(jìn)了產(chǎn)率，減少了生產(chǎn)步驟或高效制造方法帶來的低生產(chǎn)成本。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及由有機(jī)溶膠制得的干式色調(diào)劑，該有機(jī)溶膠含有分散在基本上是非水液體載體如有機(jī)溶劑中的化學(xué)生長(zhǎng)出的共聚粘結(jié)劑顆粒。所獲得的有機(jī)溶膠容易與其他所需組分混合，同時(shí)也易于干燥到理想的程度以形成自由流動(dòng)的粒徑分布相對(duì)較窄的干式色調(diào)劑顆粒。在優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選顆粒處于流動(dòng)狀態(tài)下，完成干燥步驟(詳見后文)。有機(jī)溶膠組合物與其他含有聚合物的組合物相比作為一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)在于，它非常容易流動(dòng)，以優(yōu)選的生產(chǎn)模式完成干燥步驟。所述優(yōu)選實(shí)施方案中所得到的顆粒都具有均勻的顆粒尺寸，形狀，電荷率以及電荷保持特性。
另外，因?yàn)楣簿壅辰Y(jié)劑顆粒粒徑均一，如果需要，生產(chǎn)時(shí)就不需要對(duì)顆粒進(jìn)行粉碎以及按粒徑進(jìn)行篩選分級(jí)。因此原料的利用率非常高，且能避免精磨耗費(fèi)大量能量成本。
由于無需考慮粉碎對(duì)于材料選用的限制，所以配方的靈活性也相應(yīng)的擴(kuò)大了。此外，可以使用多種載液可溶或可分散的單體通過各種基本上無水聚合方法來形成有機(jī)溶膠。優(yōu)選使用基本上無水分散聚合來采用自由基引發(fā)的聚合方法聚合單體。此處所用的“基本上無水聚合方法”是指在至多只含有少量水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行的聚合方法。
另一優(yōu)點(diǎn)在于，由于有機(jī)溶膠固有的低的粘度，所以有機(jī)溶膠和其他用來生產(chǎn)干式色調(diào)劑顆粒的成分與其他種類的原料相比在相對(duì)低的剪切力下更易于混合在一起。混合時(shí)所需的能量相應(yīng)地也減少了。一些對(duì)剪切力敏感的成分受到的損壞比在采用高能混合技術(shù)時(shí)的要小很多。
有利地，干式色調(diào)劑是由包括有機(jī)溶膠的成分獲得的，所述的有機(jī)溶膠含有兩性共聚物和任選地含有至少一種視覺增強(qiáng)添加劑如著色劑顆粒。這里使用的術(shù)語“兩性”是眾所周知的，并且指的是一種具有在所需的用于制備共聚物和/或在將該共聚物加入干式色調(diào)劑顆粒的過程中使用的載液中分別具有明顯的溶解性和分散性的部分組合的共聚物。優(yōu)選地，選擇的載液為共聚物的至少一部分(這里也被稱作S材料(S material)或部分)易于被載體溶劑化，而共聚物的至少另一部分(這里也被稱作D材料(D material)或部分)更多地構(gòu)成載體中的分散相。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物是在所需的基本上無水載液中就地聚合得到單分散共聚顆粒，該顆?？捎糜谏a(chǎn)色調(diào)劑且生產(chǎn)過程中，如果需要，也幾乎很少要粉碎或篩分。然后將所得的有機(jī)溶膠任選地與至少一種視覺增強(qiáng)添加劑混合和任選的一種或更多的所需組份混合即可將該有機(jī)溶膠轉(zhuǎn)化為色調(diào)劑顆粒。在這種混合過程中，包括視覺增強(qiáng)添加劑顆粒和兩性共聚物的組分往往都自組裝成復(fù)合的色調(diào)劑顆粒。特別地，認(rèn)為共聚物中的D部分往往與視覺增強(qiáng)添加劑的表面發(fā)生物理地和/或化學(xué)地相互作用，而S部分在不需要加入單獨(dú)的表面活性劑或分散劑的情況下有助于促進(jìn)載體中的分散。然后分散液被干燥到所需的程度以制得復(fù)合的干式色調(diào)劑顆粒，優(yōu)選使用這里所述的流化干燥技術(shù)。
一方面，本發(fā)明涉及一種與共聚粘結(jié)劑結(jié)合的干式電成像色調(diào)劑，所述共聚粘結(jié)劑由含有分散在基本上無水載液中的兩相共聚物的有機(jī)溶膠制得。在具體優(yōu)選實(shí)施方案中，干式電子照相色調(diào)劑進(jìn)一步包括至少一種視覺增強(qiáng)添加劑和/或一種電荷控制添加劑。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種與由有機(jī)溶膠獲得的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚粘結(jié)劑相結(jié)合的干式電子照相色調(diào)劑，其中所說的溶膠含有分散在基本上無水載液中的兩性共聚物。在某一優(yōu)選的實(shí)施方案中，干式電子照相色調(diào)劑進(jìn)一步包括至少一種視覺增強(qiáng)添加劑和/或一種電荷控制添加劑。
另一方面，本發(fā)明涉及一種干式電子照相色調(diào)劑顆粒的生產(chǎn)方法。提供一種含有許多分散在載液中的粘結(jié)劑顆粒的有機(jī)溶膠。該粘結(jié)劑顆粒含有至少一種兩性共聚物。該粘結(jié)劑顆?；烊氲酱罅扛墒诫娮诱障嗌{(diào)劑顆粒中。
另一方面，本發(fā)明涉及一種干式電子照相色調(diào)劑顆粒的生產(chǎn)方法。提供一種含有許多分散在載液中的粘結(jié)劑顆粒的有機(jī)溶膠。該粘結(jié)劑顆粒含有至少一種兩性共聚物。該粘結(jié)劑顆粒加入到干式電子照相色調(diào)劑顆粒中。該加入包括以下步驟(i)在有利于形成分散液的條件下使有機(jī)溶膠與包括至少一種著色劑的一種或多種成分混合接觸；(ii)干燥分散液，在所述的干燥步驟的至少一部分內(nèi)所述的分散液處于流動(dòng)態(tài)。
另一方面，本發(fā)明涉及一種干式電子照相色調(diào)劑顆粒的生產(chǎn)方法。提供了許多可自由基聚合的單體，其中至少一種單體中含有羥基官能團(tuán)。該單體在溶劑中可自由基聚合形成羥基官能化的聚合物，其中所述單體和羥基官能化的聚合物在溶劑中均可溶。使含有NCO官能團(tuán)和可自由基聚合官能團(tuán)的化合物與羥基官能化的聚合物反應(yīng)，在該化合物的至少部分NCO官能團(tuán)與至少一部分聚合物的羥基官能團(tuán)反應(yīng)形成一個(gè)或多個(gè)尿烷鍵的條件下，通過該鍵將該化合物連接到該聚合物上，由此得到一種具有側(cè)垂的可自由基聚合官能團(tuán)的聚合物。所述反應(yīng)步驟可以在同一個(gè)溶液中進(jìn)行或者不進(jìn)行。
接下來，反應(yīng)組分在有利于形成含有分散在載液中的兩性共聚物的有機(jī)溶膠的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所述的反應(yīng)組分包括(i)具有側(cè)垂的可自由基聚合官能團(tuán)的聚合物，(ii)一種或多種附加的可自由基聚合的單體，和(iii)載液，且由含有一種或多種附加單體的成分得到的聚合材料不溶于所述載液中。將所述兩性共聚物加入干式電子照相色調(diào)劑顆粒中。
另一方面，本發(fā)明涉及通過電成像法在基底表面形成圖像的方法。提供許多干式色調(diào)劑顆粒。所述的色調(diào)劑顆粒優(yōu)選含有至少一種視覺增強(qiáng)添加劑和由包含兩性共聚物的成分得到的聚合粘結(jié)劑。在基底表面上形成含有所述色調(diào)劑顆粒的圖像。
另一方面，本發(fā)明涉及通過電子照相法在基底表面形成圖像的方法。提供許多干式色調(diào)劑顆粒。所述的干式色調(diào)劑顆粒優(yōu)選含有至少一種視覺增強(qiáng)添加劑和由包含兩性共聚物的有機(jī)溶膠得到的聚合粘結(jié)劑。在充電表面上形成含有所述色調(diào)劑顆粒的圖像。然后將充電表面上的圖像轉(zhuǎn)印到基底表面上。
發(fā)明詳述以下本發(fā)明的實(shí)施方案不是詳盡無遺的，本發(fā)明也不限于下列詳述公開的細(xì)節(jié)。更準(zhǔn)確的說本領(lǐng)域的其他普通技術(shù)人員從所選的具體例子可以理解本發(fā)明的原理和實(shí)施方式。
優(yōu)選地，選擇有機(jī)溶膠的無水載液即兩性共聚物的至少一部分(也稱作S材料(S material)或部分)更易被該載液溶解，而該共聚物的至少另一部分(也稱作D材料(D material)或部分)更多地構(gòu)成載體中的分散相。本發(fā)明優(yōu)選的共聚物包括S和D材料，這兩種材料在所需的載液中有著各自不同的溶解性足以將它們相互區(qū)分，S嵌段易于溶解在載體中而D嵌段易于分散在載體中。更優(yōu)選為，S嵌段溶于載液而D嵌段則不溶。尤其優(yōu)選的實(shí)施方案是，D材料和載液之間相分離，形成分散的顆粒。
從一種觀點(diǎn)看，分散在載液中的所述聚合物顆?？梢钥醋骶哂泻?殼結(jié)構(gòu)，其中D材料在核中，S材料在殼中。S材料從功能上看可以看作一種分散助劑、位阻穩(wěn)定劑或接枝共聚穩(wěn)定劑，有助于使共聚物顆粒在載液中的分散穩(wěn)定化。從而，這里的S材料也可稱作“接枝穩(wěn)定劑”。當(dāng)顆粒變干時(shí)或摻入到干式色調(diào)劑顆粒中時(shí)，粘合劑顆粒的核殼結(jié)構(gòu)趨于保留下來。
材料的溶解性，或材料一部分如共聚部分的溶解性，可以定性地、定量地用它的希爾德布蘭德(Hildebrand)溶解度參數(shù)來表征。希爾德布蘭德溶解度參數(shù)是指一種由材料的內(nèi)聚能密度的平方根表示的溶解度參數(shù)，單位是(壓力)1/2，等于(ΔH/RT)1/2/V1/2，式中的ΔH是材料的摩爾蒸發(fā)焓，R為通用氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，V為溶劑的摩爾體積。溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)可參見Barton，A.F.M.的Handbook of Solubility and Other CohesionParameters，2d Ed.CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)la.，(1991)，單體和典型聚合物的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)可參見《聚合物手冊(cè)》(Polymer Handbook)，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y，pp 519-557(1989)，對(duì)于許多可買到的聚合物的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)可參見Barton，A.F.M.的Hahdbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)la.，(1990)。
一種材料或其部分在一種載液中的可溶解程度可以從該材料或其部分和該載液之間的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的絕對(duì)性差異上預(yù)測(cè)出來。當(dāng)材料或其部分和液體之間的這種希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的絕對(duì)性差異小于約1.5MPa1/2時(shí)，該材料或其部分可以完全溶解于載液中或者至少處于高的溶劑化狀態(tài)。另一方面，而當(dāng)這種希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的絕對(duì)性差異大于約3.0MPa1/2時(shí)，該材料或其部分則易于和載液相分離，形成分散液。當(dāng)這種希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的絕對(duì)性差異介于1.5MPa1/2～3.0MPa1/2之間時(shí)，該材料或其部分被認(rèn)為是微溶或接近不溶于載液。
因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選所述共聚物的S部分與載液的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)之間的絕對(duì)差值小于3.0MPa1/2，更優(yōu)選小于約2.0MPa1/2，尤其優(yōu)選小于約1.5MPa1/2。本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共聚物的S部分與載液的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)之間的絕對(duì)差值在約2～約3.0MPa1/2之間。另外，同樣優(yōu)選所述共聚物的D部分與載液的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)之間的絕對(duì)差值大于約2.3MPa1/2，更優(yōu)選大于2.5MPa1/2，尤其優(yōu)選大于約3.0MPa1/2，附加條件是S部分和D部分的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)之間的差值至少為約0.4MPa1/2，更優(yōu)選至少約1.0MPa1/2。因?yàn)橐环N材料的希爾德布蘭德溶解度會(huì)隨著溫度的改變而改變，上述溶解度參數(shù)優(yōu)選在所需要的參考溫度如25℃下進(jìn)行確定。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道共聚物或其部分的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)可以采用構(gòu)成該共聚物的每一種單體的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)加權(quán)計(jì)算得來，可參見Barton A.F.M.的Handbook of Solubility Parameters andOther Cohesion Parameters，CRC Press，Boca Raton，p 12(1990)中二元共聚物的描述。聚合物材料的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)大小和該聚合物重均分子量關(guān)系不大，正如在Barton，pp446-448中所記載的。由此，對(duì)于給定的聚合物或其部分存在著優(yōu)選的分子量范圍以便獲得所需要的溶劑化性或分散性。相似的，混合物的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)也可以采用混合物的每一種組份的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)加權(quán)計(jì)算得到。
此外，我們定義本發(fā)明單體和溶劑的計(jì)算的溶解度參數(shù)是采用在《Polymer Handbook》第3版J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York，(1989)中第VII525頁表2.2中列舉的Small’s基團(tuán)補(bǔ)償值，通過Small，P.A.，J.Appl.Chem.，3，71(1953)中所述的基團(tuán)補(bǔ)償方法計(jì)算得來的。我們?cè)诒景l(fā)明中選定這種方法定義溶解度參數(shù)，以避免使用不同經(jīng)驗(yàn)方法獲得的溶解度參數(shù)導(dǎo)致的含糊不清。此外，Small’s的基團(tuán)補(bǔ)償值產(chǎn)生的溶解度參數(shù)與由蒸氣焓測(cè)量得到的數(shù)據(jù)是一致的，因此和所定義的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的關(guān)系式是完全一致的。由于測(cè)量聚合物的汽化熱是不可行的，所以單體是一種合理的替代。
表1列出了一些電子照相色調(diào)劑中常用溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)和用于合成有機(jī)溶膠的常用單體的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(基于它們的高分子量的均聚物)表1
本發(fā)明所述的載液基本上是無水溶劑或溶劑混合物。換句話說，載液只有少部分組份(通常少于25重量％)包含水。優(yōu)選的，該基本上無水的載液含有少于20％(重量)的水，更優(yōu)選含有少于10％(重量)的水，尤其優(yōu)選含有少于3％(重量)的水，最優(yōu)選含有少于1％(重量)的水。
該基本上無水的載液可以選自該領(lǐng)域已知的很寬范圍的各種材料或這些材料的組合，但優(yōu)選貝殼杉酯丁醇值小于30ml的。該液體優(yōu)選是親油性的、在各種條件下是化學(xué)穩(wěn)定的，并且是電絕緣性的。電絕緣性是指介電常數(shù)低而電阻率高的分散劑液體。優(yōu)選的，該液體分散劑的介電常數(shù)小于5；更優(yōu)選小于3。載液的電阻率一般大于109歐姆-厘米；更優(yōu)選大于1010歐姆-厘米。此外，在大多數(shù)實(shí)施方案中，希望載液相對(duì)于配制色調(diào)劑顆粒的成分來說是呈化學(xué)惰性的。
合適的載液的例子包括脂肪族烴(正戊烷、己烷、庚烷，諸如此類)，環(huán)脂族烴(環(huán)戊烷、環(huán)己烷，諸如此類)，芳香族烴(苯，甲苯，二甲苯，諸如此類)，鹵代烴溶劑(氯代烷烴、氟代烷烴、氯氟烴，諸如此類)，硅油以及這些溶劑的混合物。優(yōu)選的載液包括支化的石蠟溶劑混合物，如IsoparTMG，IsoparTMH，IsoparTMK，IsoparTML，IsoparTMM和IsoparTMV(購于新澤西的美孚公司)，最優(yōu)選的載體是脂肪族烴溶劑混合物，如NorparTM12，NorparTM13，NorparTM15(購于新澤西的美孚公司[Exxon Corporation，NJ])。希爾德布蘭德溶解度參數(shù)在13～15Mpa1/2之間的載液更為特別優(yōu)選。
本發(fā)明中術(shù)語“共聚物”包括低聚物和聚合物，并包括由兩種或更多單體合成的聚合物。本發(fā)明中術(shù)語“單體”是指分子量相對(duì)低、具有一個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的材料(即分子量小于500道爾頓)?！暗途畚铩笔侵赣蓛煞N或更多種單體合成的、中等大小分子量的聚合物，通常分子量從500到10000道爾頓?！熬酆衔铩笔侵赴瑑煞N或更多單體的、低聚物的、和/或可聚合的成分形成的結(jié)構(gòu)的相對(duì)較大分子量的材料，通常分子量大于10000道爾頓。
術(shù)語“大分子單體”是指具有可聚合末端部分的低聚物和聚合物。“可聚合結(jié)晶化合物”或“PCC”是指那些可以通過聚合反應(yīng)產(chǎn)生在可再現(xiàn)的并且嚴(yán)格定義的溫度范圍內(nèi)具有可逆結(jié)晶性的聚合物部分的化合物(例如，共聚物在差熱分析測(cè)量時(shí)具有一個(gè)熔點(diǎn)和冰點(diǎn))。PCC可以包括單體、官能低聚物、官能預(yù)聚物、大分子單體或者其他所有可以通過聚合形成聚合物部分的化合物。本說明書通篇使用的術(shù)語“分子量”均指重均分子量，除非另有說明。
本發(fā)明所述兩性共聚物的重均分子量可以在一個(gè)很寬的范圍中變化，并會(huì)對(duì)成像性能有影響。共聚物的多分散性也會(huì)對(duì)所獲得的干式色調(diào)劑材料的成像和轉(zhuǎn)印性能產(chǎn)生影響。因?yàn)闇y(cè)量?jī)尚怨簿畚锓肿恿康睦щy，所以分散的共聚物(有機(jī)溶膠)顆粒的尺寸替而代之與合成的干式色調(diào)劑材料的成像和轉(zhuǎn)印性能相關(guān)。通常，分散的接枝共聚物顆粒的體積平均顆粒直徑(Dv)，由激光衍射顆粒度法測(cè)定，應(yīng)當(dāng)在0.1-100微米范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-50微米，更優(yōu)選1.0-20微米，最優(yōu)選3-10微米。
此外，所述接枝共聚物的可溶劑化或可溶性S部分(S portion)的分子量與獲得的色調(diào)劑的成像和轉(zhuǎn)印性能相關(guān)連。通常，所述共聚物的S部分的重均分子量在1000到約1,000,000道爾頓的范圍內(nèi)，優(yōu)選5000到400,000道爾頓，更優(yōu)選50,000到300,000道爾頓。通常共聚物S部分的多分散性(重均分子量和數(shù)均分子量之比)維持在15以下是所希望的，更優(yōu)選在5以下，最優(yōu)選在2.5以下。本發(fā)明明顯的優(yōu)勢(shì)在于具有如此低多分散性的S部分的共聚物顆粒按照這里所述的方法是易于獲得的，尤其是按照那些其中在載液中就地形成該共聚物的實(shí)施方案。
共聚物中S部分和D部分(D portion)的相對(duì)含量會(huì)對(duì)該部分的溶解性和分散性產(chǎn)生影響。舉例來說，如果S部分的量太少，所希望的共聚物在團(tuán)聚方面空間上穩(wěn)定有機(jī)溶膠的效果就微乎其微。如果D部分的量太少，少量的D材料太容易溶解在載液中以至于沒有足夠的驅(qū)動(dòng)力在載液中形成明顯的分散相。這種溶解相和分散相共存的狀態(tài)有利于顆粒成分就地自發(fā)集聚，使得顆粒分散得異常均勻。平衡考慮這些因素，首選的D材料和S材料的重量比在1∶20到20∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶1到15∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選2∶1到10∶1，最優(yōu)選4∶1到8∶1。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，是指(共)聚合物或其部分從堅(jiān)硬的、玻璃狀的材料向橡膠狀、或粘性的材料轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度，對(duì)應(yīng)于(共)聚合物被加熱時(shí)自由體積的驚人增長(zhǎng)。(共)聚合物或其部分的Tg值可以用已知的高分子量均聚物(參見表1)的Tg值通過如下所示的Fox方程式計(jì)算得到1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+…wi/Tgi式中每個(gè)wn表示單體“n”的重量分?jǐn)?shù)，每個(gè)Tgn表示單體“n”的高分子量均聚物的絕對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開爾文溫度)，參見Wicks，A.W，F(xiàn).N.Jones& S.P.Pappas，Organic Coatings 1，John Wiley，NY，pp 54-55(1992)中的描述。
在本發(fā)明的實(shí)施中，所述共聚物D部分或S部分的Tg值由上述Fox方程式計(jì)算得到，而共聚物整體的Tg值可以通過諸如示差掃描量熱法的實(shí)驗(yàn)法測(cè)得。S部分和D部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg值)可以在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)變化，并且可以獨(dú)立地選擇合適的范圍以提高獲得的干式色調(diào)劑顆粒的可制造性和/或性能。S部分和D部分的Tg值很大程度上依賴于構(gòu)成該部分的單體類型。因而，要得到高Tg值的共聚物材料，人們可以選擇一種或多種具有適宜溶解性的、高Tg值的單體去構(gòu)成共聚物中使用該單體的D部分或S部分。相反的，要得到低Tg值共聚物材料，人們可以選擇一種或多種具有適宜溶解性的、低Tg值的單體去構(gòu)成共聚物中使用該單體的部分。
對(duì)用于干式色調(diào)劑的共聚物來說，共聚物的Tg優(yōu)選應(yīng)當(dāng)不能太低，否則用色調(diào)劑打印的接收體會(huì)出現(xiàn)粘連問題。相反的，使色調(diào)劑顆粒軟化或熔化以便充分地粘附到最終圖像接收體上所需的最低熔合溫度會(huì)隨著共聚物Tg的升高而升高。因而，優(yōu)選共聚物的Tg遠(yuǎn)高于打印的接收體所期望的最大儲(chǔ)存溫度以避免粘連問題，但也不能高到熔合溫度接近使最終圖像接收體毀壞的溫度，例如接近用作最終圖像接收體的紙張的自燃溫度。出于這個(gè)考慮，結(jié)合于共聚物中的可聚合結(jié)晶化合物(PCC)通常允許使用一個(gè)較低Tg值的共聚物，從而熔點(diǎn)也低，在低于PCC的溶化溫度的儲(chǔ)存溫度下不存在圖像粘連的危險(xiǎn)。因此，所期望的共聚物Tg為0-100℃，優(yōu)選20-80℃，最優(yōu)選40-70℃。
所述共聚物中摻入PCC的優(yōu)點(diǎn)更詳細(xì)的描述見于轉(zhuǎn)讓人的共同待審美國專利申請(qǐng)，標(biāo)題為“包含具有結(jié)晶物的兩性共聚物粘合劑的有機(jī)溶膠，和該有機(jī)溶膠用于制造電子照相領(lǐng)域的干式色調(diào)劑的用途，bearing AttorneyDocket No.SAM0003/US，并與本申請(qǐng)?jiān)谕惶焐暾?qǐng)，申請(qǐng)人為Julie Y.Qianet al.，所述的共同待審專利在這里全文引用以作參考。
對(duì)于其中D部分包含共聚物的主要部分的共聚物而言，D部分的Tg值決定著共聚物整體的Tg值。這些可用于干式色調(diào)劑的共聚物，優(yōu)選D部分的Tg值在20-105℃范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選30-85℃，最優(yōu)選60-75℃，由于S部分通常表現(xiàn)出比D部分低的Tg，因此需要更高Tg的D部分來抵銷可溶性S部分降低Tg的效果。處于這個(gè)考慮，將可聚合結(jié)晶化合物(PCC)加入共聚物D部分允許使用較低Tg值的D部分，從而降低熔合溫度，并降低了在低于PCC的熔點(diǎn)的儲(chǔ)存溫度下圖像粘連的危險(xiǎn)。
當(dāng)共聚物的主要組分為D部分材料時(shí)，S部分材料的粘連現(xiàn)象就不那么重要了。因而，D部分材料的Tg值決定著共聚物整體的Tg值。但是，如果S部分的Tg太低，顆?？赡芤子趫F(tuán)聚和/或在變干時(shí)團(tuán)聚。另一方面，如果Tg太高，必要的熔合溫度會(huì)太高。平衡考慮這些因素，優(yōu)選調(diào)配S部分材料以使其Tg至少是0℃，優(yōu)選至少20℃，更優(yōu)選至少40℃。出于這種考慮，在共聚物的S部分中摻入可聚合結(jié)晶化合物(PCC)通常允許使用具有較低Tg值的S部分，條件是使形成干式色調(diào)劑顆粒中采用的干燥溫度維持在PCC的熔點(diǎn)以下，例如通過采用真空輔助干燥、冷凍干燥、低溫流化床干燥，諸如此類。
一種或多種不同單體、低聚物和/或聚合物材料的廣泛變化均可獨(dú)立地混入S部分和D部分，如期待的一樣。合適的材料的代表例子包括可自由基聚合材料(在一些實(shí)施方案中也被稱作乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸共聚物)，聚氨酯，聚酯，環(huán)氧樹脂，聚酰胺，聚酰亞胺，聚硅氧烷，含氟聚合物，聚砜，這些材料的混合物等。優(yōu)選S部分和D部分源于可自由基聚合材料。本發(fā)明實(shí)施中的“可自由基聚合”是指具有直接或間接從參與可自由基聚合反應(yīng)的單體、低聚物或聚合物骨架(這種情況可能時(shí))側(cè)垂下來的官能團(tuán)的單體、低聚物和/或聚合物。這樣的官能團(tuán)的代表例包括(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，烯屬碳-碳雙鍵，烯丙氧基，α-甲基苯乙烯基團(tuán)，(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)，氰酸酯基團(tuán)，乙烯基醚基團(tuán)，這些基團(tuán)的組合等。這里的術(shù)語“(甲基)丙烯?；卑ū；?或甲基丙烯?；?br> 有利地，可自由基聚合的單體、低聚物和/或聚合物被用于合成共聚物，該共聚物中的許多不同類型是可以買到，并可以在所需特性的一個(gè)很寬范圍內(nèi)進(jìn)行選擇有助于得到一種或多種想要的性能。本發(fā)明的可自由基聚合的單體、低聚物和/或單體可以包括一個(gè)或更多個(gè)可自由基聚合部分。
單官能的可自由基聚合的單體的代表性例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基萘，烷基化乙烯基萘，烷氧基乙烯基萘，N取代的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸辛酯，壬基苯酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸異壬酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，環(huán)脂族環(huán)氧化物，α-環(huán)氧化物，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯腈，馬來酸酐，衣康酸，(甲基)丙烯酸異癸基酯，(甲基)丙烯酸月桂基(十二烷)酯，(甲基)丙烯酸硬脂基(十八烷基)酯，(甲基)丙烯酸二十二碳(behenyl)酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸羥基官能化己內(nèi)酯，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥甲酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥異丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯，(甲基)丙烯酸羥異丁酯，(甲基)丙烯酸四氫糠酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油醋酸乙酯，這些材料的組合等。
本發(fā)明首選的共聚物是采用一種或多種可輻射固化的單體或它們的組合物配制的，這些單體有助于可自由基聚合的組合物和/或所得到的可固化地組合物滿足一個(gè)或多個(gè)所需要的性能標(biāo)準(zhǔn)。舉例來說，為了提高硬度和耐磨性，一種配方可以混合一種或多種可自由基聚合的單體(下文所說的“高Tg組分”)，它們的存在使聚合物材料或其部分相對(duì)于其他缺乏這種高Tg組份的相同材料而言具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。首選的高Tg組份的單體成分通常包括那些其均聚物在固化狀態(tài)下的Tg至少為大約50℃的單體，優(yōu)選至少大約60℃，更優(yōu)選至少大約75℃的單體。
適于加入高Tg組份中的具有相對(duì)高的Tg特性的可輻射固化單體例如通常包含至少一種可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一種非芳香族的、脂環(huán)族的和/或非芳族雜環(huán)部分。(甲基)丙烯酸異冰片酯是這些單體中特別優(yōu)選的例子。例如，由丙烯酸異冰片酯制得的可固化的均聚物薄膜的Tg值為110℃。該單體本身的分子量為222克/摩爾，室溫下為透明的液體，25℃時(shí)粘度為9厘泊，且25℃時(shí)表面張力為31.7達(dá)因/厘米。另外，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯是另一個(gè)具有高Tg特性的優(yōu)選單體。
用于本發(fā)明的另一個(gè)高Tg值的實(shí)例是甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯(TCHMA)單體。TCHMA的Tg為125℃，易溶于親油性溶劑。因而，TCHMA易于摻入S材料(S material)中。然而，如果限制其用量以不致于削弱D材料(D material)的不溶性，一些TCHMA也可摻入D材料(D material)中。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，共聚物的S部分用Fox方程式計(jì)算得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(排除接枝點(diǎn)組份)至少約為90℃，更優(yōu)選用Fox方程計(jì)算得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(排除接枝點(diǎn)組份)約為100～130℃。有利的，S部分的至少75％，優(yōu)選至少90％(排除接枝點(diǎn)組份)，是由選自甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和它們的混合物的成分得到的。使用具有上述S部分特征的共聚物制成的色調(diào)劑在這里所述的圖像質(zhì)量和轉(zhuǎn)印方面表現(xiàn)出極其優(yōu)越的性能。
從多種理由看，腈官能基團(tuán)引入共聚物中是有利的，這些理由包括它能改善耐久性，增加與視覺增強(qiáng)添加劑，例如著色劑的相容性等。為了提供具有側(cè)腈基的共聚物，可以使用一種或多種腈基官能單體。典型的單體包括(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸β-氰乙基酯，(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙基酯，對(duì)-氰基苯乙烯，對(duì)-(氰基甲基)苯乙烯，N-乙基吡咯烷酮，等。
為了提供具有側(cè)羥基的共聚物，可以使用一種或多種羥基官能單體。共聚物的側(cè)羥基不僅易于分散和與配方中的顏料相互作用，而且提高可溶性、固化性、與其它反應(yīng)物的反應(yīng)性、與其它反應(yīng)物的相容性。羥基基團(tuán)可以是伯、仲、叔羥基，優(yōu)選伯、仲羥基基團(tuán)。使用時(shí)，羥基官能單體組成占構(gòu)成共聚物單體的0.5-30重量％，優(yōu)選1-25％，符合優(yōu)選重量范圍的接枝共聚物在下文記載。
合適的羥基官能單體其典型實(shí)例包括α，β-不飽和羧酸酸和二元醇的酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，或(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯；1，3-二羥丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羥丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不飽和羧酸酸和己內(nèi)酯的加合物；烷醇乙烯醚如2-羥乙基乙烯基醚；4-乙烯基苯基乙醇；烯丙醇；對(duì)-羥甲基苯乙烯等。
可聚合結(jié)晶化合物(PCC)，如結(jié)晶單體，同樣被有利地引入共聚物中以改善打印的接收體之間的抗粘連性和降低熔合中的偏移?？删酆辖Y(jié)晶化合物可以通過化學(xué)引入，如通過聚合或共聚加入共聚物中。術(shù)語“結(jié)晶單體”是指其均聚類似物能夠在室溫(如，22℃)或室溫以上獨(dú)立且可逆結(jié)晶的單體。
在這些實(shí)施方案中獲得的色調(diào)劑顆粒具有改善的打印接收體間的抗粘連性和降低的熔合中的偏移。如果使用，一種或多種所述結(jié)晶單體可以引入S(S material)和/或D材料(D material)中，但優(yōu)選引入D材料(D material)中。合適的結(jié)晶單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基鏈含有13個(gè)以上的碳原子數(shù)(如(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，等)。其它其均聚物熔點(diǎn)在22℃以上的合適的結(jié)晶單體包括丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯；高分子量的α-烯烴；線性或支鏈的長(zhǎng)鏈烷基乙烯基醚或乙烯基酯；長(zhǎng)鏈烷基異氰酸酯；不飽和長(zhǎng)鏈聚酯，聚硅氧烷，聚硅烷；熔點(diǎn)高于22℃的可聚合天然蠟；熔點(diǎn)高于22℃的可聚合合成蠟；和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的相似類型的材料。如此所述，在共聚物中引入結(jié)晶單體會(huì)給獲得的干式色調(diào)劑顆粒帶來驚人的益處。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員均可以得知抗粘連性可以在高于室溫的溫度下但低于引入結(jié)晶單體或其他可聚合結(jié)晶化合物的聚合物或共聚物部分的結(jié)晶溫度以下被觀察到。結(jié)晶單體為S材料(S material)主要組份，優(yōu)選占引入共聚物的S材料(S material)的比例為大于或等于45％，更優(yōu)選大于或等于75％，最優(yōu)選大于或等于90％時(shí)可以改善抗粘連性。
許多結(jié)晶單體易溶于通常作為有機(jī)溶膠載液材料的親油性溶劑。因而，結(jié)晶單體可以相對(duì)容易地引入S材料(S material)中而不會(huì)影響所期望的溶解性。但是，如果太多的結(jié)晶單體被引入到D材料(D material)中，獲得的D會(huì)太易溶于有機(jī)溶膠。進(jìn)一步，只要限制D材料(D material)中可溶的結(jié)晶單體的量，一定量的結(jié)晶單體會(huì)有利地引入D材料(D material)中而不會(huì)不當(dāng)?shù)挠绊懰谕牟蝗苄浴Ｒ蚨?，?dāng)存在于D材料(D material)中時(shí)，結(jié)晶單體優(yōu)選占引入共聚物的D材料(D material)總含量的上限為約30％，更優(yōu)選上限為約20％，最優(yōu)選上限為約5％-10％。
當(dāng)將結(jié)晶單體或PCC化學(xué)引入S材料(S material)中時(shí)，可以和PCC一起使用的共聚合的合適化合物包括如PCC以外的，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，羥乙基甲基丙烯酸酯，其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，上述化合物的組合等。
將單體引入提供給固有的摩擦帶電的聚合部分的共聚物也是有利的。使用時(shí)，優(yōu)選將這些材料引入到S材料(S material)中，這些材料更易于被載液溶劑化，并因此會(huì)分布到所獲得的摩擦帶電的色調(diào)劑顆粒外表面或殼層上。以有效量使用這些提供給聚合物部分正或負(fù)電荷的單體，以產(chǎn)生所需要的固有的摩擦帶電性。舉例來說，甲基丙烯酸丁酯通常易于提供更多的正摩擦電荷(更少的負(fù)電荷)而苯乙烯易于提供更多的負(fù)摩擦電荷(更少的正電荷)，尤其當(dāng)和其他單體一起使用時(shí)。
多官能團(tuán)自由基反應(yīng)材料也可用于提高所獲得的色調(diào)劑顆粒的一種或多種特性，包括交聯(lián)密度，硬度，粘性，抗表面擦傷性等。這些更高官能團(tuán)單體的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，丙三醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其組合等。
本發(fā)明中使用的合適的自由基反應(yīng)性低聚物和/或聚合材料包括，但不限于，(甲基)丙烯酸酯化尿烷(即，尿烷(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸酯化環(huán)氧化合物(即，(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯)，(甲基)丙烯酸酯化聚酯(即，聚酯(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯化硅酮，(甲基)丙烯酸酯化聚醚(即，聚醚(甲基)丙烯酸酯)，乙烯基(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸酯化油。
本發(fā)明的共聚物可以通過本領(lǐng)域所知的可自由基聚合方法制備，包括但不限于本體、溶液、分散聚合方法。合成的共聚物可以包括線性的、支鏈的、三維網(wǎng)絡(luò)狀的、接枝結(jié)構(gòu)的各種結(jié)構(gòu)及這些結(jié)構(gòu)的組合等。優(yōu)選的實(shí)施方案是包含一種或多種附于低聚物或聚合物主鏈骨架上的低聚物和/或聚合物支鏈構(gòu)成的接枝共聚物。在接枝共聚物實(shí)施方案中，S部分或D部分材料，根據(jù)具體情況，可以被引入支鏈和/或主鏈骨架上。
任何本領(lǐng)域熟知的反應(yīng)可以用于制備具有接枝結(jié)構(gòu)的可自由基聚合共聚物。常用的接枝方法包括多官能自由基的無規(guī)接枝；大分子單體和單體的共聚；環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、乙縮醛的開環(huán)聚合；環(huán)氧化；羥基或氨基鏈轉(zhuǎn)移劑和末端不飽和鏈終止基團(tuán)的反應(yīng)；酯化反應(yīng)(如甲基丙烯酸縮水甘油酯在叔胺催化下與甲基丙烯酸的酯化反應(yīng))；縮聚。
形成接枝共聚物的典型方法見于美國專利U.S.No.6,255,363、6,136,490和5,384,226和日本公開專利05-119529；在此引作參考。典型的接枝方法的例子也可見于Dispersion Polymerization in Organic Media，K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；New York，1975)pp.79-106中的3.7和3.8部分，同樣在此引作參考。
典型的接枝方法也可以使用結(jié)合基團(tuán)以便于結(jié)合。結(jié)合基團(tuán)的功能在于可以在共聚物的核(D材料)和可溶性殼組份(S材料)間形成共價(jià)鍵合。包含結(jié)合基團(tuán)的合適單體包括鏈烯基二氫唑酮共聚單體與含有羥基、氨基或硫醇基團(tuán)的不飽和親核試劑的加合物，如2-羥乙基甲基丙烯酸酯，3-羥丙基甲基丙烯酸酯，2-羥乙基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，4-羥丁基乙烯基醚，9-十八烷-1-醇，肉桂醇，烯丙基硫醇，甲代烯丙基胺；和二氫唑酮，如2-鏈烯基-4，4-二烷基二氫唑酮。
下述優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)接枝的方法通過將烯鍵式不飽和異氰酸酯(如，二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯，TMI，可從CYTEC工業(yè)公司，West Paterson，NJ購得；或異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯(isocyanatoethyl methacrylate)，即IEM)接到羥基基團(tuán)上，以提供自由基反應(yīng)性結(jié)合基團(tuán)。
本發(fā)明優(yōu)選的形成接枝共聚物的方法涉及在合適的基本上無水載液中實(shí)施的三個(gè)反應(yīng)步驟，其中獲得的S材料(S material)可溶于該載液而D材料(D material)呈分散狀態(tài)或不溶。優(yōu)選在第一步，由一種或多種單體形成單羥基官能團(tuán)的可自由基聚合低聚物或聚合物，其中至少一種單體帶有側(cè)羥基官能團(tuán)。優(yōu)選的，羥基官能化的單體組分占第一步中所使用的形成低聚物和聚合物的單體總重量的約1-30重量％，更優(yōu)選約2-10重量％，最優(yōu)選約3-5重量％。第一步優(yōu)選通過溶液聚合進(jìn)行，溶劑為基本上無水的，單體與合成的聚合物在該溶劑中是可溶的。舉例來說，依據(jù)表1所列的希爾德布蘭德溶解度數(shù)據(jù)，當(dāng)使用親油性溶劑如庚烷等時(shí)，例如甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯的單體均為適合第一步反應(yīng)的單體。
第二反應(yīng)步驟中，可溶性聚合物的全部或者一部分羥基基團(tuán)與烯鍵式不飽和脂族異氰酸酯(如，二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯(即通常稱作TMI)或異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯(isocyanatoethyl methacrylate)(即通常稱作IEM)發(fā)生催化反應(yīng)以形成通過聚氨酯鍵合到低聚物或聚合物上的側(cè)鏈可自由基聚合官能團(tuán)。這一步反應(yīng)可在同樣的溶劑中進(jìn)行，從而反應(yīng)容器也和第一步一樣。合成的雙鍵官能化聚合物通常仍可溶于反應(yīng)溶劑中，并構(gòu)成所獲得的共聚物的S部分，其最終構(gòu)成摩擦帶電顆粒的可溶性部分的至少一部分。
合成的自由基反應(yīng)性官能團(tuán)為將D材料和任選附加的S材料結(jié)合到聚合物上提供接枝點(diǎn)。在第三步中，這些接枝點(diǎn)被用于通過與一種或多種自由基反應(yīng)性單體、低聚物和/或聚合物(起先溶于溶劑中，當(dāng)接枝共聚物的分子量增加后變得不溶)反應(yīng)而將這些材料共價(jià)鍵合到聚合物上。舉例來說，根據(jù)表1所列的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)，當(dāng)使用親油性溶劑如庚烷等時(shí)，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯的單體是適合于第三步的單體。
第三反應(yīng)步驟的產(chǎn)物通常包含分散在反應(yīng)溶劑中的所獲得的共聚物的有機(jī)溶膠，該溶劑組成有機(jī)溶膠的基本上無水的載液。在這一步，認(rèn)為共聚物易于以不連續(xù)、單分散的顆粒存在于載液中，所述顆粒具有分散部分(如，基本上不溶，相分離的)和溶劑化部分(如，基本上溶解)。同樣的，溶劑化部分有助于載液中分散顆粒的空間穩(wěn)定性。顯然有利地在載液中就地形成共聚物。
在進(jìn)一步加工以前，共聚物顆?？梢员Ａ粼诜磻?yīng)溶劑中。另外，顆粒也可以以合適的方式轉(zhuǎn)移到新溶劑中，新溶劑可以相同或不同，只要共聚物在新溶劑中有溶劑化相和分散相。任意的情況下，合成的有機(jī)溶膠優(yōu)選與至少一種視覺增強(qiáng)劑混合后轉(zhuǎn)化為色調(diào)劑顆粒。需要時(shí)，一種或多種所需的組份也可在與視覺增強(qiáng)劑結(jié)合之前和/或之后與有機(jī)溶膠混合。在這個(gè)結(jié)合過程中，據(jù)信包含視覺增強(qiáng)劑和共聚物構(gòu)成的成分易于自組裝成復(fù)合顆粒，該顆粒具有分散相部分通常易于與視覺增強(qiáng)劑顆粒締合(舉例來說，通過與顆粒表面的物理和/或化學(xué)相互作用)，而溶解相部分有助于促進(jìn)在載液中的分散的結(jié)構(gòu)。接著將分散相干燥至所需要的程度以得到具有干式色調(diào)劑功能的復(fù)合顆粒。
干燥分散相的方式會(huì)影響合成色調(diào)劑顆粒團(tuán)聚和/或聚集的程度。優(yōu)選的實(shí)施方式中顆粒在載氣中以流動(dòng)、抽氣、懸浮或夾帶(全體“流動(dòng)”)的狀態(tài)干燥，以便將顆粒干燥過程中干式色調(diào)劑的團(tuán)聚和/或聚集降低到最小。實(shí)際的效果是流動(dòng)的顆粒在低密度條件下干燥。這種最小粒子間碰撞使顆粒以與其他顆粒相當(dāng)離開的狀態(tài)下干燥。這種流動(dòng)可以用振動(dòng)能、靜電能、移動(dòng)氣體及其結(jié)合等來實(shí)現(xiàn)。載氣可以包含一種或多種通常呈惰性的氣體(例如，氮?dú)?、空氣、二氧化碳、氬?。另外，載氣可以包括一種或多種反應(yīng)性物質(zhì)。舉例來說，如果需要，可以使用氧化和/或還原物質(zhì)。有利的，流動(dòng)干燥的產(chǎn)品構(gòu)成自由流動(dòng)的窄粒徑分布的干式色調(diào)劑顆粒。
作為使用流動(dòng)床干燥器的一個(gè)例子，是將液體色調(diào)劑過濾或離心后得到濕的濾餅。將濕濾餅放入流動(dòng)床干燥器(Niro公司生產(chǎn)，Niro Aeromatic，Hudson，WI)的錐形室內(nèi)。在溫度約35-50℃，或優(yōu)選低于共聚物的Tg下將環(huán)境空氣以足以揚(yáng)起干燥的粉末，并使粉末在容器中呈懸浮狀態(tài)的速率穿過錐形室(由下至上)(如流化粉末床)。所述空氣可以被加熱或其他方式預(yù)處理。容器中的袋式過濾器允許空氣在保持粉末貯存下來的情況下離開干燥容器。穿過過濾器的周期性改變方向的氣流可以吹掉任何聚集在過濾袋中的色調(diào)劑。樣品可以在干燥器中的任何部位干燥，干燥時(shí)間從10-20分鐘到數(shù)小時(shí)，取決于溶劑性質(zhì)(如沸點(diǎn))，最初溶劑含量以及干燥條件。
較好的，共聚物的S材料(S material)作為流化態(tài)色調(diào)劑顆粒的接枝穩(wěn)定劑，化學(xué)空間鍵合穩(wěn)定劑或內(nèi)部分散劑。雖然單獨(dú)的分散劑有利于混合干式色調(diào)劑成分，但在優(yōu)選的實(shí)施例中不需要甚至不應(yīng)該使用單獨(dú)的分散劑。生產(chǎn)中不需要單獨(dú)的分散劑是因?yàn)榉稚?duì)濕度較敏感，并且在打印時(shí)這些分散劑有可能從色調(diào)劑顆粒中脫離出來?；煊袉为?dú)分散劑材料的干式色調(diào)劑的充電性質(zhì)可能會(huì)隨著濕度的變化而改變。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中沒有使用單獨(dú)分散劑，這使得本發(fā)明的色調(diào)劑充電性質(zhì)隨濕度的變化比較穩(wěn)定。
非必要的視覺增強(qiáng)添加劑通常包括一種或多種的流體和/或微粒材料，以使當(dāng)摻有所述材料的色調(diào)劑顆粒打印到接收體上時(shí)會(huì)提供理想的視覺效果。實(shí)例包括一種或多種著色劑，熒光材料，珠光材料，閃光材料，金屬材料，觸發(fā)顏料，硅石，聚合物珠，反射或非反射玻璃珠，云母以及上述材料的組合或其他類似材料。摻入色調(diào)劑中視覺增強(qiáng)添加劑的含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。在典型的實(shí)施方案中，適宜的共聚物和視覺增強(qiáng)添加劑的重量比為1/1到20/1，優(yōu)選2/1到10/1，最優(yōu)選為4/1到8/1。
可用的著色劑是本領(lǐng)域中眾所周知的，并且包括Society of Dyers andColourists(Bradford，England)出版的顏色索引中列出的材料如染料，染色劑，顏料等。優(yōu)選的著色劑為可以與包括共聚物的成分結(jié)合以便與共聚物的D部分反應(yīng)生成具有本文所述結(jié)構(gòu)的干式色調(diào)劑顆粒的顏料，所述顏料至少不溶于載液，并不與載液反應(yīng)，同時(shí)所述顏料可用于有效地使靜電潛像可視。可以理解視覺增強(qiáng)添加劑相互會(huì)發(fā)生物理地和/或化學(xué)地相互作用形成視覺增強(qiáng)添加劑的團(tuán)聚物和/或結(jié)塊，形成的團(tuán)聚物和/或塊狀物也可與共聚物的D部分發(fā)生相互作用。適合的著色劑包括酞菁藍(lán)(C.I.顏料藍(lán)15∶1，15∶2，15∶3和15∶4)，單芳基黃(C.I.顏料黃1，3，65，73和74)，二芳基黃(C.I.顏料黃12，13，14，17和83)，芳基酰胺[漢撤(Hansa)]黃(C.I.顏料黃10，97，105和111)，異吲哚黃(C.I.顏料黃138)，偶氮紅(C.I.顏料紅3，17，22，23，38，48∶1，48∶2，52∶1和52∶179)，喹吖啶酮品紅(C.I.顏料紅122，202和209)，色淀的若丹明品紅(C.I.顏料紅81∶1，81∶2，81∶3和81∶4)和黑色顏料如細(xì)分散的炭(Cabot Monarch120，Cabot Regal300R，Cabot Regal350R，Vulcan X72和Aztech ED8200)及類似材料。
除了使用視覺增強(qiáng)添加劑外需要時(shí)可使用其他添加劑用來形成摩擦帶電顆粒配制劑。特別優(yōu)選的添加劑含有至少一種電荷控制添加劑(電荷控制劑，CCA)。所述的電荷控制添加劑也稱電荷導(dǎo)向劑有助于制得電荷極性均一的色調(diào)劑顆粒。所述的電荷導(dǎo)向劑可以通過各種方法混入色調(diào)劑顆粒中，所述方法，例如，將適合的單體與用于形成共聚物的另一單體共聚合，使電荷導(dǎo)向劑與色調(diào)劑顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)或物理方法將電荷導(dǎo)向劑吸附到色調(diào)劑顆粒(樹脂或顏料)上，或使電荷導(dǎo)向劑與引入到色調(diào)劑顆粒中的官能團(tuán)螯合。優(yōu)選方法是通過官能團(tuán)形成共聚物的S部分。
優(yōu)選使用摩擦電荷控制添加劑，其可包括作為單獨(dú)組分和/或包括作為導(dǎo)入兩性共聚物中的S和/或D材料的一個(gè)或多個(gè)官能部分。所述的摩擦電荷控制添加劑用來增強(qiáng)色調(diào)劑的可充電性。摩擦電荷控制劑可以帶負(fù)電荷或正電荷。有代表性的摩擦電荷控制添加劑可提及的苯胺黑NO1(東方化學(xué)公司生產(chǎn))，苯胺黑EX(東方化學(xué)公司生產(chǎn))，Aizen Spilon黑TRH(Hodogaya化學(xué)公司生產(chǎn))，T-77(Hodogaya化學(xué)公司生產(chǎn))，Bontron S-34(東方化學(xué)公司生產(chǎn))和Bontron E-84(東方化學(xué)公司生產(chǎn))。所述摩擦電荷控制添加劑的用量以色調(diào)劑固體重量100份為基準(zhǔn)計(jì)為0.01到10重量份，優(yōu)選為0.1到5重量份。
根據(jù)傳統(tǒng)工藝，配方中還可加入其他添加劑。所述添加劑包括一種或多種UV穩(wěn)定劑，霉菌抑制劑(mold inhibitors)，殺細(xì)菌劑，殺真菌劑，抗靜電劑，表面光澤改性劑，其他聚合物或低聚物材料，抗氧化劑，抗結(jié)塊劑(anticaking)如硅烷或硅樹脂改性二氧化硅顆粒(典型粒徑為5-50nm)及其組合物等。
所得的摩擦帶電色調(diào)劑顆粒粒徑會(huì)影響混有所述顆粒的色調(diào)劑的成像，熔合，析象和轉(zhuǎn)印性質(zhì)。優(yōu)選色調(diào)劑顆粒體積平均顆粒直徑(由激光衍射光散射測(cè)定)范圍為約0.5-30.0微米，更優(yōu)選范圍為約1-15微米，最優(yōu)選范圍為約3-10微米。
在電子照相和電成像過程中，在感光元件或介電元件表面分別形成靜電圖像。在Scmidt，S.P.和Larson，J.R.的《Handbook of Imaging MaterialDiamond》，A.S.，EdMarcel DekkerNew York；第6章，227-252頁，以及美國專利U.S.4728983、4321404和4268598提到，所述感光元件或介電元件可以是中間轉(zhuǎn)印鼓或轉(zhuǎn)印帶或最終彩色圖像自身的基底。
在電成像中，潛像形成過程為(1)通過靜電書寫筆或類似物體將電荷圖像置于介電元件(一般為接收基板)的選定區(qū)域內(nèi)形成電荷圖像，(2)將色調(diào)劑涂在電荷圖像上，(3)固定調(diào)色的圖像。在美國專利US5,262,269中描述了這種類型的方法的例子。由本發(fā)明形成的圖像可以是單色或多色的圖像。通過重復(fù)充電步驟和色調(diào)劑涂覆步驟即可制得多色的圖像。
在電子照相中，靜電圖像主要在用光接收元件涂覆的鼓或帶上通過以下步驟形成的(1)用所施加的電壓對(duì)感光元件均勻充電，(2)通過輻射光源使感光元件部分曝光和放電以形成潛像，(3)將色調(diào)劑涂于潛像上形成調(diào)色的圖像，(4)將調(diào)色的圖像通過一個(gè)或幾個(gè)步驟轉(zhuǎn)印到最后的接收片上。在一些實(shí)際應(yīng)用中有時(shí)需要利用熱壓輥或本領(lǐng)域已知的其它定影方法進(jìn)行定影。
盡管色調(diào)劑顆?；蚋泄庠鶐ъo電荷可以是正電荷或負(fù)電荷，但是本發(fā)明中采用的電子照相術(shù)優(yōu)選通過在正性充電的感光元件上消耗電荷來進(jìn)行。然后正性充電的色調(diào)劑被施加在已經(jīng)采用干式色調(diào)劑顯影技術(shù)而消耗了正電荷的區(qū)域中。
用于從感光元件接收?qǐng)D像的基片可以是常用的任何接收材料如紙，涂覆紙，聚合膠片和光潔的或涂覆的聚合物膠片。所述聚合膠片包括聚酯和涂布的聚酯，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，增塑的和化合的聚氯乙稀(PVC)，丙烯酸類，聚氨酯，聚乙烯/丙烯酸共聚物和聚乙烯醇縮丁醛。所述聚合物膠片可以是涂覆的或光潔的來增強(qiáng)色調(diào)劑粘附性。
本發(fā)明的上述和其他方面由以下示例說明。
實(shí)施例測(cè)試方法和儀器下面的實(shí)施例中，共聚物溶液，有機(jī)溶膠和油墨分散液的固體百分比是采用鹵素?zé)舾稍锛夹g(shù)進(jìn)行重量分析確定的，所述鹵素?zé)舾稍锛夹g(shù)使用的是與精度分析天平連接的鹵素?zé)舾稍餇t(Mettler器械公司生產(chǎn)，Highstown，NJ)。所述這樣的樣品干燥法是在每次固體百分含量測(cè)定中使用約2克樣品。
在本發(fā)明的實(shí)施中，分子量通常用重均分子量來表示，而分子量多分散性由重均分子量和數(shù)均分子量比值得到。利用四氫呋喃作為載體溶劑由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定分子量參數(shù)。絕對(duì)重均分子量由Dawn DSP-F光散射測(cè)試器(Wyatt技術(shù)公司，Santa Babara，Calf.)測(cè)定，而多分散性由測(cè)得的重均分子量與由Optilab903差式折光測(cè)試器(Wyatt技術(shù)公司，Santa Babara，Calf)測(cè)定的數(shù)均分子量的比值確定。
有機(jī)溶膠和色調(diào)劑顆粒粒徑分布是通過采用Horiba LA-900激光衍射粒徑分析儀(Horiba儀器公司，Irvine，Calif)的激光衍射法測(cè)定的。在測(cè)量之前，將樣品稀釋到原體積的約1/500，然后在150瓦和20赫茲下超聲處理1分鐘。粒徑以數(shù)均粒徑(Dn)和體積平均粒徑(Dv)兩者表示，以便表征基本(主要)粒徑和團(tuán)聚顆粒或團(tuán)聚塊的存在。
X光照相用色調(diào)劑的一個(gè)重要特性就是色調(diào)劑的靜電充電能力(或單位充電量)，單位為庫侖每克。在以下實(shí)施例中每種色調(diào)劑的單位充電量是使用釋放靜電測(cè)試儀(東芝TB200型，東芝化學(xué)公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)測(cè)得的。為了使用該儀器，首先將載體粉末與色調(diào)劑混合以對(duì)色調(diào)劑進(jìn)行靜電充電。所用載體粉末通常為涂覆有聚合物殼層的鐵氧體粉末。將色調(diào)劑和帶有涂層的載體顆粒混合形成顯影劑。當(dāng)緩慢攪拌顯影劑時(shí)，摩擦充電導(dǎo)致這兩種粉末組分獲得相等和極性相反的靜電荷，其電荷數(shù)量是由色調(diào)劑的性質(zhì)決定，同時(shí)，任何特意加入色調(diào)劑的成分也會(huì)影響充電(如電荷控制劑)。
充電后，將顯影劑混合物放入釋放靜電測(cè)試儀中的小儲(chǔ)存器中。所述儲(chǔ)存器作為與靈敏電容計(jì)連接的電荷測(cè)試用法拉第杯。該法拉第杯底部連接有壓縮氮?dú)夤芎图?xì)篩網(wǎng)以篩除較大的載體顆粒同時(shí)允許較小色調(diào)劑顆粒通過。當(dāng)對(duì)氣體管加壓時(shí)，氣流流過法拉第杯同時(shí)沖擊色調(diào)劑顆粒通過細(xì)篩網(wǎng)沖出法拉第杯。載體顆粒仍舊留在法拉第杯中。靜電測(cè)試儀中的電容計(jì)測(cè)試載體上的電荷；同時(shí)顯示移動(dòng)的色調(diào)劑上的電荷在數(shù)量是相同的和極性上是相反的。測(cè)得的色調(diào)劑質(zhì)量損失量作為色調(diào)劑單位充電量，每克微庫侖。
所述測(cè)定方法中使用的是平均粒徑為約80-100微米的涂覆有硅的鐵氧體載體(頂點(diǎn)圖像系統(tǒng)2型)。在載體粉末中加入色調(diào)劑以得到色調(diào)劑含量為3重量％的顯影劑。所述顯影劑在釋放測(cè)試前在輥臺(tái)上緩和地?cái)嚢柚辽?5分鐘。每種色調(diào)劑均反復(fù)測(cè)定單位充電量至少五次以得到平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)釋放測(cè)量時(shí)色調(diào)劑質(zhì)量損失量占總色調(diào)劑含量50％-100％時(shí)，即可認(rèn)為該測(cè)定是有效的。質(zhì)量損失在這些值以外的測(cè)試是無效的。
材料實(shí)施例中使用以下的縮寫B(tài)HA丙烯酸二十二烷基酯(PCC購自Ciba專業(yè)化學(xué)公司，Suffolk，VA)BMA甲基丙烯酸丁酯(購自Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)EMA甲基丙烯酸乙酯(購自Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)Exp61胺官能化硅樹脂蠟(PCC購自Genesee聚合物產(chǎn)品公司，F(xiàn)lint，MI)HEMA甲基丙烯酸2-羥乙基酯(購自Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)LMA甲基丙烯酸月桂酯(購自Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)ODA丙烯酸十八烷基酯(PCC購自Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)TCHMA甲基丙烯酸三甲基環(huán)己基酯(購自Ciba專業(yè)化學(xué)公司，Suffolk，Virginia)St苯乙烯(購自Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)TMI二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯(購自CYTEC工業(yè)，WestPaterson，NJ)AIBN偶氮二異丁腈(引發(fā)劑，作為VAZO-64購自杜邦化學(xué)公司，Wilmington，DE)V-6012，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯(引發(fā)劑作為V-601購自WAKO化學(xué)公司，Richmond，VA)DBTDL二丁基二月桂酸錫(催化劑購自Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)鋯HEX-CEM(金屬皂，辛酸鋯，購自O(shè)MG化學(xué)公司，Cleveland，OH)命名原則下列實(shí)施例中，每種共聚物的詳細(xì)組成是通過求出用于制備該共聚物的單體的重量百分比的比值來描述的。以包括共聚物或共聚物前體的單體的重量百分比來表示接枝點(diǎn)組成，作為一種可能的情況。例如，接枝穩(wěn)定劑(共聚物中S部分的前體)表示為TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)，所述TCHMA/HEMA-TMI由按相對(duì)基準(zhǔn)計(jì)97重量份TCHMA和3重量份HEMA共聚產(chǎn)生的，然后這種羥基官能聚合物與4.7重量份的TMI發(fā)生反應(yīng)。
類似地，表示為TCHMMA-TMI//EMA(97-3-4.7//100)的接枝共聚物有機(jī)溶膠由已標(biāo)示的接枝穩(wěn)定劑(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7))(S部分或外殼)和已標(biāo)示的核單體EMA(D部分或核)以各實(shí)施例中記載的相對(duì)重量確定的給定比值D/S(核/殼)進(jìn)行共聚合制得的。
共聚物S材料(S material)，這里也稱作“接枝穩(wěn)定劑”的制備實(shí)施例1向帶有冷凝器，與數(shù)字溫度控制器相連的熱電偶，與干燥氮?dú)庠聪噙B的氮?dú)膺M(jìn)氣管和磁力攪拌器的5000ml三頸圓底燒瓶中加入2561g庚烷，849gTCHMA，26.8g98％HEMA和8.31gV-601。在攪拌該混合物的同時(shí)，以2升/分鐘速率向反應(yīng)瓶中通入干燥氮?dú)?0分鐘清掃反應(yīng)燒瓶。然后向冷凝器開口端塞入中空玻璃塞，并將氮?dú)饬魉俳档郊s0.5升/分鐘。將混合物加熱到70℃持續(xù)16個(gè)小時(shí)。轉(zhuǎn)化率是定量的。
然后將混合物加熱到90℃，并在該溫度下保持1小時(shí)以破壞任何殘留的V-601，再冷卻回到70℃。移去氮?dú)膺M(jìn)氣管，向混合物中加入13.6g95％DBTDL，然后加入41.1gTMI。在大約5分鐘之內(nèi)滴加TMI，同時(shí)應(yīng)攪拌該反應(yīng)混合物。將氮?dú)膺M(jìn)氣管放回原位，移去冷凝器中的中空玻璃塞，以約2升/分鐘速率向反應(yīng)瓶中通入干燥氮?dú)?0分鐘清掃反應(yīng)燒瓶。再將中空玻璃塞塞入冷凝器開口端，將氮?dú)馑俾式抵良s0.5升/分鐘。使反應(yīng)物在70℃下反應(yīng)6小時(shí)，該時(shí)間下轉(zhuǎn)化率是定量的。
將混合物冷卻至室溫。冷卻后的混合物是不含可見不溶物的粘稠透明的液體。該液體混合物中固體百分含量由上文所述鹵素?zé)舾煞y(cè)定為28.86％。接著使用上文所述GPC法測(cè)定分子量；基于兩次獨(dú)立的測(cè)定共聚物Mw為301,000Da，Mw/Mn為3.3。該產(chǎn)物為TCHMA和HEMA的共聚物，其含有無規(guī)TMI側(cè)鏈，并且此處表示為TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，適用于生產(chǎn)有機(jī)溶膠。
實(shí)施例2本實(shí)施例使用實(shí)施例1中的方法和儀器，將2561gNorparTM12，849gBHA，26.8g98％HEMA和8.31gV-601混合，使所獲得的混合物在70℃下反應(yīng)16個(gè)小時(shí)。然后將混合物加熱到90℃保持1小時(shí)以破壞任何殘留的V-601，再冷卻回到70℃。然后向冷卻后的混合物中加入13.6g95％DBTDL和41.1gTMI。在約5分鐘內(nèi)滴加TMI，同時(shí)攪拌該反應(yīng)混合物。然后按照實(shí)施例1的過程，將該混合物在70℃下反應(yīng)約6小時(shí)，該時(shí)間下反應(yīng)是定量的。將混合物冷卻至室溫。冷卻后的混合物是不含可見不溶物的粘稠透明的溶液。
所述液體混合物中固體百分含量由上文所述鹵素?zé)舾煞y(cè)定為26.25％。使用上文所述GPC法測(cè)定分子量；基于兩次獨(dú)立的測(cè)定共聚物Mw為248,650Da，Mw/Mn為2.9。產(chǎn)物為BHA和HEMA的共聚物，其含有無規(guī)TMI側(cè)鏈。在此處表示為BHA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，適用于生產(chǎn)有機(jī)溶膠，其中溶膠里共聚物的S部分摻有化學(xué)鍵合的PCC(BHA)。
實(shí)施例3本實(shí)施例使用實(shí)施例1中的方法和儀器，將2561gNorparTM12，849gODA，26.8g98％HEMA和8.31gV-601混合，將所獲得的混合物在70℃下反應(yīng)16個(gè)小時(shí)。然后將混合物加熱到90℃保持1小時(shí)以破壞任何殘留的V-601，再冷卻回到70℃。向冷卻后的混合物中加入13.6g95％DBTDL和41.lgTMI。在約5分鐘內(nèi)滴加TMI，同時(shí)攪拌該反應(yīng)混合物。然后按照實(shí)施例1的過程，使該混合物在70℃下反應(yīng)約6小時(shí)，該時(shí)間下反應(yīng)是定量的。將混合物冷卻至室溫。冷卻后的混合物是不含可見不溶物的粘稠透明的溶液。
所述液體混合物中固體含量由上文所述鹵素?zé)舾煞y(cè)定為26.21％。使用上文所述GPC法測(cè)定分子量；基于兩次獨(dú)立的測(cè)量共聚物Mw為213,600Da，Mw/Mn為1.5。產(chǎn)物為ODA和HEMA的共聚物，其含有無規(guī)TMI側(cè)鏈，并表示為ODA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，適用于生產(chǎn)有機(jī)溶膠，其中溶膠里共聚物的S部分摻有化學(xué)鍵合的PCC(ODA)。
實(shí)施例1，2，3中的接枝穩(wěn)定劑的組成如下表表2接枝穩(wěn)定劑
*不包括HEMA-TMI接枝點(diǎn)實(shí)施例4-8添加D材料(D material)以形成接枝共聚物有機(jī)溶膠實(shí)施例4本實(shí)施例用實(shí)施例1所述的接枝穩(wěn)定劑來制備一種有機(jī)溶膠，所述有機(jī)溶膠含有可生產(chǎn)干式色調(diào)劑的共聚物。向帶有冷凝器，與數(shù)字溫度控制器相連的熱電偶，與干燥氮?dú)庠聪噙B的氮?dú)膺M(jìn)氣管和磁力攪拌器的5000ml三頸圓底燒瓶中加入2534g庚烷，528gEMA，229g來自實(shí)施例1的聚合物固體含量@28.86％的接枝穩(wěn)定劑混合物，和8.9gV-601。在攪拌該混合物同時(shí)，以2升/分鐘速率向反應(yīng)瓶中通入干燥氮?dú)?0分鐘凈化該反應(yīng)燒瓶。向冷凝器開口端塞入中空玻璃塞，并將氮?dú)饬魉俳档郊s0.5升/分鐘。將混合物加熱到70℃持續(xù)16個(gè)小時(shí)。轉(zhuǎn)化率是定量的。
在90℃下，真空度約15mmHg，通過配有干冰/丙酮冷凝管的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除所得混合物中殘留的單體。除雜后的有機(jī)溶膠冷卻至室溫得到不透明的白色分散液。
所述有機(jī)溶膠表示為TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)。除雜后有機(jī)溶膠分散液的固體百分含量由上文所述鹵素?zé)舾煞y(cè)定為22.49％。使用上文所述激光衍射法測(cè)定平均粒徑；有機(jī)溶膠體積平均直徑為0.47μm。根據(jù)Fox方程式計(jì)算共聚物的Tg為71℃，適于生產(chǎn)干式色調(diào)劑。
實(shí)施例5本實(shí)施例用實(shí)施例1所述的接枝穩(wěn)定劑來制備可用作干式色調(diào)劑中粘結(jié)劑的有機(jī)溶膠。使用實(shí)施例4中所述方法及儀器，將2639g庚烷，540g苯乙烯，312g來自實(shí)施例1的聚合物固體含量@28.86％的接枝穩(wěn)定劑混合物，9.45gV-601混合，將該混合物加熱至70℃達(dá)16個(gè)小時(shí)。轉(zhuǎn)化率是定量的。然后將混合物冷卻室溫。使用實(shí)施例4中的方法去除有機(jī)溶劑中殘留單體，將除雜后的有機(jī)溶膠冷卻至室溫得到不透明的白色分散液。所述有機(jī)溶膠表示為TCHMA/HEMA-TMI//St(97/3-4.7//100％w/w)，可用于生產(chǎn)干式色調(diào)劑。除雜后有機(jī)溶膠分散液中固體百分含量由上文所述鹵素?zé)舾煞y(cè)定為13.67％。使用上文所述激光衍射法測(cè)定平均粒徑；有機(jī)溶膠體積平均直徑為7.9μm。根據(jù)Fox方程式計(jì)算共聚物的Tg為103℃，適于生產(chǎn)干式色調(diào)劑。
實(shí)施例6本實(shí)施例是用實(shí)施例2所述的接枝穩(wěn)定劑來制備一種有機(jī)溶膠，該有機(jī)溶膠包含有共聚物S部分中的PCC。使用實(shí)施例4所述的方法及儀器，將2838克NorparTM12，336克苯乙烯，320克實(shí)施例2所述聚合物固體含量@26.25％的接枝穩(wěn)定劑和6.30克的V-601混合，并將混合物加熱至70℃持續(xù)16個(gè)小時(shí)。此轉(zhuǎn)化率是定量的。再將混合物冷卻至室溫。待采用實(shí)施例4的方法將該有機(jī)溶膠除雜以除去殘留的單體之后，將除雜后的有機(jī)溶膠冷卻至室溫，獲得不透明的白色分散液。該有機(jī)溶膠表示為BHA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7/100％w/w)，并且能被用于制備干式色調(diào)劑。除雜后的有機(jī)溶膠分散液中的固體百分含量依照前述鹵素?zé)舾稍锏姆椒ù_定為11.79％。接下來微粒的平均尺寸依照前述的激光衍射的方法來確定；有機(jī)溶膠的體積平均直徑為41.4微米。依照Fox方程式計(jì)算的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于65℃；然而，共聚物包含一種化學(xué)鍵合的PCC并且適合于制備干式色調(diào)劑。
實(shí)施例7本實(shí)施例是用實(shí)施例2中的接枝穩(wěn)定劑來制備一種有機(jī)溶膠，該有機(jī)溶膠包含有共聚物S部分中的PCC。使用實(shí)施例4所述的方法及儀器，將2838克NorparTM12，336克苯乙烯，320克實(shí)施例2中含有@26.25％的固體聚合物的接枝穩(wěn)定劑和6.30克V-601混合。并將混合物加熱至70℃持續(xù)16個(gè)小時(shí)。此轉(zhuǎn)化率是定量的。再將混合物冷卻至室溫。待用實(shí)施例4所述之方法除雜以除去殘留的單體之后，將除雜的有機(jī)溶膠冷卻至室溫，獲得不透明的白色分散液。該有機(jī)溶膠被表示為BHA/HEMA-TMI/St(97/3-4.7//100％w/w)，并且能被用于制備干式色調(diào)劑。除雜后的有機(jī)溶膠分散物中的固體的百分含量依照前述鹵素?zé)舾稍锏姆椒ù_定為12.00％。接下來微粒的平均尺寸依照前述的激光衍射的方法來確定；有機(jī)溶膠的體積平均直徑為1.2微米。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)依照Fox方程式的計(jì)算低于65℃；然而共聚物包含一種化學(xué)鍵合的PCC并且適合于制備干式色調(diào)劑。
實(shí)施例8本實(shí)施例是用實(shí)施例3中的接枝穩(wěn)定劑來制備一種有機(jī)溶膠，該有機(jī)溶膠包含有共聚物S部分中的PCC。使用實(shí)施例4所述的方法及儀器，將2837克NorparTM12，336克BMA，320克實(shí)施例3中聚合物固體含量@26.21％的接枝穩(wěn)定劑和6.30克V-601混合。并將混合物加熱至70℃持續(xù)16個(gè)小時(shí)。此轉(zhuǎn)化率是定量的。再將混合物冷卻至室溫。待用實(shí)施例4所述之方法除雜以除去殘留的單體之后，將除雜的有機(jī)溶膠冷卻至室溫，獲得不透明的白色分散液。該有機(jī)溶膠被表示為ODA/HEMA-TMI//BMA(97/3-4.7//100％w/w)，并且能被用于制備干式色調(diào)劑。除雜后的有機(jī)溶膠分散物中的固體的百分含量依照前述鹵素?zé)舾稍锏姆椒ù_定為11.69％。接下來微粒的平均尺寸依照前述的激光衍射的方法來確定；有機(jī)溶膠的平均體積為直徑1.1微米。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)依照Fox方程式的計(jì)算為8℃；然而，共聚物包含一種化學(xué)鍵合的PCC并且適合于制備干式色調(diào)劑。
實(shí)施例9本實(shí)施例是用實(shí)施例3中的接枝穩(wěn)定劑來制備一種有機(jī)溶膠，該有機(jī)溶膠包含有共聚物S部分中的PCC。使用實(shí)施例4所述的方法及儀器，將2837克NorparTM12，336gEMA，320克實(shí)施例3中聚合物固體含量@26.21％的接枝穩(wěn)定劑和6.30克V-601混合，并將混合物加熱至70℃持續(xù)16個(gè)小時(shí)。此轉(zhuǎn)化率是定量的。再將混合物冷卻至室溫。待用實(shí)施例4所述之方法除雜以除去殘留的單體之后，將除雜的有機(jī)溶膠冷卻至室溫，獲得不透明的白色分散液。該有機(jī)溶膠被表示為ODA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)，并且能被用于制備干式色調(diào)劑。除雜后的有機(jī)溶膠分散物中的固體的百分含量依照前述鹵素?zé)舾稍锏姆椒ù_定為13.76％。接下來微粒的平均尺寸依照前述的激光衍射的方法來確定；有機(jī)溶膠的體積平均直徑為45.6微米。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)依照Fox方程式的計(jì)算為43℃；然而，共聚物包含一種化學(xué)鍵合的PCC并且適合于制備干式色調(diào)劑。
實(shí)施例10本實(shí)施例是用一種硅樹脂蠟作為接枝穩(wěn)定劑來制備一種有機(jī)溶膠，該有機(jī)溶膠包含有共聚物S部分中的PCC。使用實(shí)施例4所述的方法及儀器，將3066克NorparTM12，84克硅樹脂蠟(來自Exp61，Genesee聚合物公司)和8.4克TMI混合并加熱至45℃持續(xù)6小時(shí)。接著加入336克EMA和6.30克V-601。將混合物加熱至70℃持續(xù)16個(gè)小時(shí)。此轉(zhuǎn)化率是定量的。再將混合物冷卻至室溫。待用實(shí)施例4所述之方法除雜以除去殘留的單體之后，將除雜的有機(jī)溶膠冷卻至室溫，獲得不透明的白色分散液。該有機(jī)溶膠被表示為Exp 61-TMI//EMA(91-9//100％w/w)，并且能被用于制備干式色調(diào)劑。除雜后的有機(jī)溶膠分散液中的固體的百分含量依照前述鹵素?zé)舾稍锏姆椒ù_定為14.17％。接下來微粒的平均尺寸依照前述的激光衍射的方法來確定；有機(jī)溶膠的體積平均直徑為1.8微米。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)依照Fox方程式的計(jì)算低于65℃；然而共聚物應(yīng)包含一種化學(xué)鍵合的PCC并且適合于制備干式色調(diào)劑。
實(shí)施例4-10中形成的有機(jī)溶膠共聚物的組成概括在下面的表中表3有機(jī)溶膠共聚物
*未計(jì)算，含有BHA或Exp 61PCC實(shí)施例11-22含有由有機(jī)溶膠獲得的共聚物的干式色調(diào)劑實(shí)施例11本實(shí)施例是用實(shí)施例4中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為8的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種黑色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8.5。將190克有機(jī)溶膠(其固體含量為@22.49％(w/w)，于庚烷中)與105克庚烷和5克EK8200型黑色顏料(Magruder顏料公司生產(chǎn)，Tucson，AZ)在8盎司的玻璃廣口瓶(jar)中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米陶工(Potters)玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，6TSG-1/4型，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨機(jī)在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液態(tài)色調(diào)劑以7,500RPM的轉(zhuǎn)速進(jìn)行一小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在50℃下干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨大約30分鐘。
實(shí)施例12本實(shí)施例是用實(shí)施例4中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為8的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種黑色色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8.5。將190克有機(jī)溶膠(其固體含量為@22.49％(w/w)，于庚烷中)與105克庚烷和5克黑色顏料Monarch120(Cabot公司生產(chǎn)，Billerica，MA)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨機(jī)在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液態(tài)色調(diào)劑以7,500RPM的轉(zhuǎn)速進(jìn)行一小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在50℃下干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨大約30分鐘。
實(shí)施例13本實(shí)施例是用實(shí)施例4中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為8的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種黑色色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8.5。將190克有機(jī)溶膠(其固體含量為@22.49％(w/w)，于庚烷中)與105克庚烷和5克黑色顏料Regal 300R(Cabot公司，Billerica，MA)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨機(jī)在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液態(tài)色調(diào)劑在7,500RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在50℃下干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨大約30分鐘。
實(shí)施例14本實(shí)施例是用實(shí)施例6中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為4的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種黑色色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8。將271克有機(jī)溶膠(其固體含量為@11.79％(w/w)，于NorparTM12中)與25克NorparTM12和4克黑色顏料EK8575P(Magruder顏料公司生產(chǎn)，Tucson，AZ)和0.4克作為充電劑的Copy Blue PR(Clariant公司生產(chǎn)，Converty，RI)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨機(jī)在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液體色調(diào)劑在7,500RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在在50℃下干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨大約30分鐘。
實(shí)施例15本實(shí)施例是用實(shí)施例9中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為4的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種黑色色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8。將233克有機(jī)溶膠(其固體含量為@13.76％(w/w)，于NorparTM12)與63克NorparTM12和4克黑色顏料Mogul L(Cabot公司生產(chǎn)，Billerica，MA)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨機(jī)在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液態(tài)色調(diào)劑以7,500RPM的轉(zhuǎn)速進(jìn)行1小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在50℃下干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨大約30分鐘。
實(shí)施例16本實(shí)施例是用實(shí)施例10中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為4的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種黑色色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8。將226克有機(jī)溶膠(其固體含量為@14.17％(w/w)，于NorparTM12中)與70克NorparTM12和4克黑色顏料Nipex 150T(Degussa公司生產(chǎn)，Akron，OH)和0.4克Copy charge NY VP-2351(Clariant公司生產(chǎn)，Converty，RI)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨機(jī)在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液態(tài)色調(diào)劑在7,500RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在50℃下干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨大約30分鐘。
實(shí)施例17本實(shí)施例是用實(shí)施例7中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為4的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種黑色色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8。將267克有機(jī)溶膠(其固體含量為@12.00％(w/w)，于NorparTM12中)與29克NorparTM12和4克黑色顏料Nipex 150T(Degussa公司生產(chǎn)，Akron，OH)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨機(jī)在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液態(tài)色調(diào)劑在7,500RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在50℃下干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨大約30分鐘。
實(shí)施例18本實(shí)施例是用實(shí)施例8中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為4的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種黑色色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8。將274克有機(jī)溶膠(其固體含量為@11.69％(w/w)，于NorparTM12中)與22克NorparTM12和4克黑色顏料EK8575P(Magruder顏料公司生產(chǎn)，Tucson，AZ)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨機(jī)在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液體色調(diào)劑在7,500RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在50℃干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨大約30分鐘。
實(shí)施例19本實(shí)施例是用實(shí)施例4中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為8的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種黃色色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8.5。將190克有機(jī)溶膠(其固體含量為@22.49％(w/w)，于庚烷中)與104克庚烷和5克黃色顏料138(太陽化學(xué)公司生產(chǎn)，Cincinnati，OH)和0.48克Copy Charge PSY(Clariant公司生產(chǎn)，Converty，RI)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨機(jī)在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液體色調(diào)劑在7,500RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在50℃下干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨約30分鐘。
實(shí)施例20本實(shí)施例是用實(shí)施例4中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為8的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種品紅色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8.5。將190克有機(jī)溶膠(其固體含量為@22.49％(w/w)，于庚烷中)與104克庚烷和5克顏料紅81∶4(Magruder顏料公司生產(chǎn)，Tucson，AZ)和0.48克Copy Charge PSY(Clariant公司生產(chǎn)，Converty，RI)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨機(jī)在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液體色調(diào)劑在7,500RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在50℃下干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨大約30分鐘。
實(shí)施例21本實(shí)施例是用實(shí)施例4中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為8的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種青色色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8.5。將190克有機(jī)溶膠(其固體含量為@22.49％(w/w)，于庚烷中)與104克庚烷和5克顏料藍(lán)15∶4(太陽化學(xué)公司生產(chǎn)，Cincinnati，OH)和0.48克Copy Charge N4P VP 2481(Clariant公司生產(chǎn)，Converty，RI)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為13毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨器在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液體色調(diào)劑在7,500RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在50℃下干燥24小時(shí)。干燥后的色調(diào)劑用研缽和杵研磨大約30分鐘。
實(shí)施例22本實(shí)施例是用實(shí)施例4中制備的D材料(D material)與S材料(S material)的重量比為8的有機(jī)溶膠來產(chǎn)生一種黑色色調(diào)劑，該色調(diào)劑中有機(jī)溶膠共聚物與顏料的重量比為8.5。將190克有機(jī)溶膠(其固體含量為@22.49％(w/w)，于庚烷中)與105克庚烷和5克黑色顏料Regal 300R(Cabot公司生產(chǎn)，Billerica，MA)在8盎司的玻璃廣口瓶中混合。接著將混合物在一個(gè)填充有390克直徑為1.3毫米Potters玻璃珠(Potters工業(yè)公司生產(chǎn)，Parsippany，NJ)的0.5升垂直球磨機(jī)(6TSG-1/4型，Amex有限責(zé)任公司生產(chǎn)，Tokyo，Japan)中研磨。該球磨器在2,000RPM的轉(zhuǎn)速下工作1.5小時(shí)，無需經(jīng)過研磨室的冷卻套進(jìn)行冷卻水循環(huán)。將獲得的液體色調(diào)劑在7,500RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離，再將沉淀物收集至盤中并在流化床干燥機(jī)中進(jìn)行干燥。
把濕的離心分離后的“濾餅”置于流化床干燥機(jī)(Niro公司生產(chǎn)，NiroAeromatic，Hudson，WI)的圓錐形干燥倉中。在約35℃的環(huán)境溫度下將空氣以足以吹起任何干燥的粉末并保持該粉末在容器(如流化粉末床)內(nèi)呈懸浮狀態(tài)的流速通過干燥倉(從下至上)。干燥倉中的袋式過濾器允許空氣在保持粉末貯存的情況下離開干燥容器。穿過過濾器的周期性改變方向的氣流可以吹落任何聚集在過濾袋中的色調(diào)劑。將樣品干燥約10到20分鐘。
表4含有由有機(jī)溶膠獲得的共聚物的干式色調(diào)劑黑色色調(diào)劑(不同的S單體)
黑色色調(diào)劑(不同的D單體)
使用實(shí)施例4中的共聚物制得的彩色色調(diào)劑
在常規(guī)烘箱和流化床干燥機(jī)中干燥的黑色色調(diào)劑
實(shí)施例23含有由有機(jī)溶膠獲得的共聚物的干式色調(diào)劑的電子照相印刷本實(shí)施例是在電子照相過程中使用實(shí)施例22中生產(chǎn)的干式色調(diào)劑，該干式色調(diào)劑含有從實(shí)施例4所述的有機(jī)溶膠獲得的共聚物。
打開常規(guī)單色干式色調(diào)劑激光打印機(jī)(韓國水原三星電子公司生產(chǎn)的ML-1250型)中使用過的墨盒，真空吸出其中殘留的色調(diào)劑顆粒以清空墨盒。包括感光體，顯影輥和色調(diào)劑微粒沉淀垢去除輥所有的墨盒構(gòu)件都要徹底地擦拭以去掉任何殘留色調(diào)劑微粒。將大約10克實(shí)施例22所述的單色黑色干式色調(diào)劑放入墨盒的色調(diào)劑室中。然后將墨盒重新密封并裝回激光打印機(jī)中。連接打印機(jī)與個(gè)人電腦，在打印機(jī)的“示范打印模式”下，以電腦輸出的位示圖為分辨率目標(biāo)，用20磅的空白測(cè)試?yán)L圖紙，打印大約10張。
繪圖紙上獲得的彩色圖片在220℃、65lbf/in2的壓力和14.5英寸/分鐘的線性速度下通過兩個(gè)熔合輥組之間的、加熱加壓的輥隙。熔合后的圖片呈現(xiàn)不同尋常的耐久性。測(cè)定的反射系數(shù)光學(xué)密度為0.55。圖片字符清晰，分辨率高。就黑色線條間的白線條的寬度來判斷，該圖片分辨率為64dpi，優(yōu)于ML1250型原色調(diào)劑形成的圖像的分辨率。由有機(jī)溶膠獲得的干式色調(diào)劑中，白線與黑線的寬度比為～2到3，相比之下標(biāo)準(zhǔn)ML1250調(diào)色后的圖片中白線與黑線的寬度比為～1到3。與采用常規(guī)的粉碎和篩分方法生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)ML1250干式色調(diào)劑制作的圖像相比，本方法生產(chǎn)的色調(diào)劑調(diào)色后的圖像其邊緣更明顯，離散的色調(diào)劑也更少。
根據(jù)本發(fā)明說明書或?qū)嶋H應(yīng)用，本發(fā)明的其他實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將是顯而易見的。在不違背下面權(quán)利要求書中指出的本發(fā)明范圍和精神的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以對(duì)所述本發(fā)明的原理和實(shí)施方案做出不同的省略，改進(jìn)和修改。
權(quán)利要求
1.一種電成像干式色調(diào)劑顆粒，其包括一種兩性共聚物，其特征在于所述兩性共聚物含有一種或多種的S部分和一種或多種的D部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于該色調(diào)劑進(jìn)一步包含電荷控制添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于所述的電荷控制添加劑賦予所述的色調(diào)劑微粒正電性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于該色調(diào)劑進(jìn)一步包含至少一種視覺增強(qiáng)添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于所述的至少一種視覺增強(qiáng)添加劑是顏料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于所述的兩性共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃-100℃之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于所述S部分用?？怂狗匠淌接?jì)算所得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少是0℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于所述D部分用?？怂狗匠淌接?jì)算所得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60℃與105℃之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于一種或多種S部分包含有(甲基)丙烯酸共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于(甲基)丙烯酸共聚物是由一種或多種可聚合的單體得到的，所述單體選自烷基鏈具有至少10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和烷基鏈具有至少12個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于一種或多種D部分包含有(甲基)丙烯酸共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于(甲基)丙烯酸共聚物是由一種或多種可聚合的單體得到的，所述單體選自烷基鏈具有少于10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和烷基鏈具有少于12個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或11所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于一種或多種S部分通過由異氰酸二甲基-間-異戊烯基芐基酯得到的尿烷鍵化學(xué)鍵合到一種或多種D部分上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于D部分與S部分的重量比在1/2與12/1之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于S部分用?？怂狗匠淌接?jì)算，排除接枝點(diǎn)成分，得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約為90℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于S部分用福克斯方程式計(jì)算，排除接枝點(diǎn)成分，得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是約100℃-130℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于S部分，排除接枝點(diǎn)成分，計(jì)算得到的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)在約16MPa1/2到約17.5MPa1/2之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相用干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于至少75％的S部分，排除接枝點(diǎn)成分，是由選自甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或上述材料的組合物的各種成分得到的。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其特征在于至少約90％的S部分，排除接枝點(diǎn)成分，是由選自甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或上述材料的組合物的各種成分得到的。
20.一種生產(chǎn)電子照相用干式色調(diào)劑顆粒的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a)提供含有多種分散在載液中的粘結(jié)劑顆粒的有機(jī)溶膠，其中所述的粘結(jié)劑顆粒含有至少一種兩性共聚物；和b)將粘結(jié)劑顆粒加入電子照相用干式色調(diào)劑顆粒中，所述的加入包括干燥一種或多種含有粘結(jié)劑顆粒的成分，所述的粘結(jié)劑顆粒在所述的干燥步驟中的至少一部分時(shí)間中處于流化狀態(tài)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的加入步驟包括使有機(jī)溶膠與一種或多種含有至少一種著色劑的成分混合接觸。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于兩性共聚物包含有一種或多種S材料部分和一種或多種D材料部分。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于載液包含有碳?xì)浠衔铩?br> 24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于載液包含脂肪族碳?xì)浠衔铩?br> 25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于脂肪族碳?xì)浠衔锇椤?br> 26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于載液包含一種親油性溶劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于D材料與S材料的重量比在2/1到10/1的范圍。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于加入干式色調(diào)劑顆粒中的成分進(jìn)一步包括一種電荷導(dǎo)向劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于干燥的粘結(jié)劑顆粒充正電。
30.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于干燥的粘結(jié)劑顆粒充負(fù)電。
31.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于著色劑包含一種顏料著色劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于D材料的有效Tg高于約50℃。
33.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于每個(gè)S和D材料都是由含有一種或多種可自由基聚合的單體成分得到的。
34.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于兩性共聚物具有包含一種或多種D材料部分接枝到S材料部分上的接枝結(jié)構(gòu)。
35.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征是S材料是由含有甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯的成分得到的。
36.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于S材料是由含有甲基丙烯酸羥基乙基酯的成分得到的。
37.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于S材料是由含有丙烯酸十八烷基酯的成分得到的。
38.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于S材料是由含有異氰酸二甲基-間-異戊烯基芐基酯的成分衍生的。
39.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于S材料用?？怂狗匠淌接?jì)算，排除接枝點(diǎn)成分，得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少大約為90℃。
40.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于S材料用?？怂狗匠淌接?jì)算，排除接枝點(diǎn)成分，得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從約100℃到約130℃。
41.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于計(jì)算所得的S材料，排除接枝點(diǎn)成分，的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)從約16MPa1/2到17.5MPa1/2。
42.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于至少75％的S材料，排除接枝點(diǎn)成分，是由選自甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或上述材料的組合物的各種成分得到的。
43.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于至少約90％的S材料，排除接枝點(diǎn)成分，是由選自甲基丙烯酸三甲基環(huán)己基酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或上述材料的組合物的成分得到的。
44.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于D材料是由含有甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯的成分得到的。
45.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于D材料是由含有甲基丙烯酸乙酯的成分得到的。
46.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于D材料是由含有苯乙烯的成分得到的。
47.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于D材料是由含有甲基丙烯酸丁酯的成分得到的。
48.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于S部分與載液之間的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的絕對(duì)差值從約2MPa1/2到約3MPa1/2。
49.一種生產(chǎn)電譜用干式色調(diào)劑顆粒的方法，其特征在于包括以下步驟a)提供含有多種分散在載液中的粘結(jié)劑顆粒的有機(jī)溶膠，所述粘結(jié)劑顆粒含有至少一種兩性共聚物；和b)將粘結(jié)劑顆粒加入多種電譜用干式色調(diào)劑顆粒中。
50.一種生產(chǎn)電子照相色調(diào)劑顆粒的方法，其特征在于包括以下步驟a)提供多種可自由基聚合的單體，其中至少一種單體含有羥基官能團(tuán)；b)單體在溶劑中自由基聚合形成一種羥基官能化聚合物，其中所述單體和羥基官能化聚合物在溶劑中可溶；c)將具有NCO官能團(tuán)和可自由基聚合官能團(tuán)的化合物與羥基官能化聚合物在下述條件下反應(yīng)，即所述化合物中的至少部分NCO官能團(tuán)與聚合物的至少部分羥基官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)以形成一個(gè)或多個(gè)尿烷鍵，通過尿烷鍵將該化合物鍵連到共聚物上，由此提供具有側(cè)垂的可自由基聚合官能團(tuán)的聚合物。d)將下列組分共聚(i)具有側(cè)垂的可自由基聚合的官能團(tuán)的聚合物；(ii)一種或多種可自由基聚合的單體；和(iii)由含有一種或多種附加的單體的成分得到的聚合材料在其中不溶的載液，所述的共聚是在能有效形成包含有一種分散在載液中的兩性共聚物的有機(jī)溶膠的條件下進(jìn)行的；e)將所述兩性共聚物加入到電子照相干式色調(diào)劑顆粒中。
51.有一種電子照相干式色調(diào)劑顆粒，其至少含有一種視覺增強(qiáng)顆粒和一種聚合粘結(jié)劑，所述的聚合粘結(jié)劑是由含有根據(jù)權(quán)利要求50所述方法生產(chǎn)的兩性共聚物的成分得到的。
52.一種用電子照相技術(shù)在基片表面形成圖像的方法，包括以下步驟a)提供多種干式色調(diào)劑顆粒，所述的色調(diào)劑顆粒包含由含有兩性共聚物和任選地至少一種視覺增強(qiáng)顆粒的成分得到的聚合粘結(jié)劑；和b)在基片表面形成含有色調(diào)劑顆粒的圖像。
53.一種用電子照相技術(shù)在基片表面形成圖像的方法，包括以下步驟a)提供多種干式色調(diào)劑顆粒，所述的色調(diào)劑顆粒包含至少一種視覺增強(qiáng)顆粒和由含有兩性共聚物的成分得到的聚合粘結(jié)劑；b)在充電表面形成含有色調(diào)劑顆粒的圖像；和c)將形成的圖像從充電表面轉(zhuǎn)印到基片表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基本上無水載液中化學(xué)生成用于形成有機(jī)溶膠的兩性共聚物粘合劑顆粒。本發(fā)明也涉及電子照相用干式色調(diào)劑顆粒，該色調(diào)劑混合一種含有兩性共聚物的有機(jī)溶膠，其中所述兩性共聚物混有一個(gè)或多個(gè)S部分和一個(gè)或多個(gè)D部分。本發(fā)明也詳述了生產(chǎn)電子照相干式色調(diào)劑顆粒的方法和使用所述色調(diào)劑通過電子照相技術(shù)在基片上形成圖像的方法。優(yōu)選采用流化干燥技術(shù)由有機(jī)溶膠制得干式色調(diào)劑顆粒。
文檔編號(hào)G03G9/097GK1506770SQ200310109768
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者朱莉·Y·錢, 蓋伊·L·赫曼, 詹姆斯·A·貝克, A 貝克, L 赫曼, 朱莉 Y 錢 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社