專利名稱：：底漆組合物和粘性基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及底漆組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及能夠賦予尤其是基于聚烯烴的基底和用這樣的底漆組合物處理過的合成樹脂基底表面良好粘合性和耐熱性的底漆組合物。
背景技術(shù)：
：按常規(guī)，已知所謂的基于聚烯烴的材料(例如聚丙烯)在大量合成樹脂材料中表現(xiàn)出極差的粘合性，并且難以將其它構(gòu)件粘合至包含基于聚烯烴的材料的部件、構(gòu)件、產(chǎn)品等(以下統(tǒng)一稱為"基底")。長期以來，采用各種方法來克服這種困難，并且一般的方法是將適當?shù)牡灼嵬糠蟮交咨喜亩淖儽砻娴幕瘜W(xué)性能。對于用于聚烯烴的底漆而言，氯化聚丙烯由于其良好的粘合性為人所熟知并且被長期采用。例如，日本未審查專利公開(Kokai)No.5-311100描述了一種使用氯化聚丙烯作為底漆用以提高涂層材料對聚丙烯模制制品的粘合力的技術(shù)。然而，鑒于環(huán)境考慮，最近避免使用基于氯的材料，并且這在底漆領(lǐng)域也不是一個例外。用馬來酸改性的聚烯烴取代氯化聚丙烯逐步得到應(yīng)用(例如參見日本審查的專利公布(Kokoku)No.6-80844和7-47705)。在其它專利文件中也建議使用用馬來酸或其它化合物改性的聚烯烴。例如，在國際專利公開WO99/00460中，包含用馬來酸改性的聚烯烴或聚胺的粘合組合物被用于將基于聚烯烴的材料粘合到包含含氟聚合物的構(gòu)件。在美國專利No.6，462,130中，使用聚酰胺改性的聚烯經(jīng)組合物以便實現(xiàn)涂層材料、粘合劑等對基于聚烯烴的基底的優(yōu)異的粘合力。在歐洲專利No.1423441中，使用包含至少一種用一種或多種多官能醇改性的羧化聚烯烴的底漆組合物以便提高涂層材料、粘合劑、油墨等對塑料或金屬基底的粘合力。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，用馬來酸或其它化合物改性的聚烯烴為人所熟知，但作為底漆來看，仍然存在粘合性增強的提升空間。例如，傳統(tǒng)的氯化聚丙烯可以表現(xiàn)出大約0至50N/25mm的高粘合性(根據(jù)JISK6854規(guī)定的180°粘合劑剝離強度(1999))，而馬來酸改性的聚烯烴等的粘合強度之前被認為最高為約10N/25mm。因此，本發(fā)明的一個目的是提供這樣的底漆，其確保粘合性顯著高于馬來酸改性的聚烯烴等的粘合性并且具有優(yōu)異的耐熱性以及底漆應(yīng)該原來擁有的特征，例如基底表面的穩(wěn)定性、保持的粘合性、良好的可涂覆性和良好的薄膜可成形性。本發(fā)明的另一個目的是提供基底，尤其是合成樹脂制成的基底，確保了優(yōu)秀的表面粘合性、涂布底漆的耐熱性、表面穩(wěn)定性等。作為深入研究以實現(xiàn)上述目的和其它目的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當馬來酸改性的聚烯烴作為基礎(chǔ)化合物按原有用途使用且將特定有機二胺組合使用時，可以提供具有適合用作底漆的性能特征(包括高的粘合性和耐熱性)的改善的底漆組合物。在一個方面，本發(fā)明為包含以下組分的底漆組合物(1)馬來酸改性的聚烯烴，(2)數(shù)均分子量為至少150的有機二胺，以及(3)溶劑。在馬來酸改性的聚烯烴中，用于使聚烯烴改性的馬來酸包括馬來酸、馬來酸酐以及它們的混合物。在另一方面，本發(fā)明為其表面上具有經(jīng)底漆處理過的層的粘性基底，所述經(jīng)底漆處理過的層包含本發(fā)明的底漆組合物。根據(jù)本發(fā)明，如從以下具體實施方式所了解，可以提供這樣的底漆組合物，該組合物在用作底漆時顯示具有等于或大于傳統(tǒng)氯化聚丙烯的粘合性的高粘合性，例如，大約10至50N/25mm。而且，該底漆組合物具有優(yōu)異的耐熱性，因此可以穩(wěn)定地保持高的粘合性。而且，與常規(guī)底漆相類似，可以通過噴涂法、涂層法、浸漬法等來以簡單而又方便的方式使用這種底漆組合物，并且同時，該底漆組合物可以成功地表現(xiàn)出底漆應(yīng)該原來擁有的各種特性，例如基底表面的穩(wěn)定性、可涂布性和薄膜可成形性。此外，盡管打底漆處理可以有效地用于多種基底，但當施用于合成樹脂制成的基底，尤其是包含基于聚烯烴的材料的基底時，可顯著地發(fā)揮出它的應(yīng)用效果。圖1為示出本發(fā)明的底漆組合物的一個應(yīng)用實例的示意圖。圖2為示出圖1底漆涂層中的馬來酸改性的聚烯烴和有機二胺的特性的示意圖。圖3為示出實例中使用的耐熱性測試的步驟的示意圖。具體實施例方式本發(fā)明可以有利地以多個實施例來實現(xiàn)。以下參見圖1和圖2來描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本發(fā)明并不限于以下實施例。首先，本發(fā)明為至少包含以下組分的底漆組合物(1)馬來酸改性的聚烯烴，(2)數(shù)均分子量為至少150的有機二胺，以及(3)溶劑。通過用諸如噴涂之類的方法來將本發(fā)明的底漆組合物涂布到基底上，以便將其施加到基底表面并從而增強表面的粘合性。例如，通過根據(jù)任意方法(例如噴涂、涂布或浸漬)施加底漆組合物的溶液等，可以形成厚度約0.1至50pm的底漆涂層。根據(jù)作為底漆這一特性，底漆涂層優(yōu)選較薄地形成。通常，底漆涂層更優(yōu)選地形成為大約1至10pm的厚度。圖1為示出本發(fā)明底漆組合物的一個應(yīng)用實例的視圖。在圖中，通過涂布和固化本發(fā)明的底漆組合物而形成的底漆涂層2存在于基底1的頂部表面上。在將粘附體4粘合至基底1時，將粘附體4如圖中箭頭所示向下移動，但兩者間的良好粘合可通過粘合劑層3、通過按壓粘附體4緊貼基底1來實現(xiàn)。底漆涂層2在耐熱性方面也表現(xiàn)優(yōu)異，因此例如在高溫應(yīng)用時，粘合后粘附體4不會從基底1脫落。在本發(fā)明的實踐中，具有應(yīng)該經(jīng)打底漆處理的表面的基底為金屬、合成樹脂等并且不受特別限制。然而，由于本發(fā)明的目的是克服在基底上形成的常規(guī)底漆涂層粘合性差這一問題，因此，本文使用的基底優(yōu)選為合成樹脂材料，尤其是基于聚烯烴的材料?；诰巯N的材料為基于聚烯烴的聚合物或共聚物，并且其實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯雙烯。基底的形狀不受限制。例如，基底可以是如圖所示的板或者可以是片或被賦予任意所需形狀的模制制品。模制制品的實例包括機動車元件、家用電器元件、地板材料和熱絕緣體?；妆砻婵梢园丛瓨邮褂没蚩梢越?jīng)受表面粗糙化處理或清潔處理，以便改善與底漆組合物的相容性。為了除去支承體上的污染，優(yōu)6選采用(例如)使用醇的涂搽處理。作為另外一種選擇，可以通過等離子處理、電暈放電處理等重整基底表面。馬來酸改性的聚烯烴(其為本發(fā)明的底漆組合物的第一組分)不受特別限制。通過將馬來酸或其酐接枝共聚至基于聚烯烴的聚合物或共聚物來獲得馬來酸改性的聚烯烴?；诰巯N的聚合物或共聚物不受特別限制。更具體地講，基于聚烯烴的聚合物或共聚物的實例包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯雙烯?；诰巯N的共聚物(例如)在采用不規(guī)則共聚物結(jié)構(gòu)時尤其適用于底漆的形成和功能?；诰巯N的聚合物或共聚物的數(shù)均分子量通常是大約IO，OOO至200,000，但不限于此。通過利用上述基于聚烯烴的聚合物或共聚物作為原料可以按照常規(guī)方法制備馬來酸改性的聚烯烴。例如，馬來酸改性的聚烯烴可以通過如下方法制備將原料溶解于有機溶劑中、添加馬來酸或其酐和自由基發(fā)生劑，在攪動下加熱該溶液。添加用以參與接枝反應(yīng)的自由基發(fā)生劑不受特別限制，只要它可有助于反應(yīng)。例如，有機過氧化物或有機過酸酯(例如二叔丁基過氧化物、過氧化異丁酸叔丁酯和過氧化辛酸叔丁酯)可以用作自由基發(fā)生劑。反應(yīng)溫度適宜為60至150°C，并且攪動吋間適宜為大約1至10小時。反應(yīng)操作可以是連續(xù)系統(tǒng)或間歇式系統(tǒng)，但間歇式系統(tǒng)優(yōu)選用于進行一致的接枝反應(yīng)。作為另外一種選擇，可以通過允許接枝反應(yīng)溶液維持原狀或用溶劑稀釋溶液來制備馬來酸改性的聚烯烴。而且，可以通過分離制備好的改性的聚烯烴并進一步將其溶解于溶劑來制備馬來酸改性的聚烯烴。此外，也可以采用熔融法來取代溶液方法。例如，可以通過如下方法制備馬來酸改性的聚烯烴將起始物一起或逐步提供給擠出成型機器、實施接枝聚合反應(yīng)或共聚作用，并將獲得的產(chǎn)品溶于溶劑中。在本發(fā)明的操作中，重要的是將有機二胺與馬來酸改性的聚烯烴組合使用。本發(fā)明人已對各種有機胺進行研究并發(fā)現(xiàn)，只有有機二胺，尤其是數(shù)均分子量為至少150的有機二胺對于本發(fā)明的實施而言才有效。已根據(jù)該發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了本發(fā)明。與馬來酸改性的聚烯烴組合添加的具有低分子量的有機二胺的操作和效果至今仍沒有準確地闡明，但本發(fā)明人認為，當數(shù)均分子量小于150時，以下反應(yīng)在基底表面上進行并且凝膠作用發(fā)生。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>高濃度酰胺也就是說，通過將分子量小于150的二胺添加至馬來酸改性的聚烯烴，上述所示的開環(huán)反應(yīng)在底漆組合物的一部分中發(fā)生，并且產(chǎn)生"高濃度酰胺鍵"和"假交聯(lián)"，但在本發(fā)明中，可以避免這種不希望的行為并因此實現(xiàn)粘合性和耐熱性的大大提高。這樣的開環(huán)反應(yīng)被認為會發(fā)生，是因為當二胺的分子量太低時，引起發(fā)生反應(yīng)的馬來酸改性的聚烯烴布置在彼此非?？拷奈恢?，因此，在羧酸基團之間生成假交聯(lián)而降低了聚烯烴的溶解度，此外，由于具有高極性的酰胺鍵是以高濃度局部生成，所以聚烯烴的溶解度也會降低。相反，當數(shù)均分子量高并且為本發(fā)明中的150或更高時，羧酸基團保持隔開適當?shù)木嚯x并且酰胺鍵的局限不會出現(xiàn)，由此有利于聚烯烴的溶解。如上所述，本發(fā)明中所使用的有機二胺需要具有至少150的數(shù)均分子量(Mn)。有機二胺分子量(Mn)的上限沒有特別限制，但通常為約4,000。有機二胺分子量(Mn)優(yōu)選為大約150至1，000，更優(yōu)選為大約200至800。在本發(fā)明的操作中，只要滿足這樣的數(shù)均分子量的要求，可以隨意地單獨或組合使用不同類型的有機二胺。有機二胺的合適實例包括(但不限于)脂族二胺、芳族二胺、聚醚二胺、聚酰胺胺、改性的聚胺和硅氧烷二胺。更具體地講，芳族二胺包括以下化合物。脂族二胺異佛樂酮二胺(Mn:170)，降冰片烯二胺(Mn:160)芳族二胺亞二甲苯基二胺(Mn:136),甲苯二胺(Mn:150)聚醚二胺JeffamineD230(SanTechnoChemical公司制備，Mn:230)、JeffamineD400(SanTechnoChemical公司制備，Mn:400)聚酰胺胺Sanmide300(SanwaChemical公司制備，估計Mn:1,000)、Sanmide305(SanwaChemical公司制備，估計Mn:300)改性的聚胺130X(SanwaChemical制備，估計Mn:300)硅氧烷二胺KF-8012(Shin-EtsuChemical公司制備，Mn:4,000)在本發(fā)明的操作中，這樣的有機二胺可以各種量使用。通常，基于底漆組合物中馬來酸改性的聚烯烴的重量，有機二胺以大約5至50重量％的量被有利地使用。如果有機二胺的量超出50重量％，則最終獲得的底漆涂層(薄膜)會變得過于柔軟并不僅引起發(fā)粘的狀態(tài)而且易于與基底分離。有機二胺的量更優(yōu)選為大約5至30重量％。底漆組合物在馬來酸改性的聚烯烴和有機二胺溶解或分散于溶劑中的狀態(tài)下完成。例如，這些底漆組分可以溶解于有機溶劑以制備涂層溶液或可以分散于水中以制備水性涂層乳狀液。有機溶劑沒有特別限制，但從防止環(huán)境污染角度來看，可以有利地使用溫和的溶劑例如甲基環(huán)己烷、乙酸乙酯或這些溶劑的混合物。有利的是，底漆組合物可以容易地處理并且以適用于基底涂層的粘度使用。底漆組合物的粘度通常為大約5至500厘泊，優(yōu)選為大約10至100厘泊。通過改變所添加溶劑的量可以方便地調(diào)整粘度。以此方式制備底漆組合物后，如上文簡單提及的形成底漆涂層。根據(jù)任意的施加方法(例如噴涂、涂布或浸漬)，將底漆組合物的溶液等涂布至基底上，然后將其干燥，可以形成底漆涂層。干燥條件為大約25至7(TC以及大約l至20分鐘。根據(jù)作為底漆這一特性，底漆涂層優(yōu)選較薄地形成。通常，底漆涂層的厚度(干燥后)優(yōu)選為大約1至50|im，更優(yōu)選為大約1至lOjim。圖2示出當將粘合劑層粘合至其上形成底漆涂層的基底時底漆涂層中馬來酸改性的聚烯烴和有機二胺的特性。當將本發(fā)明的底漆組合物涂布至基于聚烯烴的基底1上以形成底漆涂層2并且將粘合劑層3粘合至底漆涂層2日t，底漆組合物的馬來酸改性的聚烯烴類似于常規(guī)的氯化聚丙烯滲入了基于聚烯烴的基底1內(nèi)。圖2中應(yīng)注意，曲線10指底漆組合物的聚合物鏈，并且示意性示出了滲透狀態(tài)以為了易于理解，而在實施過程中，存在多種滲透模式。雖然馬來酸改性的聚烯烴的滲透以這種方式進行，但從形成的底漆涂層2延伸的有機胺衍生的氨基基團(-NH2)對包含羧基基團(-COOH)(包含在粘合劑層(例如基于丙烯?；膲好粽澈蟿?3中)的極性基團表現(xiàn)出高親和力。憑借這些特性，同時且協(xié)同引起以下效應(yīng)(1)與基底分子良好的交織在一起，這是由蘋果酸改性的聚烯烴滲透進基底表面所致，(2)底漆涂層和粘合劑之間良好的相互吸引，這歸因于對粘合劑的極性基團具有高親和力的有機二胺存在于底漆涂層中的這種狀態(tài)，由此本發(fā)明的底漆涂層可以提供常規(guī)底漆未具有的創(chuàng)新有效的應(yīng)用效果。除了這些底漆組合物和底漆涂層之外，本發(fā)明提供了經(jīng)打底漆處理或具有底漆涂層(其通過利用底漆組合物或底漆涂層制備)的基底和包括這樣的基底的制品。通常，基底優(yōu)選為合成樹脂制備的基底，更優(yōu)選為基于聚烯烴的基底?；椎募毠?jié)和底漆組合物或施加至基底表面的底漆涂層的細節(jié)己有所描述，此處不再重復(fù)描述。根據(jù)本發(fā)明，讓任意粘附體通過粘合劑層粘合并固定至經(jīng)打底漆處理或具有底漆涂層的基底的表面。這一系列操作可以通過使用通常采用的常規(guī)技術(shù)進行。本文所用的粘合劑層沒有特別限制。例如，通過利用基于丙烯?；恼澈蟿┬纬烧澈蟿?。如上所述，由于粘合劑中包含的極性基團極大地制約了本發(fā)明的效果，可以使用允許多個有效作用的極性基團的存在的粘合劑。特別有用的粘合劑是基于丙烯?；恼澈蟿Ｕ澈蟿拥暮穸韧ǔ榇蠹s1至l(Him。而且，粘合劑層通常優(yōu)選用防粘襯墊作為襯里、以長的制品(例如巻筒)形式保存，并且在使用時按照需要切成所需的長度。通過粘合劑層粘合到基底的粘附體也沒有特別限制并且可以通過考慮粘合劑層的粘合性來隨意地選擇。粘附體的合適的實例包括各種擬合交通工具(例如汽車和電氣列車、船舶)和家用電器中所使用的基底的固定件和元件。除了這樣成形的制品外，如果需要，粘附體可以是諸如徽章、密封件和裝飾膜之類的片狀制品或者可以是涂層例如漆膜。實例以下通過參見它們的實例來描述本發(fā)明。需注意的是，本發(fā)明不限于這些實例。制備實例1馬來酸改性的聚烯烴的制備在配備攪拌器、冷凝器管、溫度計和滴液漏斗的四頸燒瓶中，將300g聚丙烯-丁烯-乙烯共聚物(數(shù)均分子量68,000)在加熱條件下溶解于700g的甲苯中。在保持獲得的溶液處于115"C溫度的同時，將13g馬來酸酐和12g二-叔-丁基過氧化物在攪拌下依次逐滴加入超過2個小時。完成逐滴添加后，進行成熟3小時，從而允許接枝反應(yīng)繼續(xù)進行。隨后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫然后注入20升(L)丙酮。以大約90%的產(chǎn)率獲得馬來酸改性的目標聚烯烴(以下簡稱"MMPO")。實例1將甲基環(huán)己垸和乙酸乙酯1:1的混合物添加至制備實例1中制備的馬來酸改性的聚烯烴(MMPO)中以制備具有5%固體含量的MMPO溶液。隨后，將5重量％(基于馬來酸改性的聚烯烴的總量)的聚醚二胺(數(shù)均分子量大約800)加入MMPO溶液，如下表1所示，并將所得溶液在室溫下攪拌1小時。獲得包含MMPO和有機二胺的底漆溶液。實例2至6重復(fù)實例1的步驟，但如下表1所示，添加的聚醚二胺的量在實例2至4中有所改變，并且商業(yè)產(chǎn)品JeffamineD230或D400在實例5和6中被用作有機二胺。與實例1類似，獲得包含MMPO和有機二胺的各種底漆溶液。比較例1至8重復(fù)實例1的步驟，但出于比較的目的，如下表1所示，省略了聚醚二胺的加入并在比較例1和2中使用有機單胺(商品名"2E4MZImidazole"，由AtlasChemicalIndustries公司制備),而將數(shù)均分子量為136或116的亞二甲苯基二胺或環(huán)己烷二胺分別用于比較例4至8。如下表I所示，只能獲得不滿意的結(jié)果。粘合性測試利用實例1至6和比較例1至8中制備的底漆溶液，根據(jù)以下步驟進行粘合性測試(180°剝離粘合強度測試)并根據(jù)測量的剝離強度值(N/25mm)評價粘合性。如圖3所示，將底漆溶液以2mmx25mmxl00mm的尺寸薄薄地涂布至聚丙烯標本1的一個表面上并在室溫下干燥IO分鐘。層合雙面丙烯?；菽瓧l帶6以獲得底漆涂層2。為了按壓粘合雙面條帶6，讓5公斤的輥來回滾壓5次。保持1小時后，根據(jù)JISK6845(1999)中所描述的步驟進行180°剝離粘合強度測試。拉引速度為50mm/分鐘。測得表1中所示的剝離強度(N/25mm)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如從表1中的實例1至6的結(jié)果所看到的，基于馬來酸改性的聚烯烴的總量，添加的有機胺的量適合為5至50重量％，并且如果數(shù)均分子量為150，則不同于實例1至4中所用的那些的有機二胺也是有效的。而且，從比較例1和2可以看到，只通過單獨地使用馬來酸改性的聚烯烴不能獲得滿意的粘合性；從比較例3可以看到，當取代有機二胺添加單胺時，不能獲得可比較的好的粘合性；并且從比較例4至7可以看到，當有機二胺的分子量小于150時，底漆溶液發(fā)生膠凝并且不能用作涂層溶液。耐熱性測試在該測試中，標本通過使用比較例1和實例2中制備的底漆溶液來制備，并通過對上述粘合性測試(180°剝離粘合強度測試)進行改變來評價耐熱性。與上述粘合性測試相類似，將底漆溶液薄薄地涂布至聚丙烯標本1的一個表面上并在室溫下干燥10分鐘。將雙面丙烯?；菽瓧l帶6層合至獲得的底漆涂層2。為了按壓粘合雙面條帶6，讓5公斤的輥來回滾壓5次。隨后，剝離雙面條帶6的一部分，如圖3所示，將雙面條帶6向下回折180。，留出40mm的層合長度。固定200g的砝碼7后，將標本懸掛在溫度可控式烘箱(未示出)中并將溫度開始以0.4t7分鐘的速率從38'C上升。記錄雙面條帶6完全分開導(dǎo)致砝碼7墜落的溫度。結(jié)果，就比較例1的標本而言，砝碼在46'C時落下；就實例2的標本而言，直到溫度為76i:時才看到砝碼落下。這表明，在使用本發(fā)明的底漆組合物的實例2中，耐熱性顯著增強。1權(quán)利要求1.一種底漆組合物，包含(1)馬來酸改性的聚烯烴，(2)數(shù)均分子量為至少150的有機二胺，以及(3)溶劑組分。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的底漆組合物，其中所述有機二胺選自由脂族二胺、芳族二胺、聚醚二胺、聚酰胺-胺、改性的聚胺和硅氧烷二胺組成的組。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的底漆組合物，其中基于所述底漆組合物中的所述馬來酸改性的聚稀烴的重量，所述有機二胺的含量為5至50重量％。4.一種粘性基底，其在表面上具有底漆涂層，所述底漆涂層包含權(quán)利要求1至3中任一項所述的底漆組合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘性基底，其中所述基底包含聚烯烴。全文摘要本發(fā)明提供了用來賦予基底表面高粘合性和高耐熱性的底漆。所述底漆組合物被構(gòu)造成包含(1)馬來酸改性的聚烯烴、(2)數(shù)均分子量為至少150的有機二胺和(3)溶劑。文檔編號C09D123/00GK101589119SQ200880003126公開日2009年11月25日申請日期2008年1月4日優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日發(fā)明者石田根吉申請人:3M創(chuàng)新有限公司