專利名稱：取代苯乙烯的均聚、共聚和三元共聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代苯乙烯如對乙酰氧基苯乙烯(ASM)，和/或烷基丙烯酸酯和/或其他單體的均聚、共聚和三聚合物的生產(chǎn)，該聚合物可用于光致抗蝕劑和光學(xué)應(yīng)用。
背景技術(shù)：
先有技術(shù)的說明在工業(yè)中，用平版印刷工藝制造的微電子設(shè)備需要更高的電路密度。一種增加每個電路片上元件數(shù)目的方法是減小該電路片上最小特征尺寸，這要求更高的平版印刷的分辨率。使用更短波長的輻射(例如從190到315am的深紫外)比目前使用的中紫外線光譜范圍(例如350到450am)提供了更高分辨率可能性。然而，使用遠紫外輻射時，在相同的能量劑量下更少光子被轉(zhuǎn)移，并且需要更高的曝光劑量才能達到相同的所期望的光化學(xué)效果。此外，當(dāng)前平版印刷工具大大削弱了在遠紫外光譜區(qū)的輸出。
為了改善其敏感性，已經(jīng)開發(fā)了幾種酸催化化學(xué)增強抗蝕劑組合物，如美國專利US，4,491,628(1985年1月1日)和Nalamasu等“An Overview of Resist Processing for Deep UV Lithography”，J.Photopolymer Sci.Technol.4，99(1991)所述。該抗蝕劑組合物通常包含一個光敏酸生成元和一種對酸敏感的聚合物。該聚合物具有對酸敏感的側(cè)鏈(側(cè)基)取代基，它連結(jié)到該聚合物的主鏈上并且能與質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)一以成像方式曝光于輻射，該光酸生成元就產(chǎn)生一個質(zhì)子。加熱該抗蝕劑膜，該質(zhì)子導(dǎo)致側(cè)基被從聚合物主鏈催化斷裂下來。在該分裂反應(yīng)中，該質(zhì)子未被消耗，并催化另外的分裂反應(yīng)，從而化學(xué)增強了該抗蝕劑的光化學(xué)效果。將該裂解聚合物溶于極性顯影劑比如醇和水性的堿中，同時將該未曝光的聚合物溶于非極性的有機溶劑如苯甲醚中。這樣，基于顯影劑溶劑的選擇，該抗蝕劑可以產(chǎn)生掩模的正像或負像。
雖然化學(xué)增強的抗蝕劑組合物通常具有適宜的平版印刷的敏感度，但是在某些應(yīng)用中，它們的性能可以通過如下方法得到改進(I)增加它們在熱分解和塑性流動方面的熱穩(wěn)定性以及(II)增加它們在空氣傳播的化學(xué)污染物存在下的穩(wěn)定性。例如，在一些半導(dǎo)體制造方法中，后期顯影溫度(例如蝕刻，灌輸?shù)?可以達到200℃。Brunsvold等，美國專利US4,939,070(1990年7月3日發(fā)行)和4,931,379(1990年6月5日發(fā)行)公開了在后期圖像顯影階段具有增加的熱穩(wěn)定性的化學(xué)增強的、對酸敏感的抗蝕劑組合物。在對酸敏感的側(cè)鏈取代基被斷裂后，Brunsvold的抗蝕劑形成一個氫鍵合網(wǎng)絡(luò)以增加該聚合物的熱穩(wěn)定性。在該分裂反應(yīng)之前，Brunsvold避免氫鍵合，這是因為所知這種氫鍵合將會不可接受的使對酸敏感的側(cè)鏈不穩(wěn)定。雖然Brunsvold抗蝕劑具有適宜的熱穩(wěn)定性，但是它們靈敏度較低，因此不適合某些應(yīng)用。
就化學(xué)污染而言，MacDonald等攝影光學(xué)儀器工程師學(xué)會(SPIE)14662.(1991)中報導(dǎo)，由于成像機制的催化性質(zhì)，化學(xué)增強的抗蝕劑體系對于微量空氣傳播的化學(xué)污染物如堿性有機物質(zhì)是敏感的。這些物質(zhì)使膠片中顯影圖象效果退化，并導(dǎo)致該顯影圖象的譜線寬度控制的損失。當(dāng)在將膠片施加到該基片上與對圖像進行顯影之間存在一個延長的和可變的時間段時，這個問題在制造過程中將被放大。為了保護該抗蝕劑以避免這些空氣污染物，將圍繞該涂膜的空氣仔細地過濾以除去這些物質(zhì)。或者，再在該抗蝕膜上涂上一個保護性的聚合物層。然而，這些方法都很麻煩。
因此，在本領(lǐng)域需要一種用于半導(dǎo)體制造，對酸敏感的，具有高熱穩(wěn)定性以及在空氣傳播的化學(xué)污染物下穩(wěn)定性的化學(xué)增強光致抗蝕劑組合物。顯然，美國專利U.S.5,625,020中列出的發(fā)明已經(jīng)達到了上述目的，它涉及一種包括(i)一種光敏酸生成元與(ii)一種包括羥基苯乙烯與丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的混合物的聚合物的光敏抗蝕劑組合物。該抗蝕劑具有高平版印刷靈敏度與高熱穩(wěn)定性。該抗蝕劑在空氣傳播的化學(xué)污染物下也具有令人驚訝的穩(wěn)定性。然而，該組合物的一個問題是如(U.S.5,625,020)第3欄第10-30行以及實施例1中所示的制備該聚合物的方法會導(dǎo)致很低的轉(zhuǎn)化率以及在重復(fù)單元中一些基團的化學(xué)斷裂。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備該用做光致抗蝕劑組合物的聚合物的改進方法。
本發(fā)明的方法提供快速、清潔、無水，并且能夠以一種簡便的方式分析所使用的催化劑的方法，。此外，如果需要，可以將溶液中的聚合物進行進一步處理以提供一種可直接使用而無需預(yù)先分離該聚合物的光致抗蝕劑組合物。
先有技術(shù)以下參考文獻作為一般背景知識公開。
l.U.S.4,898,916公開了一種由聚(乙酰氧基苯乙烯)的酸催化酯交換反應(yīng)制備聚(乙烯基苯酚)的方法。
2.U.S.5,239,015公開了一種制備用于光致抗蝕劑與光學(xué)應(yīng)用的低光密度聚合物以及共聚物的方法。
3.U.S.5,625,007公開了一種制造用于光致抗蝕劑與光學(xué)應(yīng)用的低光密度聚合物以及共聚物的方法。
4.U.S.5,625,020公開了一種制備光致抗蝕劑組合物的方法，該組合物包含光敏酸生成元，和包括羥基苯乙烯與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或者丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物。
5.EP 0 813113A1，Barclay，公開了一種對受保護聚合物去保護的水相酯交換反應(yīng)。
6.WO 94 14858 A公開了不含保護基的羥基苯乙烯的聚合方法。
其他相關(guān)專利是U.S.4,679,843；U.S.4,822,862；U.S.4,912,173；U.S.4,962,147；U.S.5,087,772和U.S.5,304,610。
此處所述的所有參考文獻將通過全文引用被包括在本文中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種新的單釜反應(yīng)的，經(jīng)濟的制備均聚物和共聚物，如對羥基苯乙烯或者取代對羥基苯乙烯和/或烷基丙烯酸酯和/或其他單體的三元共聚物和四元共聚物的方法。該方法包括，在醇溶劑中，在自由基引發(fā)劑的存在下，由對羥基苯乙烯的酯(或者其取代的類似物)，烷基丙烯酸酯單體和/或一個或多個烯鍵式不飽和單體進行聚合。然后使用一種催化量的催化劑將包含所形成的該無水反應(yīng)混合物進行酯交換反應(yīng)，得到在丙烯酸酯重復(fù)單元中沒有烷基酯斷裂的共聚和/或三聚對羥基苯乙烯。優(yōu)選的具體實施方案包括對羥基苯乙烯的均聚物；對羥基苯乙烯和叔丁基丙烯酸酯的共聚物；和對羥基苯乙烯叔丁基丙烯酸酯和苯乙烯的三元共聚物。這些聚合物具有廣泛的多種應(yīng)用，包括在微電子學(xué)工業(yè)中用于光致抗蝕劑。
具體實施例方式
因此，部分地，本發(fā)明提供一種新的用于生成用于光致抗蝕劑組合物的聚合物的方法。該方法是對先有技術(shù)的改進并且相當(dāng)有效。具體地本發(fā)明提供一種用于制備具有式I結(jié)構(gòu)化合物 式II結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯單體 和/或一種或多種烯鍵式不飽和可共聚單體(EUCM)，其選自以下苯乙烯，4-甲基苯乙烯，苯乙烯醇鹽，其中烷基部分為C1-C5直鏈或者支鏈馬來酐，二烷基順丁烯二酸酯，二烷基反丁烯二酸酯和氯乙烯，其中烷基具有1-4個碳原子的聚合物的方法，包括以下步驟a)將具有通式III結(jié)構(gòu)的單體
其中R是-OC(O)R5或者-OR5；所述單體II，和/或一個或多個所述可共聚單體，在適宜的聚合條件下，在羧基醇溶劑中，以及在自由基引發(fā)劑的存在下，在適宜的溫度下，充分反應(yīng)一段時間，得到相應(yīng)組合物的聚合物。
b)將步驟a)中得到的所述聚合物在所述醇溶劑中，在催化劑的存在下，在適宜的溫度下進行酯交換反應(yīng)，并且所形成的酯基轉(zhuǎn)移的酯副產(chǎn)品被連續(xù)地從該反應(yīng)混合物中除去以形成式I，II和所述可共聚單體的聚合物；c)將步驟b)中的羧基醇溶劑中的所述聚合物溶液與一種陽離子交換樹脂接觸，以除去所述催化劑；并且(任選地)d)通過在所述醇溶劑中沉淀或者通過蒸發(fā)除去所述的醇溶劑來分離步驟c)中得到的所述聚合物；其中i)R1和R2相同或者不同，并且獨立地選自以下氫；氟，氯或者溴；烷基或者具有通式CnHxFy結(jié)構(gòu)的氟代烷基，其中n是從1到4的整數(shù)，x和y是從0到2n+1的整數(shù)，并且x和y的和為2n+1；以及苯基或者甲苯基；ii)R3選自以下氫；以及甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，異丁基或者叔丁基；iii)R4選自甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，叔戊基，苯甲基，環(huán)己基，9-蒽基，2-羥基乙基，肉桂基，金剛烷基，甲基或乙基金剛烷基，異冰片基，2-乙氧基乙基，正庚基，正己基，2-羥基丙基，2-乙基丁基，2-甲氧基丙基，2-(2-甲氧基乙氧基)，2-苯基乙基，苯基和類似物。
IV)R5為直鏈或支鏈的C1-C5烷基。
從通式III的單體制備通式I的均聚物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。作為一個優(yōu)選的具體實施方案，可以按照在此列出的新方法從乙酰氧基苯乙烯單體(ASM)制備聚羥基苯乙烯(PHS)。
因此本發(fā)明的范圍非限制性地包括(a)一種由通式III單體衍生出來的通式I的均聚物；(b)一種從通式II和通式III單體衍生出來的共聚物；(c)一種從通式III單體和EUCM衍生出來的共聚物；和(d)一種從通式II，通式III和EUCM的單體衍生出來的三元共聚物。
在此處所述的通式II(丙烯酸酯單體)中，一些優(yōu)選的丙烯酸酯單體為(1)MAA-甲基金剛烷基丙烯酸酯，(2)MAMA-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯，(3)EAA-乙基金剛烷基丙烯酸酯，(4)EAMA-乙基金剛烷基甲基丙烯酸酯，(5)ETCDA-乙基三環(huán)癸基丙烯酸酯，(6)ETCDMA-乙基三環(huán)癸基甲基丙烯酸酯，(7)PAMA-丙基金剛烷基甲基丙烯酸酯，(8)MBAMA-甲氧基基丁基金剛烷基甲基丙烯酸酯，(9)MBAA-甲氧基基丁基金剛烷基丙烯酸酯，(10)異冰片基丙烯酸酯，(11)異冰片基甲基丙烯酸酯，(12)環(huán)己基丙烯酸酯，和(12)環(huán)己基甲基丙烯酸酯。
具有聚羥基苯乙烯(PHS)以及一個上述丙烯酸酯單體的共聚物，包括三聚或四聚物，是通過本發(fā)明的新方法制造的材料。
在一個優(yōu)選的具體實施方案，該反應(yīng)混合物還可包括第二溶劑。該第二溶劑選自四氫呋喃，甲乙酮，丙酮和1，4-二氧雜環(huán)乙烷。
該羧基醇溶劑是一個具有1到4個碳原子的醇并選自甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇以及它們的組合物。所使用溶劑和/或第二溶劑的量并非關(guān)鍵，可以是達到所期望的最終結(jié)果的任意量。
該自由基引發(fā)劑可以是任何可達到所希望最終結(jié)果的引發(fā)劑。該引發(fā)劑可以是選自2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(環(huán)己腈)，叔丁基過氧-2-環(huán)己酸乙酯，叔丁基過氧新戊酸酯，叔戊基過氧新戊酸酯，二異壬酰過氧化物，癸酰基過氧化物，琥珀酸過氧化物，二(正丙基)過氧碳酸氫鈉，二(仲丁基)過氧碳酸氫鈉，二(2-乙基己基)過氧碳酸氫鈉，叔丁基過氧新癸酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(2-己酸乙酯過氧)己烷，叔戊基過氧新癸酸酯，二甲基-2，2’-偶氮異丁酸酯以及它們的組合物。
作為一個優(yōu)選的具體實施方案，該引發(fā)劑選自2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1-偶氮二(環(huán)己烷腈)，叔丁基過氧-2-己酸乙酯，正丁基過氧新戊酸酯，叔戊基過氧新戊酸酯，以及它們的組合物。
引發(fā)劑的量可以是任何可以達到所希望最終結(jié)果的量。然而，作為一個優(yōu)選的具體實施方案，相對所有所述的單體I，II，和所述可共聚的單體的總的摩爾量，所述的引發(fā)劑的摩爾百分比為大約3％。
該聚合條件是可以產(chǎn)生所期望最終結(jié)果的任何溫度與壓力。一般地，該溫度為大約30℃至大約100℃，優(yōu)選大約40℃至100℃，并最優(yōu)選大約45℃至大約90℃。該壓力可以是大氣壓、高于大氣壓或者低于大氣壓的。該聚合時間并非關(guān)鍵，但通常將在超過至少1分鐘的時間內(nèi)發(fā)生，以生產(chǎn)相應(yīng)組合物的聚合物。
在步驟(b)的酯交換反應(yīng)中，將步驟(a)中的聚合物，在所述醇溶劑中，在一種催化量的酯交換催化劑的存在下，進行酯交換反應(yīng)。該催化劑基本上不與所述烷基丙烯酸酯單體II或所述可共聚合單體反應(yīng)。該催化劑選自下述化合物氨，甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、甲醇銫、乙醇銫、異丙醇銫以及它們的組合物，其中該羧基醇鹽陰離子與羧基醇溶劑類似。還可以理解的是，催化劑可以是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銫以及它們的組合物。如果所使用的單體為-OR5(通式III)的-OR，那么該催化劑是一個強酸，例如無機酸如鹽酸(HCL)。
所使用的催化劑的量為在所述聚合物的組合物中單體I的大約0.1％到大約2％摩爾百分比。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，催化劑以所述醇溶劑中的溶液形式加入步驟(b)中。
步驟(b)中的溫度為可將形成的酯交換酯副產(chǎn)品連續(xù)地從反應(yīng)混合物中除去，以形成通式I，II化合物和所述的可聚合單體的聚合物。該溫度可以是從大約50℃到大約200℃。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，該酯交換反應(yīng)是在所述醇溶劑的回流溫度下進行的。
在步驟(c)中，優(yōu)選陽離子交換樹脂作為強酸性陽離子交換樹脂。在本方法中，優(yōu)選使用酸性離子交換樹脂，如氫形式的磺化苯乙烯/二乙烯基苯陽離子交換樹脂。適宜的酸性離子交換樹脂可從Rohm和Haas公司購得，如AMBERLYST 15(大孔樹脂)酸性離子交換樹脂。這些大孔樹脂一般地包含80,000到200,000ppb的鈉和鐵。在被用于本發(fā)明的方法之前，該離子交換樹脂必須用水處理，然后用無機酸溶液處理，以減少其金屬離子含量。當(dāng)純化該聚合物溶液時，使用一種與聚合物溶液溶劑相同，或者至少與之兼容的溶劑沖洗該離子交換樹脂是非常重要的。步驟(c)中的程序可以是類似于U.S.5,284,930和U.S.5,288,850中所公開的那些程序。
在上述步驟(a)，(b)和(c)中，為了避免副反應(yīng)，并且提供一種機制，該機制可提供方便直接，不需要分離產(chǎn)品和進行額外處理步驟的至抗蝕劑組合物的路線，在無水條件下即水的含量少于大約每百萬分之5000份(ppm)的條件下實施上述三個步驟是關(guān)鍵性的。
在可選的步驟(d)中，可以通過沉淀的方法將所述的聚合物從該反應(yīng)混合介質(zhì)中分離出來，這是通過向用于產(chǎn)品的第三或非醇溶劑中加入所述反應(yīng)介質(zhì)來實施的，這些溶劑是選自水、己烷、庚烷、壬烷，石油醚以及它們的組合物。
用一個可選的步驟(e)代替(d)也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，其中在步驟(c)之后，在醇溶劑中的聚合物被那些本文前述先有技術(shù)中所述的光致抗蝕劑的適宜溶劑所替換。該溶劑的一個例子是丙烯乙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)；其他溶劑是本領(lǐng)域所公知的。這樣，可以直接使用其他化學(xué)品對PGMEA中所得的聚合物進行處理，以直接形成一個光致抗蝕劑組合物，而不需要將聚合物從步驟(c)中分離出來，然后干燥，并再次溶解以進行進一步處理。
作為一個制備上述三元共聚物的實施例，它提供了一個制備具有通式IV結(jié)構(gòu)的化合物
一個具有通式II結(jié)構(gòu)的烷基丙烯酸酯 和一個選自苯乙烯，4-甲基苯乙烯，馬來酸酐，二烷基馬來酸酯，二烷基富馬酸酯以及氯乙烯，其中烷基具有1-4個碳原子的烯鍵式不飽和可共聚單體的聚合物的方法，包括以下步驟a)將具有通式結(jié)構(gòu)V的單體， 與所述單體II，以及所述可共聚單體在合適的聚合條件下，在羧基醇溶劑中，以及在自由基引發(fā)劑的存在下，在適宜的溫度下，聚合反應(yīng)充足的時間，得到相應(yīng)組分的聚合物；b)將步驟a)中得到的所述聚合物在所述醇溶劑中，在催化量的催化劑的存在下，在所述醇溶劑的回流溫度下進行酯交換反應(yīng)，并且所形成的酯交換的乙酸酯副產(chǎn)品被連續(xù)地從該反應(yīng)混合物中除去以形成式IV，II化合物和所述的可聚合單體的聚合物；c)將步驟b)中所述醇溶劑中的聚合物溶液與一種氫形式的陽離子離子交換樹脂接觸以除去所述的催化劑；以及d)通過沉淀法從所述的醇溶劑中分離步驟c)所述的聚合物；其中i)R3是氫原子或者甲基；以及ii)R4是異丙基或者叔丁基。
在該實施例中，R3是氫原子或者甲基以及R4是叔丁基或異丙基。該引發(fā)劑選自2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(環(huán)己烷腈)，叔丁基過氧-2-己酸乙酯，叔丁基過氧新戊酸酯，叔戊基過氧新戊酸酯以及它們的組合物。該醇溶劑是含有1-4個碳原子的醇溶劑，選自甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇以及它們的組合物。一個優(yōu)選的具體實施方案是其中的醇溶劑為甲醇。該催化劑基本上不和所述的烷基丙烯酸酯單體II或者所述可共聚單體反應(yīng)，并且為堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽，并且進一步選自氫氧化鋰，甲醇鋰，乙醇鋰，異丙醇鋰，氫氧化，甲醇鈉，乙醇鈉，異丙醇鈉，氫氧化鉀，甲醇鉀，乙醇鉀，異丙醇鉀，氫氧化銫，甲醇銫，乙醇銫，異丙醇銫以及它們的組合物。作為一個優(yōu)選的具體實施方案，該催化劑為甲醇鈉，并且相對本發(fā)明所述的單體IV摩爾數(shù)和鈉原子量，其使用量摩爾百分比為大約0.1％至大約2％。此外，通過將所述的催化劑溶解在所述的醇溶劑中將其加入到步驟b)中，并且所述聚合物的沉淀是通過將所述的反應(yīng)介質(zhì)加入到用于該產(chǎn)品的第三或者非醇溶劑中來完成的，這些溶劑選自水，己烷，庚烷，辛烷，石油醚以及它們的組合物。優(yōu)選的第三或者非醇溶劑為水。
因此，在該新方法的實施例中，所述的聚合物為單體IV，單體II和苯乙烯的三元共聚物。
本發(fā)明的另一個方面是提供一個通式IV結(jié)構(gòu)化合物， 以及具有通式II結(jié)構(gòu)的烷基丙烯酸酯單體， 的聚合物的制備方法，包括以下步驟a)將通式V結(jié)構(gòu)的單體，
以及所述單體II在合適的聚合條件下，在醇溶劑中，在自由基引發(fā)劑的存在下，在合適的溫度下，反應(yīng)足夠的時間，得到相應(yīng)組合物的聚合物；b)將步驟a)所得的聚合物在所述醇溶劑中，在催化量的催化劑存在下，在所述醇溶劑的回流溫度下，進行酯交換反應(yīng)，并且所形成的酯交換乙酸酯副產(chǎn)品被連續(xù)地從該反應(yīng)混合物中除去，以形成式IV和II的聚合物；c)將步驟b)中所得到的醇溶劑中的聚合物溶液通過一個離子交換床，以除去所述的催化劑；以及d)通過從所述醇溶劑中沉淀的方法，分離步驟c)中所述的聚合物；其中i)R3是氫或者甲基；以及ii)R4是異丙基或者叔丁基。
在該制備共聚物的方法中，引發(fā)劑選自2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1-偶氮二(環(huán)己烷腈)，叔丁基過氧-2-己酸乙酯，叔丁基過氧新戊酸酯，叔戊基過氧新戊酸酯以及它們的組合物。該醇溶劑是一個具有1至4個碳原子的醇，并選自甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇，以及它們的組合物。該催化劑基本上不與所述烷基丙烯酸酯單體II反應(yīng)。該催化劑為氨水，以及堿金屬醇鹽選自甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、甲醇銫、乙醇銫、異丙醇銫以及它們的組合物。該催化劑例如可以是甲醇鈉，并且相對本發(fā)明所述聚合物種的單體IV摩爾數(shù)，其使用量摩爾百分比為大約0.1％至大約2％。
通過下述實施例進一步說明本發(fā)明，但它們僅僅用于說明的目的，而不應(yīng)視為對本發(fā)明的范圍的限制。
實施例(概述)在下述實施例中，使用以下縮寫ASM-對乙酰氧基苯乙烯單體t-BPP-叔丁基過氧新戊酸酯THF-四氫呋喃GPC-凝膠滲透色譜法GC-氣相色譜法FTIR-傅立葉變換紅外光譜法NMR-核磁共振波譜法，通常為質(zhì)子，1H；和/或碳13，13C核；DSC-差示掃描量熱法UV-Vis-紫外光-可見光譜法用于表征的一般分析方法可運用各種分析方法表征本發(fā)明共聚物或三元共聚物這包括NMR使用Bruker 400MHz波譜儀，5mm探頭，分別在400和100MHz下記錄1H和13C NMR光譜。
GPC使用帶有折光檢測器的Waters凝膠滲透色譜儀進行GPC分析。
GC使用Hewlett Packard Model 5890GC系列II型，配備DB-1型色譜柱的氣相色譜儀進行氣相色譜分析。
FTIR使用Mattson Genesis系列FTIR記錄FTIR。
DSC使用Perkin Elmer 7700 DSC測定本發(fā)明的共聚物和三元共聚物的Tg(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度)。加熱速度保持在10℃/分鐘。
一般地，在50℃到400℃的溫度范圍內(nèi)。氮氣或空氣的流速保持在20ml/minUV-Vis使用Hewlett Packard Vectra 486/33VL紫外可見光譜儀記錄樣品的紫外可見光譜。
實施例1一個安裝有一個冷卻水回流冷凝器，一個帶熱電偶的熱電套管，一個氮氣進口和出口，一個懸掛式攪拌子和一個外部加熱套的500mL四頸玻璃圓底燒瓶中加入73.1克(0.44摩爾)ASM、15.9克(0.15摩爾)苯乙烯和13.4克(0.10摩爾)叔丁基丙烯酸酯的反應(yīng)混合物，同時攪拌。然后向該混合物中加入117克甲醇并將整個反應(yīng)混合物加熱至66℃超過1小時。此時，通過加入稀釋于11克甲醇中的11克t-BPP(濃度75％；相對單體總摩爾數(shù)的摩爾百分比為7％)引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)1小時以后，加入稀釋于1克甲醇的6.65克t-BPP。在接下來的3小時中，每一個小時加入稀釋于1克甲醇的0.66克t-BPP。每次加入后，從該反應(yīng)器中取出聚合物混合物樣品，然后通過毛細管氣象色譜(GC)分析未反應(yīng)單體。繼續(xù)進行聚合反應(yīng)大約18小時。在該期間的末尾，通過毛細管GC對最終聚合物樣品的混合物的分析顯示，有大于98％重量比的單體轉(zhuǎn)化為聚合物。反應(yīng)混合物不經(jīng)冷卻直接進行酯交換反應(yīng)將對乙酰氧基基團轉(zhuǎn)化為對羥基基團；向反應(yīng)混合物中加入溶解于4克甲醇的0.9克甲醇鈉(其中0.4克甲醇鈉是用來中和ASM單體中的乙酸的，而0.5克是用來參與酯交換反應(yīng)的，因此總共相當(dāng)于催化劑含量的2個摩爾百分比)。繼續(xù)回流該反應(yīng)混合物同時除去甲醇/乙酸甲酯蒸餾物，同時加入新鮮的甲醇以補充該蒸餾物。將反應(yīng)混合物反應(yīng)4小時直至其變?yōu)槌吻?，此時冷卻反應(yīng)混合物，并在去離子水中沉淀，通過過濾分離所沉淀的聚合物。
產(chǎn)品的13C NMR分析表明86％的乙酰氧基基團轉(zhuǎn)化為羥基基團。1H NMR分析表明丙烯酸酯重復(fù)單元中的叔丁基基團未受損失，且未在酯交換反應(yīng)中被斷裂。
實施例2在實施例2中重復(fù)進行實施例1的反應(yīng)，不同之處在于酯交換反應(yīng)是與含量為摩爾百分比2％的甲醇鈉回流反應(yīng)18小時而進行的。與實施例1一樣，將該乙酸甲酯副產(chǎn)品連續(xù)除去，并且加入必須量的新鮮甲醇以補充被蒸餾掉的甲醇/乙酸甲酯。對最終聚合物產(chǎn)品的13C NMR分析測定對乙酰氧基基團向?qū)αu基基團的轉(zhuǎn)化量，并且1H NMR分析證實丙烯酸酯重復(fù)單元的叔丁基基團未被斷裂。
實施例3在實施例3中重復(fù)進行實施例1，不同之處在于酯交換反應(yīng)步驟中所使用的甲醇鈉的量為0.43克，在甲醇中形成重量百分比為25％的溶液。其中，0.38克甲醇鈉被用于中和ASM單體中的乙酸，剩下的0.05克甲醇鈉被用來催化酯交換反應(yīng)，這相當(dāng)于摩爾百分比0.2％的催化劑含量。在回流條件下進行酯交換反應(yīng)約52小時。當(dāng)加入新鮮甲醇，該溶液變得渾濁且聚合物被沉淀下來，這就表明在該催化劑含量水平下酯交換反應(yīng)進行得非常緩慢。
實施例4在實施例4中重復(fù)進行實施例1，不同之處在于，在使用0.38克甲醇鈉中和ASM中的乙酸后，在酯交換反應(yīng)步驟中，使用1.4克甲醇鈉，這相當(dāng)于摩爾百分比為4％的催化劑含量。此外，在酯交換步驟中向反應(yīng)混合物中加入15克THF以提高甲醇中聚合物的溶解性。在甲醇中回流5個半小時后，聚合物溶液變?yōu)橥耆吻?，此時冷卻反應(yīng)混合物。一部分聚合物溶液在水中沉淀，并且通過NMR分析測定對乙酰氧基基團向?qū)αu基基團的轉(zhuǎn)化量，并且該叔丁基基團未被斷裂。將聚合物溶液的剩余部分T通過一個Amberlyst 15離子交換床(2英寸直徑×6英寸長)，在去離子水中沉淀，過濾并用去離子水沖洗。在65℃下真空干燥該白色聚合物產(chǎn)品。對產(chǎn)品的GPC分析顯示重均分子量為9,700以及分散度為2.1。通過NMR分析表明聚合物中單體組合物為64mole％的對羥基苯乙烯；摩爾百分比22％的苯乙烯；和摩爾百分比14％的叔丁基丙烯酸酯。
實施例5在實施例5中重復(fù)進行實施例1，不同之處在于該反應(yīng)是在一個5升圓底燒瓶反應(yīng)器中使用以下量的材料進行的ASM 819.2克(96.8％純度；4.9摩爾)苯乙烯 177.9克(1.7摩爾)叔丁基丙烯酸酯 150.1克(1.2摩爾)甲醇 1342克t-BPP116.2克(75.6％；相對于單體總摩爾數(shù)6.5mole％)
在聚合反應(yīng)被引發(fā)之后，在每個小時末尾向反應(yīng)器中加入另外的4批7.4克t-BPP，并且聚合反應(yīng)再繼續(xù)進行18小時。在這段時間的末尾，將溶解于84克甲醇的20克甲醇鈉加入到反應(yīng)器中，在其中，4.2克甲醇鈉用于中和乙酸和15.8克(6mole％催化劑含量)甲醇鈉被用于酯交換反應(yīng)。在第一個小時中，162克甲醇/乙酸甲酯被蒸餾掉并向反應(yīng)器中加入160克新鮮甲醇和150克THF，在接下來的6個小時中，收集到大約180克甲醇/乙酸甲酯的餾出物，并使用180克新鮮甲醇替換該反應(yīng)器。每個小時取出樣品通過NMR分析測定酯交換反應(yīng)的程度。在這6個小時的末尾，通過NMR分析測定乙酰氧基基團向羥基基團的轉(zhuǎn)化量，此時停止反應(yīng)，并將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將冷卻的聚合物以200ml/分鐘的速度泵過一個Amberlyst 15離子交換床。然后使用另外的2800g新鮮的甲醇沖洗該離子交換床以除去任何被吸收在床上的聚合物。然后將該聚合物溶液與該沖洗物逐滴加入到去離子水中以沉淀該三元共聚物。然后過濾該聚合物并在65℃真空干燥。聚合物的GPC分析顯示其重均分子量為10,400并且分散度為2。NMR分析表明該聚合物組合物為63mole％的對羥基苯乙烯；摩爾百分比22％的苯乙烯；和摩爾百分比15％叔丁基丙烯酸酯。
實施例6在實施例6中重復(fù)進行實施例1，不同之處在于該反應(yīng)是在一個5升圓底燒瓶反應(yīng)器中進行并使用以下材料ASM 811.9克(96.8％純度；4.8摩爾)苯乙烯176.3克(1.7摩爾)叔丁基丙烯酸酯148.8克(1.2摩爾)甲醇 1330克t-BPP 115.2克(75.6％；相對單體總摩爾數(shù)為6.5mole％)在聚合反應(yīng)被引發(fā)之后，在每個小時末尾向反應(yīng)器中加入另外的4批7.4克t-BPP，并且聚合反應(yīng)再繼續(xù)進行18小時。在這段時間的末尾，將溶解于84克甲醇的20克甲醇鈉加入到反應(yīng)器中，在其中，4.2克甲醇鈉用于中和乙酸和15.8克(6mole％催化劑含量)甲醇鈉被用于酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)進行大約41/2小時，在此期間，收集到大約900克甲醇/乙酸甲酯餾出物，并且用900克新鮮甲醇替換反應(yīng)器。每個小時取出樣品通過NMR分析測定酯交換反應(yīng)的程度。在這41/2個小時的末尾，通過NMR分析測定乙酰氧基基團轉(zhuǎn)化為羥基基團的程度，此時停止反應(yīng)，并將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將冷卻的聚合物以200ml/分鐘的速度泵入一個Amberlyst 15離子交換床。然后使用另外的2800g新鮮的甲醇沖洗該離子交換床以除去任何被吸收在床上的聚合物。然后將該聚合物溶液與該沖洗物逐滴加入到去離子水中以沉淀該三元共聚物。然后過濾該聚合物并在65℃真空干燥。聚合物的GPC分析顯示其重均分子量為10,400并且分散度為2。對聚合物中微量元素的分析表明含有鋁，十億分之180(ppb)；鈣，63ppb；鐵，120ppb；鈉，270ppb；和鋅，21ppb；NMR分析表明該聚合物組合物為摩爾百分數(shù)62％的對羥基苯乙烯；摩爾百分比24％的苯乙烯；和摩爾百分比15％叔丁基丙烯酸酯。
實施例7在實施例7中重復(fù)進行實施例1，不同之處在于該反應(yīng)是在一個5升圓底燒瓶反應(yīng)器中進行并使用以下材料ASM700克(96.8％純度；4.2摩爾)叔丁基丙烯酸酯 334.6克(98％純度，2.6摩爾)甲醇 1200克t-BPP 72.9克(75.6％；相對單體總摩爾數(shù)為4.7mole％)在聚合反應(yīng)被引發(fā)之后，在每個小時末尾向反應(yīng)器中加入另外的4批6.7克t-BPP，并且聚合反應(yīng)再繼續(xù)進行18小時。在這段時間的末尾，將溶解于64克甲醇的16克甲醇鈉加入到反應(yīng)器中，在其中，2.7克甲醇鈉用于中和乙酸和13.3克(6mole％催化劑含量)甲醇鈉被用于酯交換反應(yīng)。通過最初向反應(yīng)混合物中加入大約970克甲醇，進行酯交換反應(yīng)進行大約4小時。并且當(dāng)甲醇/乙酸甲酯被作為餾出物收集時，向該反應(yīng)混合物種加入額外量的新鮮甲醇。每個小時取出樣品通過NMR分析測定酯交換反應(yīng)的程度。在這4個小時的末尾，通過NMR分析測定乙酰氧基基團轉(zhuǎn)化為羥基基團的程度，此時停止反應(yīng)，并將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將冷卻的聚合物以150ml/分鐘的速度泵過一個Amberlyst 15離子交換床。然后將300mL冷卻的聚合物逐滴加入到3000mL去離子水中以沉淀該聚合物。然后過濾該聚合物并在65℃真空干燥，最后得干燥產(chǎn)品700g。聚合物的GPC分析顯示其重均分子量為19,800并且分散度為2.1。NMR分析表明該聚合物組合物為摩爾百分數(shù)62％的對羥基苯乙烯和摩爾百分比38％叔丁基丙烯酸酯。UV-VIS掃描表明，在248nm處存在82L cm-1mole-1的摩爾吸收率。通過DSC測量表明該聚合物的Tg為138.6℃。
實施例8在實施例8中重復(fù)進行實施例1，不同之處在于該反應(yīng)是在一個5升圓底燒瓶反應(yīng)器中進行并使用以下材料ASM 700克(96.8％純度；4.2摩爾)叔丁基丙烯酸酯334.6克(98％純度，2.6摩爾)甲醇 1200克t-BPP 72.9克(75.6％；相對單體總摩爾數(shù)為4.7mole％)在聚合反應(yīng)被引發(fā)之后，在每個小時末尾向反應(yīng)器中加入另外的4批6.7克t-BPP，并且聚合反應(yīng)再繼續(xù)進行18小時。在這段時間的末尾，將溶解于64克甲醇的16克甲醇鈉加入到反應(yīng)器中，在其中，2.7克甲醇鈉用于中和乙酸和13.3克(6mole％催化劑含量)甲醇鈉被用于酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)進行大約41/2小時，在此期間，收集到大約960克甲醇餾出物，并且當(dāng)甲醇/乙酸甲酯被作為餾出物收集時，向該反應(yīng)混合物中加入額外量的新鮮甲醇。每個小時取出樣品通過NMR分析測定酯交換反應(yīng)的程度。在這41/2個小時的末尾，通過NMR分析測定乙酰氧基基團向羥基基團的轉(zhuǎn)化量，此時停止反應(yīng)，并將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將300mL冷卻的聚合物逐滴加入到3000mL去離子水中以沉淀該聚合物。過濾該沉淀聚合物并在65℃真空干燥。聚合物的GPC分析顯示其重均分子量為19,000并且分散度為2。NMR分析表明該聚合物組合物為摩爾百分數(shù)61％的對羥基苯乙烯、摩爾百分數(shù)39％的叔丁基丙烯酸酯。UV-VIS掃描表明，在248nm處存在84L cm-1mole-1的摩爾吸收率。通過DSC測量表明該聚合物的Tg為139.9℃。對聚合物中微量元素的分析表明存在所示含量的如下金屬鋁，69ppb；鈣，57ppb；鐵，140ppb；鈉，140ppb；和鋅，24ppb；實施例9在實施例9中重復(fù)進行實施例1，不同之處在于該反應(yīng)是在一個5升圓底燒瓶反應(yīng)器中進行并使用以下材料ASM700克(96.8％純度；4.2摩爾)叔丁基丙烯酸酯 294克(98％純度，2.25摩爾)甲醇 1150克t-BPP 65.1克(75.6％；相對單體總摩爾數(shù)為4.7mole％)在聚合反應(yīng)被引發(fā)之后，在每個小時末尾向反應(yīng)器中加入另外的4批6.4克t-BPP，并且聚合反應(yīng)再繼續(xù)進行18小時。在這段時間的末尾，將溶解于46克甲醇的11.6克甲醇鈉加入到反應(yīng)器中，在其中，2.6克甲醇鈉用于中和乙酸和9克(4mole％催化劑含量)甲醇鈉被用于酯交換反應(yīng)。并且最初向反應(yīng)混合物中加入380g的甲醇，進行酯交換反應(yīng)大約81/2小時。并且當(dāng)甲醇/乙酸甲酯被作為餾出物收集時，向該反應(yīng)混合物中加入額外量的新鮮甲醇。每個小時取出樣品通過NMR分析測定酯交換反應(yīng)的程度。在這81/2個小時的末尾，通過NMR分析測定乙酰氧基基團向羥基基團的轉(zhuǎn)化量，此時停止反應(yīng)，并將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將冷卻的聚合物以130ml/分鐘的速度泵過一個Amberlyst 15離子交換床。然后將冷卻的聚合物逐滴加入到3000mL去離子水中以沉淀該聚合物。然后過濾該沉淀聚合物并在65℃真空干燥，最后得干燥產(chǎn)品630g。聚合物的GPC分析顯示其重均分子量為18,000并且分散度為2.3。NMR分析表明該聚合物組合物為摩爾百分數(shù)66％的對羥基苯乙烯和摩爾百分比34％叔丁基丙烯酸酯。UV-VIS掃描表明，在248nm處存在86L cm-1mole-1的摩爾吸收率。通過DSC測量表明該聚合物的Tg為149.1℃。
實施例10重復(fù)進行實施例1，不同之處在于使用氫氧化鈉作為催化劑。0.07克氫氧化鈉用來中和ASM中的乙酸。0.1克氫氧化鈉用作酯交換的催化劑，這相當(dāng)于0.5mole％的催化劑含量。在甲醇回流同時餾去乙酸甲酯/甲醇并且在必要時向反應(yīng)混合物中加入新鮮甲醇的條件下進行酯交換反應(yīng)4小時。在這段時間的末尾，對產(chǎn)品的NMR分析表明70％的乙酰氧基基團轉(zhuǎn)化為羥基基團。
實施例11比較實施例該實施例表明需要使用大量過量的三乙胺以將乙酰氧基基團轉(zhuǎn)化為羥基基團。在實施例11中重復(fù)進行實施例1，不同之處在于使用三乙胺代替甲醇鈉作為催化劑。0.18克三乙胺用于中和ASM中的乙酸并且0.48克三乙胺用于酯交換反應(yīng)，這相當(dāng)于1mole％的催化劑含量。該反應(yīng)混合物被回流7小時同時將甲醇/乙酸甲酯作為餾出物連續(xù)除去。此時反應(yīng)非常緩慢并且聚合物并不變得澄清。加入新鮮甲醇導(dǎo)致不水解的聚合物的沉淀。此時向反應(yīng)混合物中加入27.9克三乙胺(60mole％催化劑含量)并且反應(yīng)混合物被允許回流過夜(18小時)。此時通過對樣品的NMR分析測定乙酰氧基基團向羥基基團的轉(zhuǎn)化量。冷卻該反應(yīng)混合物并逐滴加入3500mL去離子水以沉淀該聚合物。為了完全除去三乙胺和副產(chǎn)品，將該過濾過的聚合物再次放入4L大口燒杯中，并且加滿去離子水并攪拌加熱至50℃1小時。過濾該熱漿液，用去離子水完全沖洗，并在65℃。下真空干燥。對干燥產(chǎn)品的NMR分析表明不存在乙酰氧基基團。
實施例12比較實施例該實施例表明4-二甲基氨基吡啶(4-DMAP)對于酯交換反應(yīng)不是有效的催化劑。在實施例12中重復(fù)進行實施例1，不同之處在于使用4-DMAP代替甲醇鈉作為催化劑。在5小時的時間內(nèi)，將0.09克(0.15mole％)的4-DMAP分成三等份加入到該反應(yīng)混合物中作為酯交換反應(yīng)催化劑，并且繼續(xù)反應(yīng)18小時，在此期間，沒有明顯量的酯交換發(fā)生，這可以通過聚合物在甲醇中的不溶性證明。在7 1/2小時的時間內(nèi)分5批將0.6克(1mole％)另外的4-DMAP加入到反應(yīng)混合物中，在此期間，將反應(yīng)混合物繼續(xù)回流。反應(yīng)仍然進行得很慢并且此時聚合物溶液并未變得澄清。此后對樣品的NMR分析表明僅有69％的乙酰氧基基團轉(zhuǎn)化為羥基基團。
實施例13向一個安裝有一個冷卻水回流冷凝器，一個帶熱電偶的熱電套管，一個氮氣進口和出口，一個懸掛式攪拌子和一個外部加熱套的500mL四頸玻璃圓底燒瓶中加入333.5克(2.06摩爾)ASM、680.3克(3.27摩爾)異冰片基丙烯酸酯的反應(yīng)混合物，同時攪拌。然后向該混合物中加入1087.6克甲醇和120.8克四氫呋喃，并將整個反應(yīng)混合物加熱至66°超過1小時。此時，通過加入稀釋于35.0克甲醇中的33.8克t-BPP(濃度75％；相對單體總摩爾數(shù)的摩爾百分比為2.9％)引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)1小時以后，加入稀釋于6.65克甲醇的6.65克t-BPP。在接下來的3小時中，每一個小時加入溶解于6.65克甲醇的6.65克t-BPP。每次加入后，從該反應(yīng)器中取出聚合物混合物樣品，然后通過毛細管氣象色譜(GC)分析未反應(yīng)單體。繼續(xù)進行聚合反應(yīng)大約18小時。在該期間的末尾，通過毛細管GC對最終聚合物樣品的混合物的分析顯示，有大于98％重量比的單體轉(zhuǎn)化為聚合物。反應(yīng)混合物不經(jīng)冷卻直接進行酯交換反應(yīng)將對乙酰氧基基團轉(zhuǎn)化為對羥基基團；向反應(yīng)混合物中加入溶解于100克甲醇的10.4克25wt％的甲醇鈉甲醇溶液。繼續(xù)回流該反應(yīng)混合物同時蒸餾除去甲醇/乙酸甲酯，同時加入新鮮的甲醇以補充該蒸餾物。將反應(yīng)混合物反應(yīng)4小時直至其變?yōu)槌吻?，此時冷卻反應(yīng)混合物。通過將冷溶液經(jīng)過含有酸性離子交換樹脂的柱除去催化劑。通過在去離子水(水∶溶液的比例為10∶1)中沉淀分離得到該固體，通過過濾分離所沉淀的聚合物。總共分離得到900.0g聚(4-羥基苯乙烯)(異冰片基丙烯酸酯)的固體。
盡管本發(fā)明通過上述特定的實施例進行說明，但不應(yīng)將其解釋為限制性的。而更恰當(dāng)?shù)氖?，本發(fā)明包括以上公開的所屬領(lǐng)域。可以在不背離本發(fā)明的范圍和精神的前體下對它進行各種改變或具體化。
權(quán)利要求
1.一種制備具有通式IV 具有通式II結(jié)構(gòu)的烷基丙烯酸酯單體， 和/或一個選自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、苯乙烯醇鹽的烯鍵式不飽和可共聚單體，其中烷基部分是C1-C5直鏈或支鏈，馬來酸酐，二烷基馬來酸酯，二烷基富馬酸酯和氯乙烯，其中烷基具有1至4個碳原子，的聚合物的方法，包括以下步驟a)將通式V結(jié)構(gòu)的單體， 其中R為-OC(O)R5或者-OR5，單獨，或者與所述單體II和/或所述可共聚單體一起在合適的聚合條件下，在醇溶劑中，以及在自由基引發(fā)劑的存在下，在適宜的溫度下，聚合反應(yīng)足夠的時間以生產(chǎn)相應(yīng)組合物的聚合物；b)將步驟a)所述的聚合物在所述醇溶劑中，在催化量的催化劑存在下，在所述醇溶劑的回流溫度下，進行酯交換反應(yīng)，并且所形成的酯交換乙酸酯副產(chǎn)品被從反應(yīng)混合物中連續(xù)地除去，以生成IV，II，和所述可共聚單體的聚合物；以及c)將步驟b)中所述醇溶劑中的聚合物溶液通過一個離子交換床，以除去催化劑；其中R3選自氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或叔丁基；以及R4選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，叔戊基，苯甲基，環(huán)己基，9-蒽基，2-羥基乙基，肉桂基，金剛烷基，異冰片基，2-乙氧基乙基，正庚基，正己基，2-羥基丙基，2-乙基丁基，2-甲氧基丙基，2-(2-甲氧基乙氧基)，2-萘基，2-苯基乙基，或苯基R5是直鏈或支鏈C1-C5烷基，其前提是在步驟(a)，(b)和(c)中，所述的三個步驟均是在無水條件下進行的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R3是氫。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R3是甲基。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑選自2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(環(huán)己烷腈)，叔丁基過氧-2-己酸乙酯，叔丁基過氧新戊酸酯，叔戊基過氧新戊酸酯，二甲基2，2’偶氮異丁酸酯以及它們的組合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇溶劑是具有1到4個碳原子的醇，它選自甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇，以及它們的組合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇溶劑是甲醇并且R5為甲基。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑基本上不與所述烷基丙烯酸酯單體II或所述可共聚單體反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述催化劑是堿金屬醇鹽或氫氧化物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述催化劑選自甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、甲醇銫、乙醇銫、異丙醇銫，NaOH，KOH，LiOH，CeOH，以及它們的組合物。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述催化劑為甲醇鈉，并且其用量相對于鈉原子量和所述聚合物中單體IV的摩爾數(shù)的摩爾百分比為大約0.1％到大約2％。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是通過將其溶解在所述醇溶劑中而加入到步驟b)中去的。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是無水氨。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中還有一個額外步驟(d)，在該步驟中通過從所述的醇溶劑中沉淀而將所述的聚合物從步驟(c)中分離出來。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述通過向非醇溶劑中加入所述反應(yīng)介質(zhì)來沉淀所述聚合物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述該產(chǎn)品的非醇溶劑選自水，壬烷，己烷，辛烷，石油醚以及它們的組合物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述非醇溶劑是水。
17.一種具有通式IV結(jié)構(gòu)化合物， 和具有通式II結(jié)構(gòu)的烷基丙烯酸酯單體的聚合物的制備方法， 包括以下步驟a)將通式V結(jié)構(gòu)的單體， 單獨或者與所述的單體II一起，在合適的聚合條件下，在羧基醇溶劑中，以及在自由基引發(fā)劑的存在下，在適宜的溫度下，聚合反應(yīng)足夠的時間以生產(chǎn)相應(yīng)組合物的聚合物；b)將從步驟a)得到的所述聚合物在所述醇溶劑中，在催化量催化劑的存在下，在所述醇溶劑的回流溫度下，進行酯交換反應(yīng)，并且所形成的酯交換乙酸酯副產(chǎn)品被連續(xù)從反應(yīng)混合物中除去，以形成IV和II的聚合物，以及c)將步驟(b)中所述醇溶劑中的聚合物溶液通過一個離子交換床以除去所述催化劑；以及R3選自氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或叔丁基；以及R4選自以下甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，叔戊基，苯甲基，環(huán)己基，9-蒽基，2-羥基乙基，肉桂基，金剛烷基，異冰片基，2-乙氧基乙基，正庚基，正己基，2-羥基丙基，2-乙基丁基，2-甲氧基丙基，2-(2-甲氧基乙氧基)，2-萘基，2-苯基乙基，或者苯基，其前提是在步驟(a)，(b)和(c)中，所述三個步驟都是在無水條件下進行的。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中R3是氫。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中R3是甲基。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述引發(fā)劑選自2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(環(huán)己烷腈)，叔丁基過氧-2-己酸乙酯，叔丁基過氧新戊酸酯，叔戊基過氧新戊酸酯，二甲基2，2’-偶氮異丁酸酯以及它們的組合物。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述醇溶劑是具有1到4個碳原子的醇，它選自甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇，以及它們的組合物。
22.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述醇溶劑是甲醇。
23.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述催化劑基本上不與所述烷基丙烯酸酯單體II或所述可共聚單體反應(yīng)。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述催化劑是堿金屬醇鹽或氫氧化物。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述催化劑選自甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、甲醇銫、乙醇銫、異丙醇銫，NaOH，KOH，LiOH，CeOH，以及它們的組合物。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述催化劑為甲醇鈉，并且其用量相對于鈉原子量和所述聚合物中單體IV的摩爾數(shù)的摩爾百分比為大約0.1％到大約2％。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述催化劑是通過將其溶解在所述醇溶劑中而加入到步驟b)中去的。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑是無水氨。
29.一種制備具有通式IV結(jié)構(gòu)的單獨化合物或者與一個選自苯乙烯，4-甲基苯乙烯，苯乙烯醇鹽，其中烷基部分為C1-C5直鏈或支鏈，馬來酸酐，二烷基馬來酸酯，二烷基富馬酸酯和氯乙烯，其中烷基具有1-4個碳原子的烯鍵式不飽和可共聚單體結(jié)合的聚合物的方法， 包括以下步驟a)將具有通式V結(jié)構(gòu)的單體， 與所述可共聚單體在合適的聚合條件下，在醇溶劑中，以及在自由基引發(fā)劑的存在下，在適宜的溫度下，聚合反應(yīng)足夠的時間以生產(chǎn)相應(yīng)組合物的聚合物；b)將從步驟a)得到的所述聚合物在所述醇溶劑，在催化量催化劑的存在下，在所述醇溶劑的回流溫度下，進行酯交換反應(yīng)，并且所形成的酯交換乙酸酯副產(chǎn)物被連續(xù)地從該反應(yīng)混合物中除去以形成通式結(jié)構(gòu)V混合物和所述可共聚單體的聚合物；以及c)將從步驟b)得到的所述醇溶劑中的聚合物溶液經(jīng)過一個離子交換床以除去所述催化劑；其中R3選自氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或叔丁基；以及R4選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，叔戊基，苯甲基，環(huán)己基，9-蒽基，2-羥基乙基，肉桂基，金剛烷基，異冰片基，2-乙氧基乙基，正庚基，正己基，2-羥基丙基，2-乙基丁基，2-甲氧基丙基，2-(2-甲氧基乙氧基)，2-萘基，2-苯基乙基或者苯基。其前提是在步驟(a)，(b)和(c)中，所述三個步驟都是在無水條件下進行的。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中R3是氫。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其中R3是甲基。
32.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述引發(fā)劑選自2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(環(huán)己烷腈)，叔丁基過氧-2-己酸乙酯，叔丁基過氧新戊酸酯，叔戊基過氧新戊酸酯，二甲基2，2’-偶氮異丁酸酯以及它們的組合物。
33.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述醇溶劑是具有1到4個碳原子的醇，它選自甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇，以及它們的組合物。
34.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述醇溶劑是甲醇。
35.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述催化劑基本上不與所述烷基丙烯酸酯單體II或所述可共聚單體反應(yīng)。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述催化劑是堿金屬醇鹽或氫氧化物。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述催化劑選自甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、甲醇銫、乙醇銫、異丙醇銫，NaOH，KOH，LiOH，CeOH，以及它們的組合物。
38.如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述催化劑為甲醇鈉，并且其用量相對于鈉原子量和所述聚合物中單體IV的摩爾數(shù)的摩爾百分比為大約0.1％到大約2％。
39.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述催化劑是通過將其溶解在所述醇溶劑中而加入到步驟b)中去的。
40.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述催化劑是無水氨。
41.一種制備具有通式IV結(jié)構(gòu)化合物的均聚物的方法， 包括以下步驟a)將具有通式V結(jié)構(gòu)的單體， 在合適的聚合條件下在醇溶劑中，以及在自由基引發(fā)劑的存在下，在適宜的溫度下，聚合反應(yīng)足夠的時間以生產(chǎn)相應(yīng)組合物的聚合物；b)將從步驟(a)得到的所述聚合物在所述醇溶劑在催化量催化劑的存在下，在所述醇溶劑的回流溫度下進行聚合反應(yīng)，并且所形成的酯交換乙酸酯副產(chǎn)物被連續(xù)地從該反應(yīng)混合物中除去，以形成通式IV結(jié)構(gòu)混合物的聚合物；以及c)將從步驟b)得到的所述聚合物的所述醇溶劑溶液通過一個離子交換床以除去所述催化劑；其前提是在步驟(a)，(b)和(c)中，所述三個步驟都是在無水條件下進行的。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述引發(fā)劑選自2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(環(huán)己烷腈)，叔丁基過氧-2-己酸乙酯，叔丁基過氧新戊酸酯，叔戊基過氧新戊酸酯，二甲基-2，2’-偶氮異丁酸酯以及它們的組合物。
43.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述醇溶劑是具有1到4個碳原子的醇，它選自甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇，以及它們的組合物。
44.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述醇溶劑為甲醇。
45.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述催化劑是堿金屬的醇鹽或氫氧化物。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中所述催化劑選自甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、甲醇銫、乙醇銫、異丙醇銫，NaOH，KOH，LiOH，CeOH，以及它們的組合物。
47.如權(quán)利要求45所述的方法，其中所述催化劑是甲醇鈉，并且其用量相對于鈉原子量和所述聚合物中單體IV的摩爾數(shù)的摩爾百分比為大約0.1％到大約2％。
48.如權(quán)利要求45所述的方法，其中所述催化劑是通過將其溶解在所述醇溶劑中而加入到步驟b)中去的。
49.如權(quán)利要求45所述的方法，其中所述催化劑是無水氨。
50.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R5是叔丁基。
51.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟c之后還存在一個額外步驟，并且其中的醇溶劑被除去，且使用一種光致抗蝕劑的相容溶劑代替。
全文摘要
一種單釜反應(yīng)法制備對羥基苯乙烯或取代對羥基苯乙烯和烷基丙烯酸酯的均聚、共聚、三元聚合物的新的經(jīng)濟有效的方法。該方法包括將對羥基苯乙烯的酯(或其取代的類似物)，烷基丙烯酸酯單體和/或一個或多個烯鍵式不飽和單體，在醇溶劑中，在自由基引發(fā)劑的存在下進行聚合。將含有所形成聚合物的反應(yīng)混合物使用催化量的催化劑進行酯交換反應(yīng)，得到?jīng)]有丙烯酸酯重復(fù)單元中的烷基酯部分斷裂的對羥基苯乙烯的共聚和/或三元共聚物，然后將催化劑從該反應(yīng)體系中除去。優(yōu)選的具體實施方案包括對羥基苯乙烯的均聚物，對羥基苯乙烯和叔丁基丙烯酸酯的共聚物，對羥基苯乙烯和叔丁基丙烯酸酯、苯乙烯的三元共聚物。這些聚合物具有廣泛的多種應(yīng)用，包括在微電子工業(yè)中用作光致抗蝕劑。
文檔編號G03F7/004GK1585782SQ03801453
公開日2005年2月23日 申請日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者M·T·希恩, J·R·桑尼克 申請人:杜邦電子科技有限公司