專利名稱：硫環(huán)氧系聚合性組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于適合在要求高的折射率和高的透明性的光學(xué)材料等的樹脂領(lǐng)域內(nèi)使用的硫環(huán)氧化合物及其的固化的樹脂。
背景技術(shù)：
與無機透鏡相比，塑料透鏡的重量輕，不容易破裂，而且可以染色，因而近年來在眼鏡鏡片、照相機鏡頭等光學(xué)原件領(lǐng)域中迅速得到普及。
對于這些塑料透鏡所一直要求的性能來說，有作為光學(xué)性能的高折射率和高阿貝數(shù)，和作為物理性能的高耐熱性和低比重。
作為能在一定程度上滿足這些性能要求的樹脂，目前己知的有在樹脂中導(dǎo)入硫原子的聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂。聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂的折射率高，耐沖擊性良好，是一種具有良好平衡性能的樹脂(例如參見特開昭63-46213號公報)。
盡管要求高的折射率和高的阿貝數(shù)，但是，折射率和阿貝數(shù)是二個彼此相反的物性，即折射率越高，阿貝數(shù)越低，因此要想二者同時提高是非常困難的。為此，人們紛紛地進行在抑制阿貝數(shù)降低的同時提高折射率的研究。
在這些研究中最具代表性的方案是使用硫環(huán)氧化合物的方法(例如參見WO-89/10575號公報、特開平9-110979號公報)。
采用這些方法，可以在具有較高阿貝數(shù)的同時實現(xiàn)高的折射率。但是，用這些方法制得的樹脂，在工業(yè)生產(chǎn)中制造作為原料的聚合性組合物時，由于品質(zhì)的偏差波動，折射率和色調(diào)有時候不夠穩(wěn)定，另外，有時候還容易產(chǎn)生光學(xué)應(yīng)變。在折射率不穩(wěn)定的情況下，會產(chǎn)生將樹脂制成透鏡時的度數(shù)不穩(wěn)定的問題。在色調(diào)不穩(wěn)定的情況下，將樹脂用于制造眼鏡片使用時，會產(chǎn)生左右兩個鏡片的色調(diào)不一樣的的問題。對于光學(xué)用的樹脂，光學(xué)應(yīng)變被視為不合格產(chǎn)品。因此，如果容易出現(xiàn)光學(xué)應(yīng)變，所得到的樹脂的合格率就會大大降低，這在工業(yè)生產(chǎn)上是十分不利的。因此，必須弄清楚引起折射率偏差、色調(diào)偏差、光學(xué)應(yīng)變偏差的原因。
發(fā)明概述為了解決上述問題，本發(fā)明者們進行了深入的研究，著眼于制造硫環(huán)氧化合物時副生的化合物，對于其性能得到新的認識，從而成功地解決了上述問題。即發(fā)現(xiàn)了，至少具有一個由(2)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物A，以及至少具有一個由(4)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物B是造成所得到的樹脂的折射率偏差、色調(diào)偏差和光學(xué)應(yīng)變偏差的原因所在。此外，還發(fā)現(xiàn)就其可以允許的含量而言，硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量當相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為0時，完全沒有任何問題，當在4％(質(zhì)量)或其以下時，所得到的樹脂的折射率和色調(diào)穩(wěn)定，并且不容易產(chǎn)生光學(xué)應(yīng)變。
另外，對于本發(fā)明的含有具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物的聚合性組合物，還探討了在工業(yè)上制造硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下的上述組合物的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只要采用硅膠柱等柱色譜進行精制，就可以減少所得聚合性組合物中的硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量，但這必竟是實驗室的方法，從工業(yè)生產(chǎn)的角度考慮，采用柱色譜進行分離時，在生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率上都不是理想的。因此，以工業(yè)生產(chǎn)上可行的制造方法作為重點，進一步反復(fù)進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述方法在制造至少具有一個(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物時限定所使用的硫雜化劑的量，即，將公知的制造聚硫環(huán)氧化合物時使用的硫雜化劑的量限定為相對于該聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的當量為0.9當量至1.3當量的方法；限定使用的酸或其酸酐的用量，即，將酸或其酸酐的用量限定為相對于該聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的當量為0.2當量或其以下的方法；以及將反應(yīng)溫度控制在0℃至50℃的范圍內(nèi)的方法；通過分別使用上述方法或者將這些方法組合使用，在工業(yè)生產(chǎn)中可以制造硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下的上述組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及如下方面[1]聚合性組合物，其特征在于，在含有具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物的聚合性組合物中，至少具有一個由(2)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物A和至少具有一個由(4)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物B的合計量，相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下， (式中，R1表示碳原子數(shù)為1～10的烴，R2、R3、R4分別表示碳原子數(shù)為1～10的烴基或氫原子)。
[2]上述[1]中所述的聚合性組合物，其特征在于，所述硫環(huán)氧化合物A是由(5)式表示的化合物，所述硫環(huán)氧化合物B是由(6)式表示的化合物，并且，具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物是由(7)式表示的化合物，
(式中，Y表示取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～10的2價的脂肪族烴基、取代或未取代的1，4-二噻烷基、亞芳香基、亞芳烷基，m表示0～2的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù)) (式中，R5～R10分別表示碳原子數(shù)1～10的烴基或氫，Y表示取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～10的2價的烴基、取代或未取代的1，4-二噻烷基、亞芳香基、亞芳烷基，m表示0-2的整數(shù)，n表示0-4的整數(shù))。
上述[1]～[2]中任一項所述的聚合性組合物，其中，所述的硫環(huán)氧化合物A是2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物，所述的硫環(huán)氧化合物B是2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物，并且，具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物是雙(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或雙(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物。
聚合性組合物的制造方法，其中，在由聚環(huán)氧化合物制造聚硫環(huán)氧化合物時，使用的硫雜化劑的用量相對于該聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的當量為0.9當量至1.3當量，得到(1)式中的硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下的聚合性組合物。
聚合性組合物的制造方法，其中，在由聚環(huán)氧化合物制造聚硫環(huán)氧化合物時，使用的硫雜化劑的用量相對于該聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的當量為0.9當量至1.3當量，并且，反應(yīng)溫度為0℃至50℃，得到(1)式中的硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下的聚合性組合物。
聚合性組合物的制造方法，其中，在由聚環(huán)氧化合物制造聚硫環(huán)氧化合物時，使用的硫雜化劑的用量相對于該聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的當量為0.9當量至1.3當量，并且，相對于該聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的當量使用0.2當量或其以下的酸或酸酐，而且，反應(yīng)溫度為0℃至50℃，得到(1)式中的硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下的聚合性組合物。
上述[4]～[6]中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述的硫環(huán)氧化合物A是由(5)式表示的化合物，所述的硫環(huán)氧化合物B是由(6)式表示的化合物，并且，具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物是由(7)式表示的化合物。
(式中，Y表示取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1～10的2價的脂肪族烴基、取代或未取代的1，4-二噻烷基、亞芳基、亞芳烷基，m表示0～2的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù)) (式中，R5～R10分別表示碳原子數(shù)1～10的烴基或氫，Y表示取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～10的2價的烴基、取代或未取代的1，4-二噻烷基、亞芳香基、亞芳烷基，m表示0～2的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù))。
上述[7]所述的制造方法，其中，所述的硫環(huán)氧化合物A是2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物，所述的硫環(huán)氧化合物B是2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物，并且，具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物是雙(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或雙(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物。
光學(xué)材料的制造方法，其特征在于，使用上述[1]～[3]中任一項所述的聚合性組合物和/或按上述[4]～[8]中任一項所述的方法制得的聚合性組合物制造光學(xué)材料。
上述[9]中所述的制造方法，其特征在于，所述的光學(xué)材料是透鏡。
上述[10]中所述的制造方法，其特征在于，該方法是采用澆鑄聚合法進行。
按照上述[11]中所述的方法制得的透鏡。
具體實施例方式
在本發(fā)明的含有至少具有一個(1)式所示結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物的聚合性組合物中，至少具有一個由(2)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物A，和至少具有一個由(4)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下，優(yōu)選的是2％(質(zhì)量)或其以下，最好是1.5％(質(zhì)量)或其以下。只要按照這一范圍制造聚合性組合物，所得到的樹脂的折射率和色調(diào)穩(wěn)定，不容易發(fā)生光學(xué)應(yīng)變。
在(1)式中，R1表示碳原子數(shù)1～10的2價的烴基，具體地可以舉出直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～10的亞烷基、亞苯基、烷基取代的亞苯基和萘基等碳原子數(shù)6～10的亞芳基、或者由亞烷基和亞芳基的組合構(gòu)成的碳原子數(shù)7～10的亞芳烷基，優(yōu)選的是碳原子數(shù)1～10的亞烷基，更優(yōu)選的是亞甲基和亞乙基，最好是亞甲基。R2、R3和R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的一價的烴基，所述的碳原子數(shù)1～10的一價的烴基可以舉出直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、碳原子數(shù)7～10的芳烷基，優(yōu)選的是氫原子或碳原子數(shù)1～10的亞烷基，更優(yōu)選的是氫原子和甲基，最好是氫原子。
作為具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選的是由下述(7)式表示的化合物。
(式中，R5-R10分別表示碳原子數(shù)為1～10的烴基或氫原子，Y表示取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1～10的2價的烴基、取代或未取代的1，4-二噻烷基、亞芳基、亞芳烷基，m表示0～2的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù))其中，優(yōu)選的是，R5～R10分別表示與上述R2～R4相同的含義，特別是氫原子。Y表示取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～10的2價的脂肪族烴基、取代或未取代的1，4-二噻烷基、亞芳基、亞芳烷基，作為碳原子數(shù)1～10的2價的脂肪族烴基，優(yōu)選的是碳原子數(shù)1～10的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基，特別是直鏈的亞烷基。對于亞芳基和亞芳烷基，可以例示與上述R1中舉出的相同的例子。另外，作為Y，也可以具有取代基，只要是對于使用該化合物制造的樹脂的物性(例如透明性、均一性、折射率、耐熱性等)沒有不利的影響即可，沒有特別的限制，但也可以具有反應(yīng)基。特別的，也可以是在上述(1)式所示的結(jié)構(gòu)中具有2，3-環(huán)硫丙基硫基作為取代基的3官能或其以上的化合物，優(yōu)選的是2官能的化合物，另外，最好是n＝0的化合物和/或m＝0且n＝1的化合物。
本發(fā)明的分子中至少具有一個(1)式所示結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物，例如上述(7)式的聚硫環(huán)氧化合物，可以由2官能以上的聚環(huán)氧化物導(dǎo)出。這些聚環(huán)氧化物可以采用公知的方法很容易制得。例如，在堿存在下使具有直鏈或支鏈烷基硫結(jié)構(gòu)的聚硫醇化合物、硫化氫、氫硫化鈉或硫化鈉與表鹵醇化合物最好是表氯醇、表溴醇反應(yīng)，得到由(8)式表示的烷基硫型環(huán)氧化合物。
(式中，Y、m和n的含義同上。)使所得到的該環(huán)氧化合物與硫氰酸鹽類、硫脲類、硫化三苯膦等硫雜化劑反應(yīng)，可以得到由(9)式表示的聚硫環(huán)氧化合物。所使用的硫雜化劑中，優(yōu)選的是硫氰酸鹽類和硫脲類，考慮到反應(yīng)效果和生產(chǎn)成本，最好是選擇硫脲。
(式中，Y、m和n的含義同上。)作為原料使用的聚硫醇化合物，其具體的例子可以舉出如下1，1-甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，2，3-三巰基丙烷、四(巰基甲基)甲烷、1，2-二巰基環(huán)己烷、雙(2-巰基乙基)硫化物、2，3-二巰基-1-丙醇、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、二甘醇二(3-巰基丙酸酯)、二甘醇二(2-巰基乙醇酸酯)、季戊四醇四(2-巰基硫基乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基硫基乙醇酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、1，1，1-三甲基巰基乙烷、1，1，1-三甲基巰基丙烷、2，5-二巰基甲基噻吩烷、4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫基辛烷、2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二{(2-巰基乙基)硫甲基}-1，4-二噻烷、1，3-環(huán)己烷二硫醇、1，4-環(huán)己烷二硫醇、4，8-二巰基甲基-1，11-巰基-3，6，9-三噻十一烷、4，7-二巰基甲基-1，11-巰基-3，6，9-三噻十一烷、5，7-二巰基甲基-1，11-巰基-3，6，9-三噻十一烷等脂肪族硫醇；以及1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1，2-二(巰基甲基)苯、1，3-二(巰基甲基)苯、1，4-二(巰基甲基)苯、2，2’-二巰基聯(lián)苯、4，4’-二巰基聯(lián)苯、二(4-巰基苯基)甲烷、二(4-巰基苯基)硫化物、二(4-巰基苯基)砜、2，2-二(4-巰基苯基)丙烷、1，2，3-三巰基苯、1，2，4-三巰基苯、1，2，5-三巰基苯等芳香族硫醇。但不僅僅限于這些例示的化合物。
另外，通過聚環(huán)氧化合物的硫雜化得到的、具有(5)式所示結(jié)構(gòu)的聚硫環(huán)氧化合物，其具體的例子可以舉出如下二(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物、二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物、二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)甲烷、1，2-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)乙烷、1，2-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷、1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷、1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基丙烷、1，4-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)丁烷、1，4-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基丁烷、1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)丁烷、1，5-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)戊烷、1，5-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基戊烷、1，5-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-3-噻戊烷、1，6-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)己烷、1，6-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基己烷、3，8-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-3，6-二噻辛烷、1，2，3-三(2，3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷、2，2-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)丙烷、2，2-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-1-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)丁烷、1，5-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3-噻戊烷、1，5-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-2，4-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3-噻戊烷、1-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-2，3-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-4-噻己烷、1，5，6-三(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3-噻己烷、1，8-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3，6-二噻辛烷、1，8-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-4，5-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3，6-二噻辛烷、1，8-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-4，4-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3，6-二噻辛烷、1，8-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-2，5-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3，6-二噻辛烷、1，8-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-2，4，5-三(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3，6-二噻辛烷、1，1，1-三[{2-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)乙基}硫甲基]-2-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)乙烷、1，1，2，2-四[{2-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)乙基}硫甲基]乙烷、1，11-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-4，8-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3，6，9-三噻十一烷、1，11-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-4，7-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3，6，9-三噻十一烷、1，11-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-5，7-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-3，6，9-三噻十一烷等鏈狀脂肪族的2，3-環(huán)硫丙基硫基化合物；以及1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)環(huán)己烷、1，4-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)環(huán)己烷、1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)環(huán)己烷、1，4-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)環(huán)己烷、2，5-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-1，4-二噻烷、2，5-二[{2-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)乙基}硫甲基]-1，4-二噻烷、2，5-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)-2，5-二甲基-1，4-二噻烷等環(huán)狀脂肪族的2，3-環(huán)硫丙基硫基化合物；以及1，2-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯、1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯、1，4-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯、1，2-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)苯、1，3-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)苯、1，4-二(2，3-環(huán)硫丙基硫甲基)苯、二{4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯基}甲烷、2，2-二{4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯基}丙烷、二{4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯基}硫化物、二{4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯基}砜、4，4’-二(2，3-環(huán)硫丙基硫基)聯(lián)苯等芳香族2，3-環(huán)硫丙基硫基化合物等。但不限于這些例示的化合物。在這些例示的化合物中，優(yōu)選的化合物是二(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物和二(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物，最好是二(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物。
作為本發(fā)明的含有具有-個或-個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物的聚合性組合物中的硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下的聚合性組合物的制造方法，在使用硫雜化劑和酸或酸酐制造至少具有一個(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物的公知方法中，限定硫雜化劑和酸或酸酐的用量的方法再加上限定溫度條件的方法是最為有效的。
例如，在由具有(8)式所示結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧化合物制造具有(9)式所示結(jié)構(gòu)的聚硫環(huán)氧化合物的場合，所采用的方法是在考慮到聚環(huán)氧化合物的環(huán)氧基當量之下來限定硫雜化劑和酸或酸酐的用量，并進行裝料使之反應(yīng)。在這種場合，具體情況取決于作為原料的聚環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)和物性而有所不同，不能一概而論，不過，相對于具有(8)式所示結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基當量，使用0.9當量至1.3當量的硫雜化劑較為適宜，優(yōu)選的是使用量為0.95當量至1.25當量，最好是0.975當量至1.21當量。
至于酸或酸酐，相對于具有(8)式所示結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基當量，其用量在0.2當量或其以下為宜，優(yōu)選的是0.15當量或其以下，最好是0.1當量或其以下。
至于反應(yīng)溫度，以在0℃至50℃的范圍進行反應(yīng)為宜，優(yōu)選的是5℃至45℃，最好是10℃至40℃。
在工業(yè)生產(chǎn)中為了將反應(yīng)溫度控制在上述范圍內(nèi)，最好是將含有該聚環(huán)氧化合物的組合物和含有硫雜化劑的組合物中的任一方滴入另一方中。特別優(yōu)選的是，以含有硫雜化劑的組合物作為基礎(chǔ)液，向其中滴加含有環(huán)氧化合物的組合物。此時，在含有聚環(huán)氧化合物的組合物中也可以含有合成聚環(huán)氧化合物時使用的溶劑或添加劑、水分等，在工業(yè)生產(chǎn)中，從反應(yīng)效率、溫度控制以及所得到的硫環(huán)氧化合物的品質(zhì)角度考慮，最好是在含有溶劑的情況下直接滴入。
作為硫雜化時使用的反應(yīng)溶劑，單獨使用極性溶劑或者使用極性溶劑與非極性溶劑的混合溶劑往往都可以得到良好的結(jié)果。所述的極性溶劑，具體地可以舉出水、甲醇、乙醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類，四氫呋喃等醚類，二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、二甲亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑類等，但不限于這些例示的化合物。作為非極性溶劑的具體例子可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類及其鹵素取代體類，己烷、環(huán)己烷等脂肪族烴類，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴類等，但不限于這些例示的化合物。
作為可使用的硫雜化劑，如上所述可以舉出硫氰酸鹽類、硫脲類、硫化三苯膦等，優(yōu)選的是硫氰酸鹽類、硫脲類，考慮到反應(yīng)效果和生產(chǎn)成本，最好是選用硫脲。
為了抑制用上述方法制造的聚合性組合物中的折射率偏差和光學(xué)應(yīng)變偏差，作為對其含量進行了規(guī)定的硫環(huán)氧化合物A，可以舉出由下列(5)所示的化合物。
(式中，Y、m和n的含義同上。)作為硫環(huán)氧化合物A的具體例子可以舉出如下2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物、2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物、2，3-環(huán)二硫丙基硫基(2，3-環(huán)硫丙基)硫代甲烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代乙烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代丙烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代丙烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-2-甲基丙烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代丁烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-2-甲基丁烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代丁烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-5-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代戊烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-5-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-2-甲基戊烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-5-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-3-噻戊烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-6-(2，3-環(huán)硫丙基)噻己烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-6-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-2-甲基己烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-8-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-3，6-二噻辛烷等鏈狀脂肪族的具有上述(2)式所示結(jié)構(gòu)(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)的(2，3-環(huán)硫丙基)硫基化合物；以及1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代環(huán)己烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代環(huán)己烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫甲基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基環(huán)己烷、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫甲基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基環(huán)己烷、2-(2，3-環(huán)二硫丙基硫甲基)-5-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基-1，4-二噻烷、2-{(2-(2，3-環(huán)二硫丙基硫乙基)硫基)乙基}-5-{2-(2，3-環(huán)硫丙基)硫乙基}硫甲基-1，4-二噻烷、2-(2，3-環(huán)二硫丙基硫甲基)-5-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷等環(huán)狀脂肪族的具有上述(2)式所示結(jié)構(gòu)(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)的(2，3-環(huán)硫丙基)硫基化合物；以及1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代苯、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代苯、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代苯、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫甲基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基苯、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫甲基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基苯、1-(2，3-環(huán)二硫丙基硫甲基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基苯、{4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯基-4’-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)苯基}甲烷、2，2-{4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫苯基-4’-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)苯基}丙烷、{4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫苯基-4’-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)苯基}硫化物、{4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯基-4’-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)苯基}砜、4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-4’-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)聯(lián)苯、4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-4’-(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)苯基硫化物等具有上述(2)式所示結(jié)構(gòu)(2，3-環(huán)二硫丙基硫基)的芳香族(2，3-環(huán)硫丙基)硫基化合物等，但不限于這些例示的化合物。
另外，作為硫環(huán)氧化合物B，可以舉出由下列(6)式表示的化合物。
(式中，Y、m和n的含義同上。)作為硫環(huán)氧化合物B的具體例子可以舉出如下
2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物、2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物、2，3-環(huán)氧丙基硫基(2，3-環(huán)硫丙基)硫代甲烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代乙烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代丙烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代丙烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-2-甲基丙烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代丁烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-2-甲基丁烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代丁烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-5-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代戊烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-5-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-2-甲基戊烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-5-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-3-噻戊烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-6-(2，3-環(huán)硫丙基)噻己烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-6-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-2-甲基己烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-8-(2，3-環(huán)硫丙基)硫基-3，6-二噻辛烷等鏈狀脂肪族的具有上述(4)式所示結(jié)構(gòu)(2，3-環(huán)氧丙基硫基)的(2，3-環(huán)硫丙基)硫基化合物；以及1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代環(huán)己烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代環(huán)己烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫甲基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基環(huán)己烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫甲基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基環(huán)己烷、2-(2，3-環(huán)氧丙基硫甲基)-5-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基-1，4-二噻烷、2-{(2-(2，3-環(huán)氧丙基硫乙基)硫基)乙基}-5-{2-(2，3-環(huán)硫丙基)硫乙基}硫甲基-1，4-二噻烷、2-(2，3-環(huán)氧丙基硫甲基)-5-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷等環(huán)狀脂肪族的具有上述(4)式所示結(jié)構(gòu)(2，3-環(huán)氧丙基硫基)的(2，3-環(huán)硫丙基)硫基化合物；以及1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代苯、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代苯、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫代苯、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫甲基)-2-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基苯、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫甲基)-3-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基苯、1-(2，3-環(huán)氧丙基硫甲基)-4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫甲基苯、{4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯基-4’-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)苯基}甲烷、2，2-{4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫苯基-4’-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)苯基}丙烷、{4-(2，3-環(huán)硫丙基)硫苯基-4’-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)苯基}硫化物、{4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)苯基-4’-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)苯基}砜、4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-4’-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)聯(lián)苯、4-(2，3-環(huán)硫丙基硫基)-4’-(2，3-環(huán)氧丙基硫基)苯基硫化物等具有上述(4)式所示結(jié)構(gòu)(2，3-環(huán)氧丙基硫基)的芳香族(2，3-環(huán)硫丙基)硫基化合物等，但不限于這些例示的化合物。
本發(fā)明中所述的聚合性組合物，是在含有具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物的聚合性組合物中，硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下的聚合性組合物。在該聚合性組合物中，在不會引起問題的范圍內(nèi)，還可以含有例示化合物的二聚物、三聚物、四聚物等的聚硫化物低聚物類、作為聚合抑制劑添加的無機酸類和有機酸類、溶劑及其它副產(chǎn)物等有機化合物、無機化合物等。
本發(fā)明的聚合性組合物不僅可用于高折射率樹脂，還可以用于中折射率樹脂，為了達到主要是調(diào)整所得到的樹脂的耐沖擊性和比重等各種物性以及調(diào)整單體的粘度和其它操作性能等進行樹脂的改進的目的，還可以添加樹脂改質(zhì)劑。
作為樹脂改質(zhì)劑，可以舉出含有不屬于本發(fā)明的聚合性組合物的硫環(huán)氧化合物類、硫醇化合物、異(硫)氰酸酯類、巰基有機酸類、有機酸類及酸酐類、氨基酸和巰基胺類、胺類、(甲基)丙烯酸酯類等物質(zhì)的烯烴類。
作為樹脂改質(zhì)劑的硫醇化合物的具體例子可以舉出如下甲硫醇、乙硫醇、1，1-甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，2，3-三巰基丙烷、四(巰甲基)甲烷、1，2-二巰基環(huán)己烷、二(2-巰乙基)硫化物、2，3-二巰基-1-丙醇、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、二甘醇二(3-巰基丙酸酯)、二甘醇二(2-巰基乙醇酸酯)、季戊四醇四(2-巰基硫基乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基硫基乙醇酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、1，1，1-三甲基巰基乙烷、1，1，1-三甲基巰基丙烷、2，5-二巰甲基噻吩烷、4-巰甲基-1，8-二巰基-3，6-二噻辛烷、2，5-二巰甲基-1，4-二噻烷、2，5-二{(2-巰乙基)硫甲基}-1，4-二噻烷、1，3-環(huán)己烷二硫醇、1，4-環(huán)己烷二硫醇、4，8-二巰甲基-1，11-巰基-3，6，9-三噻十一烷、4，7-二巰甲基-1，11-巰基-3，6，9-三噻十一烷、5，7-二巰甲基-1，11-巰基-3，6，9-三噻十一烷等脂肪族硫醇；以及芐硫醇、苯硫酚、1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1，2-二(巰甲基)苯、1，3-二(巰甲基)苯、1，4-二(巰甲基)苯、2，2’-二巰基聯(lián)苯、4，4’-二巰基聯(lián)苯、二(4-巰基苯基)甲烷、二(4-巰基苯基)硫化物、二(4-巰基苯基)砜、2，2-二(4-巰基苯基)丙烷、1，2，3-三巰基苯、1，2，4-三巰基苯、1，2，5-三巰基苯等芳香族硫醇。但不限于這些例示的化合物。
作為本發(fā)明中的樹脂改質(zhì)劑的異(硫)氰酸酯化合物類的具體例子可以舉出如下異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸仲丁酯、異氰酸叔丁酯、異氰酸戊酯、異氰酸己酯、異氰酸庚酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十四烷基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸3-戊酯、異氰酸2-乙基己酯、2，3-二甲基環(huán)己基異氰酸酯、2-甲氧基苯基異氰酸酯、4-甲氧基苯基異氰酸酯、α-甲基芐基異氰酸酯、異氰酸苯乙酯、異氰酸苯酯、鄰、間或?qū)妆交惽杷狨?、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸芐酯、異氰酸酯甲基二環(huán)庚烷等單官能異氰酸酯化合物；
六亞甲基二異氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷基三異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、雙(異氰酸酯基乙基)碳酸酯、雙(異氰酸酯基乙基)醚、賴氨酸二異氰酸酯基甲酯、賴氨酸三異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基乙基)苯、雙(異氰酸酯基丙基)苯、α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基丁基)苯、雙(異氰酸酯基甲基)萘、雙(異氰酸酯基甲基)二苯醚、雙(異氰酸酯基乙基)鄰苯二甲酸酯、均三甲基苯三異氰酸酯、2，6-二(異氰酸酯基甲基)呋喃等脂肪族多異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2，2-二甲基二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)二環(huán)-[2，2，1]-庚烷、2，6-雙(異氰酸酯基甲基)二環(huán)、-[2，2，1]-庚烷、3，8-雙(異氰酸酯基甲基)三環(huán)癸烷、3，9-雙(異氰酸酯基甲基)三環(huán)癸烷、4，8-雙(異氰酸酯基甲基)三環(huán)癸烷、4，9-雙(異氰酸酯基甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族多異氰酸酯化合物；苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、4，4-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3-二甲基二苯甲烷-4，4-二異氰酸酯、聯(lián)芐-4，4-二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基苯基)乙烯、3，3-二甲氧基聯(lián)苯-4，4-二異氰酸酯、苯基異氰酸酯基乙基異氰酸酯、六氫化苯二異氰酸酯、六氫化二苯甲烷-4，4-二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物；雙(異氰酸酯基甲基)硫化物、雙(異氰酸酯基乙基)硫化物、雙(異氰酸酯基丙基)硫化物、雙(異氰酸酯基己基)硫化物、雙(異氰酸酯基甲基)砜、雙(異氰酸酯基甲基)二硫化物、雙(異氰酸酯基乙基)二硫化物、雙(異氰酸酯基丙基)二硫化物、雙(異氰酸酯基甲硫基)甲烷、雙(異氰酸酯基乙硫基)甲烷、雙(異氰酸酯基乙硫基)乙烷、雙(異氰酸酯基甲硫基)乙烷、1，5-二異氰酸酯基-2-異氰酸酯基甲基-3-噻戊烷等含硫脂肪族異氰酸酯化合物；二苯硫-2，4-二異氰酸酯、二苯硫-4，4-二異氰酸酯、3，3-二甲氧基-4，4-二異氰酸酯基二芐基硫醚、雙(4-異氰酸酯甲基苯)硫化物、4，4-甲氧基苯硫基乙二醇-3，3-二異氰酸酯等芳香族硫化物系異氰酸酯化合物；二苯二硫-4，4-二異氰酸酯、2，2-二甲基二苯二硫-5，5-二異氰酸酯、3，3-二甲基二苯二硫-5，5-二異氰酸酯、3，3-二甲基二苯二硫-6，6-二異氰酸酯、4，4-二甲基二苯二硫-5，5-二異氰酸酯、3，3-二甲氧基二苯二硫-4，4-二異氰酸酯、4，4-二甲氧基二苯二硫-3，3-二異氰酸酯等芳香族二硫化物系二異氰酸酯化合物；2，5-二異氰酸酯基噻吩、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)噻吩等含硫的雜環(huán)化合物；此外，還可以舉出2，5-二異氰酸酯基四氫噻吩、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)四氫噻吩、3，4-雙(異氰酸酯基甲基)四氫噻吩、2，5-二異氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷、4，5-二異氰酸酯基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷、4，5-雙(異氰酸酯基甲基)-1，3-二硫雜環(huán)戊烷、4，5-雙(異氰酸酯基甲基)-2-甲基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷等。但不限于這些例示的化合物。另外，還可以使用這些化合物的氯取代物、溴取代物等鹵素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物以及與多元醇的預(yù)聚物型改性物、碳化二亞胺改性物、脲改性物、縮二脲改性物、二聚物化或三聚物化反應(yīng)生成物等。
另外，作為異硫氰酸酯化合物的具體例子可以舉出如下異硫氰酸甲酯、異硫氰酸乙酯、異硫氰酸正丙酯、異硫氰酸異丙酯、異硫氰酸正丁酯、異硫氰酸仲丁酯、異硫氰酸叔丁酯、異硫氰酸戊酯、異硫氰酸己酯、異硫氰酸庚酯、異硫氰酸辛酯、異硫氰酸癸酯、異硫氰酸十二烷基酯、異硫氰酸十四烷基酯、異硫氰酸十八烷基酯、異硫氰酸3-戊酯、異硫氰酸2-乙基己酯、2，3-二甲基環(huán)己基異硫氰酸酯、2-甲氧基苯基異硫氰酸酯、4-甲氧基苯基異硫氰酸酯、α-甲基芐基異硫氰酸酯、異硫氰酸苯乙酯、異硫氰酸苯酯、鄰、間或?qū)妆交惲蚯杷狨ァ惲蚯杷岘h(huán)己酯、異硫氰酸芐酯、異硫氰酸酯基甲基二環(huán)庚烷等單官能異硫氰酸酯化合物；1，6-二異硫氰酸己烷、對亞苯基異亞丙基二異硫氰酸酯等脂肪族多異硫氰酸酯化合物，環(huán)己烷二異硫氰酸酯、二異硫氰酸酯甲基二環(huán)庚烷等脂環(huán)族多異硫氰酸酯化合物；1，2-二異硫氰酸酯基苯、1，3-二異硫氰酸酯基苯、1，4-二異硫氰酸酯基苯、2，4-二異硫氰酸酯基甲苯、2，5-二異硫氰酸酯基間二甲苯、4，4-二異硫氰酸酯基-1，1-聯(lián)苯、1，1-亞甲基二(4-二異硫氰酸酯基苯)、1，1-亞甲基二(4-異硫氰酸酯基-2-甲基苯)、1，1-亞甲基二(4-異硫氰酸酯基-3-甲基苯)、1，1-(1，2-己烷二基)雙(二異硫氰酸酯苯)、4，4-二異硫氰酸酯苯甲酮、4，4-二異硫氰酸酯基-3，3-二甲基苯甲酮、二苯醚-4，4-二異硫氰酸酯、二苯基胺-4，4-二異硫氰酸酯等芳香族異硫氰酸酯化合物；1，3-苯二羰基二異硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二異硫氰酸酯、(2，2-吡啶)-4，4-二羰基二異硫氰酸酯等的羰基異硫氰酸酯化合物等。但不限于這些例示的化合物。
作為除異硫氰酸酯基外還含有1個以上硫原子的異硫氰酸酯化合物的具體例子可以舉出硫代雙(3-異硫氰酸酯基丙烷)、硫代雙(2-異硫氰酸酯基乙烷)、二硫代雙(2-異硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族異硫氰酸酯化合物，1-異硫氰酸酯基-4-[(2-異硫氰酸酯基)磺?；鵠苯、硫代雙(4-異硫氰酸酯基苯)、磺?；p(4-異硫氰酸酯基苯)、二硫代雙(4-異硫氰酸酯基苯)等含硫芳香族異硫氰酸酯化合物，2，5-二異硫氰酸酯基噻吩、2，5-二異硫氰酸酯基-1，4-二噻烷等含硫雜環(huán)化合物等。但不限于這些例示的化合物。
此外，還可以使用這些化合物的氯取代物、溴取代物等鹵素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物以及與多元醇的預(yù)聚物型改性物、碳化二亞胺改性物、脲改性物、縮二脲改性物、二聚物化或三聚物化反應(yīng)生成物等。
另外，還可以舉出具有異氰酸酯基的異硫氰酸酯化合物，例如1-異氰酸酯基-6-異硫氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基環(huán)己烷等脂肪族、脂環(huán)族化合物，1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-異氰酸酯基-3-異硫氰酸酯基苯等芳香族化合物，2-異氰酸酯基-4，6-二異硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪等雜環(huán)化合物，以及4-異氰酸酯基-4’-異硫氰酸酯基二苯硫、2-異氰酸酯基-2’-異硫氰酸酯基二乙基二硫化物等的除異硫氰酸酯基外還含有硫原子的化合物等。但不限于這些例示的化合物。
此外，還可以使用這些化合物的氯取代物、溴取代物等鹵素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物以及與多元醇的預(yù)聚物型改性物、碳化二亞胺改性物、脲改性物、縮二脲改性物、二聚物化或三聚物化反應(yīng)生成物等。
作為巰基有機酸的具體例子可以舉出巰基乙酸、3-巰基丙酸、硫代乙酸、硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸等，作為有機酸及其酸酐的例子，除了上述聚合抑制劑外，還可以舉出硫撐二乙酸、硫撐二丙酸、二硫撐二丙酸、富馬酸酐、六氫化富馬酸酐、甲基六氫化富馬酸酐、甲基四氫化富馬酸酐、甲基降冰片烯酸酐、甲基降冰片烷酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。但不限于這些例示的化合物。
作為胺化合物類的具體例子可以舉出如下乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、月桂基胺、肉豆蔻胺、3-戊胺、2-乙基己胺、1，2-二甲基己胺、烯丙胺、氨甲基二環(huán)庚烷、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、2，3-二甲基環(huán)己胺、氨甲基環(huán)己烷、苯胺、芐胺、苯乙胺、2-、3-或4-甲基芐胺、鄰、間或?qū)谆桨贰⑧?、間或?qū)σ一桨贰被鶈徇?、萘胺、糠胺、?氨基二苯甲烷、甲苯胺、氨基吡啶、氨基苯酚、氨基乙醇、1-氨基丙醇、2-氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、甲氧基乙胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-異丁氧基丙胺、2，2-二乙氧基乙胺等單官能1級胺化合物；乙二胺、1，2-或1，3-二氨基丙烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基環(huán)己烷、鄰、間或?qū)Χ被健?，4-或4，4’-二氨基苯甲酮、3，4-或4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫、3，3’-或4，4’-二氨基二苯砜、2，7-二氨基芴、1，5-、1，8-或2，3-二氨基萘、2，3-、2，6-或3，4-二氨基吡啶、2，4-或2，6-二氨基甲苯、間或?qū)Χ妆蕉贰惙馉柾?、二氨基甲基二環(huán)庚烷、1，3-或1，4-二氨基甲基環(huán)己烷、2-或4-氨基哌啶、2-或4-氨基甲基哌啶、2-或4-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基嗎啉、N-氨基丙基嗎啉等1級多胺化合物；以及二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二異丁胺、二正戊胺、二-3-戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己胺、二烯丙胺、N-甲基烯丙胺、哌啶、吡咯烷、二苯胺、N-甲胺、N-乙胺、二芐胺、N-甲基芐胺、N-乙基芐胺、二環(huán)己胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二萘胺、1-甲基哌嗪、嗎啉等單官能2級胺化合物；N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二甲基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二乙基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二乙基-1，7-二氨基庚烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、均哌嗪、1，1-二(4-哌啶基)甲烷、1，2-二(4-哌啶基)乙烷、1，3-二(4-哌啶基)丙烷、1，4-二(4-哌啶基)丁烷、四甲基胍等2級多胺化合物等。但不限于這些例示的化合物。
作為烯烴化合物類的具體例子可以舉出如下丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、3-苯氧基-2-羥丙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、2，2-雙(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、雙酚F二丙烯酸酯、雙酚F二甲基丙烯酸酯、1，1-雙(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、1，1-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷，1，1-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、1，1-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷，二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甲硫基丙烯酸酯、甲硫基甲基丙烯酸酯、苯硫基丙烯酸酯、芐硫基甲基丙烯酸酯、亞二甲苯基二硫醇二丙烯酸酯、亞二甲苯基二硫醇二甲基丙烯酸酯、巰乙基硫化物二丙烯酸酯、巰乙基硫化物二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物，烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二甘醇雙烯丙基碳酸酯等烯丙基化合物，苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、3，9-二乙烯基螺二(間二噁烷)等乙烯基化合物，二異丙烯基苯等。但不限于這些例示的化合物。
上述樹脂改質(zhì)劑可以單獨使用任-種，也可以混合使用二種或二種以上。
作為本發(fā)明中使用的固化催化劑，通常使用叔胺類、膦類、季銨鹽類、季鏻鹽類、路易斯酸類、自由基聚合催化劑類、陽離子聚合催化劑類等。
固化催化劑的具體例子可以舉出如下三乙胺、三正丁胺、三正己胺、N，N-二異丙基乙胺、三乙二胺、三苯胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二甲基芐胺、二乙基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N-甲基二環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N-異丙基嗎啉、吡啶、N，N-二甲基苯胺、β-皮考啉、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基哌啶、2，2’-聯(lián)二吡啶、六亞甲基四胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯等叔胺類，三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三芐基膦、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、1，2-雙(二甲基膦基)乙烷等膦類，溴化四甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等季銨鹽類，溴化四甲基鏻、氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等季鏻鹽類，二甲基錫二氯化物、二丁基錫二氯化物、二月桂酸二丁基錫、四氯合錫、氧化二丁基錫、二乙酰氧基四丁基二錫氧烷、氯化鋅、乙酰丙酮鋅、氯化鋁、氟化鋁、三苯基鋁、四氯合鈦、乙酸鈣等路易斯酸，2，2’-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、正丁基-4，4’-二(叔丁基過氧化)戊酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯等自由基聚合催化劑，六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、六氟銻酸二苯基碘鎓、四氟硼酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍等陽離子聚合催化劑。但不限于這些例示的化合物。在這些例示的化合物中，優(yōu)選的是叔胺化合物類和膦化合物類、季銨鹽類、季鏻鹽類。
上述固化催化劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
固化催化劑的添加量，相對于含有硫環(huán)氧化合物的聚合性組合物的總質(zhì)量在0.001-1％(質(zhì)量)范圍內(nèi)時，貯存期以及所得樹脂的透明性、光學(xué)物性和耐候性等都非常好，優(yōu)選的添加量是0.01-5％(質(zhì)量)。
作為制備本發(fā)明的樹脂(例如塑料透鏡)的有代表性的聚合方法，可以舉出澆鑄聚合法，即，在由密封圈或絕緣帶等保持的成型模具之間注入含有含固化催化劑的硫環(huán)氧化合物的聚合性組合物。此時，根據(jù)需要還可以進行除氣泡等處理。
然后，在烘箱中或水中等可以加熱的裝置內(nèi)加熱，使之固化，取出樹脂。
用于獲得本發(fā)明樹脂的固化催化劑等的種類和數(shù)量、單體的種類和數(shù)量取決于要聚合的聚合性組合物的構(gòu)成而有所不同，不能一概而論。
注入成形模具中的本發(fā)明的聚合性組合物的加熱聚合條件，依賴于硫環(huán)氧化合物的種類、固化催化劑的種類和模具的形狀等因素而有較大的差異，不能一概限定，一般是在約-50～200℃的溫度下進行1～100小時。
根據(jù)場合，有時在10～150℃溫度范圍內(nèi)保持或緩慢升溫、聚合1～80小時可以獲得良好的結(jié)果。
另外，本發(fā)明的聚合性組合物還可以通過照射紫外線或電子射線等能量射線來縮短聚合時間，此時，有些場合可能需要自由基聚合催化劑或陽離子聚合催化劑等固化催化劑。
本發(fā)明的樹脂在成形時，可以根據(jù)使用目的，與公知的成形方法同樣添加鏈延長劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、防著色劑；染料、填充劑、外部或內(nèi)部脫模劑、附著性提高劑等各種物質(zhì)。
另外，對于取出的樹脂，還可以根據(jù)需要進行退火等處理。
將本發(fā)明的聚合性組合物固化而形成的樹脂，即沒有色調(diào)和折射率的偏差，也沒有光學(xué)應(yīng)變，是透明性非常好的樹脂。該樹脂通過改變澆鑄聚合時的模具可以得到各種形態(tài)的成形體，可用于要求具有穩(wěn)定的折射率的眼鏡片、照相機鏡頭、發(fā)光二極管(LED)等光學(xué)元件材料和透明樹脂等各種用途，特別適合作為眼鏡片、照相機鏡頭等的光學(xué)材料。
此外，使用本發(fā)明樹脂制成的透鏡，根據(jù)需要，為了進行防止反射、賦予高硬度、提高耐磨性、提高耐化學(xué)藥品性、賦予其防霧翳性或賦予時尚性等的改良，可以進行表面拋光、防靜電處理、硬涂層處理、無反射涂層處理、染色處理等物理或化學(xué)的處理。
實施例下面通過實施例具體地說明本發(fā)明。在所得到的樹脂的性能試驗中，折射率和光學(xué)應(yīng)變按以下試驗方法進行評價。
·折射率(ne)使用普耳弗里希折射計在20℃下測定。
·色調(diào)用色差計測定的樹脂的YI值，與使相對于含有具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物的聚合性組合物總質(zhì)量的分子內(nèi)至少具有一個由(2)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物與分子內(nèi)至少具有一個由(4)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物的合計量為0的聚合性組合物固化時的值(實施例1和4中記載)相比，差別大于或等于±1的標示為×，小于±1的標示為○。
·光學(xué)應(yīng)變在高壓水銀燈下目視觀察。有光學(xué)應(yīng)變者標示為×，無光學(xué)應(yīng)變者標示為○。
在實施例中，作為具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物，使用雙(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物(化合物(a))以及雙(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物(化合物(b))，作為副生的雜質(zhì)，分子內(nèi)至少具有一個由(2)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物使用2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物(化合物(c))以及2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物(化合物(d))，分子內(nèi)至少具有一個由(4)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物使用2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物(化合物(e))以及2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物(化合物(f))，進行純度分析和該聚合性組合物的聚合，分別進行評價。另外，化合物(c)、化合物(d)、化合物(e)、化合物(f)按以下所述進行合成離析，預(yù)先確定其結(jié)構(gòu)，決定分析因素。
合成例1化合物(c)的合成在帶有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中裝入甲醇1000ml和氫氧化鈣3.5g，一面滴入表氯醇550g，一面用6小時吹入硫化氫氣體450g。此時，反應(yīng)器內(nèi)的液溫保持在0～5℃。反應(yīng)結(jié)束后，脫除硫化氫氣體，然后餾去甲醇，得到粗產(chǎn)物1-氯-3-巰基-2-丙醇760g。簡單蒸餾所得到的化合物，使之純度達到99％。然后向裝入了蒸餾物250g和水、甲醇以及180g碳酸氫鈉的位置分割裝入碘固體。接著裝入甲苯和350g的25％苛性鈉，熟成3小時。熟成后水洗有機層2次，然后混合硫脲130g、醋酸5g和甲醇，在25℃下攪拌16小時。熟成結(jié)束后用食鹽水洗凈甲苯層，得到含有(a)的甲苯層。在所得甲苯層中混合硫脲130g、乙酸5g和甲醇，在25℃下攪拌6小時。熟成結(jié)束后，用食鹽水洗凈甲苯層，得到含有化合物(c)的甲苯層。將甲苯層濃縮，然后用以氯仿和己烷作為展開溶劑的硅膠柱進行精制。精制的結(jié)果得到化合物(c)的精制品32g。
所得到的化合物(c)的鑒定數(shù)據(jù)示出如下。
合成例2化合物(d)的合成在帶有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中裝入1-氯-3-巰基-2-丙醇250g和氫氧化鈣2.5g的混合液，一面將內(nèi)溫保持在40℃，一面向該混合液中滴入表氯醇190g。然后裝入甲苯和350g的25％苛性鈉，熟成3小時。熟成后水洗有機層2次，然后混合硫脲120g、醋酸5g和甲醇，在25℃下攪拌10小時。熟成結(jié)束后用食鹽水洗凈甲苯層，得到含有(b)的甲苯層。在所得甲苯層中混合硫脲120g、乙酸5g和甲醇，在25℃下攪拌6小時。熟成結(jié)束后用食鹽水洗凈甲苯層，得到含有化合物(d)的甲苯層。將甲苯層濃縮后，用以氯仿和己烷作為展開溶劑的硅膠柱進行精制。精制的結(jié)果得到化合物(d)的精制品28g。
所得到的化合物(d)的鑒定數(shù)據(jù)示出如下。
合成例3化合物(e)的合成在帶有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中裝入甲醇1000ml和氫氧化鈣3.5g，一面滴入表氯醇555g，一面用6小時吹入硫化氫氣體450g。此時，反應(yīng)器內(nèi)的液溫保持在0～5℃。反應(yīng)結(jié)束后，脫除硫化氫氣體，然后餾去甲醇，得到粗產(chǎn)物1-氯-3-巰基-2-丙醇760g。簡單蒸餾所得到的化合物，使之純度達到99％。然后向裝入了蒸餾物250g和水、甲醇以及180g碳酸氫鈉的位置分割裝入碘固體。接著裝入甲苯和350g的25％苛性鈉，熟成3小時。熟成后水洗有機層2次，然后混合硫脲70g、醋酸5g和甲醇，在25℃下攪拌8小時。熟成結(jié)束后用食鹽水洗凈甲苯層，得到含有(e)的甲苯層。將甲苯層濃縮后，使用以氯仿和己烷作為展開溶劑的硅膠柱進行精制。精制的結(jié)果得到化合物(e)的精制品25g。
所得到的化合物(e)的鑒定數(shù)據(jù)示出如下。
合成例4化合物(f)的合成在帶有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中裝入3-氯-1-巰基-2-丙醇250g和氫氧化鈣2.5g的混合液，一面將內(nèi)溫保持在40℃，一面向該混合液中滴入表氯醇190g。然后裝入甲苯和350g的25％苛性鈉，熟成3小時。熟成后水洗有機層2次，然后混合硫脲70g、醋酸5g和甲醇，在25℃下攪拌6小時。熟成結(jié)束后用食鹽水洗凈甲苯層，得到含有(f)的甲苯層。將甲苯層濃縮后，使用以氯仿和己烷作為展開溶劑的硅膠柱進行精制。精制的結(jié)果得到化合物(f)的精制品24g。
所得到的化合物(f)的鑒定數(shù)據(jù)示出如下。
相對于雙(2，3-環(huán)氧丙基)二硫化物178g(純度95％)的環(huán)氧基，使用硫脲152g(1.05當量)作為硫雜化劑，在甲苯200g和甲醇100g的溶劑中，使用乙酸2.5g(0.022當量)作為催化劑在15℃下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后裝入食鹽水，洗凈有機層3次，然后取出有機層，進行濃縮。使所得殘渣溶解在環(huán)己烷中，使上清液通過硅膠柱進行濃縮。濃縮后得到的殘渣是除化合物(a)外含化合物(c)和化合物(e)的合計量為0.8％(質(zhì)量)的聚合性組合物。使用以氯仿和己烷作為展開劑的硅膠柱對該聚合性組合物進行色譜精制，結(jié)果，所得到的聚合性組合物中的化合物(c)和化合物(e)的合計量是0％(質(zhì)量)。對于經(jīng)過上述色譜精制得到的精制物100g，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和墊圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30℃緩慢升溫至120℃，進行聚合24小時。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，從模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂是YI＝5.4并且沒有光學(xué)應(yīng)變的優(yōu)質(zhì)品。
實施例2相對于雙(2，3-環(huán)氧丙基)二硫化物的環(huán)氧基，使用硫脲1.05當量作為硫雜化劑，與實施例1同樣操作進行合成。所得到的聚合性組合物是除化合物(a)外含化合物(c)和化合物(e)的合計量是0.8％(質(zhì)量)的聚合性組合物。對于該聚合性組合物100g不進行色譜精制，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和墊圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30℃緩慢升溫至120℃，進行聚合24小時。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，由模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂是沒有光學(xué)應(yīng)變的優(yōu)質(zhì)品。
實施例3與實施例2同樣的操作進行10次，進行合格率的分析。反應(yīng)得到的聚合性組合物中的化合物(c)和化合物(e)的合計量都在1％(質(zhì)量)或其以下，十分穩(wěn)定。聚合得到的樹脂，其折射率和色調(diào)都與實施例1相同且沒有光學(xué)應(yīng)變，是良好的樹脂。
實施例4相對于環(huán)氧基使用硫脲1.15當量，除此之外與實施例1同樣進行反應(yīng)，取出聚合性組合物。所得到的聚合性組合物是除化合物(a)外含化合物(c)和化合物(e)的合計含量是0.7％(質(zhì)量)的聚合性組合物。對于該聚合性組合物100g，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和密封圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30緩慢升溫至120℃，進行聚合24小時。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，由模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂是沒有光學(xué)應(yīng)變的優(yōu)質(zhì)品。
實施例5與實施例4同樣的操作進行10次，進行合格率的分析。反應(yīng)得到的聚合性組合物中的化合物(c)和化合物(e)的合計量都在1％(質(zhì)量)或其以下，十分穩(wěn)定。聚合得到的樹脂，其折射率和色調(diào)都與實施例1相同，沒有光學(xué)應(yīng)變，是良好的樹脂。
實施例6作為環(huán)氧化合物使用雙(2，3-環(huán)氧丙基)硫化物，與實施例1同樣進行反應(yīng)以及用柱色譜進行精制。精制后得到的聚合性組合物中的化合物(d)和化合物(f)的合計量是0％(質(zhì)量)。對于該聚合性組合物100g，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和密封圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30℃緩慢升溫至120℃，進行聚合24小時。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，由模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂是YI＝4.2且沒有光學(xué)應(yīng)變的良好樹脂。
實施例7相對于環(huán)氧基使用1.15當量的硫雜化劑，反應(yīng)溫度為25℃，除此之外與實施例6同樣進行反應(yīng)。所得到的聚合性組合物是除化合物(b)外含化合物(d)和化合物(f)的合計含量是0.9％(質(zhì)量)的聚合性組合物。對于該聚合性組合物100g，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和密封圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30℃緩慢升溫至120℃，進行聚合24小時。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，由模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂是沒有光學(xué)應(yīng)變的優(yōu)質(zhì)品。
實施例8與實施例7同樣的操作進行10次，進行合格率的分析。反應(yīng)得到的聚合性組合物中的化合物(d)和化合物(f)的合計量都在1.5％(質(zhì)量)或其以下，十分穩(wěn)定。聚合得到的樹脂，其折射率和色調(diào)都與實施例6相同，沒有光學(xué)應(yīng)變，是良好的樹脂。
實施例9相對于環(huán)氧基使用1.20當量的硫雜化劑，除此之外與實施例6同樣進行反應(yīng)。所得到的聚合性組合物是除化合物(b)外含化合物(d)和化合物(f)的合計含量是1.2％(質(zhì)量)的聚合性組合物。對于該聚合性組合物100g，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和密封圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30℃緩慢升溫至120℃，進行聚合24小時。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，由模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂沒有光學(xué)應(yīng)變，是良好的樹脂。
實施例10與實施例9同樣的操作進行10次，進行合格率的分析。反應(yīng)得到的聚合性組合物中的化合物(d)和化合物(f)的合計量都在1.5％(質(zhì)量)或其以下，十分穩(wěn)定。聚合得到的樹脂，其折射率和色調(diào)都與實施例6相同，沒有光學(xué)應(yīng)變，是良好的樹脂。
實施例11相對于環(huán)氧基使用1.28當量的硫雜化劑，反應(yīng)溫度為35℃，除此之外與實施例4同樣進行反應(yīng)。所得到的聚合性組合物是除化合物(b)外含化合物(d)和化合物(f)的合計含量是1.4％(質(zhì)量)的聚合性組合物。對于該聚合性組合物100g，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和密封圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30℃緩慢升溫至120℃，進行24小時聚合。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，由模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂沒有光學(xué)應(yīng)變，是良好的樹脂。
實施例12與實施例11同樣的操作進行10次，進行合格率的分析。反應(yīng)得到的聚合性組合物中的化合物(d)和化合物(f)的合計量都在1.5％(質(zhì)量)或其以下，十分穩(wěn)定。聚合得到的樹脂，其折射率和色調(diào)都與實施例6相同，沒有光學(xué)應(yīng)變，是良好的樹脂。
實施例13相對于環(huán)氧基使用1.28當量的硫雜化劑，反應(yīng)溫度為35℃，另外，向含有硫雜化劑的組合物中滴加含有聚環(huán)氧化合物的組合物，除此之外與實施例6同樣進行反應(yīng)。所得到的聚合性組合物是除化合物(b)外含化合物(d)和化合物(f)的合計含量是1.2％(質(zhì)量)的聚合性組合物。對于該聚合性組合物100g，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和密封圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30℃緩慢升溫至120℃，進行24小時聚合。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，由模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂沒有光學(xué)應(yīng)變，是良好的樹脂。
實施例14與實施例13同樣的操作進行10次，進行合格率的分析。反應(yīng)得到的聚合性組合物中的化合物(d)和化合物(f)的合計量都在1.5％(質(zhì)量)或其以下，十分穩(wěn)定。聚合得到的樹脂，其折射率和色調(diào)都與實施例6相同，沒有光學(xué)應(yīng)變，是良好的樹脂。
比較例1相對于環(huán)氧基使用3.5當量的硫雜化劑，除此之外與實施例1同樣進行反應(yīng)。所得到的聚合性組合物是除化合物(a)外含化合物(c)和化合物(e)的合計含量為4.2％(質(zhì)量)的聚合性組合物。經(jīng)目視觀察，該聚合性組合物呈鮮明的黃色。對于該聚合性組合物100g，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和密封圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30℃緩慢升溫至120℃，進行24小時聚合。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，由模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂，YI較高，而且有光學(xué)應(yīng)變，另外，與實施例1相比折射率有差別。
比較例2與比較例2同樣的操作進行10次，進行合格率的分析。反應(yīng)得到的聚合性組合物中的化合物(c)和化合物(e)的合計量都在4％(質(zhì)量)或其以上，聚合得到的樹脂其折射率和色調(diào)與實施例1相比，YI較高，而且折射率有差別，另外，10次中8次有光學(xué)應(yīng)變，合格率低。
比較例3相對于環(huán)氧基使用0.8當量的硫雜化劑，除此之外與實施例6同樣進行反應(yīng)。所得到的聚合性組合物是除化合物(b)外含化合物(d)和化合物(f)的合計含量為5.6％(質(zhì)量)的聚合性組合物。對于該聚合性組合物100g，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和密封圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30℃緩慢升溫至120℃，進行24小時聚合。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，由模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂，YI較高，而且有光學(xué)應(yīng)變，另外，與實施例6相比折射率有差別。
比較例4與比較例3同樣的操作進行10次，進行合格率的分析。反應(yīng)得到的聚合性組合物中的化合物(d)和化合物(f)的合計量都在4％(質(zhì)量)或其以上，聚合得到的樹脂，其折射率和色調(diào)與實施例1相比，YI較高，而且折射率有差別，另外，10次全都觀測到光學(xué)應(yīng)變，合格率低。
比較例5相對于環(huán)氧基使用3.5當量的硫雜化劑，反應(yīng)溫度為60℃，除此之外與實施例4同樣進行反應(yīng)。所得到的聚合性組合物是除化合物(b)外含化合物(d)和化合物(f)的合計含量為5.2％(質(zhì)量)的聚合性組合物。對于該聚合性組合物100g，添加N，N-二甲基環(huán)己胺0.1g作為固化催化劑，在減壓下將該混合物脫除氣泡0.1小時，然后注入由玻璃模具和密封圈構(gòu)成的模型中。使該模型由30℃緩慢升溫至120℃，進行24小時聚合。聚合結(jié)束后緩慢冷卻，由模型中取出樹脂。所得樹脂的物性示于表1中。所得到的樹脂，YI較高，而且有光學(xué)應(yīng)變，另外，與實施例4相比折射率有差別。
比較例6與比較例5同樣的操作進行10次，進行合格率的分析。反應(yīng)得到的聚合性組合物中的化合物(d)和化合物(f)的合計量都在4％(質(zhì)量)或其以上，聚合得到的樹脂，其折射率和色調(diào)與實施例6相比，YI較高，而且折射率有差別，另外，10次中8次有光學(xué)應(yīng)變，合格率低下。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，可以得到作為超高折射率領(lǐng)域的光學(xué)材料的、折射率偏差和光學(xué)應(yīng)變偏差得到抑制的透明固化樹脂，特別有助于在眼鏡鏡片的領(lǐng)域中提高鏡片的合格率。
表1

權(quán)利要求
1.聚合性組合物，其特征在于，在含有具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物的聚合性組合物中，至少具有一個由(2)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物A和至少具有一個由(4)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物B的合計量，相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下。 (式中，R1表示碳原子數(shù)為1～10的烴，R2、R3、R4分別表示碳原子數(shù)為1～10的烴基或氫原子)
2.權(quán)利要求1所述的聚合性組合物，其特征在于，所述硫環(huán)氧化合物A是由(5)式表示的化合物，所述硫環(huán)氧化合物B是由(6)式表示的化合物，并且，具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物是由(7)式表示的化合物， (式中，Y表示取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～10的2價的脂肪族烴基、取代或未取代的1，4-二噻烷基、亞芳香基、亞芳烷基，m表示0～2的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù)) (式中，R5～R10分別表示碳原子數(shù)1～10的烴基或氫，Y表示取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～10的2價的烴基、取代或未取代的1，4-二噻烷基、亞芳香基、亞芳烷基，m表示0～2的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù))。
3.權(quán)利要求1至2中任一項所述的聚合性組合物，其中，所述的硫環(huán)氧化合物A是2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物，所述的硫環(huán)氧化合物B是2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物，并且，具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物是雙(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或雙(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物。
4.聚合性組合物的制造方法，其特征在于，在由聚環(huán)氧化合物制造聚硫環(huán)氧化合物時，使用的硫雜化劑的用量相對于該聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的當量為0.9當量至1.3當量，(1)式中的硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下。
5.聚合性組合物的制造方法，其特征在于，在由聚環(huán)氧化合物制造聚硫環(huán)氧化合物時，使用的硫雜化劑的用量相對于該聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的當量為0.9當量至1.3當量，并且，反應(yīng)溫度為0℃至50℃，(1)式中的硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下。
6.聚合性組合物的制造方法，其特征在于，在由聚環(huán)氧化合物制造聚硫環(huán)氧化合物時，使用的硫雜化劑的用量相對于該聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的當量為0.9當量至1.3當量，并且，相對于該聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的當量使用0.2當量或其以下的酸或酸酐，而且，反應(yīng)溫度為0℃至50℃，(1)式中的硫環(huán)氧化合物A與硫環(huán)氧化合物B的合計量相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下。
7.權(quán)利要求4～6中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述的硫環(huán)氧化合物A是由(5)式表示的化合物，所述的硫環(huán)氧化合物B是由(6)式表示的化合物，并且，具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物是由(7)式表示的化合物， (式中，Y表示取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1～10的2價的脂肪族烴基、取代或未取代的1，4-二噻烷基、亞芳基、亞芳烷基，m表示0～2的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù)) (式中，R5～R10分別表示碳原子數(shù)1～10的烴基或氫，Y表示取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1～10的2價的烴基、取代或未取代的1，4-二噻烷基、亞芳香基、亞芳烷基，m表示0～2的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù))。
8.權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述的硫環(huán)氧化合物A是2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或2，3-環(huán)二硫丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物，所述的硫環(huán)氧化合物B是2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或2，3-環(huán)氧丙基(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物，并且，具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物是雙(2，3-環(huán)硫丙基)二硫化物和/或雙(2，3-環(huán)硫丙基)硫化物。
9.光學(xué)材料的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚合性組合物和/或按上述權(quán)利要求4～8中任一項所述的方法制得的聚合性組合物制造光學(xué)材料。
10.權(quán)利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述的光學(xué)材料是透鏡。
11.權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于，該方法是采用澆鑄聚合法進行。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法制成的透鏡。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合性組合物及其制造方法，該組合物可以有助于克服由硫環(huán)氧系化合物構(gòu)成的樹脂發(fā)生的折射率偏差、色調(diào)偏差、光學(xué)應(yīng)變偏差等導(dǎo)致合格率低下的缺點。該組合物的特征在于，在含有具有一個或一個以上(1)式所示結(jié)構(gòu)的化合物中，至少具有一個由(2)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物A和至少具有一個由(4)式表示的結(jié)構(gòu)并且至少具有一個由(3)式表示的結(jié)構(gòu)的硫環(huán)氧化合物B的合計量，相對于聚合性組合物的總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)或其以下。(式中，R
文檔編號G02B1/04GK1578802SQ03801439
公開日2005年2月9日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日
發(fā)明者森尻博之, 小林誠一, 島川千年, 龍昭憲, 河戶伸雄 申請人:三井化學(xué)株式會社