專利名稱：鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液濃縮組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀照相感光材料(以下也簡單地記為“感光材料”)用的照相顯影處理組合物，特別涉及具有適應(yīng)迅速處理性能的漂白定影用高濃縮液體處理組合物。
漂白定影用液體濃縮處理劑一般來說比單一的液體更為穩(wěn)定的是兩種液體構(gòu)成，即由含有漂白劑的濃縮組合物部分(在后面稱為“漂白劑部分”)和含有定影劑的濃縮組合物部分(在后面稱為“定影劑部分”)的兩部分構(gòu)成。
在微型暗室中進行顯影處理時，除了在上述輸送上的方便以外，還希望為了使給用戶服務(wù)處理的迅速化和由于減少了廢液的排出量而達到的低補充化。在漂白定影工序中，為了做到低補充化和迅速化，除了要提高漂白劑的濃度以外，還必須降低pH值以維持漂白定影液的漂白性能。如果降低定影劑部分pH值，會發(fā)生定影劑的分解和沉淀析出，所以定影劑部分不能實行低pH值化。但是，由于在漂白劑部分的低pH值化，也進行漂白劑的高濃度化時，無論在低溫還是在高溫的使用條件或保存條件下都會發(fā)生各種不同成分的沉淀析出，招致暗室操作面或處理劑上的故障。除此以外還有在高溫下，時間穩(wěn)定性低的漂白劑亞鐵化合物分解使漂白性能下降的問題。因此就強烈低希望能夠同時進行漂白劑部分的高濃度化和低pH值化，至今一直沒有實現(xiàn)。
其第二個目的是提供一種漂白定影濃縮處理組合物，能夠顯著地減少漂白定影液的補充量、或顯著地縮短漂白定影時間，或者兩方面都可能實現(xiàn)。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種漂白定影處理方法，該方法能夠顯著地減少漂白定影液的補充量、或顯著地縮短漂白定影時間，或者兩方面都可能實現(xiàn)。
本發(fā)明人在漂白劑部分的構(gòu)成成分中，在以穩(wěn)定的溶解狀態(tài)同時存在著沒有絡(luò)合化的氨基多元羧酸(在后面也稱之為“自由氨基多元羧酸”)以及氨基多元羧酸鐵(III)的絡(luò)鹽的條件下，對得到的各種鹽的濃度、pH值以及溫度條件進行銳意研究時，對在氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽的濃度高于0.5mol/L的高鹽濃度下，防止上述低溫析出、高溫析出以及在高溫下的時間穩(wěn)定性惡化的特定pH值和自由氨基多元羧酸的濃度范圍有了新的發(fā)現(xiàn)，基于這個發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明，即通過如下構(gòu)成的本發(fā)明達到了上述目的。
1、一種鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液濃縮組合物，這種鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液濃縮組合物是由含有漂白劑的濃縮組合物部分和含有定影劑的濃縮組合物部分的兩部分構(gòu)成，而且含有漂白劑的部分完全滿足如下的條件①pH值為2.0～3.5；②比重大于1.130；③漂白劑是氨基多元羧酸鐵(III)的絡(luò)鹽；④漂白劑的濃度是0.5～1.0mol/L；⑤沒有絡(luò)合的氨基多元羧酸相對于漂白劑的含量是0.1～3mol％。
2、如上述1所記載的鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液濃縮組合物，所述含有漂白劑的濃縮組合物部分含有0.2～1.0mol/L的pKa值為2～5的一元酸和/或二元酸；3、如上述1或2所記載的鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液濃縮組合物，所述含有漂白劑的濃縮組合物部分含有0.2～1.0mol/L的pKa值為2～5的二元酸；4、如上述1至3中的任意一項所記載的鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液濃縮組合物，所述含有漂白劑的濃縮組合物部分被收藏在氧氣透過率高于4mL/24hr的容器中；5、一種鹵化銀彩色照相感光材料的處理方法，使用如上所述1～4中任何一項的漂白定影液濃縮組合物，以30sec以下的處理時間和/或每1m2的感光材料20～50mL漂白定影補充液的總補充量進行處理。
上述的本發(fā)明，為了維持處理組合物的穩(wěn)定性，各個構(gòu)成成分的溶解性能，基于成分之間以下的相互支配關(guān)系。即在含有氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽的漂白劑處理組合物中，氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽受到溶解度的制約，其高濃度化具有界限，但是如果pH值小于3.5，即使在0.5mol/L的高濃度下，也是可以溶解，防止析出的。而如果降低pH值，自由的氨基多元羧酸就變得不溶，但如果把其濃度調(diào)節(jié)到氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽3mol％以下，即使pH值降低到2.0也能夠防止析出。如果自由氨基多元羧酸的量，稍高于全部氨基多元羧酸的0.1mol％，就能夠防止伴隨著氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽在高溫下的分解而產(chǎn)生亞鐵化合物和形成沉淀。但是，在pH值在2.0～3.5，自由的氨基多元羧酸濃度是氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽的0.1～3mol％這樣特定的pH值和自由鹽的濃度范圍內(nèi)，作為漂白劑的氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽的濃度為0.5～1.0mol/L時，即使比重大于1.130，各構(gòu)成成分也能穩(wěn)定地存在。這樣的與構(gòu)成成分之間的關(guān)系有關(guān)存在的穩(wěn)定性領(lǐng)域是一個新的發(fā)現(xiàn)，在過去的漂白劑組合物中是沒有使用的。
因此，本發(fā)明的特征是，使構(gòu)成漂白劑部分進入一個發(fā)現(xiàn)的范圍，在此范圍內(nèi)，即使上述漂白劑被濃厚化，各個構(gòu)成成分也能夠穩(wěn)定地共存。
通過把漂白劑的組成設(shè)定在此特定的范圍，漂白劑部分就能夠濃厚化，維持很好的品質(zhì)，而且能夠以20～50mL/m2的低補充處理和/或30sec以下的短時間漂白定影處理等進行迅速、低補充的處理，而不伴隨析出或處理液劣化。
下面詳細地說明本發(fā)明。
漂白定影液濃縮處理組合物由漂白劑部分和定影劑部分構(gòu)成。
漂白劑部分①pH值為2.0～3.5，②比重大于1.130，③漂白劑是氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽，④其濃度為0.5～1.0mol/L，⑤含有相對于漂白劑為0.1～3mol％的沒有絡(luò)合的氨基多元羧酸。優(yōu)選其pH值為2.2～2.3、比重大于1.150、氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽的濃度為0.6～0.9mol/L、含有相對于漂白劑0.2～2.7mol％的沒有絡(luò)合的氨基多元羧酸。
在漂白劑部分的氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽的濃度不超過1.0mol/L的范圍內(nèi)，處理組合物不析出沉淀，是穩(wěn)定的，而如果高于0.5mol/L，則確保適合于本發(fā)明目的的處理迅速性和低補充性。
如果氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽的濃度在上述范圍內(nèi)，由于即使比重高于1.13，上述鐵(III)絡(luò)鹽也能夠與各構(gòu)成成分穩(wěn)定地共存，所以就能夠添加必要的構(gòu)成成分。但是由于溶解度的制約，比重希望在1.9以下。
作為漂白劑，除了氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽以外，也可以使用公知的漂白劑。在可以共用的漂白劑當中，可以舉出檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等有機酸的鐵(III)絡(luò)鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等。
優(yōu)選的氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽是以下舉例的氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽。即具有生物降解性的乙二胺二琥珀酸(SS異構(gòu)體)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天門冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亞氨基二乙酸以及乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、丙二胺四乙酸、氮川三乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸、亞氨基二乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸等。這些化合物的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽或銨鹽也都是可以的。在這些化合物中，由于乙二胺二琥珀酸(SS異構(gòu)體)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天門冬氨酸、β-丙氨酸、乙二胺四乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、甲基亞氨基二乙酸，由于它們的鐵(III)絡(luò)鹽的照相性能良好，所以是優(yōu)選的。這些鐵(III)絡(luò)鹽，可以以絡(luò)鹽的形式使用，也可以在使用高價鐵鹽，比如硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵銨、磷酸鐵等和氨基多元羧酸等螯合劑的溶液中形成鐵(III)絡(luò)鹽。使用的螯合劑要比形成鐵(III)絡(luò)鹽的量過量。
漂白劑部分中漂白劑的濃度，即由處理組合物配制的處理液中漂白劑的濃度，定為0.01～1.0mol/L，優(yōu)選為0.03～0.80mol/L，更優(yōu)選為0.05～0.70mol/L，更加優(yōu)選的是0.07～0.50mol/L。
在漂白劑部分中，優(yōu)選含有各種公知的有機酸(比如醋酸、乳酸、羥基乙酸、琥珀酸、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、磺基琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、戊二酸、乳酸等)、有機堿(比如咪唑、二甲基咪唑等)或者優(yōu)選含有以2-吡啶甲酸為首的在特開平9-211,819中所述的通式(A-a)表示的化合物和以闊基(コ一ジ)酸為首的在同一專利中所述的通式(B-b)表示的化合物。這些化合物的添加量優(yōu)選使配制的處理液的濃度為每L有0.05～3.0mol，更優(yōu)選定為0.2～1.0mol。上述有機酸優(yōu)選是一元酸和二元酸，特別從防止析出性優(yōu)異，漂白不變慢的觀點出發(fā)優(yōu)選二元酸。
與漂白劑部分組合使用構(gòu)成漂白定影液處理組合物的定影劑部分，作為定影劑，可以是公知的定影藥劑，即選自硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨等硫代硫酸鹽、硫氰酸鈉、硫氰酸銨等硫氰酸鹽、亞乙基二硫代羥基乙酸、3，6-二硫雜-l，8-辛烷二醇等硫醚化合物以及硫脲類等水溶性鹵化銀溶解劑中的一種或兩種以上的混合物。也可以使用在特開昭55-155，354中所述的定影劑和多量的如碘化鉀的鹵化物組合而成的特殊漂白定影液等。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用硫代硫酸鹽，特別是硫代硫酸銨。定影劑部分中定影藥劑的濃度，優(yōu)選在配制漂白定影液時使其每L配制液中含0.3～3mol，更優(yōu)選在0.5～2.0mol的范圍。
在定影劑部分中優(yōu)選含有作為抗氧劑的亞硫酸鹽(比如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨等)、重亞硫酸鹽(比如重亞硫酸銨、重亞硫酸鈉、重亞硫酸鉀等)、偏重亞硫酸鹽(比如偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀、偏重亞硫酸銨等)等釋放亞硫酸離子的化合物或者p-甲苯亞磺酸、m-羧基苯亞磺酸等芳基亞磺酸等的物質(zhì)。這些化合物優(yōu)選含有換算為亞硫酸離子或亞磺酸離子的濃度為大約0.02～1.0mol/L(配制好的處理液的濃度)。
作為抗氧劑，除了上述的以外，還可以添加抗壞血酸或羰基重亞硫酸加成物或者羰基化合物。
下面敘述將漂白劑部分和定影劑部分混合，如果需要添加若干水而配制的漂白定影液，在漂白劑部分和定影劑部分兩者都含有的情況下，在此說明漂白定影液的構(gòu)成成分。
漂白定影液處理組合物在溶解時的pH值范圍優(yōu)選為3～8，更優(yōu)選為4～8。低于此pH值，能夠提高脫銀性，但促進了液體的劣化和藍綠色素的膠體化。反之，pH值過高，則脫銀緩慢，而且容易發(fā)生染色。
為了調(diào)節(jié)pH值，可以根據(jù)需要在定影劑部分中添加氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿及酸性或堿性緩沖劑等。
在漂白定影液處理組合物的任一部分或兩部分中，可含有各種其它的熒光增白劑或消泡劑或表面活性劑、聚乙烯基吡咯烷酮等。
漂白定影液處理組合物一般以裝在容器中的形式供給。含有漂白劑的處理組合物使用的容器，從組合物的時間穩(wěn)定性上講，優(yōu)選具有一定程度的氧氣透過速度，在這一點上與其它的處理劑的容器不同。為了確保氧氣透過性，不一定非要選擇具有氧氣透過性的容器材質(zhì)，比如可以放松容器口部結(jié)構(gòu)等的氣密性。優(yōu)選的氧氣透過性是每天的氧氣透過量在4mL以上，為了維持容器的形狀，收容器的壁厚的制約，此透過量優(yōu)選在13mL以下。
典型的裝納漂白劑的優(yōu)選容器是使用密度0.941～0.969，熔流指數(shù)在0.3～5.0g/10min范圍內(nèi)的高密度聚乙烯(在后面稱為HDPE)作為單一的樹脂制造的容器。更優(yōu)選的密度是0.951～0.969，特別優(yōu)選的是0.955～0.965。更優(yōu)選的熔流指數(shù)是0.3～5.0，特別優(yōu)選的是0.3～4.0。此熔流指數(shù)是按照ASTM D1238中規(guī)定的方法，在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的值。這樣的容器優(yōu)選具有500～1500μm的厚度。但是在本發(fā)明中使用的處理劑容器并不限于適合于安裝在顯影機上的上述HDPE容器，除此以外可以使用由比如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)等HDPE以外的通用容器材料或具有上述密度和熔流指數(shù)范圍以外的HDPE制造的容器。
另外，在容器內(nèi)可以插入補強用的瓦楞形裝在所謂秋畢推鈉(キユビテナ)中的形式。
作為其它的處理劑容器可以使用在后面敘述的容器，但還是希望具有確保上述氧氣透過速度的形態(tài)。
下面說明使用本發(fā)明的漂白定影液處理組合物進行彩色顯影處理的工序。
適合于本發(fā)明的漂白定影液處理組合物使用的彩色顯影處理，由彩色顯影工序、脫銀工序、水洗或穩(wěn)定浴工序以及干燥工序組成，在各個工序之間能夠插入漂洗工序、中間水洗工序、中和工序等輔助性工序。脫銀工序由漂白定影液進行的工程處理來進行。代替水洗工序的代替水洗穩(wěn)定浴以外，可以在水洗或穩(wěn)定浴工序和干燥工序之間設(shè)置以影象穩(wěn)定化為目的的影象穩(wěn)定浴。
由于本發(fā)明的漂白定影液處理組合物的構(gòu)成，能夠使漂白定影液的補充量做到顯著地低補充化，每1m2的感光材料優(yōu)選為20～50mL，更優(yōu)選為25～45mL，最優(yōu)選為25～40mL。漂白定影液的補充量指的是上述漂白劑部分和定影劑部分補充量的總量。漂洗液(水洗水和/或穩(wěn)定化液)的補充量在全部漂洗液優(yōu)選是50～200mL。
在此，彩色顯影時間(即進行彩色顯影工序的時間)，優(yōu)選在45sec以下，更優(yōu)選在30sec以下，特別優(yōu)選在28sec以下，特別優(yōu)選在25sec以下，6sec以上，最優(yōu)選在20sec以下，6sec以上。同樣，漂白定影時間(即進行漂白定影工序的時間)，優(yōu)選在45sec以下，更優(yōu)選在30sec以下，更優(yōu)選在25sec以下，6sec以上，特別優(yōu)選在20sec以下，6sec以上。漂洗(水洗或穩(wěn)定化)時間(即進行漂洗工序的時間)，優(yōu)選在90sec以下，更優(yōu)選在30sec以下，特別優(yōu)選在30sec以下，6sec以上。
所謂彩色顯影時間，是從把感光材料放入彩色顯影液中到放入下一次處理工序的漂白定影液中的時間。比如在用自動顯影機等進行處理的情況下，把感光材料在彩色顯影液中浸漬的時間(所謂液中時間)和感光材料離開彩色顯影液送到下一次處理工序的漂白定影液在空氣中搬送的時間(所謂空中時間)兩者的合計稱為彩色顯影時間。同樣，所謂漂白定影時間，指的是從把感光材料放入漂白定影液中到下一次放入水洗或穩(wěn)定浴中的時間。所謂漂洗(水洗或穩(wěn)定化)時間，指的是從把感光材料放入漂洗液(水洗或穩(wěn)定化液)到干燥工序在液中的時間(所謂液中時間)。
彩色顯影工序、漂白定影工序、漂洗工序的處理液溫度，一般是30～40℃，在快速處理時，優(yōu)選為38～60℃，更優(yōu)選為40～50℃。
漂洗液的用量要根據(jù)感光材料的特性(比如由成色劑等使用的材料)或用途、漂洗液(水洗水)的溫度、漂洗液(水洗槽)的數(shù)目(段數(shù))以及其它各種條件來設(shè)定。其中在多段逆流方式中的漂洗液槽(水洗槽)的數(shù)目和水量的關(guān)系可以用在《動畫和電視工程師協(xié)會雜志》第64卷，p.248～253(1955年5月號)中所述的方法求出。
通常在多段逆流方式中的段數(shù)，優(yōu)選為3～15，特別優(yōu)選為3～10。
按照多段逆流的方式，能夠大幅度減少漂洗液的用量，由于槽內(nèi)水的滯留時間增加，會產(chǎn)生細菌繁殖，生成的浮游物附著在感光材料上面等問題，作為解決的對策，含有后面所述的防菌防霉劑發(fā)漂洗液是優(yōu)選的。
而實施顯影處理的鹵化銀彩色照相感光材料要進行干燥工序等后處理。在干燥工序中，從降低在鹵化銀彩色照相感光材料的影象膜中所持有的水分的觀點出發(fā)，在進行顯影處理(漂洗工序)后立即用壓輥或布等吸收掉水分以加速干燥也是可能的。當然提高溫度或者變更噴嘴的形狀不斷吹出強的干燥風等都能夠加速干燥。再有，如在特開平3-157,650中所述，通過調(diào)節(jié)向感光材料送出的干燥風的送風角度和除去排出風的方法也都能夠加速干燥。
現(xiàn)在說明在彩色顯影工序中和上述漂白定影液處理組合物一起使用的其它處理組合物的構(gòu)成成分和由它們配制的處理液。
也含有上述漂白定影液處理組合物的處理組合物，在使用和一定比例的水等溶劑混合配制成母液(槽液)或者補充液，在本說明書中，槽液和補充液沒有嚴格區(qū)別的意義，兩者并用表示為使用液。
彩色顯影處理組合物以及彩色顯影液都含有彩色顯影主藥劑。
作為彩色顯影主藥劑，優(yōu)選的例子是公知的芳香族伯胺的彩色顯影主藥劑，特別是對苯二胺衍生物，代表性的例子如在下面所示，但并不限于這些。
1)N，N-二乙基對苯二胺；2)4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺；3)4-氨基-N-(β-羥乙基)-N-甲基苯胺；4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羥乙基)-苯胺；5)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)-苯胺；6)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(3-羥丙基)-苯胺；7)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羥丁基)-苯胺；8)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺)-乙基苯胺；9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羥乙基)-苯胺；10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)-苯胺；11)4-氨基-3-甲基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基苯胺；12)4-氨基-3-甲基-N-(3-氨基甲?；?-N-正丙基苯胺；13)4-氨基-N-(4-氨基甲?；』?-N-正丙基-3-甲基苯胺；15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羥基吡咯烷；16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-(羥甲基)-吡咯烷；17)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯烷甲酰胺。
在上述對苯二胺衍生物中，特別優(yōu)選的是如5)、6)、7)、8)和12)所舉例的化合物，其中更優(yōu)選5)和8)。這些對苯二胺衍生物處于固體材料的狀態(tài)下，通常是硫酸鹽、鹽酸鹽、亞硫酸鹽、萘磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽等鹽的形式。
處理劑中芳香族伯胺的顯影主藥劑的含量，使用液中所加的該顯影主藥劑的濃度是每1L顯影液2～200mmol，優(yōu)選6～100mmol，更優(yōu)選10～40mmol。
在彩色顯影劑中，根據(jù)對象感光材料的種類不同可含有少量亞硫酸離子，或者實質(zhì)上不含有，而在本發(fā)明中，優(yōu)選含有少量亞硫酸離子。亞硫酸離子在具有顯著的抗氧化作用的反面，在過量的情況下，對在彩色顯影的過程中的照相性能也會有不好的影響。
也可以含有少量羥基胺。在含有羥基胺(通常使用鹽酸鹽或硫酸鹽的形式，但省略以下的鹽的形式)時，起著和亞硫酸離子同樣的作為顯影液的抗氧劑的作用，同時由于羥基胺本身的銀顯影活性對照相特性具有影響，此添加量有必要固定在少量上。
在彩色顯影劑中，除了上述羥基胺或亞硫酸離子外，可以添加有機抗氧劑作為抗氧劑。所謂有機抗氧劑，指的是在感光材料的處理液中所含的降低芳香族伯胺彩色顯影主藥劑劣化速度的全部有機化合物。即具有防止彩色顯影主藥劑在空氣中氧化機能的一類有機化合物，其中以上述羥基胺衍生物為首，有羥基肟類、酰肼類、酚類、α-羥基酮類、α-氨基酮類、糖類、單胺類、二胺類、多胺類、季銨鹽類、硝羥基類、醇類、肟類、二酰胺類化合物類、稠環(huán)胺類等特別有效的有機抗氧劑。在特開昭63-4,235、63-30,845、63-21,647、63-44,655、63-53,551、63-43,140、63-56,654、63-58,346、63-43,138、63-146,041、63-44,657、63-44,656、美國專利3,615,503、2,494,903、特開昭52-143,020、特公昭48-30,496等公報或說明書中公開過這些化合物。
作為其它的抗氧劑，根據(jù)需要也可以含有在特開昭57-44,148和57-53,749中所述的各種金屬類、特開昭59-180,588中所述的水楊酸類、特開昭54-3,532中所述的烷醇胺類、特開昭56-94,349中所述的多亞乙基亞胺類、美國專利3,746,544中所述的芳香族多羥基化合物等。特別還可以添加比如三乙醇胺或三異丙醇胺等烷醇胺類、二磺基乙基羥基胺、二乙基羥基胺等取代的或未取代的二烷基羥基胺或者芳香族多羥基化合物。
在特開平1-97,953、1-186,939、1-186,940、1-187,557中等詳細敘述了上述有機抗氧劑中的羥基胺衍生物。特別是和羥基胺衍生物一起添加胺類時，能夠提高彩色顯影液的穩(wěn)定性和提高連續(xù)處理時的穩(wěn)定性上也是有效的。
作為上述的胺類，可以舉出在特開昭63-239,447中所述的環(huán)狀胺類或在特開昭63-128,340中所述的胺類，以及另外在特開平1-186,939和1-187,557中所述的胺類。處理劑中抗氧劑的含量根據(jù)抗氧劑的種類不同而異，一般在使用液中的濃度是每1L顯影液添加1～200mmol，優(yōu)選10～100mmol。
在彩色顯影劑，比如彩色相紙用顯影劑中，根據(jù)需要也可以添加氯離子。彩色顯影液(特別是彩色打印材料用顯影劑)通常多含有3.5×10-2～1.5×10-1mol/L的氯離子，但氯離子通常是作為顯影的副產(chǎn)物釋放到顯影液中，多不用添加到補充用顯影劑中。在攝影用感光材料的顯影劑中也可以不含有氯離子。
關(guān)于溴離子，彩色顯影液中的溴離子，在處理攝影用材料時，優(yōu)選為大約1～5×10-3mol/L，而在處理打印材料時，大約為1.0×10-3mol/L。但是，在彩色顯影劑中，和上述氯離子一樣，大多是沒有必要的，在添加的情況下，根據(jù)需要在處理劑中添加溴離子，使溴離子的濃度在上述范圍內(nèi)。
在對象感光材料是彩色負片或彩色反轉(zhuǎn)片等由碘溴化銀乳劑得到的情況下，對碘離子也是同樣的情況，由于通常由感光材料向顯影液中釋放的碘離子大約為每1L顯影液0.5～10mg碘離子的濃度，一般在補充用處理劑中一般不含碘離子。
在顯影劑或顯影補充劑中使用鹵化物作為添加成分的情況下，作為氯離子的供給物，可以舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鋰、氯化鎳、氯化鎂、氯化錳和氯化鈣，其中優(yōu)選的是氯化鈉和氯化鉀。
作為供給溴離子的物質(zhì)，可以舉出溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、溴化鋰、溴化鈣、溴化鎂、溴化錳、溴化鎳、溴化鈰和溴化鉈，按照優(yōu)選的是溴化鉀和溴化鈉。
作為供給碘離子的物質(zhì)，使用碘化鈉和碘化鉀。
在本發(fā)明中，添加的顯影液的pH值優(yōu)選為9.0～13.5，補充液的pH值優(yōu)選為9.0～13.5，因此在顯影劑和補充劑中，可含有堿試劑、緩沖劑，根據(jù)需要可含有酸試劑，使得能夠維持其pH值。
在配制處理液時，為了保持上述的pH值，優(yōu)選使用各種緩沖劑。作為緩沖劑，可以使用碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基苯甲酸鹽、甘氨酰鹽、N，N-二甲基甘氨酸鹽、亮氨酸鹽、正亮氨酸鹽、鳥嘌呤鹽、3，4-二羥基苯基丙氨酸鹽、丙氨酸鹽、氨基酪氨酸鹽、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽、纈氨酸鹽、脯氨酸鹽、三羥基氨基甲烷鹽、賴氨酸鹽。特別是碳酸鹽、磷酸鹽、四硼酸鹽、羥基苯甲酸鹽在9.0以上的高pH范圍內(nèi)具有優(yōu)異的緩沖能力，而且添加到彩色顯影液中對照相性能也沒有不良的影響(灰霧等)，具有便宜的優(yōu)點，使用這樣的緩沖劑是特別優(yōu)選的。
作為這樣的緩沖劑的具體例子，可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鈉、重碳酸鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、四硼酸鈉(硼砂)、四硼酸鉀、o-羥基苯甲酸鈉(水楊酸鈉)、o-羥基苯甲酸鉀、5-磺基-2-羥基苯甲酸鈉(5-磺基水楊酸鈉)、5-磺基-2-羥基苯甲酸鉀(5-磺基水楊酸鉀)等。但是本發(fā)明并不限于這些化合物。
由于緩沖劑不是反應(yīng)和消耗的成分，以使其濃度在由每1L處理劑配制的顯影液和補充用中為0.01～2mol，優(yōu)選為0.1～0.5mol來決定其在組合物中的添加量。
在彩色顯影劑中也可以添加其它的彩色顯影液成分，比如鈣或鎂的沉淀防止劑，或者為了提高彩色顯影液的穩(wěn)定性使用的各種螯合劑。可以舉出比如氮川三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亞甲基膦酸、亞乙基二胺-N，N，N’，N’-四亞甲基磺酸、trans-環(huán)己烷二胺四乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、亞乙基二胺鄰羥基苯基乙酸、亞乙基二胺二琥珀酸(SS異構(gòu)體)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天門冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羥基-亞乙基-1，1-二膦酸、N，N’-二(2-羥基芐基)-亞乙基二胺-N，N’-二乙酸、1，2-二羥基苯-4，6-二磺酸等。
根據(jù)需要可以聯(lián)合使用兩種以上的這些螯合劑。
這樣螯合劑的用量只要能夠充分地封鎖住配制的彩色顯影液中的金屬離子就可以了。添加比如每1L大約0.1～10g的程度。
在本發(fā)明的彩色顯影劑中，根據(jù)需要也可以添加任意的顯影促進劑。作為顯影促進劑，根據(jù)需要可以添加在特公昭37-16,088、37-5,987、38-7,826、44-12,380、45-9,019以及美國專利3,813,247等各公報或說明書中表示的硫醚系化合物、特開昭52-49,829、50-15,554中所述的對苯二胺系化合物、在特開昭50-137,726、特公昭44-30,074、特開昭56-156,826以及52-43,429中所述的季銨鹽類、美國專利2,494,903、3,128,182、4,230,796、3,253,919、特公昭41-11,431、美國專利2,482,546、2,596,926以及3,582,346等中所述的胺系化合物、特公昭37-16,088、42-25,201、美國專利3,128,183、特公昭41-11,431、42-23,883以及美國專利3,532,501中所述的聚亞烷基氧，其它的1-苯基-3-吡唑烷酮類或咪唑類等。在組合物中的添加量要使得其濃度為每1L由處理劑配制的顯影液和補充液含有0.001～0.2mol，優(yōu)選0.01～0.05mol。
在本發(fā)明所涉及的彩色顯影液中，根據(jù)需要，在上述鹵素離子以外，可以添加任意的灰霧防止劑。作為有機灰霧防止劑，可以舉出比如苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基異吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、5-氯-苯并三唑、2-噻唑基-苯并咪唑、2-噻唑基甲基苯并咪唑、吲唑、羥基氮雜中氮茚、腺嘌呤等含氮雜環(huán)化合物作為代表性的例子。
另外，根據(jù)需要，在彩色顯影劑中也可以添加烷基磺酸、芳基磺酸、脂肪族羧酸、芳香族羧酸等各種表面活性劑。確定在組合物中的添加量，使得它們的濃度對于每1L由處理劑配制的顯影液和補充液為0.0001～0.2mol，優(yōu)選為0.001～0.05mol。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要可以使用熒光增白劑。作為熒光增白劑，優(yōu)選是二(三吖嗪基氨基)乙苯基苯磺酸化合物。作為二(三吖嗪基氨基)乙苯基苯磺酸化合物，能夠使用也是公知市售的連敏奴斯奇陸邊(ニアミノスチルベン)系增白劑。作為公知的二(三吖嗪基氨基)乙苯基苯磺酸化合物，優(yōu)選是在比如特開平6-329936、7-140625、10-140849中所述的化合物。作為市售的化合物，在比如《染色手冊(ノ一ト)》第9版(色染社)，165～168頁中所述是化合物，在所述的化合物中，Blankophor BSU liq和Hakkol BRK是優(yōu)選的。
在定影或漂白定影完成時多使用代替水洗的穩(wěn)定浴或使影象穩(wěn)定化的穩(wěn)定浴，由于處于低濃度的處理劑效果已經(jīng)不大，如果需要，這些浴能夠制造處理劑。對于穩(wěn)定浴處理劑，能夠極為有效地使用在特開昭62-288,838中所述的降低鈣和鎂的方法?？梢允褂萌缣亻_昭57-8,542所述的異噻唑酮化合物或噻五唑類、61-120,145中所述的氯化異氰酸鈉等氯系殺菌劑、特開昭61-267,761中所述的三唑、銅離子以及在崛口博著的《防菌防霉劑化學》(1986年)三共出版社，衛(wèi)生技術(shù)編、《微生物的滅菌、殺菌、防霉技術(shù)》(1982年)工業(yè)技術(shù)會、日本防菌防霉學會編的《防菌防霉事典》中所述的殺菌劑。
也可以添加防止殘存的品紅成色劑惰性化造成的色素褪色或生成污漬的甲醛、乙醛、甲基乙二醛等醛類、如美國專利4,786,583中所述的羥甲基化合物或六亞甲基四胺、特開平2-153,348中所述的六羥基三嗪類、美國專利4,921,779中所述的甲醛重亞硫酸加合物、扣押專利公開504,609、519,190等中所述的吡咯基甲基胺類等。另外，還可以使用作為隔水劑的表面活性劑，作為硬水軟化劑的EDTA為代表的螯合劑。
以上說明了使用本發(fā)明的定影液濃厚處理組合物的顯影處理方法，下面說明進行此顯影處理的顯影處理裝置。
本發(fā)明所涉及的顯影處理方法用自動顯影機進行。下面敘述本發(fā)明優(yōu)選使用的自動顯影機。
在本發(fā)明中，自動顯影機的輸送線速度優(yōu)選在100mm/sec以下。更優(yōu)選為27.8～80mm/sec，特別優(yōu)選為27.8～50mm/sec。
彩色相紙用的自動顯影機有兩種輸送方式，一種是把彩色相紙切成最終的尺寸進行顯影處理的方式(照片型輸送方式)，一種是用長卷進行顯影處理，在處理后再切成最終尺寸的方式(電影片型輸送方式)。由于在電影片型輸送方式的影象之間有2mm左右的感光材料被浪費了，所以優(yōu)選使用照片型的輸送方式。
涉及本發(fā)明的處理液，優(yōu)選使在處理槽和補充槽中的液體和空氣的接觸面積(開口面積)要盡可能地小。比如當把開口面積(cm2)和槽中的液體槽(cm3)的比值稱為開口率時，此開口率優(yōu)選小于0.01(cm-1)，更優(yōu)選小于0.005，特別優(yōu)選小于0.001。
為了減小和空氣接觸的面積，在處理槽和補充槽中的液面上優(yōu)選設(shè)有漂浮的固體或液體的不接觸空氣的裝置。
具體說來，優(yōu)選在液面上漂浮塑料制造的浮子等的方法，或者覆蓋與處理液不混合，也不發(fā)生化學反應(yīng)的液體的方法。作為這種液體的例子，優(yōu)選流動的石蠟烴、液體的飽和烴等。
在本發(fā)明中，為了迅速地進行處理，感光材料在各個處理液之間移動時的空中時間，即跨越時間要很短，優(yōu)選在10sec以下，更優(yōu)選在7sec以下，最優(yōu)選在5sec以下。
為了縮短跨越時間，而且防止混入處理液，安裝有防止混入板的跨越架的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。
作為完全沒有跨越時間的方法，特別優(yōu)選使用在特開2002-55,422中所述的由葉片在液體中輸送的結(jié)構(gòu)。在此方法中，在處理槽之間設(shè)有葉片，可以防止液體泄漏，當感光材料通過時，跨越時間可以為0。
這種由葉片在液體中輸送的結(jié)構(gòu)中，特別優(yōu)選如在特愿2001-147,814中所述的設(shè)有流到液體循環(huán)方向的下游方向的液體循環(huán)結(jié)構(gòu)，在循環(huán)系統(tǒng)設(shè)有多孔材質(zhì)的裙狀過濾器。
向涉及本發(fā)明的各處理液中，優(yōu)選要供給與處理液蒸發(fā)相當?shù)乃?，即進行所謂的蒸發(fā)補正。在彩色顯影液和漂白定影液中是特別優(yōu)選的。
作為具體進行這樣的補充水的方法沒有特別的限制，其中在特開平1-254959或1-254960中所述的補正蒸發(fā)的方法是優(yōu)選的，此方法為與漂白定影槽同時設(shè)有另外的監(jiān)測水槽，求出監(jiān)測水槽內(nèi)水的蒸發(fā)量，由此水蒸發(fā)量計算出漂白定影槽內(nèi)水的蒸發(fā)量，與此蒸發(fā)量成比例地向漂白定影槽中補充水，或者使用液面?zhèn)鞲衅骰蛞缌鱾鞲衅鱽硌a正蒸發(fā)。最優(yōu)選的蒸發(fā)補正方法是添加預(yù)想與蒸發(fā)量相當?shù)乃值姆椒?，如在日本發(fā)明協(xié)會公開技報94-49925號，第一頁，右欄第26行到同三頁左欄第28行中所述的，基于自動顯影機的運轉(zhuǎn)時間、停止時間和調(diào)溫時間的信息求出的系數(shù)進行計算得到的加水量來添加的方法。
有必要研究減少蒸發(fā)量的方法，可以減小開口面積，還要求調(diào)節(jié)排風扇的風量。比如彩色顯影液的優(yōu)選開口率可以按照前面所述的樣子，對其它處理液也同樣優(yōu)選減小開口率。
作為減小蒸發(fā)量的手段，在特開平6-110,171中所述的“保持處理槽上部空間的相對濕度在80％以上”是特別優(yōu)選的，如在上述專利的

圖1、2中所述的防止蒸發(fā)架和具有輥子自動清洗機構(gòu)是特別優(yōu)選的。在調(diào)節(jié)溫度時為了防止結(jié)露，通常要安裝排風扇，優(yōu)選的排氣量是0.1～1m3/min，特別優(yōu)選0.2～0.4m3/min。
感光材料的干燥條件也會影響處理液的蒸發(fā)。作為干燥方式，優(yōu)選使用陶瓷溫風加熱器，其供風量優(yōu)選為4～20m3/min，特別優(yōu)選為6～10m3/min。
陶瓷溫風加熱器的防止加熱用溫度調(diào)節(jié)器優(yōu)選是通過傳熱而動作的方式，安裝的位置優(yōu)選在安裝通過散熱片或傳熱部分的下風處或者上風處。干燥溫度優(yōu)選由被處理的感光材料的含水量進行調(diào)節(jié)，對APS格式和35mm寬的膠片，最合適是45～55℃，對Brownie型膠片，最合適是55～65℃。干燥時間優(yōu)選為5sec～2min，特別優(yōu)選為5～60sec。
在補充處理液時使用補充泵，優(yōu)選風箱式補充泵。作為提高補充精度的方法，為了防止泵停止時逆流，向補充嘴送液的管子作成細徑是有效的，優(yōu)選的內(nèi)徑為1～8mm，特別優(yōu)選的內(nèi)徑為2～5mm。
在自動顯影機中使用了各式各樣的零件材料，優(yōu)選的材料如下所述。
處理槽和調(diào)溫槽等槽的材質(zhì)，優(yōu)選是改性PPO[polyphenylene oxide(改性聚苯醚)]、改性PPE[polyphenylene ether(改性聚苯醚)]。改性PPO可舉出日本基依塑料(ジ一イ一プラスチツク)公司制造的“奴利陸(ノリル)”，改性PPE可舉出旭化成工業(yè)制造的“薩倫(ザイロン)”、三菱瓦斯化學制造的“尤別斯(ユピエ一ス)”。這些材質(zhì)適合于制造有可能與處理液接觸的處理架、跨越器等。
處理輥的材質(zhì)適合于使用PVC(聚氯乙烯)或PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、TPX(聚甲基戊烯)等樹脂。這些材質(zhì)也能夠用于其它與處理液接觸的零件。PE樹脂也優(yōu)選是吹塑成形的補充槽的材質(zhì)。
對處理零件、齒輪、鏈輪、軸承等的材質(zhì)，適合于使用PA(聚酰胺)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、UHMPE(超高分子量聚乙烯)、PPS(聚苯硫醚)、LCP(全芳香族聚酯樹脂、液晶聚合物)等樹脂。
PA樹脂是尼龍66或尼龍12、尼龍6等聚酰胺樹脂，含有玻璃纖維或碳纖維，使用時對處理液的溶漲有很強的耐受力。
MC尼龍之類的高分子量級或模壓成形制品可以使用纖維增強的制品。UHMPE適合于未增強的制品，適合用三井石油化學(株)制造的“利尤布瑪(リユ一ブマ)”、海紫庫斯·密利鷗(ハイゼツクス·ミリオン)作新工業(yè)(株)制造的“紐拉依托(ニユ一ライト)”、旭化成工業(yè)(株)制造的“參法印(サンフアイン)”等，分子量優(yōu)選為100萬以上，更優(yōu)選100萬～500萬。
PPS樹脂優(yōu)選玻璃纖維或碳纖維增強制品。LCP樹脂包括ICI嘉盤(ジヤパン)(株)的“必庫托雷庫斯(ビクトレツクス)”、住友化學(株)的“野闊奴路(エコノ一ル)”、日本石油(株)的“塞達(ザイダ一)”、聚塑料(ポリプラスチツク)(株)的“別庫托拉(ベクトラ)”等。
特別是作為輸送帶的材質(zhì)，優(yōu)選使用特愿平2-276886中所述的超高強力聚乙烯纖維或聚偏氟乙烯樹脂。
作為壓榨輥等的軟質(zhì)材料，適合使用發(fā)泡聚氯乙烯樹脂或發(fā)泡硅樹脂、發(fā)泡聚氨酯樹脂。作為發(fā)泡聚氨酯樹脂可舉出東洋聚合物(ポリマ一)(株)制造的“路必賽路(ルビセル)”。
作為配管的接頭或攪拌噴射管接頭、密封材料等的橡膠材質(zhì)，優(yōu)選使用EPDM橡膠、硅橡膠、氟橡膠等。
在向直接處理槽中添加藥劑的同時，優(yōu)選也向處理槽中添加符合于稀釋率的水。優(yōu)選在補充槽內(nèi)使用自動配制裝置，自動地使用溶解、稀釋補充液。
在本發(fā)明中使用的處理劑，除了在各個工序中的處理劑作為個別的制品形態(tài)以外，也可以把各個工序中的處理劑集中在一起的形態(tài)來使用，在此情況下，優(yōu)選把補充液用的各處理劑以可分離的盒裝的形式一起安裝在顯影機上。這樣的處理劑的容器，可以使用紙張、塑料、金屬等任何一種材質(zhì)，但如果另外使用含有漂白劑的處理劑用容器，優(yōu)選使用氧透過系數(shù)57×10-6mL/Pa·m2·s(50毫升/m2·atm·day)以下的塑料材料。氧透過系數(shù)，用在《塑料容器的氧透過》Modern Packing；N.J.Calyan，1968年12月號，第143～145頁中所述的方法測定。
作為優(yōu)選的塑料材料，具體可舉出聚偏氯乙烯(PVDC)、尼龍(NY)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PES)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
如果另外使用含有漂白劑的處理劑用容器，為了降低氧透過率，優(yōu)選使用PVDC、NY、PE、EVA、EVAL和PET。
在單一使用這些材料時，可以以整體的形狀使用，也可以以將多種薄膜貼合的形式使用(所謂的復(fù)合膜)。作為容器的形狀，可以使用瓶子、立方體的形狀、枕形等各種形狀，但本發(fā)明特別優(yōu)選使用柔軟的容易裝卸，在使用后能夠減小容積的立方體形狀以及類似形狀的結(jié)構(gòu)。
在作為復(fù)合膜使用的情況下，特別優(yōu)選使用如下所述的結(jié)構(gòu)，但并不限于這些結(jié)構(gòu)。即可以舉出PE/EVAL/PE、PE/鋁箔/PE、NY/PE/NY、NY/PE/EVAL、PE/NY/PE/EVAL、PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE、PE/SiO2膜/PE、PE/PVDC/PE、PE/NY/鋁箔/PE、PE/PP/鋁箔/PE、NY/PE/PVDC/NY、NY/EVAL/PE/EVAL/NY、NY/PE/EVAL/NY、NY/PE/PVDC/NY/EVAL/PE、PP/EVAL/PE、PP/EVAL/PP、NY/EVAL/PE、NY/鋁箔/PE、紙/鋁箔/PE、紙/PE/鋁箔/PE、PE/PVDC/NY/PE、NY/PE/鋁箔/PE、PET/EVAL/PE、PET/鋁箔/PE、PET/鋁箔/PET/PE等。
上述復(fù)合膜的厚度為大約5～1,500μm，優(yōu)選為大約10～1,000μm。完成容器的內(nèi)容量為大約100mL～20L，優(yōu)選為500mL～10L。
上述容器(藥盒)可以具有瓦楞紙或塑料的外殼，也可以與外殼一體化成形。
在本發(fā)明的藥盒中可以裝填各種處理液?？梢耘e出比如彩色顯影液、黑白顯影液、漂白液、調(diào)整液、反轉(zhuǎn)液、定影液、漂白定影液、穩(wěn)定液等，在氧透過系數(shù)很低的藥盒中，特別優(yōu)選使用彩色顯影液、黑白顯影液、定影液和漂白定影液。
作為過去的處理液用容器，可以使用由高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯樹脂(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等一層材料或尼龍/聚乙烯(NY/PE)之類的多層材質(zhì)制造的具有剛性的容器。
在排出內(nèi)容物變空以后，可以使用容器能夠減小容量，即容易減小所需空間的具有柔性的液體用容器。作為一個例子，優(yōu)選使用具有上述柔軟性的容器。作為具有上述柔軟性容器的例子，可以舉出如在特開平7-5670的圖1和圖2中所述的容器，即在具有柔軟性的容器本體的上方突出一個硬質(zhì)的口部，與此口部連接著一個蓋子，由此蓋子使液體用容器開閉，容器的本體和口部成形為一體，在容器本體的高度方向上至少一部分是波紋管的形式。
下面說明適合于本發(fā)明漂白定影液處理組合物使用的鹵化銀照相感光材料(在下面有時簡稱為“感光材料”)。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀照相感光材料，在載體上具有各自至少一層含有形成黃色素成色劑的鹵化銀乳劑層、含有形成品紅色素成色劑的鹵化銀乳劑層和含有形成藍色素成色劑的鹵化銀乳層，此外優(yōu)選還具有至少一層無感光性非發(fā)色親水膠體層，作為這樣的親水膠體層，可以舉出比如在下面敘述的親水性膠體層、抗暈層、中間層以及著色層等。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑的粒子形狀沒有特別的限制，優(yōu)選由實質(zhì)上具有{100}面的立方體、14面體的結(jié)晶粒子(這樣的粒子頂點帶有圓弧度，也可以具有高次的面)、8面體的結(jié)晶粒子、主表面由{100}面或{111}面組成的徑厚長比大于2的平板狀粒子構(gòu)成。所謂徑厚比是與投影面積相當?shù)膱A的直徑和粒子厚度之比的值。在本發(fā)明中更優(yōu)選立方體或14面體的粒子。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑含有氯化銀，該氯化銀的含量優(yōu)選在90mol％以上，從迅速處理性的觀點考慮，氯化銀的含量更優(yōu)選在93mol％以上，最優(yōu)選在95mol％以上。
在本發(fā)明使用的鹵化銀乳劑優(yōu)選含有溴化銀和/或碘化銀。由于溴化銀的硬調(diào)潛象穩(wěn)定性優(yōu)異，其含量優(yōu)選為0.1～7mol％，更優(yōu)選為0.5～5mol％。碘化銀在高照度曝光時具有高感度而且硬調(diào)，其含量優(yōu)選為0.02～1mol％，更優(yōu)選為0.05～0.50mol％，最優(yōu)選為0.07～0.40mol％。
本發(fā)明使用的鹵化銀乳劑，優(yōu)選具有含溴化銀相和/或含碘化銀相。在此，所謂含溴化銀相或含碘化銀相意味著在周圍具有高濃度溴化銀或碘化銀的部位。含溴化銀相或含碘化銀相及其周圍的鹵素組成可以是連續(xù)地變化，也可以是急劇地變化。這樣的含有溴化銀或碘化銀的相，可以在粒子的某一部分形成具有幾乎一定濃度范圍的層，也可以有不展開的極大點。在含溴化銀相的局部溴化銀含量優(yōu)選在5mol％以上，更優(yōu)選在10～80mol％，最優(yōu)選在15～50mol％。含碘化銀相的局部碘化銀含量優(yōu)選在0.3mol％以上，更優(yōu)選為0.5～8mol％，最優(yōu)選為1～5mol％。這樣的含有溴化銀或碘化銀的相，可以在其各個粒子內(nèi)部有多個層狀的結(jié)構(gòu)，由于各個溴化銀或碘化銀的含量不同，有必要各具有至少一個含有其中至少一種的相，優(yōu)選各具有含有其中至少一種的相。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用鹵化銀乳劑中，含溴化銀相或含碘化銀相優(yōu)選以層狀包圍住各個粒子。形成以層狀包圍住粒子的含溴化銀相或含碘化銀相，在各自的相中，在粒子周圍具有均勻的濃度分布是優(yōu)選的形態(tài)。但是，在以層狀包圍住粒子的含溴化銀相或含碘化銀相中，也可以在粒子周圍存在有溴化銀或碘化銀濃度的極大點或極小點，具有濃度分布。比如在具有含溴化銀相或含碘化銀相，它們以層狀在粒子表面的附近包圍住粒子的情況下，粒子芯部或邊緣的溴化銀濃度或碘化銀濃度可以和主表面不同。除了以層狀包圍住粒子的含溴化銀相和含碘化銀相以外，也可以有完全孤立地存在于粒子表面的特定部位，不包圍在粒子周圍的含溴化銀相或含碘化銀相。
在本發(fā)明使用的鹵化銀乳劑含有含溴化銀相的情況下，其含溴化銀相優(yōu)選在粒子內(nèi)部形成具有最大溴化銀濃度的層狀。而在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑含有含碘化銀相的情況下，其含碘化銀相優(yōu)選在粒子表面形成具有最大碘化銀濃度的層狀。由于這樣的含溴化銀相或含碘化銀相意味著在更少的溴化銀或碘化銀含量下提高了局部濃度，它們優(yōu)選以粒子體積的3％以上，30％以下的銀量構(gòu)成，更優(yōu)選以3％以上，15％以下的銀量構(gòu)成。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑，優(yōu)選既包括含溴化銀相，也包括含碘化銀相。在此情況下，含溴化銀相和含碘化銀相的粒子可以在同一個部位，也可以在不同的部位，在控制粒子形成容易上考慮，優(yōu)選是在不同的部位?？梢栽诤寤y相中含有碘化銀，反之，也可以在含碘化銀相中含有溴化銀。一般在形成高氯化銀粒子時添加的碘化物，由于比溴化物更容易在粒子表面的外邊，所以含碘化銀相容易在粒子表面附近形成。因此，含溴化銀相和含碘化銀相在粒子內(nèi)不同部位的情況下，含溴化銀相比含碘化銀相在更靠內(nèi)的位置形成是優(yōu)選的。在這樣的情況下，也可以在粒子表面附近的含碘化銀相的更外側(cè)再設(shè)置另外的含溴化銀相。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的鹵化銀乳劑中溴化銀的含量或碘化銀的含量，含溴化銀相或含碘化銀相越在粒子內(nèi)部形成，此含量就越增加，氯化銀的含量降低到必要以下時，恐怕會有損迅速處理性。因此，為了把控制照相作用這樣的機能集中到粒子內(nèi)靠近表面處，含溴化銀相和含碘化銀相優(yōu)選相鄰接。從這一點出發(fā)，含溴化銀相優(yōu)選在從內(nèi)側(cè)開始測量從粒子體積的50％到100％的位置的任何部位形成，而含碘化銀相優(yōu)選在從85％到100％的位置的任何部位形成。更優(yōu)選含溴化銀相在從粒子體積的70％到95％的任何部位形成，含碘化銀相在從粒子體積的90％到100％的任何部位形成。
為了使在本發(fā)明中優(yōu)選使用的鹵化銀乳劑中含有溴化銀或碘化銀，向其中引入溴化物離子或碘化物離子，可以通過單獨添加溴化物鹽或碘化物鹽的溶液，或者在添加銀鹽溶液和氯化物鹽溶液的同時添加溴化物鹽或碘化物鹽的溶液。在后一種情況下，溴化物鹽或碘化物鹽溶液和氯化物鹽分別添加，或者也可以將溴化物鹽或碘化物鹽與氯化物鹽混合在一起添加。溴化物鹽或碘化物鹽以堿金屬或堿土金屬溴化物鹽或碘化物鹽等可溶性鹽的形式添加?；蛘咭部梢匀缑绹鴮＠?389508中所述，把從有機分子上斷裂下來的溴化物離子或碘化物離子引入。作為其它的溴化物離子或碘化物離子源，可以使用微小的溴化銀粒子或微小的碘化銀粒子。
添加溴化物鹽或碘化物鹽，可以集中在形成粒子的一個時期內(nèi)，也可以在某一定期間進行。向高氯化銀乳劑中引入碘化物離子的位置，限制在得到高感度低被翳的乳劑之后。引入碘化物離子，越在更靠近乳劑粒子內(nèi)進行，感光度的增加就越小。所以添加碘化物鹽溶液優(yōu)選在粒子體積從外側(cè)50％以外處進行，更優(yōu)選從外側(cè)70％以外處進行，最優(yōu)選從外側(cè)85％以外處進行。添加碘化物鹽溶液，優(yōu)選在粒子體積98％以內(nèi)，最優(yōu)選在96％以內(nèi)結(jié)束。添加碘化物鹽溶液，從粒子表面更遠離內(nèi)側(cè)結(jié)束時，能夠得到更高感度低被翳的乳劑。
另外，添加溴化物鹽溶液，優(yōu)選從外側(cè)50％以外處進行，更優(yōu)選從外側(cè)70％以外處進行。
在本說明書中，所謂粒子的相當球徑，是表示和單個粒子體積相等的球的直徑。在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑，優(yōu)選由粒子尺寸分布是單分散的粒子組成。
在本發(fā)明使用的鹵化銀乳劑中所含的全粒子相當球徑的變動系數(shù)，優(yōu)選在20％以下，更優(yōu)選在15％以下，最優(yōu)選在10％以下。所謂相當球徑的變動系數(shù)，表示單個粒子的相當球徑的標準偏差和相當球徑平均值的百分比。此時，使用以得到更寬的寬容度為目的的上述單分散乳劑涂布在同一層上，也優(yōu)選進行雙層涂布。
在本發(fā)明使用的鹵化銀乳劑中所含的粒子，其相當球徑在0.6μm以下，優(yōu)選在0.5μm以下，更優(yōu)選在0.4μm以下。而鹵化銀粒子相當球徑的下限優(yōu)選為0.05μm，更優(yōu)選為0.1μm。相當球徑0.6μm的粒子，相當于邊長0.48μm的立方體粒子，相當球徑0.5μm的粒子，相當于邊長0.4μm的立方體粒子，相當球徑0.4μm的粒子相當于邊長0.32μm的立方體粒子。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑，優(yōu)選含有銥。這里的銥優(yōu)選形成銥絡(luò)合物，由于具有6個配位體的銥作為中心金屬的6配位絡(luò)合物能夠均勻地位于鹵化銀結(jié)晶當中，所以是優(yōu)選的。作為在本發(fā)明中使用的銥的一種優(yōu)選形態(tài)，優(yōu)選是以Cl、Br或I為配位體，以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合物，全部6個配位體都由Cl、Br或I組成，以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合物是更優(yōu)選的。在此情況下，6配位絡(luò)合物中，Cl、Br或I可以混合存在。以Cl、Br或I作為配位體，以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合物包含在含溴化銀相中時，能夠在高照度曝光下得到硬調(diào)的灰度等級，所以是特別優(yōu)選的。
作為全部6個配位體都是Cl、Br或I，以Ir為中心金屬的6配位絡(luò)合物的例子，可以舉出[IrCl6]2-、[IrCl6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr6]3-和[IrI6]3-，但不限于這些。
作為在本發(fā)明中使用的銥的另外優(yōu)選的形態(tài)，優(yōu)選是具有至少一個鹵素或氰基以外的配位體，以銥為中心金屬的6配位絡(luò)合物，優(yōu)選是以H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑、噻二唑或取代的噻二唑為配位體，以銥為中心金屬的6配位絡(luò)合物，更優(yōu)選以至少一個H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑為配位體，其余的配位體由Cl、Br或I組成，以銥為中心金屬的6配位絡(luò)合物。另外，以一個或2個5-甲基噻唑、2-氯-5-氟-噻二唑或2-溴-5-氟-噻二唑為配位體，其余的配位體是Cl、Br或I，以銥為中心金屬的6配位絡(luò)合物是最優(yōu)選的。
作為以至少一個H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑為配位體，其余的配位體由Cl、Br或I組成，以銥為中心金屬的6配位絡(luò)合物的例子，可以舉出[Ir(H2O)Cl5]2-、[Ir(OH)Br5]3-、[Ir(OCN)Cl5]3-、[Ir(噻唑)Cl5]2-、[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]2-、[Ir(2-氯-5-氟-噻二唑)Cl5]2-及[Ir(2-溴-5-氟-噻二唑)Cl5]2-，但并不限于這些。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑，除了上述銥絡(luò)合物以外，優(yōu)選含有具有[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Re(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-等CN配位體，以Fe、Ru、Re或Os為中心金屬的6配位絡(luò)合物。在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑，優(yōu)選還含有以Ru、Re或Os為中心金屬的五氯亞硝酰絡(luò)合物、五氯硫代亞硝酰絡(luò)合物或具有Cl、Br或I為配位體，以Rh為中心金屬的6配位絡(luò)合物。一部分這些配位體可以被水合。
以上所舉出的金屬絡(luò)合物是陰離子的，在和陽離子形成鹽時，作為其對偶陽離子優(yōu)選是容易溶解于水的陽離子。具體優(yōu)選鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子以及鋰離子等堿金屬離子、銨離子、烷基銨離子。這些金屬絡(luò)合物，能夠使用除水以外的可以和水混合的適當有機溶劑(比如醇類、醚類、二醇類、酮類、酯類、酰胺類等)組成的混合溶劑進行溶解。這樣的金屬絡(luò)合物，其最適合量隨種類而異，在形成粒子時每1mol銀優(yōu)選添加1×10-10mol～l×10-3mol，最優(yōu)選添加1×10-9mol～1×l0-5mol。
這些金屬絡(luò)合物可以在形成鹵化銀粒子時直接添加到反應(yīng)溶液中，但優(yōu)選添加到用來形成鹵化銀粒子的鹵化物水溶液中，或者其以外的溶液中，由于是添加到形成粒子的反應(yīng)溶液中，所以會進入鹵化銀粒子內(nèi)。優(yōu)選在預(yù)先把金屬絡(luò)合物放入粒子內(nèi)的微粒子中，形成物理熟化的鹵化銀粒子。也能夠用這樣的方法將它們組合在鹵化銀粒子內(nèi)。
在把這些絡(luò)合物放入鹵化銀粒子的情況下，可以使其均勻地存在于粒子內(nèi)部，但也如特開平4-208,936、特開平2-125,245、特開平3-188,437中所公開的，優(yōu)選只在粒子表面層存在，或者優(yōu)選只在粒子內(nèi)部存在絡(luò)合物，而在粒子表面加上一個不含絡(luò)合物的層。如在美國專利5,252,45l和5,256,530中所述，優(yōu)選把絡(luò)合物放入粒子內(nèi)部的微粒子進行物理熟化，對粒子的表面相進行改質(zhì)。特別是在聯(lián)合使用這些方法時，也可以把多種絡(luò)合物放入一種鹵化銀粒子內(nèi)。含有上述絡(luò)合物場所的鹵素的組成沒有特別的限制，全部6個配位體由Cl、Br或I組成，以銥為中心金屬的6配位絡(luò)合物優(yōu)選包含在溴化銀濃度極大的部分。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑，通常要進行化學增感。關(guān)于化學增感的方法，可以單獨或聯(lián)合使用以添加不穩(wěn)定硫化物為代表的硫增感、以金增感為代表的貴金屬增感或者還原增感。關(guān)于在化學增感中使用的化合物，優(yōu)選使用在特開昭62-215,272的第18頁右下欄到第22頁右上欄中所述的化合物。其中特別優(yōu)選進行金增感。通過進行金增感，能夠使用激光進行掃描曝光時照相性能的變動更小。
為了進行金增感，可以使用具有各種無機金化合物或無機配位體的金(I)絡(luò)合物和具有有機配位體的金(I)化合物。作為無機金化合物，可以使用比如氯金酸或其鹽，作為具有無機配位體的金(I)絡(luò)合物，可以使用比如二硫氰酸金(I)鉀等二硫氰酸金化合物或二硫代硫酸金(I)三鈉等二硫代硫酸金化合物等化合物。
作為具有有機配位體(有機化合物)的金(I)化合物，可以使用如在特開平4-267,294中所述的二金(I)介離子雜環(huán)類，比如二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三偶氮-3-硫羰酸鹽)金(I)酸四氟硼酸鹽、如在特開平11-218，870中所述的有機巰基金(I)絡(luò)合物，比如鉀二(1-[3-(2-磺基苯甲酰胺)-苯基]-5-巰基-四唑鉀鹽)金(I)酸鹽的五水合物、特開平4-268,550中所述的以氮化合物陰離子配位的金(I)化合物，比如二(1-甲基乙內(nèi)酰胺鹽)金(I)鈉鹽四水合物。具有這些有機配位體的金(I)化合物，除了使用預(yù)先合成并單獨分離的以外，還能夠在乳劑中添加由有機配位體和金化合物(比如氯金酸及其鹽)混合而產(chǎn)生并不分離的化合物。再有，也可以分別向乳劑中添加有機配位體和金化合物(比如氯金酸及其鹽)，在乳劑中產(chǎn)生具有有機配位體的金(I)化合物。
另外，可以使用如美國專利3,503,749中所述的硫羰酸金(I)化合物，如特開平8-69,074、8-69,075、9-269,554中所述的金化合物、在美國專利5,620,841、5,912,112、5,620,841、5,939,245、5,912,111中所述的化合物。這些化合物的添加量根據(jù)不同的情況在很寬的范圍內(nèi)變化，使得到的每1mol鹵化銀有5×10-7～5×10-3mol，優(yōu)選為5×10-6～5×10-4mol。
使用膠體狀硫化金也是可能的，在《研究公開》(Reserch Disclosure，37154)《固態(tài)離子化合物》，第79卷，60～66頁，1995年出版和Compt.Rend.Hebt.SeancesAcad.Sci.Sect.B第263卷，1328頁，1966年出版等刊物中敘述了它們的制造方法。硫化金膠體的添加量隨情況不同而在很寬范圍內(nèi)變化，使得到的每1mol鹵化銀含有5×10-7～5×10-3mol，優(yōu)選含有5×10-6～5×10-4mol的金。
可以在同一分子內(nèi)與金增感同時進行硫族元素增感，可以使用能夠釋放出AuCh-的分子。在此Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子和碲原子。所謂能夠釋放出AuCh-的分子，可以舉出比如用AuCh-L表示的金化合物。在此，L表示與AuCh結(jié)合構(gòu)成分子的原子團。對于金來說，可以和已經(jīng)有的Ch-L一起再配位上一個以上的配位體。作為具體化合物的例子，有硫代糖的金(I)鹽(α-硫代葡萄糖金等硫代葡萄糖金、過氧乙酰硫代葡萄糖金、硫代甘露糖金、硫代乳糖金、硫代阿拉伯糖金等)、硒代糖的金(I)鹽(過氧乙酰硒代葡萄糖金、過氧乙酰甘露糖金等)、碲代糖的金(I)鹽等。在此，所謂硫代糖、硒代糖和碲代糖表示糖的異頭位的羥基分別被SH基、SeH基、TeH基取代的化合物。這些化合物的添加量根據(jù)情況不同在很寬的范圍內(nèi)變化，使得到的1mol鹵化銀含有5×10-7～5×10-3，優(yōu)選含有3×10-6～3×10-4mol。
對本發(fā)明使用的鹵化銀乳劑，可以聯(lián)合使用上述金增感和其他增感法，比如硫增感、硒增感、碲增感、還原增感或使用金化合物以外的貴金屬增感。特別優(yōu)選硫增感和硒增感的組合增感。
在本發(fā)明使用的鹵化銀乳劑中能夠添加用于防止在感光材料的制造過程中、儲存中或照相處理中產(chǎn)生灰霧，或者使照相性能穩(wěn)定化的各種化合物或者它們的前體。優(yōu)選使用作為這些化合物具體例子的如在特開昭62-215,272的第39頁～第72頁中所述的化合物。還優(yōu)選使用在EP 0,447,647中所述的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(在該芳殘基上具有至少一個吸電子基)。
在本發(fā)明中，為了提高鹵化銀乳劑的儲存性能，優(yōu)選使用在特開平11-109,576中所述的羥肟酸衍生物、特開平11-327,094中所述的與羰基相鄰的兩端具有氨基或羥基取代的雙鍵的環(huán)狀酮類(特別是通式(S1)表示的化合物，能夠把段落號0036～0071的內(nèi)容收入本申請的說明書中)、特開平11-143,011中所述的磺基取代的鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉宇?比如4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羥基苯磺酸、2，3-二羥基苯磺酸、2，5-二羥基苯磺酸、3，4，5-三羥基苯磺酸及它們的鹽等)、美國專利5,556,741中所述的通式(A)表示的羥基胺類(在美國專利5,556,741說明書中第4欄第56行～第11欄第22行的內(nèi)容適用于本發(fā)明，取作本申請說明書的一部分)、特開平11-102,045中所述的通式(I)～(III)表示的水溶性還原劑。
為了在希望的光波波長顯示出感光性，即賦予其所謂的分光感光度，在本發(fā)明使用的鹵化銀乳劑中可以含有分光增感色素。作為在藍、綠、紅區(qū)域用來進行分光增感的分光增感色素，可以舉出比如在F.M.Harmer著《雜環(huán)化合物-花青染料和有關(guān)化合物》(John Wiley&Sons出版社[New York，London]，1964年版)中所述的化合物。具體化合物的例子和分光增感法，優(yōu)選使用在前面申請的特開昭62-215,272的第22頁右上欄～第38頁中所述的內(nèi)容。特別是作為氯化銀含量高的鹵化銀乳劑粒子的紅色感光分光增感色素，在特開平3-123,340中所述的分光增感色素，從穩(wěn)定性、吸收強度和曝光溫度依存性等的觀點出發(fā)是非常優(yōu)選的。
這樣的分光增感色素的添加量，根據(jù)情況不同可在很寬范圍內(nèi)變化，但每1mol鹵化銀，優(yōu)選在0.5×10-6～1.0×10-2mol的范圍，更優(yōu)選為1.0×10-5～5.0×10-3mol的范圍。
在本發(fā)明適用的感光材料中，優(yōu)選在防止光滲或光暈、提高安全燈的安全性為目的的親水膠體層中添加在歐洲專利EP 0,337,490A2說明書的第27～76頁中敘述的可通過處理進行脫色的染料(其中也有氧雜菁、化青染料)。還有，在本發(fā)明中，優(yōu)選添加歐洲專利EP0,819,977說明書所記載的染料。在這樣的水溶性染料中，使用量增加會使色分離或安全燈的安全性惡化。作為不使色分離惡化時使用的染料，優(yōu)選使用在特開平5-127,324、5-127,325、5-216,185中所述的水溶性染料。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料優(yōu)選是反射型鹵化銀彩色照相感光材料，特別優(yōu)選是彩色印相紙。
作為在本發(fā)明中使用的載體，可以舉出透明載體等。
特別是在本發(fā)明中，有關(guān)上述反射型載體和鹵化銀乳劑，還有在鹵化銀乳劑中的不同金屬離子種類、鹵化銀乳劑的儲存穩(wěn)定劑或者灰霧防止劑、化學增感法(增感劑)、分光增感法(分光增感劑)、藍色、紅色、黃色及其乳化分散法、彩色圖象儲存性改良劑(防止粘污劑和防止褪色劑)、染料(著色層)、明膠的品種、感光材料的層結(jié)構(gòu)和感光材料覆蓋膜的pH值等，特別優(yōu)選適合使用如下表所示的在專利說明書各個位置上所述的內(nèi)容。
表1


此外，作為在本發(fā)明中使用的藍色、紅色和黃色成色劑，在特開昭62-215,272的第91頁右上欄第4行～121頁左上欄第6行、特開平2-33144的第3頁右上欄第14行～18頁左上欄末行和第30頁右上欄第6行～第35頁右下欄第11行和EP0,355,660A2的第4頁第15行～第27行、第5頁第30行～第28頁末行、第45頁第29行～第31行、第47頁第23行～第63頁第50行中所述的成色劑。
本發(fā)明還優(yōu)選添加在WO 98/33760的通式(II)和(III)、特開平10-221,825的通式(D)表示的化合物。
作為在本發(fā)明中能夠使用的形成藍色素成色劑(有時簡稱為“藍色成色劑”)，優(yōu)選使用吡咯并三唑系成色劑，特別優(yōu)選在特開平5-313,324中用通式(I)或(II)表示的成色劑和特開平6-347,960中的通式(I)表示的成色劑，以及在這些專利中所舉例的成色劑。酚類、萘類藍色成色劑也是優(yōu)選的，比如優(yōu)選使用在特開平10-333,297中敘述的用通式(ADF)表示的藍色成色劑。作為上述以外的藍色成色劑，優(yōu)選使用歐洲專利EP 0,488,248和EP 0,491,197A1中所述的吡咯并吡咯型藍色成色劑、美國專利5,888,716中所述的2，5-二?；被映缮珓?、美國專利4,873,183、4,916,051中所述的在第6位具有吸電子基、氫鍵基團的吡唑并吡咯型藍色成色劑，特別優(yōu)選在特開平8-171,185、8-311,360、8-339,060中所述的在第6位具有氨基甲?；倪吝虿⑦量┬退{色成色劑。
除了在特開平2-33,144中所述的二苯基咪唑系藍色成色劑以外，還能夠使用如在歐洲專利EP 0,333,185A2中所述的3-羥基吡啶系藍色成色劑(其中，特別優(yōu)選的，作為具體例子舉出使4當量的成色劑(42)具有氯脫離基團的2當量化的成色劑、成色劑(6)和(9))和在特開昭64-32,260中所述的環(huán)狀活性亞甲基系藍色成色劑(其中作為具體例子舉出的成色劑的例子3、8、34是特別優(yōu)選的)、歐洲專利EP 0,456,226A1中所述的吡咯并吡唑型藍色成色劑、歐洲專利FP 0,484,909中所述的吡咯并咪唑型藍色成色劑。
在這些藍色成色劑當中，特別優(yōu)選在特開平11-282138中用通式(I)表示的吡咯并吡咯系藍色成色劑，該專利段落號0012～0059的敘述，包括舉例的藍色成色劑(1)～(47)同樣適合于本發(fā)明，被取作本申請說明書的一部分。
作為在本發(fā)明中使用的紅色色素形成劑(有時簡稱為“紅色成色劑”)，使用前面表中公知文獻中所述的5-吡唑系紅色成色劑和吡唑并吡咯系紅色成色劑，其中在色相和圖象穩(wěn)定性發(fā)色性等點上，優(yōu)選使用特開昭61-65,245中所述的2仲烷基或叔烷基直接連接在吡唑并三唑環(huán)的2、3或6位上形成的吡唑并三唑成色劑、特開昭61-65,246中所述的在分子內(nèi)含有磺酰胺基的吡唑并吡咯成色劑、特開昭61-147,254中所述的具有烷氧基苯基磺酰胺穩(wěn)定基團的吡唑并吡咯成色劑和在歐洲專利EP 226,849A和294,785A中所述的在6位上具有烷氧基或芳氧基的吡唑并吡咯成色劑。特別是作為紅色成色劑，優(yōu)選在特開平8-122,984中用通式(M-I)表示的吡唑并吡咯成色劑，該專利的段落號0009～0026同樣適合于本申請，取作本申請說明書的一部分。除此以外，也優(yōu)選使用歐洲專利EP 854,384、884,640中所述在3位和6位兩處具有立體阻礙基團的吡唑并吡咯成色劑。
在用于本發(fā)明的感光材料中，作為黃色素形成劑(有時簡稱為“黃色成色劑”)，根據(jù)需要可以使用以下的化合物。即優(yōu)選使用在歐洲專利EP 0,447,969A1中所述的在?；暇哂?～5元環(huán)結(jié)構(gòu)的?；阴０沸忘S色成色劑、在歐洲專利EP0,482,552A1中所述的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的N-丙二酰苯胺型紅色成色劑、歐洲專利公開953,870A1、953,871A1、953,872A1、953,873A1、953,874A1、953,875A1等中所述的吡咯-2-基或吡咯-3-基或吲哚-2-基或吲哚-3-基羰基乙酰苯胺系成色劑、美國專利5,118,599中所述的具有二噁烷結(jié)構(gòu)的?；阴０沸忘S色成色劑。其中優(yōu)選使用?；?-烷基環(huán)丙烷-1-羰基的?；阴０沸忘S色成色劑、苯酰胺的一方構(gòu)成二氫吲哚環(huán)的丙二酰苯胺型黃色成色劑。這些成色劑可以單獨使用，也可以合并使用。
在本發(fā)明中使用的成色劑，在前面表中所述的高沸點有機溶劑存在下(或者不存在下)，優(yōu)選被浸漬在路達布露(ロ一ダブル)膠乳聚合物(比如美國專利4,203,716)中，或者與不溶于水但可溶于有機溶劑的聚合物一起乳化分散在溶解了親水性膠體的水溶液中。可以優(yōu)選使用的不溶于水但可溶于有機溶劑的聚合物，可以舉出美國專利4,857,449的說明書第7欄～第15欄和國際專利公開WO88/00723的說明書第12頁～第30頁上所述的均聚物或共聚物。更優(yōu)選的是甲基丙烯酸酯系或丙烯酰胺系聚合物，特別使用丙烯酰胺系聚合物在彩色影象穩(wěn)定性上是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中可以使用公知的防止混色劑，其中在下面所舉出的專利中所述的是優(yōu)選的。
比如，可以使用特開平5-333,501中所述的高分子量氧化還原化合物、WO98/33760、美國專利4,923,787中所述的菲尼酮或肼系化合物、特開平5-249,637、10-282,615以及德國專利19629142A1等當中所述的白色成色劑。特別是在提高顯影液的pH值使顯影迅速化的情況下，優(yōu)選使用在德國專利19618786A1、歐洲專利839,623A1、842,975A1、德國專利19806846A1和法國專利2,760,460A1等所述的氧化還原化合物。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用具有高摩爾吸光系數(shù)的三嗪骨架的化合物作為紫外線吸收劑，可以使用比如在以下的專利中所述的化合物。它們可以優(yōu)選添加在感光層和/或非感光層中。可以使用比如在特開昭46-3,335、特開昭55-152,776、特開平5-197,074、5-232,630、5-307,232、6-211,813、8-53,427、8-234,364、8-239,368、9-31,067、10-115,898、10-147,577、10-182,621、德國專利19739797A、歐洲專利711,804A以及特表平8-501,291中所述的化合物。
作為在本發(fā)明的感光材料中能夠使用的結(jié)合劑或者保護膠體，使用明膠是有利的，也可以單獨使用或與明膠一起使用除此以外的親水性膠體。作為優(yōu)選的膠體，作為雜質(zhì)所含的鐵、銅、鋅、錳等重金屬優(yōu)選在5ppm以下，更優(yōu)選在3ppm以下。在感光材料中所含的鈣的量，優(yōu)選在20mg/m2以下，更優(yōu)選在10mg/m2以下，最優(yōu)選在5mg/m2以下。
在本發(fā)明中，為了防止在親水性膠體層中繁殖各種能使圖象劣化的霉菌和細菌，優(yōu)選添加在特開昭63-271,247中所述的防菌防霉劑。感光材料覆蓋膜的pH值優(yōu)選為4.0～7.0，更優(yōu)選為4.0～6.5。
在本發(fā)明中，從提高感光材料的涂布穩(wěn)定性、防止產(chǎn)生靜電、調(diào)節(jié)帶電量等觀點出發(fā)，可以在感光材料中添加表面活性劑。作為表面活性劑，有陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、甜菜堿系表面活性劑、非離子系表面活性劑，可以舉出比如特開平5-333492中所述的化合物。作為在本發(fā)明中使用的表面活性劑，優(yōu)選含有氟原子的表面活性劑。特別可優(yōu)選使用含有氟原子的表面活性劑。這些含有氟原子的表面活性劑，可以單獨使用，也可以和歷來公知的其他表面活性劑一起使用。在感光材料中這些表面活性劑的添加量沒有特別的限定，一般為1×10-5～1g/m2，優(yōu)選為1×10-4～1×10-1g/m2，更優(yōu)選為1×10-3～1×10-2g/m2。
本發(fā)明的感光材料，通過根據(jù)圖象信息照射光線的曝光工序和把上述光線照射的感光材料進行顯影的顯影工序來形成圖象。
本發(fā)明的感光材料，除了用于通常使用負性打印機的打印系統(tǒng)以外，也適用于使用陰極射線(CRT)的掃描曝光方式。陰極射線管曝光裝置，與使用激光的裝置相比，簡便而緊湊，成本得到降低。光軸和顏色容易調(diào)節(jié)。在圖象曝光時使用的陰極射線管，根據(jù)需要使用在光譜的范圍內(nèi)顯示出發(fā)光的各種發(fā)光體。比如使用至少一種紅色發(fā)光體、綠色發(fā)光體和藍色發(fā)光體的任何一種，或者混合使用兩種以上。光譜的范圍，不限于上述的紅、綠、藍，也使用黃色、橙色、紫色或在紅外范圍內(nèi)發(fā)光的熒光體。特別是經(jīng)常使用將這樣的發(fā)光體混合發(fā)出白色光線的陰極射線管。
在感光材料具有多層分光感光度不同的感光層，陰極射線管也具有顯示出多種發(fā)光光譜的熒光體的情況下，可以一次對多種顏色曝光，即在陰極射線管中輸入多種顏色的圖象信號由管面發(fā)光。也可以采用依次輸入各種顏色的圖象信號，依次發(fā)出各種顏色的光線，使該色以外的顏色由濾色膜過濾掉進行曝光的方法(依面次曝光)，由于一般依面次曝光可使用高解象度的陰極射線管，優(yōu)選得到高的圖象品質(zhì)。
本發(fā)明的感光材料，優(yōu)選使用氣體激光器、發(fā)光二極管、半導體激光器、在半導體激光器或能夠激發(fā)半導體激光的光源中使用的固體激光器和非線性光學結(jié)晶組合而成的第二高次諧波發(fā)光光源(SHG)等的單色高密度光線的數(shù)字掃描曝光方式。由于系統(tǒng)緊湊而且廉價，優(yōu)選使用半導體激光器、固體激光器和非線性光學結(jié)晶組合而成的第二高次諧波發(fā)生光源(SHG)。特別是由于設(shè)計出緊湊、廉價、壽命長而且穩(wěn)定性高的裝置，而優(yōu)選使用半導體激光器，優(yōu)選使用作為曝光光源的至少一種的半導體激光器。
在使用這樣的掃描曝光光源的情況下，本發(fā)明感光材料的分光感光度的最大波長可以由使用的曝光用光源的波長任意設(shè)定。在使用激發(fā)半導體激光光源的固體激光器或者將半導體激光器和非線性光學結(jié)晶組合而成的SHG光源中，由于能夠把激光器的起振波長折半，而得到藍色光和綠色光，因此感光材料的最大分光感光度能夠在通常的藍、綠、紅3個波長范圍。在這樣的掃描曝光中的曝光時間，定義為在圖象密度400dpi時對象素尺寸曝光的時間，優(yōu)選的曝光時間在10-4sec以下，更優(yōu)選在10-6sec以下。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料，可優(yōu)選與在下面公知的資料中記載的曝光、顯影系統(tǒng)組合使用。作為上述顯影系統(tǒng)，可以舉出在特開平10-333,253中所述的自動打印和顯影系統(tǒng)、在特開2000-10,206中所述的感光材料輸送裝置、在特開平11-215,312中所述的包括圖象讀取裝置的記錄系統(tǒng)、在特開平11-88,619和特開平10-202,950中所述的由彩色圖象記錄方式組成的曝光系統(tǒng)、在特開平10-210,206中所述的包括遠距離診斷方式的數(shù)字光學打印系統(tǒng)以及在特愿平10-159,187中所述的包括圖象記錄裝置的光學打印系統(tǒng)。
對于可在本發(fā)明適用的掃描曝光方式，在前面的表中所揭示的專利中有詳細的記載。
在本發(fā)明的感光材料進行曝光時，優(yōu)選使用在美國專利4,880,726中所述的帶截止濾光片。由此去掉光混色，顯著地提高了顏色再現(xiàn)性。
在本發(fā)明中，如在歐洲專利EP 0789270A1和EP 0789480A1中所述，在賦予其圖象信息之前，預(yù)先用黃色微點花樣進行前曝光，而不管是否納入復(fù)印規(guī)則中。
實施例實施例1(配制漂白定影液處理組合物的漂白劑部分·其1)配制具有如下組成的漂白定影液處理組合物的漂白劑部分。
<漂白定影液處理組合物> 漂白劑部分水 350mL乙二胺四乙酸(III)銨參照表2乙二胺四乙酸 參照表2m-羧基亞磺酸 20.0g琥珀酸 47.2g加水 1000mLPH值(25℃/用氨、硝酸調(diào)節(jié)) 參照表2比重(25℃/用硝酸銨調(diào)節(jié))參照表2<析出性的評價>
把1300mL的實施漂白劑部分放入如特開平11-282,148的圖1所述的高密度聚乙烯(HDPE)制容器中，在-5℃、50℃的溫度條件下各經(jīng)歷4周時間，經(jīng)歷此段時間后目視觀察有無沉淀析出，同時測定亞鐵化合物的生成率。HDPE的氧氣透過率是10mL/24hr。
目視的結(jié)果，沒有感到異常的表示為◎、沒有識別出有析出，但稍有渾濁的表示為○、有少量析出，但在室溫下放置1天完全溶解的表示為△、產(chǎn)生相當量的析出，但在室溫下放置3天完全溶解的表示為×、產(chǎn)生大量的沉淀，在室溫下放置7天也不能完全溶解的表示為××。
表2


<結(jié)果>
如表2所示，pH值、比重、自由氨基多元羧酸的量以及漂白劑濃度適合于本發(fā)明主要條件的試樣，無論在低溫還是在恒溫下都不能識別出有析出，亞鐵化合物的析出也極為輕微，顯示出良好的經(jīng)時穩(wěn)定性。而不滿足上述本發(fā)明主要條件的比較例，在析出和亞鐵化合物生成這兩方面都是不穩(wěn)定的。
實施例2(配制漂白定影液處理組合物的漂白劑部分·其2)配制具有如下組成的漂白定影液處理組合物的漂白劑部分。
組成成分 漂白劑部分水350mL乙二胺四乙酸(III)銨 0.7mol乙二胺四乙酸 參照表3m-羧基亞磺酸 20.0g有機酸(參照表2) 參照表3加水 1000mLPH值(25℃/用氨、硝酸調(diào)節(jié)) 參照表3比重(25℃/用硝酸銨調(diào)節(jié)) 1.160<容納的容器>
把1300mL的實施漂白劑部分放入如特開平11-282,148的圖1所述的高密度聚乙烯(HDPE)制容器中。但是，容器的氧氣透過率，如在表3所示的柱狀部分(側(cè)面部分)厚度的變化而改變。
<析出性的評價>
和實施例1同樣，把裝入上述容器的漂白劑部分在-5℃、50℃的溫度條件下各經(jīng)歷4周時間，經(jīng)歷此段時間后目視觀察有無沉淀析出，同時測定亞鐵化合物的生成率。評價方法和評價的尺度都和實施例1相同。
表3


<結(jié)果>
如表3所示，適合于本發(fā)明主要條件的試樣，無論在低溫還是在恒溫下都不能識別出有析出，亞鐵化合物的析出也極為輕微，顯示出良好的經(jīng)時穩(wěn)定性。其中含有一元酸或二元酸的情況是優(yōu)選的，而容器的氧氣透過速度在4mL/24hrs以下的是優(yōu)選的。
實施例3如下制造用于連續(xù)處理試驗的感光材料。
(藍色感光層乳劑A的配制)在1.06L含有5.7wt％的脫離子明膠的脫離子蒸餾水中加入46.3mL的10％NaCl溶液，再添加46.4mL的1N的硫酸，在添加0.012g用×表示的化合物后，把液體溫度調(diào)節(jié)到60℃，同時進行高速攪拌，接著在10min內(nèi)在反應(yīng)容器中添加0.1mol的硝酸銀和0.1mol的氯化鈉。然后在60min中，以最終添加速度為最初添加速度4倍的流量加速法添加1.5mol的硝酸銀和氯化鈉溶液。然后以一定的添加速度，在6min中添加0.2mol％的硝酸銀和氯化鈉溶液。此時，在氯化鈉溶液中，添加相當于總銀量5×10-7mol的K3IrCl5(H2O)，在粒子中摻入水合的銥。
在6min中，與0.2mol的硝酸銀和0.18mol的氯化鈉一起添加0.02mol的KBr。此時在鹵水溶液中，以相當于總銀量的0.5×10-5mol添加分別溶解于鹵化銀粒子的K4Ru(CN)6和K4Fe(CN)6。
在最終階段的粒子成長中，在1min內(nèi)，向反應(yīng)容器中添加相當于總銀量0.001mol的KI水溶液。從全部粒子有93％已完全形成時開始此添加。
以后在40℃下加入化合物(Y)沉降劑，把pH值調(diào)節(jié)到3.5左右，進行脫鹽和水洗。
化1化合物X 化合物Y n、m為整數(shù)在脫鹽、水洗后的乳劑中添加脫離子明膠和NaCl水溶液，并加入NaOH水溶液，升溫到50℃，將pAg值調(diào)節(jié)到7.6，將pH值調(diào)節(jié)到5.6。
如此得到含有鹵化銀立方體粒子的明膠，該粒子由98.9mol％氯化銀、1mol％溴化銀和0.1mol％碘化銀組成，平均邊長0.70μm，邊長變動系數(shù)為8％。
在60℃下維持上述乳劑粒子，分別添加2.5×10-4mol/molAg和2.0×10-4％ol/molAg的分光增感色素-1和分光增感色素2，添加在平均粒徑0.05μm的90mol％溴化銀10mol％氯化銀中攙雜六氯化銥的微粒子乳劑，再熟化10min。添加平均粒徑0.05μm的40mol％溴化銀60mol％氯化銀的微粒子，熟化10min。將微粒子溶解，由此將主立方體粒子的溴化銀含量增加到1.3mol。攙雜六氯化銥，使之達到1×10-7mol/molAg。
接著添加1×10-5mol/molAg的硫代硫酸鈉和2×10-5mol的金增感劑-1。接著將溫度升高到60℃，再進行40min的熟化，其間降溫到50℃。在降溫后立即添加各為6×10-4mol/molAg的硫醇化合物1和2。在熟化10min后，添加相對于銀為0.008mol的KBr水溶液，熟化10min后，降溫回收。
如此同樣制造高感側(cè)乳劑A-1。
除了形成粒子使的溫度以外，與上述乳劑配制方法完全相同形成平均邊長0.55μm邊長變動系數(shù)9％的立方體粒子。形成粒子時的溫度是55℃。
以對表面積進行組合修正(邊長比0.7/0.55＝1.27倍)的量實施分光增感和化學增感，制造低感度側(cè)乳劑A-2。
分光增感色素-1 分光增感色素-2 硫代磺酸化合物-1 硫醇化合物-1 硫醇化合物-2 金增感剤-1 (綠色感光層用乳劑C的配制)除了降低上述乳劑A-1形成粒子時的溫度以及如下改變增感色素的種類以外，在與上述乳劑A-1、A-2同樣的配制條件下制造綠色感高感側(cè)乳劑C-1和低感側(cè)乳劑C-2。
(增感色素D) (增感色素E) 高感側(cè)的粒子尺寸是平均邊長0.40μm，低感側(cè)的粒子尺寸是平均邊長0.30μm。其變動系數(shù)各為8％。
增感色素D的添加量是，相對于1mol的鹵化銀，對大尺寸乳劑為3.0×10-4mol，對小尺寸乳劑為3.6×10-4mol，而增感色素E的添加量是，相對于1mol的鹵化銀，對大尺寸乳劑為4.0×10-5mol，對小尺寸乳劑為7.0×10-5mol。
(紅色感光層用乳劑E的配制)除了降低上述乳劑A-1形成粒子時的溫度以及如下改變增感色素的種類以外，在與上述乳劑A-1、A-2同樣的配制條件下制造紅感性乳劑用高感側(cè)乳劑E-1和低感側(cè)乳劑E-2。
化4(增感色素G) (增感色素H) 高感側(cè)的粒子尺寸是平均邊長0.38μm，低感側(cè)的粒子尺寸是平均邊長0.32μm。其變動系數(shù)各為9％和10％。
增感色素G和增感色素H的添加量，相對于1mol的鹵化銀，對大尺寸乳劑分別為8.0×10-5mol，對小尺寸乳劑分別為10.7×10-5mol。
在紅感性乳劑層中，每1mol鹵化銀添加3.0×10-3mol的如下化合物I。化5(化合物I) 第一層涂布液的配制在21g溶劑(Solv-1)和80mL乙酸乙酯中溶解57g黃色成色劑(ExY-1)、7g彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-1)、4g彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-2)、7g彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-3)、2g彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-8)，用高速攪拌乳化機(デイゾルバ一)將此液體乳化分散在220g的含有4g的十二烷基苯磺酸鈉的23.5wt％明膠水溶液中，加入水配制成900g乳化分散液A。
另外將上述乳化分散液A和上述乳劑A-1、A-2混合溶解，配制成具有下述組成的第一層涂布液。乳劑的涂布量用銀量換算的涂布量表示。
用與第一層涂布液相同的方法配制第2層～第7層涂布液。作為各層的明膠硬化劑，使用了1-氧-3，5-二氯-s-三嗪鈉鹽(H-1)、(H-2)和(H-3)。在各層中分別添加總量為15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2的Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4。
(H-1)硬膜劑 (使用相當于明膠的1.4wt％)(H-2)硬膜劑 (H-3)硬膜劑 [化7](Ab-1)防腐劑(Ab-2)防腐劑 (Ab-3)防腐劑 (Ab-4)防腐劑 a，b，c，d的1∶1∶1∶1混合物(摩爾比)在第二層、第四層、第六層和第七層中分別添加0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。
對藍色感光乳劑層和綠色感光乳劑層，各自添加相當于每1mol鹵化銀1×10-4mol和2×10-4mol的4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚。
在紅色感光乳劑層中添加0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物膠乳(質(zhì)量比1∶1，平均分子量200,000～400,000)。
在第二層、第四層和第六層中，分別添加6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2的間苯二酚-3，5-二磺酸鈉。
為了防止光滲現(xiàn)象，要添加以下的染料(括弧內(nèi)表示涂布量)。
化8
(層結(jié)構(gòu))下面顯示各層的結(jié)構(gòu)。數(shù)字表示涂布量(g/m2)。鹵化銀乳劑用銀換算涂布量表示。
載體聚乙烯樹脂層合紙[第一層聚乙烯樹脂含有白色顏料(TiO2，含量是16wt％；ZnO，含量是4wt％)和熒光增白劑(4，4’-二-(5-甲基-苯并噁唑)茋，含量是0.03wt％)、藍色調(diào)染料(群青，含量是0.33wt％)。聚乙烯樹脂的用量是29.2g/m2]第一層(藍色感光乳劑層)氯溴碘化銀乳劑A(用金硫增感的立方體大尺寸乳劑A-10.24和小尺寸乳劑A-2的3∶7混合物(銀摩爾比))。
明膠 1.25黃色成色劑(ExY-1) 0.56紅色成色劑(ExY-2) 0.56彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.07彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.04彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.07彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02溶劑(Solv-1) 0.21第二層(防止混色層)明膠 1.15混色防止劑(Cpd-4) 0.10彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.018彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.13彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.07溶劑(Solv-1) 0.04溶劑(Solv-2) 0.12溶劑(Solv-5) 0.11第三層(綠色感光乳劑層)氯溴碘化銀乳劑C(金硫增感的立方體，大尺寸乳劑C-10.14和小尺寸乳劑C2的1∶3混合物(銀摩爾比))明膠 0.46紅色成色劑(ExM-1) 0.15紅色成色劑(ExM-2) 0.15紫外線吸收劑(UV-A) 0.14彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.003彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-4) 0.002彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.09
彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.01彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.01彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.0001溶劑(Solv-3) 0.09溶劑(Solv-4) 0.18溶劑(Solv-5) 0第四層(防止混色層)明膠 0.68防止混色劑(Cpd-4) 0.06彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.011彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.08彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.04溶劑(Solv-1) 0.02溶劑(Solv-2) 0.07溶劑(Solv-5) 0.065第五層(紅色感光乳劑層)氯溴碘化銀乳劑E(金硫增感的立方體，大尺寸乳劑E-10.10和小尺寸乳劑E-2的5∶5混合物(摩爾比))明膠 1.11藍色成色劑(ExC-1) 0.02藍色成色劑(ExC-3) 0.01藍色成色劑(ExC-4) 0.11藍色成色劑(ExC-5) 0.01彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.01彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.06彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.02彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.01彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-14) 0.01彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.12彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-16) 0.01彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-17) 0.01彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.07彩色圖象穩(wěn)定劑(Cpd-20) 0.01紫外線吸收劑(UV-7) 0.01
溶劑(Solv-5) 0.15第六層(紫外線吸收層)明膠 0.46紫外線吸收劑(UV-B)0.35化合物(S1-4) 0.0015溶劑(Solv-7) 0.18第七層(保護層)明膠 1.00聚乙烯醇的丙烯酸改性共聚物(改性度17％)0.4流體石蠟 0.02表面活性劑(Cpd-13)0.0化9(ExY-1) (ExY-2)化10(E×M-I) (ExM-II) [化11](ExC-1)藍色成色劑 (ExC-2)藍色成色劑 (ExC-3)藍色成色劑 [化12](ExC-4)藍色成色劑 (ExC-5)藍色成色劑 [化13](Cpd-1)彩色圖象穩(wěn)定劑 數(shù)平均分子量60,000(Cpd-2)彩色圖象穩(wěn)定劑 (Cpd-3)彩色圖象穩(wěn)定劑 n＝7～8(平均值)(Cpd-4)防止混色劑 [化14](Cpd-5)彩色圖象穩(wěn)定劑 (Cpd-6)彩色圖象穩(wěn)定劑 數(shù)平均分子量600m/n＝10/90(Cpd-7)彩色圖象穩(wěn)定劑 (Cpd-8)彩色圖象穩(wěn)定劑 (Cpd-9)彩色圖象穩(wěn)定劑 (Cpd-10)彩色圖象穩(wěn)定劑 [化15](Cpd-11) (Cpd-12) (Cpd-13)表面活性劑 和 的7∶3的混合物(摩爾比)FS-化16(Cpd-14) (Cpd-15) (Cpd-16) (Cpd-17) (Cpd-18) (Cpd-19)防止混色劑 (Cpd-20)化17(solv-1) (Solv-2) (Solv-3) (Solv-4) O＝P(OC6H13(n))3(Solv-5) (Solv-7) (Solv-8) (Solv-9) (S1-4) [化18](UV-1)紫外線吸收劑(UV-2)紫外線吸收劑 (UV-3)紫外線吸收劑(UV-5)紫外線吸收劑 (UV-6)紫外線吸收劑 (UV-7)紫外線吸收劑 UV-AUV-1/UV-2/UV-3＝7/2/2的混合物(質(zhì)量比)UV-BUV-1/UV-2/UV-3/UV-5/UV-6＝13/3/3/5/3的混合物(質(zhì)量比)UV-CUV-1/UV-3＝9/1的混合物(質(zhì)量比)
2.顯影處理使用富士膠片株式會社制造的小型暗室打印顯影機普倫天阿(フロンテイア)330，連續(xù)地進行如下的處理工序，直到在處理組成中補充彩色顯影槽液體量的3倍的量。改造彩色顯影和漂白定影的處理架，使普倫天阿(フロンテイア)330的輸送速度加大到27.9mm/sec。另外，如特開2002-55422中所述的槳葉輸送方式改造漂洗處理槽和處理架，把液體循環(huán)的方向改變?yōu)槌?特愿2001-147,814中所述的形態(tài))，在槽的底部安裝裙狀循環(huán)過濾器。
<顯影處理條件>
處理工序溫度(℃) 時間(sec) 補充量彩色顯影45.0 25 45mL/m2漂白定影40.0 25 A劑17.5mL/m2B劑17.5mL/m2漂洗(1) 40.0 7 -漂洗(2) 40.0 4 -漂洗(3) 40.0 4 -漂洗(4) 40.0 7 175mL/m2干燥8020<彩色顯影液>
槽液 補充液陽離子交換水 800mL 800Ml二甲基聚硅氧烷系表面活性劑(信越化學 0.05g 0.05g工業(yè)(株)制的聚硅氧烷KF351A)KOH 4.0g 9.0gNaOH 2.0g 6.0g乙二胺四乙酸 4.0g 4.0g鈦試劑 0.5g 0.5g氯化鉀 19.0g -溴化鈉 0.036g-P-1(下述化合物) 1.5g 2.9gS-1(下述化合物) 3.5g 9.0g對甲苯磺酸鈉 15.0g 15.0g亞硫酸鈉 0.2g 0.2gm-羧基亞磺酸 2.0g 3.6gN，N-二(磺酸乙酯)羥基胺二鈉鹽5.0g 10.8gN-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基6.7g 17.3g-4-氨基苯胺·3/2硫酸鹽·1水鹽碳酸鉀 26.3g26.3g加水1000mL 1000mLpH值(25℃，用氫氧化鉀、硫酸調(diào)節(jié))10.1210.26<漂白定影液>
槽液補充液A補充液B水 650mL 300mL 300mL硫代硫酸銨(750g/L) 97.0mL - 376.0mL重亞硫酸銨溶液(65％)13.0g - 185.5mL亞硫酸銨21.0g - -乙二胺四乙酸(III)銨 37.0g 184.0g -乙二胺四乙酸1.6g0.4g 10.0gm-羧基磺酸 3.0g14.0g -硝酸5.2g25.0g -琥珀酸 6.7g33.0g -咪唑1.3g- -氨水(27％) 3.4g- 36.0g加水1000mL 1000mL 1000mLpH值(25℃，用氨、硝酸調(diào)節(jié)) 5.9 2.55.75<漂洗>槽液和補充液共同氯化異氰脲酸鈉 0.02g脫離子水(導電率5μs/cm以下) 1000mL[化19]P-1 S-1
彩色顯影濃縮補充液，由自動顯影機的自動稀釋裝置用3.84倍的水稀釋濃縮處理劑成為補充液。同樣用1.5倍的水稀釋漂白定影濃縮液的部分A和部分B成為漂白定影補充液。
(結(jié)果)經(jīng)過連續(xù)處理的整個期間，直到補充量達到彩色顯影槽液量的三倍，沒有察覺出在試驗的感光材料上有脫銀不良和色彩還原不良，加工的質(zhì)量是良好的，包括漂白定影槽在內(nèi)的各個處理槽中也沒有析出等液體狀態(tài)的異常，能夠迅速，低補充地進行操作。
實施例4(感光材料試樣)使用在實施例3中制造的彩色感光材料試樣進行如下的顯影處理，對其結(jié)果進行評價。
(顯影處理)使用富士膠片株式會社制造的小型暗室打印顯影機普倫天阿(フロンテイア)350，連續(xù)地進行如下的處理工序，直到在處理組成中補充彩色顯影槽液體量的3倍的量。改造彩色顯影和漂白定影的處理架，使普倫天阿(フロンテイア)350的輸送速度加大到39.3mm/sec。另外，如特開2002-55,422中所述的槳葉輸送方式改造漂洗處理槽和處理架，把液體循環(huán)的方向改變?yōu)槌?特愿2001-147,814中所述的形態(tài))，在槽的底部安裝裙狀循環(huán)過濾器。
<顯影處理>
處理工序 溫度(℃)時間(sec)補充量彩色顯影 45.016 45mL/m2漂白定影 40.016 A劑17.5mL/m2B劑17.5mL/m2漂洗(1)40.05-漂洗(2)40.03-漂洗(3)40.03-漂洗(4)40.05175mL/m2干燥 80 16處理組成也和實施例3相同。
(結(jié)果)在本實施例中進行的處理在恒溫下比實施例3更加迅速地進行，在連續(xù)處理直到補充量達到彩色顯影槽液量的3倍，對試驗的感光材料試樣沒有察覺到脫銀不良和色彩還原不良，完成的質(zhì)量是良好的，包括漂白定影槽在內(nèi)的各個處理槽中也沒有析出等液體狀態(tài)的異常，能夠迅速，低補充地進行操作。
發(fā)明的效果對于由漂白劑部分和定影劑部分兩種部分組成的本發(fā)明漂白定影液處理組合物，其中漂白劑部分的pH值為2.0～3.5，比重大于1.130，漂白劑是濃度為0.5～1.0mol/L的氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽，沒有絡(luò)合的氨基多元羧酸相對于漂白劑的含量是0.1～3mol％，此組合物經(jīng)過長時間使用不生成析出物，鐵(III)絡(luò)鹽是穩(wěn)定的，而且使用此組合物進行處理，能夠在低補充下由自動顯影機來進行迅速處理。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液濃縮組合物，其特征在于，該組合物是一種由含有漂白劑的濃縮組合物部分和含有定影劑的濃縮組合物部分的兩種部分構(gòu)成的鹵化銀彩色照相用漂白定影液濃縮組合物，而且含有漂白劑的部分完全滿足如下的條件①pH值為2.0～3.5；②比重大于1.130；③漂白劑是氨基多元羧酸鐵(III)的絡(luò)鹽；④漂白劑的濃度是0.5～1.0mol/L；⑤沒有絡(luò)合的氨基多元羧酸相對于漂白劑的含量是0.1～3mol％。
2.如權(quán)利要求1中所述的鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液濃縮組合物，其特征在于，上述含有漂白劑的濃縮組合物部分含有0.2～1.0mol/L的pKa值為2～5的一元酸和/或二元酸。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液濃縮組合物，其特征在于，上述含有漂白劑的濃縮組合物部分含有0.2～1.0mol/L的pKa值為2～5的二元酸。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項中所述的鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液濃縮組合物，其特征在于，上述含有漂白劑的濃縮組合物部分被收藏在氧氣透過率高于4mL/24hr的容器中。
5.一種鹵化銀彩色照相感光材料的處理方法，其特征在于，使用如權(quán)利要求1～4中任何一項的漂白定影液濃縮組合物，以30sec以下的處理時間和/或每1m2的感光材料20～50mL漂白定影補充液的總補充量進行處理。
全文摘要
提供一種漂白定影濃縮處理組合物和處理方法，能夠顯著地降低漂白定影液的補充量和/或顯著地縮短漂白定影時間。一種由漂白劑部分和定影劑部分兩種部分組成的鹵化銀彩色照相感光材料用漂白定影液處理組合物，其中漂白劑部分的pH值為2.0～3.5，比重大于1.130，漂白劑是濃度為0.5～1.0mol/L的氨基多元羧酸鐵(III)絡(luò)鹽，沒有絡(luò)合的氨基多元羧酸相對于漂白劑的含量是0.1～3mol％，以及使用該組合物的處理方法，該漂白定影處理時間在30sec以下和/或每1m
文檔編號G03C7/42GK1470938SQ0314632
公開日2004年1月28日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月19日
發(fā)明者吉田和昭 申請人:富士膠片株式會社