專利名稱：攝影元件、化合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含酚青色染料形成型成色劑的鹵化銀攝影元件，該成色劑在5-位上帶碳酰胺基團(tuán)，并在2-位上帶含有能形成氫鍵的基團(tuán)的碳酰胺取代基。
選擇染料形成型成色劑的重要方面包括與被氧化的顯影劑的有效反應(yīng)，從而最大程度地減少攝影元件中成色劑和鹵化銀的需要量；具有適用于所需攝影用途色調(diào)的染料的形成，對于彩色攝影紙的用途而言，這要求染料應(yīng)具有低的不需要的邊吸收(side absorption)，以在攝影印相中產(chǎn)生良好的彩色再現(xiàn)；影像染料損失的最小化，以有助于提高影像在環(huán)境照明和常規(guī)存放條件下的持久性；此外，選擇的染料形成型成色劑必須在成色劑溶劑中具有良好的溶解性，在明膠中產(chǎn)生良好的可分散性，并且在加工工藝以最佳效率所進(jìn)行的處理和操作過程中保持穩(wěn)定。
近年來，為改進(jìn)用于鹵化銀攝影材料的染料形成型成色劑，提高其彩色再現(xiàn)性和影像染料穩(wěn)定性，已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。但是，仍需要進(jìn)一步的改進(jìn)，尤其是在青色成色劑領(lǐng)域。通常，青色染料是由萘酚類和酚類形成的，例如描述于美國專利U.S.2,367,351、2,423,730、2,474,293、2,772,161、2,772,162、2,895,826、2,920,961、3,002,836、3,466,622、3,476,563、3,552,962、3,758,308、3,779,763、3,839,044、3,880,661、3,998,642、4,333,999、4,990,436、4,960,685和5,476,757；法國專利1,478,188和1,479,043；和英國專利2,070,000中?？梢酝ㄟ^加入到攝影鹵化銀乳劑層中或外用于加工沖洗液中而使用這些類型的成色劑。在前一種情況下，成色劑必須具有結(jié)合在分子中的壓重取代基(ballast substituents)，以防止成色劑由一層遷移至另一層。雖然這些成色劑已被廣泛用于攝影膠片和相紙產(chǎn)品，但由其而得到的染料仍存在如下問題，即對熱、濕度或光的差穩(wěn)定性，低的成色效率或光密度，以及尤其是使彩色再現(xiàn)性和彩色飽和度明顯降低的、不希望有的藍(lán)色和綠色吸收。
最近提出的用于克服一些上述問題的青色成色劑是在5-位的壓重部分(ballasts)中含砜、亞磺酰氨基或硫酸鹽部分的2，5-二酰氨基酚類，如公開于美國專利U.S.4,609,619、4,775,616、4,849,328、5,008,180、5,045,442和5,183,729；和日本專利申請JP02035450A2、JP01253742A2、JP04163448A2、JP04212152A2和JP05204110A2中。盡管由這些成色劑形成的青色影像染料據(jù)稱在不同情況下提高了對熱和濕度的穩(wěn)定性、提高了光密度和對漂白浴液中二價鐵離子引起的減薄作用(reduction)的抗性，但染料吸收最大值(λmax)過度藍(lán)移(即移向可見光譜的藍(lán)端)，吸收光譜過寬，具有明顯量的所不需要的藍(lán)色和綠色吸收，而且通常缺乏對光照退色的足夠穩(wěn)定性。因此，對于直觀的材料(如反轉(zhuǎn)幻燈片或彩色相紙)和印相用途而言，這些成色劑是不能接受的。
染料色調(diào)隨其光譜吸收帶的形狀和位置而變。常規(guī)上，用于彩色攝影紙的青色染料具有以620-680nm、通常是630-660nm區(qū)域為中心的近于對稱的吸收帶。這樣的染料在光譜的綠色和藍(lán)色區(qū)域有相當(dāng)大量的不需要的吸收。
更合乎需要的染料是其吸收帶在本質(zhì)上不對稱，并且偏向綠色區(qū)域，即，在短波長一側(cè)有陡斜率。在曲線短的一側(cè)的半帶寬(也稱左半帶寬或LBW)被合乎需要地窄化。與具有對稱吸收帶的染料相比，這樣的染料在較短波長處適宜地成峰，但所需峰的準(zhǔn)確位置取決于幾種因素，包括與其相關(guān)的品紅和黃色染料吸收帶的不對稱度以及形狀和位置。
最近，Lau等人在U.S.5,686,235中描述了特殊種類的青色染料形成型成色劑，其顯示出提高的熱穩(wěn)定性和色調(diào)，尤其是具有減少的邊帶吸收和本質(zhì)上不對稱的吸收帶。所公開的合適成色劑含有鍵接到在酚環(huán)5-位上的乙酰胺基的2-位的砜基團(tuán)，并含有在酚環(huán)2-位上的苯基碳酰胺基團(tuán)。其它相關(guān)的專利是U.S.5,047,314、5,047,315、5,057,408、5,162,197、6,132,947、6,180,331、6,190,850、6,194,132、6,197,490、6,197,491和6,197,492。
雖然Begley等人的成色劑產(chǎn)生了有利的光譜，但需要的是發(fā)現(xiàn)另一種供選擇的酚結(jié)構(gòu)，其會產(chǎn)生同樣的結(jié)果并可提供其它需要的特性?；瘜W(xué)改變可使對所需曲線形狀和最大吸收波長以及其它特性(比如成色劑和染料的光和暗穩(wěn)定性、活性等)進(jìn)行更好選擇的能力進(jìn)一步提高。
日本公開申請59-111,645提出了某種酚成色劑，其在形成染料的5-碳酰胺取代基中具有α-磺酰基，該染料在“約660nm”例如657-660nm處具有最大吸收。所公開染料的光譜曲線顯示具有通常的寬吸收帶，但曲線移向了長波長側(cè)，以減少在短波長側(cè)的不需要的吸收。公開的化合物不產(chǎn)生所需的窄LBW和較短的最大吸收波長。
需要解決的問題是提供一種攝影元件、化合物和方法，利用青色染料形成酚成色劑，形成具有窄LBW和相應(yīng)較低的不需要的邊吸收的染料。
術(shù)語“NB成色劑”表示式(I)的成色劑，其形成的染料的用旋涂的左帶寬(LBW)比溶液形式的相同染料至少小5nm；X選自O(shè)、NR*或S，并且R*是烷基、碳環(huán)或雜環(huán)基；L是連接基團(tuán)，且a為0或1；Y是H或解偶聯(lián)基團(tuán)(coupling-off group)；Z*是取代基，且p為0-2；和R1和R2是獨立選擇的H或取代基；前提是在R1、R2、R*、L和所有Z*中的脂族碳原子總數(shù)至少為8。
本發(fā)明還提供式(I)的成色劑和利用該元件的成像方法。在本發(fā)明元件中形成的青色染料顯示有利的染料色調(diào)，表現(xiàn)在在光譜短波長側(cè)具有較少程度的不需要的吸收。
以上對本發(fā)明作了一般性綜述。所述成色劑是“NB發(fā)色劑”，它是式(I)的具有取代基的窄帶寬成色劑，這樣，相對于溶液形式，旋涂形式的左帶寬至少降低5nm。根據(jù)本方法，染料是通過使所述成色劑和顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物相結(jié)合而形成的。如果在有3％w/v的二-正丁基癸二酸酯成色劑溶劑的乙酸乙酯或其它合適溶劑中的3％w/v的染料溶液的“旋涂”吸收光譜左帶寬(LBW)比相同染料的乙腈溶液的LBW至少小5nm的話，則該成色劑是“NB成色劑”。染料光譜曲線的LBW是光譜曲線的左側(cè)與在半最大密度處測得的最大吸收波長間的距離。
“旋涂”試樣是這樣制備的，即首先制備在有3％w/v的二-正丁基癸二酸酯成色劑溶劑的乙酸乙酯或其它合適溶劑中的3％w/v的染料溶液。如果所述染料是不溶性的，則通過加入二氯甲烷或四氫呋喃達(dá)到溶解。將溶液過濾并將0.1-0.2ml涂覆到透明的聚對苯二甲酸乙二酯載體(約4cm×4cm)上，并用No.EC101型SpinCoating設(shè)備(得自德克薩斯州Garland的Headway Research公司)以4000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)。然后記錄由此制備的染料試樣的透射光譜。
優(yōu)選的“NB成色劑”形成的染料，其“旋涂”二-正丁基癸二酸酯中的染料試樣時的吸收光譜的LBW比相同染料的乙腈溶液小至少5nm，優(yōu)選少至少10nm、15nm或20nm，但可在5-40nm范圍內(nèi)。
以下限制適用于式(I)-(IX)，其中相應(yīng)的符號為X選自O(shè)、NR*或S，其中R*是烷基、碳環(huán)或雜環(huán)基。X基團(tuán)的特別有用的例子是-O-和-NH-。
L是任選的連接基團(tuán)，長度通常可為1-3原子。根據(jù)該基團(tuán)是否存在，a值為0或1。在本發(fā)明中，L基團(tuán)例如可表示取代或未取代的烷基。它還可以表示雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)。它還可包括雜原子或二價基團(tuán)如羰基，或者它可以包括以上的結(jié)合形式。實例是-CH2-和-C(R′R″)-，或者其中L和R1結(jié)合形成環(huán)。
Y是H或解偶聯(lián)基團(tuán)。解偶聯(lián)基團(tuán)將在隨后做更詳盡描述。通常，Y是H、鹵素(如氯)、苯氧基或烷氧基。它可通過雜原子鍵接到成色劑上，或者它可選自芳氧基、芳硫基、烷基硫醇(alkylthiol)和雜環(huán)基團(tuán)。
R1、R2、R3、R5、R5’、R6和R6’獨立地是H或烷基。合適的R1基團(tuán)包括氫、烷基(如全氟烷基)和碳環(huán)基團(tuán)。優(yōu)選R2基團(tuán)是含1-30個碳原子的烷基或烷氧基。優(yōu)選R3基團(tuán)是含1-30個碳原子的烷基，或者碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。其中n為1的優(yōu)選R1基團(tuán)是含1-30個碳原子的烷基、碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。優(yōu)選R5和R6是氫或帶1-5個碳原子的烷基，但不限于此。所希望的是，R5和R6之一是氫，而另一個為烷基，如乙基。兩者均可以是氫或均可以是烷基。當(dāng)m是2時，R5’和R6’可以具有與R5和R6相同的定義，并且可以獨立地進(jìn)行選擇。另外，由R5、R5’、R6和R6’中選擇的任意兩個基團(tuán)或鏈中的任何其它R5和R6基團(tuán)(當(dāng)m大于2時)可以一起形成碳環(huán)或雜環(huán)。當(dāng)m大于2時，其它R5和R6基團(tuán)存在，并且將遵從前面描述R5、R5’、R6和R6’時對R5’和R6’基團(tuán)的描述。
V是包含砜、亞砜、磺酰胺或氨磺酰的取代基，位于離碳酰胺羰基的不同位置。優(yōu)選該基團(tuán)包括砜或磺酰氨基團(tuán)，最優(yōu)選芳香雜環(huán)或碳環(huán)砜或磺酰氨基團(tuán)，如苯基砜或苯基磺酰氨基團(tuán)，并位于由碳酰胺羰基的1-3碳原子處。合適的雜環(huán)基團(tuán)將在以下的W1部分做更詳盡描述。
每一Z、Z″和Z*是獨立選擇的取代基團(tuán)，其中p是0-2，而q和r獨立地是0-4。合適的取代基團(tuán)將在隨后做更詳盡描述。通常p為0。Z、Z″和Z*可以是任何取代基，且可獨立地選自例如?；ⅤＱ趸?、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨甲?；?、碳酰胺、羧基、氰基、鹵素、雜環(huán)、氫、硝基、氧基羰基(oxycarbonyl)、氧基磺?；?oxysulfonyl)、氨磺酰、磺酰胺基(sulfoamido)、磺?；嗧?、硫代和脲基。方便的取代基是烷基、烷氧基、磺?；被酋?、硝基和鹵素基團(tuán)。在合適的各式中，L、V、R1、R2、R3、R5和R6、所有Z’、所有Z″和所有Z*中的脂族碳原子總數(shù)至少為8。
在式II以及以下各式中，W1表示形成雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)所需要的原子。合適的雜環(huán)包括含5或6元環(huán)和至少1個環(huán)雜原子的那些。本發(fā)明中有用的雜環(huán)可以是芳香的或非芳香的，且含至少一個氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子。它們可與碳環(huán)或另一個雜環(huán)稠合。它們可以通過雜環(huán)上任何可能的連接點與成色劑連接。應(yīng)該認(rèn)識到，多重連接點可能導(dǎo)致單一雜環(huán)的交替異構(gòu)體。有用的雜環(huán)基團(tuán)的例子是苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基(chromonyl)、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、嗎啉基、噁二唑基、噁唑基、皮考啉基、哌啶基、嘌呤基(purinyl)、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基(tellurazolyl)、四唑基、四氫呋喃基、噻二唑基、噻嗎啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基、三嗪基和三唑基。另外，n為0或1，b為1或2，m為0-4。
對于R1、R2、R3和V(或W1)，合適的雜環(huán)的例子是那些基于苯并咪唑、苯并三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、異喹啉、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑或1，3，5-三嗪環(huán)基團(tuán)的。方便可用的是含氮的環(huán)，如氮在2-、3-或4-位的吡啶，以及各種嘧啶、吡唑或三嗪替代品，如示于下列成色劑各式中的。對于R1、R2、R3和V(或W1)，合適的碳環(huán)的例子包括環(huán)己基、苯基和其上的苯環(huán)被最便利地使用的萘基。
在一個實施方案中，成色劑由式(II)表示 其中b是1或2；n是0或1；m是0-4；R1、R5和R6獨立地是氫或烷基，或是碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，或者R5和R6可以一起形成雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)；W1表示形成碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)所必需的原子；每一Z′是獨立選擇的取代基，其中q為0-4；和前提是R1、R5、R6、所有Z′和所有Z*中的脂族碳原子總數(shù)至少為8。
在另一實施方案中，成色劑由式(III)表示
在另一實施方案中，成色劑由式(IV)表示 特定的實施方案示于下式中 其中R5’和R6’獨立地選自R5和R6基團(tuán)。 更具體的實施方案示于式(IX)-(XII)中 其中每一Z″是獨立選擇的取代基，其中r為0-4。
當(dāng)合適的各式中的L、V、R1、R2、R3、R5、R6、R5’、R6’、所有Z′、Z″和所有Z*的脂族碳原子總數(shù)至少為8時，成色劑整體顯示所需的疏水性。通常，R5和R6只含有幾個(如果有的話)脂族碳原子，而其它的脂族碳原子是在Z′、Z″、R1、R2或R3上。脂族碳原子可以分布在Z′、Z″、R1、R2和R3間。通常，Z′、Z″、R1、R2或R3基團(tuán)帶有12個或更多個脂族碳原子，15或16個也為常見。
以下是在本發(fā)明中有用的成色劑實例。
本發(fā)明中有用的成色劑是能與彩色顯影劑比如4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物形成染料的那些，由此形成的染料“在膠片中”的LBW小于70nm，優(yōu)選小于60nm。最大吸收波長合適的是小于650nm，并通常小于640nm。
除非另做特別說明，所用術(shù)語“取代”或“取代基”是指除氫以外的任何基團(tuán)或原子。另外，當(dāng)使用術(shù)語“基團(tuán)”時，它意味當(dāng)取代基含有可被取代的氫時，它意味不僅包括取代基的未被取代形式，而且還包括用所述的任何一個或多個取代基進(jìn)一步取代的形式，只要所述取代基不破壞攝影用途所需的性能。合適的是，取代基團(tuán)可以是鹵素，或者可以是通過一個碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子與分子的其它部分相連。例如，取代基可以是鹵素，如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或者是可被進(jìn)一步取代的基團(tuán)，如烷基，包括直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；鏈烯基，如乙烯、2-丁烯；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰胺基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰胺基、2-氧基-吡咯烷-1-基、2-氧基-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亞胺基、N-萘二酰亞胺基、2，5-二氧基-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧基-1-咪唑基，以及N-乙?；?N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、芐氧羰基氨基、十六烷氧羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對十二烷基苯基羰基氨基、對甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二-十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基和叔丁基碳酰胺基；磺酰胺基，如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、對甲苯磺酰胺基、對十二烷基苯磺酰胺基、N-甲基十四烷磺酰胺基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基和十六烷磺酰胺基；氨磺?；?，如N-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺?；?、N，N-二丙基氨磺?；?、N-十六烷基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；?；N-[4-(2，4-二戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺?；?；氨甲?；鏝-甲基氨甲?；，N-二丁基氨甲?；-十八烷基氨甲?；-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨甲?；?、N-甲基-N-十四烷基氨甲?；蚇，N-二辛基氨甲酰基；?；缫阴；?、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙?；?、苯氧基羰基、對十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、芐氧羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺?；?，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺?；?、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺?；⒈窖趸酋；?、2，4-二叔戊基苯氧基磺?；?、甲磺?；?、辛磺?；?-乙基己基磺?；⑹榛酋；?、十六烷磺酰基、苯磺?；?、4-壬基苯磺?；蛯妆交酋；?；磺酰氧基，如十二烷磺酰氧基和十六烷磺酰氧基；亞硫?；缂谆鶃喠蝓；⑿粱鶃喠蝓；?、2-乙基己基亞硫?；⑹閬喠蝓；?、十六烷亞硫酰基、苯基亞硫酰基、4-壬基苯基亞硫酰基和對甲苯基亞硫?；涣虼?，如乙基硫代、辛基硫代、芐基硫代、十四烷基硫代、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫代、苯基硫代、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫代和對甲苯基硫代；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、對十二烷酰胺基苯甲酰氧基、N-苯基甲氨酰氧基、N-乙基甲氨酰氧基和環(huán)己基羰基氧基；胺，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基胺、十二烷胺；亞氨基，如1-(N-苯基亞胺)乙基、N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亞磷酸酯，如亞磷酸二乙酯和亞磷酸二己酯；雜環(huán)基團(tuán)、雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，每一個均可被取代并含有由碳原子和至少一個選自氧、氮和硫的雜原子組成的3-7元雜環(huán)，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，如三乙基銨；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，所述取代基本身可被上述取代基一次或多次取代。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇所用的特定取代基，以獲得用于具體用途的所需攝影性能，這些取代基可以包括例如疏水基團(tuán)、增溶基團(tuán)、保護(hù)基團(tuán)和釋放基團(tuán)(releasing groups)或可釋放基團(tuán)(releasablegroups)。當(dāng)分子可以有兩個或多個取代基時，如未另做規(guī)定，則這些取代基可以連在一起形成環(huán)，比如稠環(huán)。一般，其上述的基團(tuán)和取代基可包括含最多48個碳原子、通常1-36個碳原子且通常少于24個碳原子的那些，但根據(jù)所選的特定取代基，更高的數(shù)目也是可能的。
本發(fā)明材料可以本領(lǐng)域已知的任何方式或以任何組合使用。通常是將本發(fā)明材料摻入熔融體，或以在此所述的涂層形式涂覆在載體上，形成攝影元件的一部分。當(dāng)使用“締合”一詞時，它表明一種活性化合物是在特定的層中或與其相鄰，在加工過程中，其能在此與其它組分進(jìn)行反應(yīng)。
為了控制各種組分的遷移，可能需要在成色劑分子中包括高分子量的疏水基團(tuán)或“鎮(zhèn)重”基團(tuán)。代表性的鎮(zhèn)重基團(tuán)包括取代或未取代的含8-48個碳原子的烷基或芳基。在這類基團(tuán)上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、羥基、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、?；?、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨甲?；?、烷基磺酰基、芳基磺?；⒒酋０坊桶被酋；渲?，取代基通常含1-42個碳原子。這樣的取代基也可被進(jìn)一步取代。
所述攝影元件可以是單色或多色元件。多色元件含有對光譜的三個主要區(qū)域中的每一個敏感的影像染料形成單元。每一單元可包含敏感于光譜給定區(qū)域的單乳劑層或多乳劑層。如本領(lǐng)域已知的，元件中各層，包括成像單元層，可以各種不同順序排列。在另一可供選擇的形式中，對光譜的三個主要區(qū)域中的每一個均敏感的乳劑可被放置為單片層(single segmented layer)。
典型的多色攝影元件包含帶有青色染料成像單元、品紅染料成像單元和黃色染料成像單元的載體，其中青色染料成像單元由至少一層締合有至少一種青色染料形成型成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層組成，品紅染料成像單元由至少一層締合有至少一種品紅染料形成型成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層組成，黃色染料成像單元由至少一層締合有至少一種黃色染料形成型成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層組成。所述元件可含有附加層，如過濾層、夾層、外涂層和膠層。
如果需要，攝影元件可以與外加磁層結(jié)合使用，如描述于Research Disclosure，1992年11月，第34390項，Kenneth MasonPublications有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，英格蘭；和Hatsumi Kyoukai KoukaiGihou No.94-6023，1994年3月15日出版，可由日本專利局得到。當(dāng)需要以小制式膠片的形式使用所述發(fā)明材料時，ResearchDisclosure，1994年6月，第36230項提供了合適的實施方案。
在以下對用于本發(fā)明的乳劑和元件的合適材料的討論中，將參考Research Disclosure，1996年9月，第38957項，來源如上所述，在此被指稱為“Research Disclosure”。Research Disclosure的內(nèi)容，包括其中所引用的專利和出版物，以及后面所參考的章節(jié)均為Research Disclosure的章節(jié)。
除了所規(guī)定的之外，本發(fā)明中使用的含鹵化銀乳劑的元件是負(fù)性或正性的，這由隨元件所提供的沖洗說明書上的類型(即，彩色負(fù)片、反轉(zhuǎn)或直接正片沖洗)標(biāo)明。合適的乳劑和其制備以及化學(xué)敏化和光敏化的方法均描述于Research Disclosure的章節(jié)I-V。各種添加劑如紫外染料、增白劑、防翳劑、穩(wěn)定劑、光吸收劑和散射材料，以及物理性能改性附加物如硬化劑、涂覆助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑均描述于例如章節(jié)II和VI-VIII中。彩色材料描述于章節(jié)X-XIII。成色劑和染料，包括有機(jī)溶劑中的分散體的合適的摻入方法描述于章節(jié)X(E)。掃描促進(jìn)方法描述于章節(jié)XIV。載體、曝光、顯影體系和沖洗方法及試劑描述于章節(jié)XV-XX。上面參考的ResearchDisclosure，1994年9月，第36544項中所包含的信息在ResearchDisclosure，1996年9月，第38957項中做了更新。某些需要的攝影元件和沖洗步驟，包括與彩色反射片(color reflective print)一起使用的那些，描述于Research Disclosure，1995年2月，第37038項。
解偶聯(lián)基團(tuán)是本領(lǐng)域中眾所周知的。該基團(tuán)可以確定成色劑的化學(xué)當(dāng)量，即確定其是2-當(dāng)量或是4-當(dāng)量成色劑，或者調(diào)節(jié)成色劑的活性。該基團(tuán)通過在由成色劑釋出后進(jìn)行諸如染料形成、染料色調(diào)調(diào)節(jié)、顯影加速或禁阻、漂白加速或禁阻、電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)和顏色修正等功能而有利地影響其中涂有成色劑的層或攝影記錄材料中的其它層。
氫在偶聯(lián)部位的存在產(chǎn)生4-當(dāng)量成色劑，而另一解偶聯(lián)基團(tuán)的存在通常產(chǎn)生2-當(dāng)量成色劑。這類解偶聯(lián)基團(tuán)的代表性種類包括例如氯、烷氧基、芳氧基、雜氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；?、雜環(huán)基、磺酰胺基、巰基四唑、苯并噻唑、巰基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳基偶氮。本領(lǐng)域中對這些脫偶聯(lián)基團(tuán)做了描述、例如在美國專利2,455,169、3,227,551、3,432,521、3,476,563、3,617,291、3,880,661、4,052,212和4,134,766；及英國專利和公開申請1,466,728、1,531,927、1,533,039、2,006,755A和2,017,704A。
所述元件中可以包括除本發(fā)明的那些之外的影像染料形成型成色劑，如在與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時形成青色染料的成色劑，其描述于諸如以下的代表性專利和出版物中“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”，發(fā)表于Agfa Mitteilungen第III卷第156-175頁(1961)，以及美國專利2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305 5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO0246616；EPO0250201；EPO0271323；EPO0295632；EPO0307927；EPO0333185；EPO0378898；EPO0389817；EPO0487111；EPO0488248；EPO0539034；EPO0545300；EPO0556700；EPO0556777；EPO0556858；EPO0569979；EPO0608133；EPO0636936；EPO0651286；EPO0690344；德國OLS4,026,903；德國OLS3,624,777.和德國OLS3,823,049.通常，這些成色劑是酚類、萘酚類或吡唑氮雜茂(pyrazoloazoles)。
與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時形成品紅染料的成色劑描述于諸如以下的代表性專利和出版物中“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”，發(fā)表于Agfa Mitteilungen第III卷第126-156頁(1961)，以及美國專利2,311,082和2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；美國專利4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO0257854；EPO0284240；EPO0341204；EPO347,235；EPO365,252；EPO0422595；EPO0428899；EPO0428902；EPO0459331；EPO0467327；EPO0476949；EPO0487081；EPO0489333；EPO0512304；EPO0515128；EPO0534703；EPO0554778；EPO0558145；EPO0571959；EPO0583832；EPO0583834；EPO0584793；EPO0602748；EPO0602749；EPO0605918；EPO0622672；EPO0622673；EPO0629912；EPO0646841,EPO0656561；EPO0660177；EPO0686872；WO90/10253；WO92/09010；WO92/10788；WO92/12464；WO93/01523；WO93/02392；WO93/02393；WO93/07534；UK申請2,244,053；日本申請03192-350；德國OLS3,624,103；德國OLS3,912,265；和德國OLS4008067.通常，這些成色劑是與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時形成品紅染料的吡唑啉酮、吡唑氮雜茂或吡唑苯并咪唑。
與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時形成黃色染料的成色劑描述于諸如以下的代表性專利和出版物中“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”，發(fā)表于Agfa Mitteilungen第III卷第112-126頁(1961)；以及美國專利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO0327976；EPO0296793；EPO0365282；EPO0379309；EPO0415375；EPO0437818；EPO0447969；EPO0542463；EPO0568037；EPO0568196；EPO0568777；EPO0570006；EPO0573761；EPO0608956；EPO0608957；和EPO0628865.這些成色劑通常是開鏈的酮基亞甲基(ketomethylene)化合物。
與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時形成無色產(chǎn)物的成色劑描述于諸如以下的代表性專利中UK.861,138；U.S.3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959。通常，這類成色劑是與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時形成無色產(chǎn)物的含環(huán)羰基的化合物。
與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時形成黑色染料的成色劑描述于諸如以下的代表性專利中U.S.1,939,231；2,181,944；2,333,106和4,126,461；德國OLS2,644,194和德國OLS2,650,764。通常，這類成色劑是與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時形成黑色或中性產(chǎn)物的間苯二酚類或間氨基苯酚類。
除上述之外，可以使用所謂的“通用”或“沖洗(washout)”成色劑。這些成色劑不用于影像成色。因此，例如可以使用具有未取代的氨甲?；蛟?-或3-位被低分子量取代基取代的氨甲酰基的萘酚類。這類成色劑描述于例如U.S.5,026,628、5,151,343和5,234,800中。
可能有用的是結(jié)合使用多種成色劑，其中任何一種可以含有已知的鎮(zhèn)重基團(tuán)或解偶聯(lián)基團(tuán)，如描述于U.S.4,301,235、4,853,319和4,351,897中的那些。所述成色劑可以含有增溶基團(tuán)，如U.S.4,482,629所述。該成色劑還可以與“錯誤”著色的成色劑結(jié)合使用(例如用于調(diào)節(jié)層間校正水平)，并且在彩色負(fù)片用途中與遮蔽成色劑(masking coupler)結(jié)合使用，例如描述于EP213.490；日本公開申請58-172,647；U.S.2,983,608；4,070,191；和4,273,861；德國申請DE2,706,117和DE2,643,965；UK.1,530,272；和日本申請58-113935中的那些。如果需要，可以對遮蔽成色劑進(jìn)行變換或保護(hù)。
通常是將成色劑摻入鹵化銀乳劑層中，其與銀的摩爾比為0.05∶1.0，一般為0.1∶0.5。盡管有時使用利用非永久性成色劑溶劑的分散體，但通常成色劑是分散于高沸點有機(jī)溶劑中，溶劑與成色劑重量比為0.1∶10.0，通常為0.1∶2.0。
本發(fā)明材料可與釋放攝影用基團(tuán)(PUGS)的材料結(jié)合使用，攝影用基團(tuán)加速或者調(diào)節(jié)沖洗步驟(例如漂白或定影步驟)，以提高影像質(zhì)量?？梢允褂冕尫牌准铀賱┑某缮珓?，如描述于EP193,389；EP301,477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956；和U.S.4,923,784中的那些。另外還考慮與以下物質(zhì)結(jié)合使用所述組合物成核劑、催顯劑或它們的前體(UK2,097,140；UK2,131,188)；電子轉(zhuǎn)移劑(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防霧劑和防混色劑，如氫醌、氨基酚、胺、倍酸的衍生物；鄰苯二酚；抗壞血酸；酰肼；亞磺酰胺基酚；和非成色成色劑。
本發(fā)明材料還可以與過濾染料層結(jié)合使用，該層含有膠體銀溶膠或黃、青色和/或品紅過濾染料，以水包油的分散體、膠乳分散體或固體顆粒分散體的形式。另外，它們可與“涂片”成色劑一起使用(例如描述于U.S.4,366,237；EP96,570；U.S.4,420,556；和U.S.4,543,323)。另外，所述組合物還可以以被保護(hù)的形式而被保護(hù)或涂覆，例如，如日本申請61/258,249或U.S.5,019,492中所述。
本發(fā)明材料可以進(jìn)一步與影像修飾(image-modifying)化合物結(jié)合使用，該化合物釋放PUGS，如“釋放顯影劑抑制劑的(developerinhibitor-releasing)”化合物(DIR)。與本發(fā)明組合物結(jié)合使用的有用的DIR是本領(lǐng)域已知的，其例子描述于美國專利3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336 以及專利出版物GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下列歐洲專利出版物272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
這樣的化合物還公開于“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography”，C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum發(fā)表于《Photographic Science andEngineering》第13卷第174頁(1969)。通常，釋放顯影劑抑制劑(DIR)的成色劑包括成色劑部分和抑制劑解偶聯(lián)部分(IN)。釋放抑制劑的成色劑可以是時間延遲型的(DIAR成色劑)，其還包括一個產(chǎn)生抑制劑延遲釋放的定時部分或化學(xué)開關(guān)。典型的抑制劑部分的實例是噁唑，噻唑，二唑，三唑，噁二唑，噻二唑，噁噻唑，噻三唑，苯并三唑，四唑，苯并咪唑，吲唑，異吲唑，巰基四唑，硒基四唑，巰基苯并噻唑，硒基苯并噻唑，巰基苯并噁唑，硒基苯并噁唑，巰基苯并咪唑，硒基苯并咪唑，苯并二唑，巰基噁唑，巰基噻二唑，巰基噻唑，巰基三唑，巰基噁二唑，巰基二唑，巰基噁噻唑，碲基四唑或苯并異二唑。在一優(yōu)選實施方案中，抑制劑部分或基團(tuán)選自以下各式 其中，RI選自有1-8個碳原子的直鏈和支鏈烷基、芐基、苯基和烷氧基，以及不含上述取代基或含1個或多個上述取代基的基團(tuán)；RII選自RI和-SRI；RIII是有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且m為1-3；RIV選自氫、鹵素和烷氧基、苯基以及碳酰胺基、-COORV和-NHCOORV，其中RV選自取代的和未取代的烷基和芳基。
雖然通常釋放顯影劑抑制劑的成色劑中包含的成色劑部分相應(yīng)于其所處的層而形成影像染料，但其也可以形成相應(yīng)于不同膜層的不同顏色。同樣有用的是釋放顯影劑抑制劑的成色劑中包含的成色劑部分形成無色產(chǎn)物和/或在沖洗過程中洗去攝影材料(所稱的“通用”成色劑)的產(chǎn)物。
化合物如成色劑可以在沖洗過程中該化合物起反應(yīng)時直接、或者是通過定時或連接基團(tuán)間接釋放PUG。定時基團(tuán)產(chǎn)生PUG的延時釋放，PUG如利用分子內(nèi)親核取代反應(yīng)的基團(tuán)(U.S.4,248,962)；利用共軛體系中電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基團(tuán)(U.S.4,409,323；4,421,845；4,861,701，日本申請57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；在成色劑反應(yīng)后用作成色劑或還原劑的基團(tuán)(U.S.4,438,193；U.S.4,618,571)；以及結(jié)合以上特性的基團(tuán)。通常，所述定時基團(tuán)為以下各式之一 其中，IN是抑制劑部分，RVII選自硝基，氰基，烷基磺酰基；氨磺酰；以及磺酰胺基；a是0或1；且RVI選自取代和未取代的烷基和苯基。每一定時基團(tuán)上的氧原子鍵接在相應(yīng)的DIAR成色劑部分的解偶聯(lián)位置上。
定時或連接基團(tuán)也可以通過沿非共軛鏈的電子轉(zhuǎn)移而起作用。連接基團(tuán)在本領(lǐng)域中已知為不同稱謂。通常它們指的是能利用半縮醛或亞氨基縮酮的斷裂反應(yīng)的基團(tuán)或者能利用酯水解導(dǎo)致的斷裂反應(yīng)的基團(tuán)(如U.S.4,546,073)。這種沿非共軛鏈的電子轉(zhuǎn)移通常導(dǎo)致相對較快的分解和產(chǎn)生二氧化碳、甲醛或其它低分子量副產(chǎn)物。所述基團(tuán)示例于EP464,612、EP523,451、U.S.4,146,396、日本公開60-249148和60-249149。
適用于本發(fā)明的釋放顯影劑抑制劑的成色劑包括但不限于以下 還考慮的是可以利用本發(fā)明的概念來獲得反射彩色照片，如描述于Research Disclosure，1979年11月，第18716項，Kenneth MasonPublications有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，英格蘭。本發(fā)明材料可以涂覆在pH調(diào)節(jié)的基體上，如描述于U.S.4,917；994；涂覆在具有降低的氧透性的基體上(EP553,339)；與環(huán)氧樹脂溶劑一起涂覆(EP164,961)；與鎳配合物穩(wěn)定劑一起涂覆(例如U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,559)；與鎮(zhèn)重鰲合劑(如U.S.4,994,359描述的那些)一起涂覆以降低對多價陽離子(如鈣)的敏感性；與還原色斑的化合物一起涂覆，如描述于U.S.5,068,171。其它可用于與本發(fā)明結(jié)合的化合物公開于描述在Derwent Abstracts的各日本公開申請中，其登記號如下90-072,629，90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
常規(guī)的對射線敏感的鹵化銀乳劑可用于實施本發(fā)明。這些乳劑示例于Research Disclosure，第38755項，1996年9月，I.Emulsiongrains and their preparation(乳劑顆粒及其制備)。
本發(fā)明中特別有用的是片狀顆粒鹵化銀乳劑。片狀顆粒是具有兩個平行主晶面且縱橫比至少為2的那些。術(shù)語“縱橫比”是顆粒主面的等效圓直徑(ECD)除以其厚度(t)而得的比例。在那些片狀顆粒乳劑中，片狀顆粒占總顆粒投影面積的至少50％(優(yōu)選至少70％，理想地至少為90％)。在那些優(yōu)選的片狀顆粒乳劑中，片狀顆粒的平均厚度小于0.3微米(優(yōu)選薄厚度，即小于0.2微米，最優(yōu)選超薄厚度，即小于0.07微米)。片狀顆粒的主面可以在{111}或{100}晶面。片狀顆粒乳劑的平均ECD極少超過10微米，更通常為小于5微米。
在其最廣使用的形式中，片狀顆粒乳劑是高溴化物{111}片狀顆粒乳劑。這樣的乳劑例示于Kofron等的U.S.4,439,520，Wilgus等的U.S.4,434,226，Solberg等的U.S.4,433,048，Maskasky的U.S.4,435,501,4,463,087和4,173,320，Daubendiek等的U.S.4,414,310和4,914,014，Sowinsky等的U.S.4,656,122，Piggin等的U.S.5,061,616和5,061,609，Tsaur等的U.S.5,147,771，‘772，‘773，5,171,659和5,252,453，Black等的U.S.5,219,720和5,334,495，Delton等的U.S.5,310,644，5,372,927和5,460,934，Wen的U.S.5,470,698，F(xiàn)enton等的U.S.5,476,760，Eshelman等的U.S.5,612,175和5,614,359，及Irving等的U.S.5,667,954。
超薄高溴化物{111}片狀顆粒乳劑例示于Daubendiek等的U.S.4,672,027，4,693,964，5,494,789，5,503,971和5,576,168，Antoniades等的U.S.5,250,403，01m等的U.S.5,503,970，Deaton等的U.S.5,582,965和Maskasky的U.S.5,667,955。
高溴化物{100}片狀顆粒乳劑例示于Mignot的U.S.4,386,156和5,386,156。
高氯化物{111}片狀顆粒乳劑例示于Wey的U.S.4,399,215，Wey等的U.S.4,414,306，Maskasky的U.S.4,400,463，4,713,323，5,061,617，5,178,997，5,183,732，5,185,239，5,399,478和5,411,852，和Maskasky等的U.S.5,176,992和5,178,998。超薄高氯化物{111}片狀顆粒乳劑例示于Maskasky的U.S.5,271,858和5,389,509。
高氯化物{100}片狀顆粒乳劑例示于Maskasky的U.S.5,264,337，5,292,632，5,275,930和5,399,477，House等的U.S.5,320,938，Brust等的U.S.5,314,798，Szajewski等的U.S.5,356,764，Chang等的U.S.5,413,904和5,663,041，Oyamada的U.S.5,593,821，Yamashita等的U.S.5,641,620和5,652,088，Saitou等的U.S.5,652,089，和Oyamada等的U.S.5,665,530。超薄高氯化物{100}片狀顆粒乳劑是在碘化物存在下通過成核作用制備的，遵照的是上述House等人和Chang等人的教導(dǎo)。
所述乳劑可以是表面敏感乳劑，即主要在鹵化銀顆粒表面形成潛像的乳劑，或者所述乳劑可以主要在鹵化銀顆粒內(nèi)部形成內(nèi)潛像。所述乳劑可以是負(fù)性乳劑，如表面敏感乳劑或形成未霧化內(nèi)部潛像的乳劑，或者是形成未霧化內(nèi)部潛像型的直接正乳劑，當(dāng)顯影是以均勻光曝光或在成核劑存在下進(jìn)行時，該乳劑為正性。后一種類的片狀顆粒乳劑例示于Evans等的U.S.4,504,570。
可將攝影元件曝光于光化輻射，通常是在可見光區(qū)，以形成潛像，然后可進(jìn)一步?jīng)_洗加工，以形成可見染料影像。沖洗加工形成可見染料影像包括使所述元件與彩色顯影劑接觸的步驟，以還原可顯影的鹵化銀和氧化彩色顯影劑。隨后，氧化的彩色顯影劑與成色劑反應(yīng)產(chǎn)生染料。如果需要，可以利用描述于Research Disclosure XVIIIB(5)中的“氧還放大作用”。
對于負(fù)性鹵化銀，上述沖洗加工步驟產(chǎn)生負(fù)像。一種被稱作彩色負(fù)片的這類元件被設(shè)計用于獲取影像。對于在這種元件中獲得充分的影像，速度(元件對低光條件的敏感度)通常是關(guān)鍵。這類元件通常是涂覆在透明載體上的溴碘化銀乳劑，并和沖洗說明一起成包出售，沖洗是以已知的彩色負(fù)片法，如Kodak C-41程序，描述于The BritishJournal of Photography Annual of 1988，第191-198頁。如果彩色負(fù)片元件被接著用于產(chǎn)生可視的電影投影片，則可以采用如KodakECN-2程序的沖洗方法(描述于Eastman Kodak公司的H-24手冊)，以在透明基底上產(chǎn)生彩色負(fù)像。彩色負(fù)片顯影時間通常為3分15秒或更短，最好為90秒或甚至60秒或更短。
本發(fā)明攝影元件可加入設(shè)計用于重復(fù)使用的曝光結(jié)構(gòu)或設(shè)計用于有限使用的曝光結(jié)構(gòu)中，以上結(jié)構(gòu)被不同地稱為諸如“一次性相機(jī)”、“帶膠卷的鏡頭(lens with film)”或“光敏材料組合單元”。
另一類彩色負(fù)性元件是彩色相紙(color print)。這樣的元件是設(shè)計用以由獲取影像的彩色負(fù)性元件經(jīng)光學(xué)沖洗而得到影像。彩色相紙元件可以提供在用于反射觀看的反射基底上(例如快相)，或提供在用于投影觀看的透明基底上(如在電影中)。用于彩色反射相紙的元件提供在反射性基底通常是紙上，利用氯化銀乳劑，并可以任選地用所謂負(fù)-正法進(jìn)行沖洗，在該方法中，所述元件被通過按上述方法已沖洗加工的彩色負(fù)片的光線曝光。所述元件與沖洗說明一起成包出售，采用彩色負(fù)光學(xué)沖洗方法，例如Kodak RA-4沖洗程序，綜述于PCT WO87/04534和U.S.4,975,357，以形成正像。彩色投影片的沖洗可以按照例如Kodak ECP-2程序，描述于H-24手冊。彩色相紙顯影時間通常為90秒或更短，最好為45秒或甚至30秒或更短。
反轉(zhuǎn)元件能無需光學(xué)沖洗而形成正像。為產(chǎn)生正像(或反轉(zhuǎn)影像)，通過用非成色顯影劑進(jìn)行彩色顯影步驟，以顯影經(jīng)曝光的鹵化銀，但不形成染料，隨后對元件進(jìn)行均勻霧化，使未曝光的鹵化銀可以顯影。這種反轉(zhuǎn)元件通常與沖洗說明一起成包出售，沖洗采用彩色反轉(zhuǎn)程序，如Kodak E-6程序，描述于The British Journal ofPhotography Annual of 1988第194頁?；蛘?，可以使用直接正乳劑獲得正像。
上述元件通常與沖洗加工說明書一起出售，利用適當(dāng)方法沖洗，如上述的彩色負(fù)片法(Kodak C-41)，彩色相紙法(Kodak RA-4)，或反轉(zhuǎn)法(Kodak E-6)。
優(yōu)選的彩色顯影劑是對苯二胺，如4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，
4-氨基-3-(2-甲磺酰胺基乙基)-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)-間甲苯胺二-對甲苯磺酸。
顯影之后，通常是以下常規(guī)步驟漂白，定影，或漂白-定影，以除去銀或鹵化銀，清洗和干燥。
直觀攝影元件定義為其產(chǎn)生的彩色影像被設(shè)計直接通過(1)反射光(如攝影相紙照片)，(2)透射光(如放映透明片)，或(3)投影(如彩色幻燈片或電影拷貝)觀看。這些直觀元件可用各種方式曝光和沖洗。例如，相紙照片、放映透明片和電影拷貝的制作通常是通過將影像由彩色負(fù)片光學(xué)沖洗到直觀元件上，并通過適當(dāng)?shù)呢?fù)性攝影沖洗程序沖洗，以產(chǎn)生彩色正像。彩色幻燈片可用相似的方式制作，但其制作更通常是通過在相機(jī)中將膠片直接曝光，然后通過反轉(zhuǎn)彩色沖洗或直接正沖洗進(jìn)行沖洗，以產(chǎn)生彩色正像。影像也可以是通過其它可供選擇的方法如數(shù)字印制而獲得的。
這些攝影元件中的每一種對于染料色調(diào)有其自己的特殊要求，但一般它們均需要其吸收帶比彩色負(fù)片較少深吸收(即，由偏離光譜的紅端)的青色染料。這是因為，選擇的直觀元件中的染料在人眼觀視時具有最佳的外觀，而設(shè)計用于光學(xué)沖洗的彩色負(fù)性材料中的染料是被設(shè)計為最佳地符合沖洗材料的光敏度。
本發(fā)明化合物是如對上述攝影元件的描述中所述的成色劑化合物。本發(fā)明方法包括在所述鹵化銀元件曝光之后在其中成像的方法，包括使曝光元件與彩色顯影化合物如對苯二胺接觸。
由乙酸乙酯制備3％w/v的癸二酸二正丁酯溶液，隨后由該溶液制備3％的染料溶液。如果染料是不溶性的，則通過加入一些二氯甲烷進(jìn)行溶解。過濾該溶液，然后將0.1-0.2ml涂覆在透明聚對苯二甲酸乙二酯載體上(約4cm×4cm)，用旋涂設(shè)備型號EC101(得自HeadwayResearch公司，Garland，TX)以4000RPM進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。隨后記錄這樣得到的染料試樣的透射光譜。另外測量相同染料在乙腈中的透射光譜。
以下表1中記錄了每一光譜的λmax值、“半帶寬”(HBW)和“左帶寬”(LBW)值。最大吸收波長被記為λmax。吸收帶右側(cè)(長波)密度為最大密度值一半處的波長減密度為吸收帶左側(cè)(短波)最大密度值一半處的波長，即得到半帶寬(HBW)。將最大密度波長減吸收帶左側(cè)(短波)密度為最大密度值一半處的波長，即得到“左帶寬”(LBW)。
在溶液中，所有染料(本發(fā)明的和對比例的)具有相似的LBW值，范圍為63-68nm。用旋涂時，本發(fā)明染料的LBW值比在溶液中的相同染料的LBW值小31-37nm。因此這些成色劑符合所定義的“NB成色劑”的標(biāo)準(zhǔn)。由對比例成色劑得到的染料的旋涂LBW值與溶液LBW值的差值不高于1nm，因此對比例成色劑不是“NB成色劑”。表1旋涂(SC)和乙腈溶液(Soln.)數(shù)據(jù)(nm)

所用的對比例成色劑如下 攝影元件的制備在以凝膠為基底、涂覆了聚乙烯的紙載體上，涂覆以下各層第一層含每平方米3.23克明膠的底層。第二層光敏層，含(每平方米)2.15克明膠，含銀量(通過成色劑的當(dāng)量確定)示于表2、3或4的一定量的紅敏氯化銀乳劑；含8.61×10-4摩爾示于表2、3或4的成色劑的分散體；和0.043克表面活性劑Alkanol XC(E.I.Dupont公司商標(biāo))(除用于制備成色劑分散體的Alkanol XC之外)。成色劑分散體含有成色劑，層中除乳劑提供的明膠之外的所有明膠，一定量的與成色劑等重的示于表2、3或4中的成色劑溶劑，和0.22克Alkanol XC。以等于本發(fā)明成色劑1.5摩爾當(dāng)量的量加有紫外光吸收劑UV-1。第三層含(每平方米)1.40克明膠、0.15克雙(乙烯基磺?；?甲烷、0.043克Alkanol XC和40.4×10-6克全氟辛磺酸四乙基銨的保護(hù)層。
所用的成色劑溶劑和組分如下 所用的對比例成色劑為 對比例成色劑C-1是酚成色劑，與本發(fā)明中所用的成色劑不十分相關(guān)，但將其包括進(jìn)來是因為它目前被用于市售的彩色攝影紙中。C-2和C-3是本發(fā)明范圍之外的砜成色劑，但將其包括進(jìn)來是因為本發(fā)明所用的成色劑也摻有砜鎮(zhèn)重部分。對比例成色劑CC-1也不滿足本發(fā)明的結(jié)構(gòu)要求。除其不具有所要求的氫鍵基團(tuán)之外，在所有方面其均與本發(fā)明的成色劑相似。沖洗過的攝影實例的制備通過階梯式光楔(step wedge)進(jìn)行曝光和如下的沖洗步驟制備沖洗的樣品沖洗步驟時間(分鐘)溫度(℃)顯影劑0.75 35.0漂白-定影 0.75 35.0水洗 1.50 35.0在上述沖洗過程中所用的沖洗溶液具有下列組分(每升溶液的量)顯影劑三乙醇胺 12.41gBlankophor REU(Mobay公司商標(biāo)) 2.30g聚苯乙烯磺酸鋰 0.09gN，N-二乙基羥基胺 4.59g硫酸鋰 2.70g顯影劑Dev-15.00g1-羥乙基-1，1-二膦酸 0.49g無水碳酸鉀 21.16g氯化鉀 1.60g溴化鉀 7.00mg在26.7℃時將pH調(diào)為10.4。漂白-定影硫代硫酸銨溶液 71.85g亞硫酸銨5.10g偏亞硫酸氫鈉10.00g醋酸10.20g乙二胺四乙酸鐵銨48.58g乙二胺四乙酸3.86g在26.7℃時將pH調(diào)為6.7。 對所得到的染料光譜進(jìn)行了測量并歸一化為最大吸收度為1.00。最大吸收波長被記為“λmax”。作為吸收帶左側(cè)(短波)曲線銳度的量度，從λmax中減去歸一密度為0.50的吸收帶左側(cè)處的波長，得到“左帶寬”(LBW)。較低的LBW值意味著不想要的綠色吸收的減少，因此是所需要的。λmax和LBW值示于表2中。
表2分散在溶劑S-1中的成色劑

表1和2中的數(shù)據(jù)表明，所有本發(fā)明的青色影像成色劑都形成高色移的影像染料，并同時具有在其吸收帶的短波長一側(cè)具有極尖銳下切的光譜。這些尖銳下切的吸收染料曲線通常表明相對于得自對比成色劑的那些染料較小的左帶寬(LBW)值。因此，相對于得自對比成色劑的染料，得自本發(fā)明所用的成色劑的染料具有較少的不想要的綠和藍(lán)吸收，導(dǎo)致優(yōu)良的彩色再現(xiàn)性和高度顏色飽和。
本發(fā)明元件的實施方案包括的那些中，W1表示構(gòu)成以下基團(tuán)所需要的原子苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基(chromonyl)、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、嗎啉基、噁二唑基、噁唑基、皮考啉基、哌啶基、嘌呤基(purinyl)、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基(tellurazolyl)、四唑基、四氫呋喃基、噻二唑基、噻嗎啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基、三嗪基或三唑基基團(tuán)；W1表示構(gòu)成以下所必需的原子苯并咪唑、苯并三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、異喹啉、哌啶、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑或1，3，5-三嗪環(huán)基團(tuán)；W1表示構(gòu)成吡啶環(huán)基團(tuán)所必需的原子；R5或R6是氫或烷基，如C1-C3烷基。
實施方案還包括的元件中，W1表示形成苯環(huán)所需要的原子，X是O，形成的成色劑具有下式(VI) 或者，其中W1表示形成苯環(huán)所需要的原子，X是O，形成的成色劑具有下式(VII) 或者，其中W1表示形成苯環(huán)所需要的原子，X是O，形成的成色劑具有下式(VIII) 或者，其中W1表示形成苯環(huán)所需要的原子，X是NR*，形成的成色劑具有下式(IX) 其中每一Z″是獨立選擇的取代基，其中r為0-6。
實施方案還包括的元件中，W1中形成的雜環(huán)具有至少一個被選自如下的基團(tuán)取代的Z′基團(tuán)?；?、酰氧基、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨甲?；?、碳酰胺基、羧基、氰基、鹵素、雜環(huán)、氫、硝基、氧基羰基(oxycarbonyl)、氧基磺酰基(oxysulfonyl)、氨磺酰、磺酰胺基、磺?；嗧?、硫代和脲基；W1中形成的碳環(huán)具有至少一個被選自如下的基團(tuán)取代的Z′基團(tuán)?；?、酰氧基、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨甲?；?、碳酰氨基、羧基、氰基、鹵素、雜環(huán)、氫、硝基、氧基羰基、氧基磺酰基、氨磺酰、磺酰胺基、磺?；?、亞砜、硫代和脲基；至少一個Z′基團(tuán)是烷基或烷氧基；Y是通過雜原子鍵接在成色劑上的解偶聯(lián)基團(tuán)，如芳氧基、烷氧基、芳基硫代、烷基硫代、鹵素和雜環(huán)基團(tuán)；至少一個Z′基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、?；?、氧基磺?；?、酰氧基、氧基羰基、羧基、亞砜、硫代、氨磺酰、磺酰胺基、磺酰基、氨甲?；?、碳酰胺基、脲基、氰基、硝基和鹵素基團(tuán)；至少一個Z′或Z″基團(tuán)選自?；?、酰氧基、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨甲酰基、碳酰胺基、羧基、氰基、鹵素、雜環(huán)、氫、硝基、氧基羰基、氧基磺?；?、氨磺酰、磺酰胺基、磺酰基、亞砜、硫代和脲基。包括在實施方案中的那些中，元件是和沖洗說明書一起包裝的，沖洗是用彩色負(fù)片沖洗法或彩色反轉(zhuǎn)顯影法。
在優(yōu)選實施方案中，對于本發(fā)明元件所包括的成色劑形成的染料，用旋涂的左帶寬(LBW)比相同染料在溶液中的形式要至少小10nm，或甚至至少小15nm，但最好差距不小于70nm。
本發(fā)明方法最好包括使所述元件與彩色顯影化合物如對苯二胺化合物進(jìn)行接觸。
權(quán)利要求
1.一種攝影元件，包含光敏性鹵化銀乳劑層，其具有與其締合的式(I)的青色“NB成色劑” 其中術(shù)語“NB成色劑”表示式(I)的成色劑，其形成的染料的用旋涂的左帶寬(LBW)比溶液形式的相同染料至少小5nm；X選自O(shè)、NR*或S，并且R*是烷基、碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；L是連接基團(tuán)，且a為0或1；Y是H或解偶聯(lián)基團(tuán)；Z*是取代基，且p為0-2；和R1和R2是獨立選擇的H或取代基；前提是在R1、R2、R*、L和所有Z*中的脂族碳原子總數(shù)至少為8。
2.權(quán)利要求1的元件，其中，R2是-NHCOR3，其中的R3是烷基、碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的元件，其中，R2是-NHCOV，其中的V是含砜、亞砜、磺酰胺或氨磺酰的基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的元件，其中，V是含砜或磺酰胺的基團(tuán)。
5.權(quán)利要求3的元件，其中，成色劑由式(II)表示 其中b是1或2；n是0或1；m是0-4；R1、R5和R6獨立地是氫或烷基，或是碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，或者R6和R6可以一起形成雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)；W1表示構(gòu)成碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)所必需的原子；每一Z′是獨立選擇的取代基，其中q為0-4；和前提是R1、R5、R6、所有Z′和所有Z*中的脂族碳原子總數(shù)至少為8。
6.權(quán)利要求5的元件，其中，成色劑由式(III)表示 其中R1、R5和R6獨立地是氫或烷基，或是碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，或者R5和R6可以一起形成雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)；W1表示構(gòu)成碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)所必需的原子；和每一Z′是獨立選擇的取代基，其中q為0-4；前提是R1、R5、R6、所有Z′和所有Z*中的脂族碳原子總數(shù)至少為8。
7.權(quán)利要求5的元件，其中，成色劑由式(IV)表示 其中R1、R5和R6獨立地是氫或烷基，或是碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，或者R5和R6可以一起形成雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)；W1表示構(gòu)成碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)所必需的原子；和每一Z′是獨立選擇的取代基，其中q為0-4；前提是R1、R5、R6、所有Z′和所有Z*中的脂族碳原子總數(shù)至少為8。
8.權(quán)利要求5的元件，其中，成色劑由式(V)表示 其中R5’和R6’獨立地選自R5和R6基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的元件，提供在反射性載體上。
10.權(quán)利要求1的元件，該元件為直觀元件。
11.權(quán)利要求1的攝影元件，其中，通過成色劑和顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物而形成的染料的最大光譜吸收波長小于650nm。
全文摘要
公開了一種攝影元件,包含光敏性鹵化銀乳劑層,其具有與其締合的式(I)的青色“NB成色劑”:其中:術(shù)語“NB成色劑”表示式(I)的成色劑,其形成的染料的用旋涂的左帶寬(LBW)比溶液形式的相同染料至少小5nm；X選自O(shè)、NR*或S,并且R*是烷基、碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；L是連接基團(tuán),且a為0或1；Y是H或解偶聯(lián)基團(tuán)；Z*是取代基,且p為0－2；和R
文檔編號G03C7/413GK1423166SQ02154048
公開日2003年6月11日 申請日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者W·J·貝利, G·M·魯索 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司